JP4936005B2 - 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物及び液化ガスシール材 - Google Patents

Description

本発明は、耐フルオロ炭化水素性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さい加硫物を与える加硫性ゴム組成物に関する。

不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の共役ジエン部分を水素化して得られるニトリル基含有高飽和共重合ゴムを主成分とするゴム組成物は、耐フルオロ炭化水素性に優れていることが知られ、冷凍機や空調機の冷媒の液化ガスシール材などに利用されている。例えば、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにカーボンブラックを特定量配合した冷凍機コンプレッサ用Ｏリング成形用ゴム組成物（特許文献１）、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体の水素化物にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩および有機過酸化物を配合した耐フロン冷媒性に優れたゴム組成物（特許文献２）、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにカーボンブラックと特定の比表面積を有するシリカとを配合した耐冷媒性を改良したゴム組成物（特許文献３）などが提案されている。

一方、空調用冷凍機の最高温度は１４０〜１５０℃にまで至ることがあるので、これに用いられるゴム材料には１５０℃以上の耐熱性が要求される。また、冷凍機用シール材の重要な物性の一つとして、冷媒であるフルオロ炭化水素に接触後に高温状態にしてもゴムに発泡が生じないことが要求される。すなわち、耐フルオロ炭化水素性が要求される。しかしながら、前記文献１〜３に記載のゴム組成物では、この耐フルオロ炭化水素性が不十分であり、また、加工性にも劣るという問題があった。

上記の状況にあって、フルオロ炭化水素に代表される液化ガスと接触するシール材には耐フルオロ炭化水素性に優れることが強く求められている。これに加えて、高い圧力を保持し、また、加圧、降圧を繰り返す必要があることから、従来にも増して引張強さ、伸びなどの機械的強度に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さい加硫物を与えることのできる加硫性ゴム組成物が求められている。
特開昭６０−２２３８３８号公報 特開平９−２０８７４３号公報 特開平７−１１８４４７号公報

本発明の目的は、耐フルオロ炭化水素性に優れ、圧縮永久ひずみが小さく、かつ、機械的強度に優れた加硫物を与える加硫性ゴム組成物、及び該組成物を加硫してなる液化ガスシール材を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに、特定の補強剤と特定の充填剤とを特定の比率で配合させてなるゴム組成物を有機過酸化物で加硫することにより上記目的が達成されることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、ヨウ素価１００以下であり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１０〜６０重量％であるニトリル基含有共重合ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強剤１０〜１５０重量部、炭酸カルシウム１０〜１００重量部、並びに有機過酸化物０．１〜１０重量部を含有してなり、前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が、重量比で０．５〜５である液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物が提供される。

本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物において、好ましくは、前記ニトリル基含有共重合ゴムが、共役ジエン単量体単位を含有し、前記ニトリル基含有共重合ゴム中における前記共役ジエン単量体単位の含有量が１〜８０重量％である。
好ましくは、前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記共役ジエン単量体単位を形成する単量体が、１，３−ブタジエン及びイソプレンから選択される少なくとも１種である。
好ましくは、前記ニトリル基含有共重合ゴムのムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が１０〜２００である。
好ましくは、前記補強剤としてのカーボンブラックが、ファーネスブラック及びサーマルブラックから選択される少なくとも１種である。

また、本発明によれば、該加硫性ゴム組成物を加硫してなる液化ガスシール材が提供される。

本発明により、耐フルオロ炭化水素性に優れ、圧縮永久ひずみが小さく、かつ、機械的強度に優れた加硫物を与える加硫性ゴム組成物、及び該組成物を加硫してなる液化ガスシール材が提供される。

液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物
本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物は、ヨウ素価１００以下であり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１０〜６０重量％であるニトリル基含有共重合ゴム１００重量部に対し、カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強剤１０〜１５０重量部、炭酸カルシウム１０〜１００重量部、並びに有機過酸化物０．１〜１０重量部を含有してなり、前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が、重量比で０．５〜５であることを特徴とする。

ニトリル基含有共重合ゴム
本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴムは、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と、これと共重合可能な単量体とを共重合して得られるゴムである。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、１０〜６０重量％、好ましくは１５〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると耐潤滑油性に劣るおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性に劣る可能性がある。
α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体としては、ニトリル基を含有するα，β−エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが好ましい。

