WO2019102864A1 - Ｎｂｒ組成物 - Google Patents

Ｎｂｒ組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019102864A1
WO2019102864A1 PCT/JP2018/041525 JP2018041525W WO2019102864A1 WO 2019102864 A1 WO2019102864 A1 WO 2019102864A1 JP 2018041525 W JP2018041525 W JP 2018041525W WO 2019102864 A1 WO2019102864 A1 WO 2019102864A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nbr
weight
calcium carbonate
parts
resistance
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/041525
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勲 渡邊
大起 武川
Original Assignee
Nok株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok株式会社 filed Critical Nok株式会社
Priority to JP2019555251A priority Critical patent/JP7121747B2/ja
Publication of WO2019102864A1 publication Critical patent/WO2019102864A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16J—PISTONS; CYLINDERS; SEALINGS
    • F16J15/00—Sealings
    • F16J15/02—Sealings between relatively-stationary surfaces
    • F16J15/06—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces
    • F16J15/08—Sealings between relatively-stationary surfaces with solid packing compressed between sealing surfaces with exclusively metal packing

Definitions

  • the present invention relates to NBR compositions. More particularly, it relates to an NBR composition capable of providing a vulcanized molded article excellent in abrasion resistance and blister resistance.
  • the DBP oil absorption amount of carbon black and the particle diameter of silica are specified from the above reason, and further 40 parts by weight or less, preferably 3 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight of calcium carbonate etc. It is believed that other fillers may be added, but the calcium carbonate used to prevent the aggregation of the silicas used in that example is Shiraishi calcium product Shiraka CC. This calcium carbonate is a soft calcium carbonate and easily aggregates at the time of coating, so that the coating property is bad, and as shown in the result of Comparative Example 2 later, although the blister resistance is good, the problem remains in the wear resistance. There is.
  • Patent Document 2 a rubber-laminated metal plate consisting of metal plate / phenol resin-NBR compound primer layer / NBR vulcanized rubber layer (Patent Document 2), which is used for the primer layer and the vulcanized rubber layer 20% by weight or more, preferably about 40 to 120% by weight, of calcium silicate, calcium carbonate or mixtures thereof with silica as NBR compounds, white fillers, carbon black, zinc oxide and organic peroxides It is stated that a gasket material having excellent antifreeze resistance is obtained by using a rubber compound containing a substance, but the property of calcium carbonate is not described.
  • Patent No. 5218407 Patent No. 3304601 WO 20015/045513 A1 JP, 2006-218629, A JP 2006-218630 A JP 2008-75808 A Japanese Patent Application Laid-Open 7-165953
  • An object of the present invention is to provide an NBR composition capable of providing a vulcanized molded article excellent in abrasion resistance and blister resistance.
  • Such an object of the present invention is achieved by an NBR composition to which 20 to 100 parts by weight of ground calcium carbonate is added per 100 parts by weight of NBR or hydrogenated NBR.
  • the NBR composition according to the present invention provides a vulcanized molded article excellent in abrasion resistance and blister resistance by adding a relatively large amount of heavy calcium carbonate to NBR or hydrogenated NBR.
  • the addition of ground calcium carbonate improves the blister resistance without impairing the wear resistance. In addition, it is possible to delete the number of steps and the cost.
  • the calcium carbonate added to the NBR or hydrogenated NBR is ground calcium carbonate.
  • Heavy calcium carbonate is obtained by grinding natural limestone, and soft calcium carbonate is obtained by surface treatment using dense limestone as a raw material, and primary particle size of common soft calcium carbonate (by electron microscope) Values measured by observation) are 1.0 to 5.0 ⁇ m (long diameter) in spindle shape and 0.02 to 0.2 ⁇ m in colloidal fine particles (cube shape), while the average particle size of a typical heavy calcium carbonate (laser)
  • the value measured by the diffraction / scattering method is about 0.7 to 9.0 ⁇ m or so.
  • the ground calcium carbonate is used in a proportion of about 20 to 100 parts by weight, preferably about 25 to 75 parts by weight, per 100 parts by weight of NBR or hydrogenated NBR. If the proportion is less than this, the effect on blister resistance is small, while if it is more than this, the kneadability is deteriorated.
