JP7121747B2

JP7121747B2 - Ｎｂｒ組成物

Info

Publication number: JP7121747B2
Application number: JP2019555251A
Authority: JP
Inventors: 勲渡邊; 大起武川
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2018-11-08
Publication date: 2022-08-18
Anticipated expiration: 2038-11-08
Also published as: WO2019102864A1; JPWO2019102864A1

Description

本発明は、NBR組成物に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性および耐ブリスタ性にすぐれた加硫成形品を与え得るNBR組成物に関する。

シリンダヘッドガスケット等には、耐油性、耐水性(耐LLC性)、耐熱性、耐摩耗性など、様々な性能が求められている。特に、耐摩耗性を重視するために、ゴムにカーボンブラック、非晶質シリカ等を配合することが行われているが、非補強性の充填剤を多量に配合すると、耐摩耗性に影響するため望ましくないと考えられている。

特許文献１では、上記理由からカーボンブラックのDBP吸油量およびシリカの粒径が規定され、さらに40重量部以下、好ましくは3～20重量部、さらに好ましくは5～10重量部の炭酸カルシウム等の他の充填剤も添加し得るとされているが、その実施例で用いられている、シリカ同士の凝集を防止するための炭酸カルシウムは、白石カルシウム製品白艶華CCである。この炭酸カルシウムは、軟質炭酸カルシウムであり、塗布時に凝集し易いため、塗布性が悪く、後記比較例２の結果に示される如く、耐ブリスタ性は良好であるものの耐摩耗性に課題が残っている。

また、本出願人は、金属板／フェノール樹脂-NBRコンパウンドプライマー層／NBR加硫ゴム層よりなるゴム積層金属板を提案しており(特許文献２)、プライマー層および加硫ゴム層に用いられるNBRコンパウンドとして、NBRに対して20重量％以上、好ましくは約40～120重量％のけい酸カルシウム、炭酸カルシウムまたはこれらとシリカとの混合物である白色充填剤、カーボンブラック、酸化亜鉛および有機過酸化物を含有するゴムコンパウンドを用い、耐不凍液性にすぐれたガスケット材料が得られると述べられているが、炭酸カルシウムの性状については述べられていない。

特許第５２１８４０７号公報特許第３３０４６０１号公報ＷＯ２００１５／０４５５１３Ａ１特開２００６－２１８６２９号公報特開２００６－２１８６３０号公報特開２００８－７５８０８号公報特開平７－１６５９５３号公報

本発明の目的は、耐摩耗性および耐ブリスタ性にすぐれたシリンダヘッドガスケットを提供することにある。

かかる本発明の目的は、NBRまたは水素化NBR 100重量部当り20～100重量部の重質炭酸カルシウムを添加したNBR組成物を、有機過酸化物でパーオキサイド架橋成形したシリンダヘッドガスケットによって達成される。

本発明に係るシリンダヘッドガスケットは、NBRまたは水素化NBRに対し重質炭酸カルシウムを比較的多量添加することにより、耐摩耗性および耐ブリスタ性にすぐれる。

加硫成形品にブリスタが発生し、ブリスタ発生個所のゴムが剥離して冷却系内に入ってしまうと、冷却系等の詰まりが発生するおそれがあり、エンジンの故障につながる。このため、ブリスタが発生する製品の場合は、冷却経路部分を予めすべてウォータージェットで剥離するか、二次加硫を行ってゴム硬度を上げて、ブリスタの発生を抑制するなどの対策が必要となる。

本発明においては、重質炭酸カルシウムの添加により、耐摩耗性を損なうことなく、耐ブリスタ性を改善させる。また、工程数、コストの削除も可能である。

NBRまたは水素化NBRに添加される炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムである。重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石を粉砕したものであり、軟質炭酸カルシウムは、緻密質石灰石を原料として表面処理して得られるもので、一般的な軟質炭酸カルシウムの一次粒径(電子顕微鏡による観察によって測定された値)は、紡錘形で1.0～5.0μm(長径)、コロイド状微粒子(立方体形)は0.02～0.2μmであるのに対し、一般的な重質炭酸カルシウムの平均粒径(レーザー回析／散乱法によって測定された値)は、約0.7～9.0μm程度である。

重質炭酸カルシウムは、NBRまたは水素化NBR 100重量部に対して、約20～100重量部、好ましくは約25～75重量部の割合で用いられる。これよりも少ない使用割合では、耐ブリスタ性に対する効果が少なく、一方これより多い割合で使用されると、混練性が悪化する。

重質炭酸カルシウムの表面処理については特に制限されず、非処理品、無機酸処理品、脂肪酸処理品等が共に有効である。また、重質炭酸カルシウムの添加によって、耐摩耗性が損なわれることはない。

このNBR組成物は、ゴム金属積層板からなるシリンダヘッドガスケットの製造に用いられる。

金属鋼板としては、ステンレス、鉄、アルミ、銅などやそれらの合金等の板状体が用いられ、例えばステンレス鋼板、SPCC(冷間圧延鋼板)、SPFC(冷間圧延高張力鋼板)が用いられる。これらの鋼板上には、好ましくはジルコニウム含有化合物、リン含有化合物およびシリカまたはアルミナを含有する表面処理剤層が形成される(特許文献３)。