前記ニトリル基含有共重合ゴムを形成するための、α，β−エチレン性不飽和ニトリル系単量体と共重合する単量体としては、ゴム弾性を発現する観点で共役ジエン単量体が好ましい。
共役ジエン単量体としては、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な共役ジエン含有化合物であれば限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ、これらのなかでも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。

共役ジエン系単量体単位の含有量は、全単量体単位１００重量％に対して、通常、１〜８０重量％、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは２０〜７０重量％である。共役ジエン系単量体単位の含有量が少なすぎると、得られる加硫物のゴム弾性が劣るおそれがあり、逆に、多すぎると耐潤滑油性に劣る可能性がある。

前記ニトリル基含有共重合ゴムは、さらに、α、β−エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体と共重合可能なその他の単量体を、全単量体単位１００重量％に対して、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下含有してもよい。
このようなその他の単量体としては、非共役ジエン単量体、α−オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、α、β−エチレン性不飽和多価カルボン酸並びにそのモノエステル、その多価エステル及びその無水物、架橋性単量体、共重合性老化防止剤などが挙げられる。

非共役ジエン単量体は、炭素数が５〜１２のものが好ましく、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
α−オレフィンは、炭素数が２〜１２のものが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが例示される。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビニル単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ−トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エチル（アクリル酸エチル及びメタクリル酸エチルの意。以下同様。）、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノエチルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；エチレンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；などの多官能エチレン性不飽和単量体のほか、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチロール（メタ）アクリルアミドなどの自己架橋性単量体などが挙げられる。

共重合性の老化防止剤としては、例えば、Ｎ−（４−アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ−フェニル−４−（３−ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ−フェニル−４−（４−ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。

α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、その他の単量体等を共重合する方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によれば良いが、工業的生産性の観点から乳化重合による製造が好ましい。

本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴムのヨウ素価は、１００以下、好ましくは５０以下、より好ましくは２０以下である。ヨウ素価が大きすぎると耐熱性に劣るおそれがある。一般に、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体と共役ジエン単量体とを共重合して得られるニトリル基含有共重合ゴムは、ヨウ素価が大きすぎることが多い。ヨウ素価が大きすぎる場合は、ニトリル基含有共重合ゴムの炭素−炭素不飽和結合を公知の方法で水素添加することによりヨウ素価を低くして用いることができる。
水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法で行えばよく、有機溶媒に溶解させたニトリル基含有共重合ゴムに対して水素化触媒存在下に水素を供給して水素化する方法や、水性ラテックス状態のニトリル基含有共重合ゴムを水素化する方法などが挙げられる。さらに、後者の水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する方法と、酸化剤、還元剤及び活性剤の存在下で還元して水素化する方法と、が知られている。

本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴムは、機械的強度、ゴム弾性、耐寒性等のバランスから、ヨウ素価が大きい共重合体に水素添加することによりヨウ素価を前記範囲としたもの好ましい。

本発明に用いるニトリル基含有共重合ゴムは、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、特に好ましくは４０〜１４０である。ムーニー粘度が低すぎると得られる加硫物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に、高すぎると加工性が低下する可能性がある。

補強剤
本発明に用いる補強剤は、カーボンブラック及び／又はシリカからなる。

カーボンブラックとしては、その製造方法によって分類されるチャンネルブラック、ファーネスブラック及びサーマルブラックのいずれも使用できるが、これらのなかでも、ファーネスブラック及びサーマルブラックが好ましい。カーボンブラックの基本粒子径は、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは２０〜１００ｎｍである。基本粒子の凝集体であるアグリゲートの大きさ及び表面性状に限定はない。

シリカとしては、湿式製法による湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式製法による乾式シリカ（無水ケイ酸）のいずれでもよい。また、湿式シリカとしては、沈降法シリカ、シリカゲルの双方を格別の区別をせずに使用することができる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは５０〜５００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜４００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００〜３００ｍ^２／ｇである。

本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物における補強剤の含有量は、ニトリル基含有共重合ゴム１００重量部に対し、１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１３０重量部、より好ましくは３０〜１００重量部である。補強剤の含有量が少なすぎると、得られる加硫物の機械的強度及び耐フルオロ炭化水素性が劣るおそれがあり、逆に、多すぎると加工性に劣る可能性がある。