  • the surface treatment of heavy calcium carbonate is not particularly limited, and non-treated products, inorganic acid-treated products, fatty acid-treated products and the like are effective. In addition, the addition of heavy calcium carbonate does not impair the wear resistance.
  • the NBR composition of the present invention is used in the manufacture of rubber metal laminates.
  • plate-like bodies such as stainless steel, iron, aluminum, copper, those alloys, etc.
  • a stainless steel plate SPCC (cold-rolled steel plate), SPFC (cold-rolled high tensile steel plate) is used.
  • SPCC cold-rolled steel plate
  • SPFC cold-rolled high tensile steel plate
  • a surface treatment agent layer containing preferably a zirconium-containing compound, a phosphorus-containing compound, and silica or alumina is formed (Patent Document 3).
  • the element mass ratio of the Zr element in the zirconium-containing compound and the P element in the phosphorus-containing compound is 95: 5 to 40:60, preferably 90:10 to 50:50, and the zirconium-containing compound
  • the mass ratio of Zr element to silica in the mixture is 1:99 to 60:40, preferably 3:97 to 52:48.
  • the zirconium-containing compound in these films is present in the form of zirconium phosphate or zirconium oxide, preferably in the form of zirconium phosphate.
  • a treatment liquid containing zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium sulfate, zirconium ammonium carbonate, zirconium oxide or the like is used, preferably a treatment liquid containing zirconium ammonium carbonate is used.
  • the phosphorus-containing compound phosphoric acid is used, and the addition amount thereof is such that the element mass ratio of zirconium Zr and phosphorus P becomes 95: 5 to 40:60, preferably 90:10 to 50:50 as described above. To be adjusted. If the amount of phosphorus is more than this, the heat resistance is lowered, while if it is less than this, film formation failure occurs.
  • silica silicon oxide
  • colloidal silica in colloidal form is used.
  • colloidal silica those having an average particle diameter of about 1 to 50 nm, preferably about 10 to 30 nm and dispersed in an organic solvent such as methanol, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone or in water are used.
  • methanol silica sol Nasan Chemical Industries product: dispersed in methanol at a solid concentration of 30% by weight
  • Snowtex MEK-ST the company product; dispersed in methyl ethyl ketone at a solid concentration of 30% by weight
  • Snowtex MIBK-ST manufactured by the same company; product dispersed in methyl isobutyl ketone at a solid concentration of 30% by weight
  • the present applicant has previously made surface treatment agent layers containing a zirconium element, a phosphorus element and an aluminum element, a silica-containing resin-based vulcanized adhesive layer, and a nitrile rubber layer on metal steel plates in Patent Documents 4 to 6 or A nitrile rubber-metal laminated gasket material formed by sequentially laminating hydrogenated nitrile rubber layers is proposed, and alumina can also be used as an Al element of the surface treatment agent used in these inventions.
  • the element mass ratio of zirconium Zr to aluminum Al is 90:10 to 10:90, preferably 70:30 to 30:70, and the element mass ratio of zirconium Zr to phosphorus P is 95: 5 to 60: It is formed in a ratio of 40, preferably 90:10 to 68:32. If the amount of aluminum is larger than this range, film formation failure may occur or the film may be easily peeled off, whereas if smaller than this range, heat resistance and water resistance may be reduced.
  • the surface treatment agent is a liquid prepared by dissolving or dispersing the above components in water, and is known as a steel plate degreased with an alkali or the like, preferably a stainless steel plate, SPCC, SPFC, spraying, dipping, brushing, roll coater, etc. Is coated to a surface weight of about 10 to 1000 mg / m 2 , preferably about 100 to 500 mg / m 2, and dried at room temperature or under a warm air, and then at about 100 to 250 ° C. The baking process is carried out for about 0.5 to 20 minutes.
  • thermosetting phenol resin adhesive composition or an adhesive composition in which a thermosetting phenol resin and a thermosetting resin such as an epoxy resin are used in combination is used on the steel sheet subjected to the surface treatment agent treatment.
  • a vulcanized adhesive layer is formed.