この表面処理剤層においては、ジルコニウム含有化合物中のZr元素とリン含有化合物中のP元素の元素質量比率が95：5～40：60、好ましくは90：10～50：50、またジルコニウム含有化合物中のZr元素とシリカの質量比率が1：99～60：40、好ましくは3：97～52：48の割合で形成される。

これらの皮膜中のジルコニウム含有化合物は、リン酸ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムの形で存在しているが、好ましくはリン酸ジルコニウムの形で存在しているものが用いられる。これらを形成させるための成分としては、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酸化ジルコニウム等を含有した処理液が用いられるが、好ましくは炭酸ジルコニウムアンモニウムを含有した処理液が用いられる。

リン含有化合物としては、リン酸が用いられるが、その添加量はジルコニウムZrとリンPの元素質量比率が、前述の如く95：5～40：60、好ましくは90：10～50：50になるように調整される。リンの量がこれよりも多いと耐熱性が低下し、一方これよりも少ないと造膜不良を生ずる。

シリカ(酸化けい素)としては、SiO₂含有量が85％以上の乾式シリカまたは湿式シリカを有機溶媒または水中にて分散させたもの、好ましくは高純度の無水シリカの微粒子を有機溶媒または水中にて分散させ、コロイド状としたいわゆるコロイダルシリカが用いられる。コロイダルシリカとしては、平均粒径が約1～50nm、好ましくは約10～30nmのものであって、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒または水に分散されているものが用いられ、例えば市販品であるメタノールシリカゾル(日産化学工業製品：メタノール中に固形分濃度30重量％で分散したもの)、スノーテックスMEK-ST(同社製品；メチルエチルケトン中に固形分濃度30重量％で分散したもの)、スノーテックスMIBK-ST(同社製品；メチルイソブチルケトン中に固形分濃度30重量％で分散したもの)などが用いられる。

なお、本出願人は先に特許文献４～６において、金属鋼板上に、ジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素を含有する表面処理剤層、シリカ含有樹脂系加硫接着剤層およびニトリルゴム層または水素化ニトリルゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材を提案しており、これらの発明で用いられている表面処理剤のAl元素として、アルミナを用いることもできる。

この場合には、ジルコニウムZrとアルミニウムAlの元素質量比率が90：10～10：90、好ましくは70：30～30：70、またジルコニウムZrとリンPの元素質量比率が95：5～60：40、好ましくは90：10～68：32の割合で形成される。アルミニウムの量がこれより多いと造膜不良が生じたり、皮膜が剥離し易くなり、一方これよりも少ないと、耐熱性および耐水性が低下するようになる。

表面処理剤は、以上の各成分を水中に溶解または分散させた液として、アルカリ等で脱脂された鋼板、好ましくはステンレス鋼板、SPCC、SPFC上に噴霧、浸漬、刷毛塗り、ロールコータ等の公知の塗工方法によって、片面目付量が約10～1000mg/m²、好ましくは約100～500mg/m²となるように塗布され、室温または温風下で乾燥させた後、約100～250℃で約0.5～20分間程度焼付け処理が実施される。

表面処理剤処理が施された鋼板上には、熱硬化性フェノール樹脂系接着剤組成物または熱硬化性フェノール樹脂とエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とが併用された接着剤組成物が用いられた加硫接着剤層が形成される。

加硫接着剤として用いられる熱硬化性フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂の他、レゾール型フェノール樹脂、ジヒドロベンゾオキサジン環を有するフェノール樹脂も用いられ、これらのフェノール樹脂は併用して用いることができる。またこれらのフェノール樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂を併用することもでき、さらに未加硫のニトリルゴムまたはそれのコンパウンドを添加して用いることもできる。

加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒またはこれらの混合溶媒を用い、その成分濃度が約0.1～10重量％の有機溶媒溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の方法で約50～2000mg/m²の片面目付量で塗布され、室温または温風下で乾燥させた後、約100～250℃で約1～20分間の焼付け処理が行われる。

このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンドが約5～120μm程度の片面厚さの加硫物層を片面または両面に形成せしめるように、ニトリルゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布される。ニトリルゴムとしては、その硬化物の硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下のものであればよく、また水素化ニトリルゴムであってもよく、特に配合内容によって制限されるものではないが、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるものの、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。

塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1～15分間程度乾燥し、有機溶媒として用いられたメタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶媒などを揮発させた後、約150～230℃で約0.5～30分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。

粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ニトリルゴム層上に皮膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる(特許文献７参照)。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１
SUS 301Hステンレス鋼板(厚さ0.2mm)をアルカリ洗浄剤で脱脂し、表面に付着している油分を取り除いた。このステンレス鋼板上に、表面処理剤皮膜中でのZr、P、Alの元素比率が35：10：55となるように、炭酸ジルコニウムアンモニウム、リン酸およびアルミナの量を調整した表面処理剤を、片面目付量が200～300mg／m²になるように塗布し、200℃で1分間乾燥した。