炭酸カルシウム
本発明に用いる炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、天然の石灰石を機械的に粉砕した重質炭酸カルシウム、化学反応によって製造された沈降法炭酸カルシウムのいずれでもよい。炭酸カルシウムの平均粒径については、重質炭酸カルシウムでは１〜１０μｍのものが多く、沈降法炭酸カルシウムではその製造方法により数十ｎｍ〜数μｍのものまであるが、本発明においては好ましくは２０ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜５μｍである。
また、有機化合物やシランカップリング剤で表面処理した活性化炭酸カルシウム（例．製品名：白艶華ＣＣ、白石工業社製、脂肪酸での表面処理品）も用いることができる。

本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物における炭酸カルシウムの含有量は、ニトリル基含有共重合ゴム１００重量部に対し、１０〜１００重量部、好ましくは１３〜８０重量部、より好ましくは１５〜６０重量部である。炭酸カルシウムの含有量が少なすぎると得られる加硫物の耐フルオロ炭化水素性が劣るおそれがあり、逆に、多すぎると機械的強度に劣る可能性がある。

有機過酸化物
本発明に用いる有機過酸化物としては、ゴム工業分野で加硫剤として一般に使用されているものが好ましく、例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類などが挙げられ、これらのなかでも、ジアルキルパーオキサイド類が好ましい。
ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。
ジアシルパーオキサイド類として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどが挙げられる。
パーオキシエステル類としては、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなど）などが挙げられる。

これらはシリカ、炭酸カルシウム、又はクレー等の充填剤に分散した状態、またはゴムや樹脂とのマスターバッチの形態で配合してもよい。なお、炭酸カルシウムに分散させた状態で有機過酸化物を配合する場合には、配合剤として使用する炭酸カルシウムの配合部数をその分だけ減じて用いればよい。

本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物における有機過酸化物の含有量は、ニトリル基含有共重合ゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜６重量部である。有機過酸化物の含有量が少なすぎると、加硫物の加硫密度が低下して圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがあり、逆に、含有量が多すぎると、加硫物のゴム弾性が不十分になる可能性がある。

本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物においては、前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が、重量比で０．５〜５であり、好ましくは０．７〜４、より好ましくは１〜３である。該重量比が小さすぎると耐フルオロ炭化水素性が低下するおそれがあり、逆に、大きすぎる場合も耐フルオロ炭化水素性が低下する傾向にある。

他の成分
本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物には、上記の必須成分に加え、必要に応じて他の成分を含有させてよく、このような他の成分としては、例えば加硫助剤が挙げられる。
加硫助剤としては、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等；ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリルメタクリレート等が挙げられる。これらは、シリカ、炭酸カルシウム、又は、クレーなどの充填剤に分散させて配合してもよい。加硫助剤の種類および配合量は特に限定されず、加硫物の要求性能、加硫助剤の種類などに応じて決められるが、圧縮永久ひずみを小さくするためニトリル基含有共重合ゴム１００重量部に対し、通常、０．１〜１５重量部用いられる。

本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物には、ニトリル基含有共重合ゴムの加硫物の機械的強度を向上させる作用を有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩や、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、ポリエステル、アラミドなどの短繊維補強剤；クレー、タルク、ケイ酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの充填剤；可塑剤；顔料；老化防止剤；粘着付与剤；加工助剤；スコーチ防止剤；などを、さらに含有させてもよい。また、ニトリル基含有共重合ゴム以外のゴムや樹脂を本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で含有させてもよい。

液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物の調製方法
本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法に従って、例えば、各成分をロールや、バンバリー、ニーダなどの密閉式混練機などを用いて混練すればよい。有機過酸化物、加硫助剤などの加硫系の配合以降は、混練中に加硫しないように加硫開始温度以下に維持して混練する必要がある。

このようにして得られる本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物は、液化ガスと接触するシール材の成形材料として使用される。液化ガスとしては、３５℃における圧力が０．２ＭＰａ以上で、沸点が０℃以下のものが好ましい。特に冷凍機や空調機などのコンプレッサなどに用いられる、フルオロ炭化水素に代表される液化ガスと接触するシール材の成形材料として好適である。