  • thermosetting phenol resin used as a vulcanized adhesive in addition to novolak type phenol resin, resol type phenol resin and phenol resin having a dihydrobenzoxazine ring are also used, and these phenol resins may be used in combination it can. It is also possible to use these phenolic resins in combination with other thermosetting resins such as novolac epoxy resins such as cresol novolac epoxy resins and phenol novolac epoxy resins, and further to use uncured nitrile rubber or a compound thereof It can also be added and used.
  • novolac epoxy resins such as cresol novolac epoxy resins and phenol novolac epoxy resins
  • the vulcanized adhesive generally uses an alcohol-based organic solvent such as methanol, ethanol or isopropanol, a ketone-based organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone, or a mixed solvent thereof, and its component concentration is about 0.1 to 10% by weight the preparation as an organic solvent solution, is coated on one side basis weight of about 50 ⁇ 2000mg / m 2 in the same manner as in the case of the surface treatment agent, after drying at room temperature or warm air, about from about 100 ⁇ 250 ° C. Baking treatment is performed for 1 to 20 minutes.
  • an alcohol-based organic solvent such as methanol, ethanol or isopropanol
  • a ketone-based organic solvent such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone
  • a mixed solvent thereof or a mixed solvent thereof
  • a nitrile rubber compound such as an unvulcanized nitrile rubber compound is used to form a vulcanized material layer having a thickness of about 5 to 120 ⁇ m on one side or both sides. It is applied as an organic solvent solution of the compound.
  • the nitrile rubber may be any one having a hardness (durometer A) of the cured product of 80 or more and a compression set (100 ° C., 22 hours) of 50% or less, or may be a hydrogenated nitrile rubber
  • a sulfur-based vulcanizing agent such as sulfur and tetramethylthiuram monosulfide although it is not particularly limited by the content of the compound, preferably an organic peroxide is used as a crosslinking agent Used as an unvulcanized nitrile rubber compound.
  • the coated unvulcanized rubber layer is dried at a temperature of room temperature to about 100 ° C. for about 1 to 15 minutes, and used as an organic solvent, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone After volatilizing aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, etc. or mixed solvents thereof, heat curing at about 150 to 230 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and applying pressure to cure if necessary. Also done.
  • the anti-sticking agent is used for the purpose of preventing adhesion between rubber or rubber and metal, and any material can be used as long as it can form a film on the vulcanized nitrile rubber layer, for example, silicone type And fluorine-based, graphite-based, amides, wax-based ones such as paraffin, polyolefin-based or polybutadiene-based ones, preferably liquid 1,2-polybutadiene hydroxyl-containing ones, 1,2-polybutadiene isocyanate-containing ones.
  • an antiblocking agent comprising an organic solvent dispersion of a polyolefin resin is used (see Patent Document 7).
  • Example 1 The SUS 301H stainless steel plate (thickness 0.2 mm) was degreased with an alkaline cleaner to remove the oil adhering to the surface.
  • a surface treatment agent in which the amounts of zirconium ammonium carbonate, phosphoric acid and alumina are adjusted so that the element ratio of Zr, P, Al in the surface treatment agent film is 35:10:55, It was applied so that the amount of one sided per unit area was 200 to 300 mg / m 2 and dried at 200 ° C. for 1 minute.
  • an adhesive composed of a novolak-type phenol resin and a resol-type phenol resin as its curing agent was applied so that the coating weight on one side would be 1200 to 2000 mg / m 2 and dried at 220 ° C. for 5 minutes.
  • NBR JSR product N 237, AN content 34%) 100 parts by weight carbon black (Tokai carbon products Siest SO, 70 ⁇ Iodine adsorption 44 g / kg, DBP oil absorption 115cm 3 / 100g) Silica (Tosoh Silica Products) 30 ⁇ Zinc oxide (Sakai Chemical Industry product zinc oxide 1 type) 5 ⁇ Stearic acid (Miyoshi fat and oil stearin TST) 2 ⁇ Microcrystalline wax (Senior Chemical Products Suntight R) 2 ⁇ Anti-aging agent (Ouchi emerging chemical industry product Nocrac 224) 1.5 ⁇ Tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane 3 ⁇ (Momentive product SILQUEWT A-172) Triallyl isocyanurate (Nippon Chemical Products Taik) 1.2 ⁇ 1,3-di (tert-butylperoxyisopropyl) benzene 4 ⁇ (Nippon Yushi Products Perbutyl P
  • Abrasion test Diameter 5.00 ⁇ 0.01 mm, length 25.00 ⁇ 0.01 mm, tip spherical surface S10, material SUJ2, hardness HRC58, tip surface roughness, using FPR-2100 pin-on-disk friction and wear tester made by Lesca, Inc.