この上に、ノボラック型フェノール樹脂およびその硬化剤としてのレゾール型フェノール樹脂から構成される接着剤を片面目付量が1200～2000mg／m²となるように塗布し、220℃で5分間乾燥した。

この接着剤塗布ステンレス鋼板上に、
NBR(JSR製品N237、AN含量34％) 100重量部
カーボンブラック(東海カーボン製品シーストSO、 70 〃
ヨウ素吸着量44g/kg、DBP吸油量115cm³/100g)
シリカ(東ソー・シリカ製品) 30 〃
酸化亜鉛(堺化学工業製品酸化亜鉛1種) 5 〃
ステアリン酸(ミヨシ油脂ステアリンサンTST) 2 〃
マイクロクリスタリンワックス(精工化学製品サンタイトR) 2 〃
老化防止剤(大内新興化学工業製品Nocrac224) 1.5 〃
トリス(2-メトキシエトキシ)ビニルシラン 3 〃
(モメンティブ社製品SILQUEWT A-172)
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイク) 1.2 〃
1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン 4 〃
(日本油脂製品パーブチルP)
重質炭酸カルシウム(備北粉化工業製品ソフトン3200、 70 〃
平均粒径0.7μm)
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、メチルエチルケトン-トルエン混合溶媒中に固形分濃度が25重量％となるように溶解させて塗布し、60℃で5分間乾燥し、乾燥後の膜厚が25μmになるように調整した。

その後、220℃で2分間、5MPaの圧力で加圧加硫を行った。この上に、粘着防止を目的として、ポリブタジエン樹脂バインダー添加ポリエチレン樹脂のトルエン分散液を塗布し、230℃で3分間の空気加熱により、厚さ5μmの粘着防止層を形成し、ゴム金属積層体とした。

得られたゴム金属積層体について、次の項目の測定を行った。
摩耗試験：株式会社レスカ製FPR-2100型ピンオンディスク摩擦摩耗試
験機を用い、直径5.00±0.01mm、長さ25.00±0.01mm、先
端球面S10、材質SUJ2、硬度HRC58、先端面粗度Ra0.5のピ
ンを、上記試験機のターンテーブル上の50mm角の試験片に
押し付け、摩擦長さ25mm、回転速度50mm/分、半径40mm、
往復角度35.8°で、円弧状ターンテーブルを往復回転させ
た。
このとき、5kgの荷重で測定を実施した。
試験回数が600回を超えるものを、摩耗性良好と判断した
ブリスタ試験：直径10mmの孔を穿けた穿孔ゴム金属積層体を管状体内
に固定し、内圧0.1MPa、水温95℃の条件下で、水を下方か
ら上方に流し、試験時に100時毎に治具を開け、ゴム金属
積層体のブリスタの有無を目視で確認し、ブリスタが発生
した時間を測定した。
400時間を超えたものを、耐ブリスタ性良好とした

実施例２
実施例１において、重質炭酸カルシウムとして、同量(70重量部)の酸処理重質炭酸カルシウム(備北粉化工業製品ホワイトンSBアカ、平均粒径1.8μm)が用いられた。

実施例３
実施例１において、重質炭酸カルシウムとして、同量(70重量部)の重質炭酸カルシウム(同社製品BF-300、平均粒径8.0μm)が用いられた。

実施例４
実施例１において、重質炭酸カルシウムとして、同量(70重量部)の脂肪酸処理重質炭酸カルシウム(同社製品ライトンA、平均粒径1.8μm)が用いられた。

実施例５
平均粒径8.0μmの重質炭酸カルシウムが用いられた実施例３において、有機過酸化物-トリアリルイソシアヌレート架橋系の代りに、
硫黄(鶴見化学工業製品コロイド硫黄) 1.5重量部
加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーTT-P) 3 〃
加硫促進剤(同社製品CZ) 3 〃
が用いられた。

実施例６～８
実施例１～３において、カーボンブラック量が50重量部に、シリカ量が35重量部に、また重質炭酸カルシウム量がいずれも30重量部に変更された。

比較例１
実施例６において、重質炭酸カルシウムが用いられなかった。

比較例２
実施例６において、重質炭酸カルシウムの代りに、60重量部の脂肪酸処理軽質炭酸カルシウム(白石工業製品白艶華CC、一次粒径0.05μm)が用いられた。

以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。

表
例摩耗回数(回) 耐ブリスタ性(時間)
実施例１ >600 >400
〃２ >600 >400
〃３ >600 >400
〃４ >600 >400
〃５ >600 >400
〃６ >600 >400
〃７ >600 >400
〃８ >600 >400
比較例１ >600 100
〃２ 280 >400

Claims

NBRまたは水素化NBR 100重量部当り20～100重量部の重質炭酸カルシウムを添加したNBR組成物を、有機過酸化物でパーオキサイド架橋成形したシリンダヘッドガスケット。