フルオロ炭化水素としては、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１、１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）やこれらの混合物などが挙げられる。コンプレッサなどに用いられる液化ガスとしては、フルオロ炭化水素以外にも、イソブタンやプロパン、ジメチルエーテルなどの炭化水素やアンモニアなどが挙げられる。

液化ガスシール材
本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物によって製造されるシール材は、耐フルオロ炭化水素性に優れることに加えて、圧縮永久ひずみが小さい、引張強さや伸びなどの機械的強度に優れる、などの特徴を有する。

本発明の液化ガスシール材は、本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物を加熱により加硫して製造され、一般的には、成形した後に加熱するか、あるいは成形と同時に加熱して得られる。

加硫するための加熱温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９５℃、特に好ましくは１４０〜１９０℃である。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要となったり、得られる加硫物の加硫密度が低くなったりするおそれがある。温度が高すぎると、成形不良を起こす可能性がある。

また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、成形物形状などにより異なるが、１分間〜２４時間が加硫密度と生産効率の面から好ましい。

加硫するための加熱方法としては、ゴムの加硫に通常用いられるプレス、水蒸気、オーブン、熱風などの方法から適宜選択すればよい。また、加硫物の機械的強度を向上させるために、上記と同様の温度および時間の加熱工程（二次加硫）をさらに加えてもよい。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部または配合に関わる％は、特に記載しない限り重量基準である。また、試験、評価は、下記によった。

（１）加硫物の常態物性試験
調製したゴム組成物を１７０℃、２０分間、１０ＭＰａの条件でプレスして加硫したシート状の成形物を得て、さらに、このシート状の成形物を、オーブンに入れて１５０℃、４時間の条件で２次加硫することにより、厚さ２ｍｍの加硫物のシートを得た。得られた厚さ２ｍｍのシートより、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従いＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を作製した。この試験片３枚を用いて引張強さ及び破断伸び（伸び）をＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、また、タイプＡデュロメータ硬さをＪＩＳ Ｋ６２５３に従い、それぞれ測定することにより常態物性を評価した。

（２）加硫物の圧縮永久ひずみ試験
調製したゴム組成物をＪＩＳ Ｋ６２６２に従い大形試験片の金型に入れ、１７０℃、２０分間、１０ＭＰａの条件にてプレスして加硫した成形物を得て、さらに、この成形物を、オーブンに入れて１５０℃、４時間の条件で２次加硫することにより試験片を得た。そして、ＪＩＳ Ｋ６２６２に従い、得られた試験片を２５％圧縮させ、圧縮した状態にて１５０℃の環境で７２時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久ひずみ率を測定した。

（３）耐フルオロ炭化水素試験
上記（１）と同様にして得たシートから縦２ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ２ｍｍの試験片を作製した。耐圧容器中にこの試験片と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（スーヴァ１３４ａ、三井・デュポンフロロケミカル社製）を入れ、この状態（試験片が１，１，１，２−テトラフルオロエタンの液に浸漬した状態）で４０℃恒温水槽に２４時間放置した。
２４時間放置した後、耐圧容器から１，１，１，２−テトラフルオロエタンを大気中に放出し、すばやく試験片を取出し、予め１５０℃に調整しておいた加温装置に入れ、１時間加熱した。その間、試験片を膨潤させていた１，１，１，２−テトラフルオロエタンが急速に気化することにより加硫ゴム表面に発泡が生ずるか否かを観察し、耐フルオロ炭化水素性を評価した。

実施例１
ニトリル基含有共重合ゴム１〔製品名：Ｚｅｔｐｏｌ ２０１０Ｈ、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム水素添加物、アクリロニトリル単量体単位含有量３６重量％、ヨウ素価１１、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）１３０〕：１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（ファーネスブラック、製品名：シーストＳＯ、東海カーボン社製、基本粒子径４３ｎｍ）：３５部、重質炭酸カルシウム（製品名：ホワイトンＳＢ、白石カルシウム社製、平均粒径１．５μｍ）：１５部、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（表１中、「老化防止剤１」とした。）：１部、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛塩（表１中、「老化防止剤２」とした。）：１部、及び１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（製品名：パーブチルＰ、日本油脂社製、有機過酸化物）：３部を配合し、５０℃でロール混練して加硫性ゴム組成物を調製した。補強剤であるカーボンブラックの、炭酸カルシウムに対する含有量は、重量比で２．３であった。
得られた加硫性ゴム組成物を用いて加硫物の常態物性、圧縮永久ひずみ及び耐フルオロ炭化水素試験を試験、評価した。結果を表１に示す。