  • the Ra0.5 pin is pressed against a 50 mm square test piece on the turntable of the above-mentioned tester, and the friction length is 25 mm, the rotation speed is 50 mm / min, and the radius is 40 mm.
  • the arc-shaped turntable was reciprocated at a reciprocation angle of 35.8 °. At this time, the measurement was performed with a load of 5 kg.
  • Blister test in which the number of tests exceeded 600 times was judged to be good at abrasion resistance A perforated rubber-metal laminate with a hole of 10 mm in diameter was fixed in a tubular body under the conditions of internal pressure 0.1 MPa and water temperature 95 ° C. Water was poured from the bottom to the top, the jig was opened every 100 hours at the time of the test, the presence or absence of blisters of the rubber-metal laminate was visually confirmed, and the time when the blisters were generated was measured. Blister resistance is considered to be good for more than 400 hours
  • Example 2 In Example 1, the same amount (70 parts by weight) of acid-treated heavy calcium carbonate (Beihoku powdered industrial product Whiteton SB Red, average particle diameter 1.8 ⁇ m) was used as heavy calcium carbonate.
  • acid-treated heavy calcium carbonate Beihoku powdered industrial product Whiteton SB Red, average particle diameter 1.8 ⁇ m
  • Example 3 In Example 1, the same amount (70 parts by weight) of ground calcium carbonate (BF-300 manufactured by the same company, average particle diameter: 8.0 ⁇ m) was used as ground calcium carbonate.
  • ground calcium carbonate BF-300 manufactured by the same company, average particle diameter: 8.0 ⁇ m
  • Example 4 In Example 1, the same amount (70 parts by weight) of fatty acid-treated heavy calcium carbonate (Lyton A manufactured by the same company, average particle diameter 1.8 ⁇ m) was used as heavy calcium carbonate.
  • Lyton A manufactured by the same company, average particle diameter 1.8 ⁇ m fatty acid-treated heavy calcium carbonate
  • Example 5 In Example 3 where heavy calcium carbonate with an average particle size of 8.0 ⁇ m was used, instead of the organic peroxide-triarylisocyanurate crosslinking system, Sulfur (Tsurumi Chemical Industry Products Colloidal Sulfur) 1.5 parts by weight Vulcanization accelerator (Ouchi emerging chemical industry product Noccellar TT-P) 3 ⁇ Vulcanization accelerator (the company's product CZ) 3 ⁇ was used.
  • Sulfur Tesurumi Chemical Industry Products Colloidal Sulfur
  • Vulcanization accelerator Ouchi emerging chemical industry product Noccellar TT-P
  • Vulcanization accelerator the company's product CZ
  • Examples 6-8 In Examples 1 to 3, the amount of carbon black was changed to 50 parts by weight, the amount of silica was changed to 35 parts by weight, and the amount of ground calcium carbonate was changed to 30 parts by weight.
  • Comparative example 2 In Example 6, in place of ground calcium carbonate, 60 parts by weight of fatty acid-treated light calcium carbonate (Shiroishi Kogyo Co., Ltd., white glaze CC, primary particle diameter 0.05 ⁇ m) was used.
  • Example abrasion times (times) blisters (time) Example 1>600> 400 ⁇ 2>600> 400 ⁇ 3>600> 400 ⁇ 4>600> 400 ⁇ 5>600> 400 ⁇ 6>600> 400 ⁇ 7>600> 400 ⁇ 8>600> 400 Comparative Example 1> 600 100 ⁇ 2 280> 400

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Gasket Seals (AREA)

Abstract

NBRまたは水素化NBR 100重量部当り、重質炭酸カルシウム20～100重量部を添加したNBR組成物。シリンダヘッドガスケット等のゴム加硫成形品にブリスタが発生し、ブリスタ発生個所のゴムが剥離して冷却系内に入ってしまうと、冷却系等の詰まりが発生するおそれがあり、エンジンの故障につながり、ブリスタが発生する製品の場合は、冷却経路がすべてウォータージェットで剥離するようになるが、このNBR組成物から得られる加硫成形品の耐摩耗性を損なうことなく、耐ブリスタ性を改善させる。

Description

ＮＢＲ組成物
　本発明は、NBR組成物に関する。さらに詳しくは、耐摩耗性および耐ブリスタ性にすぐれた加硫成形品を与え得るNBR組成物に関する。
　シリンダヘッドガスケット等には、耐油性、耐水性(耐LLC性)、耐熱性、耐摩耗性など、様々な性能が求められている。特に、耐摩耗性を重視するために、ゴムにカーボンブラック、非晶質シリカ等を配合することが行われているが、非補強性の充填剤を多量に配合すると、耐摩耗性に影響するため望ましくないと考えられている。
　特許文献１では、上記理由からカーボンブラックのDBP吸油量およびシリカの粒径が規定され、さらに40重量部以下、好ましくは3～20重量部、さらに好ましくは5～10重量部の炭酸カルシウム等の他の充填剤も添加し得るとされているが、その実施例で用いられている、シリカ同士の凝集を防止するための炭酸カルシウムは、白石カルシウム製品白艶華CCである。この炭酸カルシウムは、軟質炭酸カルシウムであり、塗布時に凝集し易いため、塗布性が悪く、後記比較例２の結果に示される如く、耐ブリスタ性は良好であるものの耐摩耗性に課題が残っている。
　また、本出願人は、金属板／フェノール樹脂-NBRコンパウンドプライマー層／NBR加硫ゴム層よりなるゴム積層金属板を提案しており(特許文献２)、プライマー層および加硫ゴム層に用いられるNBRコンパウンドとして、NBRに対して20重量％以上、好ましくは約40～120重量％のけい酸カルシウム、炭酸カルシウムまたはこれらとシリカとの混合物である白色充填剤、カーボンブラック、酸化亜鉛および有機過酸化物を含有するゴムコンパウンドを用い、耐不凍液性にすぐれたガスケット材料が得られると述べられているが、炭酸カルシウムの性状については述べられていない。
特許第５２１８４０７号公報 特許第３３０４６０１号公報 ＷＯ ２００１５／０４５５１３ Ａ１ 特開２００６－２１８６２９号公報 特開２００６－２１８６３０号公報 特開２００８－７５８０８号公報 特開平７－１６５９５３号公報
　本発明の目的は、耐摩耗性および耐ブリスタ性にすぐれた加硫成形品を与え得るNBR組成物を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、NBRまたは水素化NBR 100重量部当り、重質炭酸カルシウム20～100重量部を添加したNBR組成物によって達成される。
　本発明に係るNBR組成物は、NBRまたは水素化NBRに対し重質炭酸カルシウムを比較的多量添加することにより、耐摩耗性および耐ブリスタ性にすぐれた加硫成形品を与える。
　加硫成形品にブリスタが発生し、ブリスタ発生個所のゴムが剥離して冷却系内に入ってしまうと、冷却系等の詰まりが発生するおそれがあり、エンジンの故障につながる。このため、ブリスタが発生する製品の場合は、冷却経路部分を予めすべてウォータージェットで剥離するか、二次加硫を行ってゴム硬度を上げて、ブリスタの発生を抑制するなどの対策が必要となる。
　本発明においては、重質炭酸カルシウムの添加により、耐摩耗性を損なうことなく、耐ブリスタ性を改善させる。また、工程数、コストの削除も可能である。