実施例２〜５、比較例１〜５
表１に示す各成分を用い、その配合量を表１に示す量とした以外は、実施例１と同様に行い、加硫性ゴム組成物を得た。得られた加硫性ゴム組成物を用いて実施例１と同様の試験、評価を行った。結果を表１に示す。

注
＊１：ニトリル基含有共重合ゴム２は、製品名Ｚｅｔｐｏｌ ２０１０、日本ゼオン社製、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル単量体単位含有量３６重量％、ヨウ素価１１、ＭＬ_１＋４（１００℃）８５。
＊２：ＭＴカーボンブラックは、サーマルブラック、製品名Ｔｈｅｒｍａｘ Ｆｌｏｆｏｒｍ Ｎ−９９０、Ｃａｎｃａｒｂ社製、基本粒子径２５０ｎｍ。
＊３：ＩＳＡＦカーボンブラックは、ファーネスブラック、製品名シースト６、東海カーボン社製、基本粒子径２２ｎｍ。
＊４：シリカ１は、製品名ニプシルＶＮ３、日本シリカ工業社製、沈降法シリカ、ＢＥＴ比表面積２１０ｍ^２／ｇ。
＊５：シリカ２は、製品名カープレックス＃１１２０、シオノギ製薬社製、沈降法シリカ、ＢＥＴ比表面積１０９ｍ^２／ｇ。
＊６：活性化炭酸カルシウムは、製品名白艶華ＣＣ、白石工業社製、脂肪酸表面処理品、平均粒径９０ｎｍ。

表１に示すように、補強剤として各種のカーボンブラック及び／又はシリカを、充填剤として各種の炭酸カルシウムをそれぞれ用い、補強剤及び炭酸カルシウムの重量比を規定の範囲で調製した本発明の加硫性ゴム組成物は、耐フルオロ炭化水素性に優れ、圧縮永久ひずみが小さく、かつ、機械的強度に優れた加硫物を実現している（実施例１〜５）。

一方、炭酸カルシウムを使用しないと、得られた加硫物の耐フルオロ炭化水素性が低くなった（比較例１、４）。炭酸カルシウムに対する、補強剤の含有量の重量比が、大きすぎると得られた加硫物の伸びが劣り、一方、小さすぎると引張強さが劣るものとなり、さらには、大きすぎる場合、小さすぎる場合のいずれにおいても、耐フルオロ炭化水素性が低くなった（比較例２、３）。
炭酸カルシウムを用いず、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸金属塩（メタクリル酸亜鉛）を配合したゴム組成物は、常態物性及び耐フルオロ炭化水素性は優れていても、圧縮永久歪みが大きくなる結果となった（比較例５）。

Claims (9)

1. ヨウ素価１００以下であり、α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１０〜６０重量％であるニトリル基含有共重合ゴム１００重量部に対し、
   カーボンブラック及び／又はシリカからなる補強剤１０〜１５０重量部、炭酸カルシウム１０〜１００重量部、並びに有機過酸化物０．１〜１０重量部を含有してなり、
   前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が、重量比で０．５〜５である液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。
2. 前記ニトリル基含有共重合ゴムが、共役ジエン単量体単位を含有し、前記ニトリル基含有共重合ゴム中における前記共役ジエン単量体単位の含有量が１〜８０重量％である請求項１に記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。
3. 前記α，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成する単量体が、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルから選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。
4. 前記共役ジエン単量体単位を形成する単量体が、１，３−ブタジエン及びイソプレンから選択される少なくとも１種である請求項２または３に記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。
5. 前記ニトリル基含有共重合ゴムのムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）が１０〜２００である請求項１〜４のいずれかに記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。
6. 前記補強剤としてのカーボンブラックが、ファーネスブラック及びサーマルブラックから選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。
7. 前記液化ガスが、フルオロ炭化水素である請求項１〜６のいずれかに記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなる液化ガスシール材。
9. フルオロ炭化水素シール材である請求項８に記載の液化ガスシール材。