　NBRまたは水素化NBRに添加される炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウムである。重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石を粉砕したものであり、軟質炭酸カルシウムは、緻密質石灰石を原料として表面処理して得られるもので、一般的な軟質炭酸カルシウムの一次粒径(電子顕微鏡による観察によって測定された値)は、紡錘形で1.0～5.0μm(長径)、コロイド状微粒子(立方体形)は0.02～0.2μmであるのに対し、一般的な重質炭酸カルシウムの平均粒径(レーザー回析／散乱法によって測定された値)は、約0.7～9.0μm程度である。
　重質炭酸カルシウムは、NBRまたは水素化NBR 100重量部に対して、約20～100重量部、好ましくは約25～75重量部の割合で用いられる。これよりも少ない使用割合では、耐ブリスタ性に対する効果が少なく、一方これより多い割合で使用されると、混練性が悪化する。
　重質炭酸カルシウムの表面処理については特に制限されず、非処理品、無機酸処理品、脂肪酸処理品等が共に有効である。また、重質炭酸カルシウムの添加によって、耐摩耗性が損なわれることはない。
　本発明のNBR組成物は、ゴム金属積層板の製造に用いられる。
　金属鋼板としては、ステンレス、鉄、アルミ、銅などやそれらの合金等の板状体が用いられ、例えばステンレス鋼板、SPCC(冷間圧延鋼板)、SPFC(冷間圧延高張力鋼板)が用いられる。これらの鋼板上には、好ましくはジルコニウム含有化合物、リン含有化合物およびシリカまたはアルミナを含有する表面処理剤層が形成される(特許文献３)。
　この表面処理剤層においては、ジルコニウム含有化合物中のZr元素とリン含有化合物中のP元素の元素質量比率が95：5～40：60、好ましくは90：10～50：50、またジルコニウム含有化合物中のZr元素とシリカの質量比率が1：99～60：40、好ましくは3：97～52：48の割合で形成される。
　これらの皮膜中のジルコニウム含有化合物は、リン酸ジルコニウムまたは酸化ジルコニウムの形で存在しているが、好ましくはリン酸ジルコニウムの形で存在しているものが用いられる。これらを形成させるための成分としては、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、酸化ジルコニウム等を含有した処理液が用いられるが、好ましくは炭酸ジルコニウムアンモニウムを含有した処理液が用いられる。
　リン含有化合物としては、リン酸が用いられるが、その添加量はジルコニウムZrとリンPの元素質量比率が、前述の如く95：5～40：60、好ましくは90：10～50：50になるように調整される。リンの量がこれよりも多いと耐熱性が低下し、一方これよりも少ないと造膜不良を生ずる。
　シリカ(酸化けい素)としては、SiO2含有量が85％以上の乾式シリカまたは湿式シリカを有機溶媒または水中にて分散させたもの、好ましくは高純度の無水シリカの微粒子を有機溶媒または水中にて分散させ、コロイド状としたいわゆるコロイダルシリカが用いられる。コロイダルシリカとしては、平均粒径が約1～50nm、好ましくは約10～30nmのものであって、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの有機溶媒または水に分散されているものが用いられ、例えば市販品であるメタノールシリカゾル(日産化学工業製品：メタノール中に固形分濃度30重量％で分散したもの)、スノーテックスMEK-ST(同社製品；メチルエチルケトン中に固形分濃度30重量％で分散したもの)、スノーテックスMIBK-ST(同社製品；メチルイソブチルケトン中に固形分濃度30重量％で分散したもの)などが用いられる。
　なお、本出願人は先に特許文献４～６において、金属鋼板上に、ジルコニウム元素、リン元素およびアルミニウム元素を含有する表面処理剤層、シリカ含有樹脂系加硫接着剤層およびニトリルゴム層または水素化ニトリルゴム層を順次積層してなるニトリルゴム-金属積層ガスケット素材を提案しており、これらの発明で用いられている表面処理剤のAl元素として、アルミナを用いることもできる。
　この場合には、ジルコニウムZrとアルミニウムAlの元素質量比率が90：10～10：90、好ましくは70：30～30：70、またジルコニウムZrとリンPの元素質量比率が95：5～60：40、好ましくは90：10～68：32の割合で形成される。アルミニウムの量がこれより多いと造膜不良が生じたり、皮膜が剥離し易くなり、一方これよりも少ないと、耐熱性および耐水性が低下するようになる。
　表面処理剤は、以上の各成分を水中に溶解または分散させた液として、アルカリ等で脱脂された鋼板、好ましくはステンレス鋼板、SPCC、SPFC上に噴霧、浸漬、刷毛塗り、ロールコータ等の公知の塗工方法によって、片面目付量が約10～1000mg/m2、好ましくは約100～500mg/m2となるように塗布され、室温または温風下で乾燥させた後、約100～250℃で約0.5～20分間程度焼付け処理が実施される。
　表面処理剤処理が施された鋼板上には、熱硬化性フェノール樹脂系接着剤組成物または熱硬化性フェノール樹脂とエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とが併用された接着剤組成物が用いられた加硫接着剤層が形成される。
　加硫接着剤として用いられる熱硬化性フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂の他、レゾール型フェノール樹脂、ジヒドロベンゾオキサジン環を有するフェノール樹脂も用いられ、これらのフェノール樹脂は併用して用いることができる。またこれらのフェノール樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等の他の熱硬化性樹脂を併用することもでき、さらに未加硫のニトリルゴムまたはそれのコンパウンドを添加して用いることもできる。
　加硫接着剤は、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系有機溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶媒またはこれらの混合溶媒を用い、その成分濃度が約0.1～10重量％の有機溶媒溶液として調製され、表面処理剤の場合と同様の方法で約50～2000mg/m2の片面目付量で塗布され、室温または温風下で乾燥させた後、約100～250℃で約1～20分間の焼付け処理が行われる。
　このようにして形成された加硫接着剤層上には、未加硫のニトリルゴムコンパウンドが約5～120μm程度の片面厚さの加硫物層を片面または両面に形成せしめるように、ニトリルゴムコンパウンドの有機溶媒溶液として塗布される。ニトリルゴムとしては、その硬化物の硬度(デュロメーターA)が80以上で、圧縮永久歪(100℃、22時間)が50％以下のものであればよく、また水素化ニトリルゴムであってもよく、特に配合内容によって制限されるものではないが、イオウ、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のイオウ系加硫剤を用いたコンパウンドとして使用することもできるものの、好ましくは有機過酸化物を架橋剤として使用した未加硫ニトリルゴムコンパンドとして用いられる。
　塗布された未加硫ゴム層は、室温乃至約100℃の温度で約1～15分間程度乾燥し、有機溶媒として用いられたメタノール、エタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類またはこれらの混合溶媒などを揮発させた後、約150～230℃で約0.5～30分間加熱加硫し、必要に応じて加圧して加硫することも行われる。
　粘着防止剤は、ゴム同士やゴムと金属との粘着を防止する目的で使用され、加硫ニトリルゴム層上に皮膜を形成し得るものであれば任意のものを用いることができ、例えばシリコーン系、フッ素系、グラファイト系、アミド、パラフィン等のワックス系、ポリオレフィン系またはポリブタジエン系のもの等が挙げられるが、好ましくは液状の1,2-ポリブタジエン水酸基含有物、1,2-ポリブタジエンイソシアネート基含有物およびポリオレフィン系樹脂の有機溶剤分散液からなる粘着防止剤が用いられる(特許文献７参照)。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　SUS 301Hステンレス鋼板(厚さ0.2mm)をアルカリ洗浄剤で脱脂し、表面に付着している油分を取り除いた。このステンレス鋼板上に、表面処理剤皮膜中でのZr、P、Alの元素比率が35：10：55となるように、炭酸ジルコニウムアンモニウム、リン酸およびアルミナの量を調整した表面処理剤を、片面目付量が200～300mg／m2になるように塗布し、200℃で1分間乾燥した。
　この上に、ノボラック型フェノール樹脂およびその硬化剤としてのレゾール型フェノール樹脂から構成される接着剤を片面目付量が1200～2000mg／m2となるように塗布し、220℃で5分間乾燥した。
　この接着剤塗布ステンレス鋼板上に、
　　　NBR(JSR製品N237、AN含量34％) 　 　　　　　　　　　　100重量部
　　　カーボンブラック(東海カーボン製品シーストSO、　　　　70　〃　
　　　　　　ヨウ素吸着量44g/kg、DBP吸油量115cm3/100g)
　　　シリカ(東ソー・シリカ製品)　　　　　　　 　　　　　　30　〃
　　　酸化亜鉛(堺化学工業製品酸化亜鉛1種)　　　　　　　　　 5　〃
　　　ステアリン酸(ミヨシ油脂ステアリンサンTST)　　　　　　 2　〃
　　　マイクロクリスタリンワックス(精工化学製品サンタイトR) 2　〃
　　　老化防止剤(大内新興化学工業製品Nocrac224)　　　　　 1.5　〃
　　　トリス(2-メトキシエトキシ)ビニルシラン　　　　　　　　3　〃
　　　　　　(モメンティブ社製品SILQUEWT A-172)
　　　トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイク)　　　1.2　〃
　　　1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン　　　 4　〃
　　　　　　(日本油脂製品パーブチルP)
　　　重質炭酸カルシウム(備北粉化工業製品ソフトン3200、　　70　〃
　　　　　　　　　　　　　平均粒径0.7μm)
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、メチルエチルケトン-トルエン混合溶媒中に固形分濃度が25重量％となるように溶解させて塗布し、60℃で5分間乾燥し、乾燥後の膜厚が25μmになるように調整した。
　その後、220℃で2分間、5MPaの圧力で加圧加硫を行った。この上に、粘着防止を目的として、ポリブタジエン樹脂バインダー添加ポリエチレン樹脂のトルエン分散液を塗布し、230℃で3分間の空気加熱により、厚さ5μmの粘着防止層を形成し、ゴム金属積層体とした。
　得られたゴム金属積層体について、次の項目の測定を行った。
　　　摩耗試験：株式会社レスカ製FPR-2100型ピンオンディスク摩擦摩耗試
　　　　　　　　験機を用い、直径5.00±0.01mm、長さ25.00±0.01mm、先
　　　　　　　　端球面S10、材質SUJ2、硬度HRC58、先端面粗度Ra0.5のピ
　　　　　　　　ンを、上記試験機のターンテーブル上の50mm角の試験片に
　　　　　　　　押し付け、摩擦長さ25mm、回転速度50mm/分、半径40mm、
　　　　　　　　往復角度35.8°で、円弧状ターンテーブルを往復回転させ
　　　　　　　　た。
　　　　　　　　このとき、5kgの荷重で測定を実施した。
　　　　　　　　試験回数が600回を超えるものを、摩耗性良好と判断した
　　　ブリスタ試験：直径10mmの孔を穿けた穿孔ゴム金属積層体を管状体内
　　　　　　　　に固定し、内圧0.1MPa、水温95℃の条件下で、水を下方か
　　　　　　　　ら上方に流し、試験時に100時毎に治具を開け、ゴム金属
　　　　　　　　積層体のブリスタの有無を目視で確認し、ブリスタが発生
　　　　　　　　した時間を測定した。
　　　　　　　　400時間を超えたものを、耐ブリスタ性良好とした
　実施例２
　実施例１において、重質炭酸カルシウムとして、同量(70重量部)の酸処理重質炭酸カルシウム(備北粉化工業製品ホワイトンSBアカ、平均粒径1.8μm)が用いられた。
　実施例３
　実施例１において、重質炭酸カルシウムとして、同量(70重量部)の重質炭酸カルシウム(同社製品BF-300、平均粒径8.0μm)が用いられた。
　実施例４
　実施例１において、重質炭酸カルシウムとして、同量(70重量部)の脂肪酸処理重質炭酸カルシウム(同社製品ライトンA、平均粒径1.8μm)が用いられた。
　実施例５
　平均粒径8.0μmの重質炭酸カルシウムが用いられた実施例３において、有機過酸化物-トリアリルイソシアヌレート架橋系の代りに、
　　　硫黄(鶴見化学工業製品コロイド硫黄)　　　　　　　　　1.5重量部
　　　加硫促進剤(大内新興化学工業製品ノクセラーTT-P)　　　　3　〃
　　　加硫促進剤(同社製品CZ)　　　　　　　　　　　　　　　　3　〃
が用いられた。
　実施例６～８
　実施例１～３において、カーボンブラック量が50重量部に、シリカ量が35重量部に、また重質炭酸カルシウム量がいずれも30重量部に変更された。
　比較例１
　実施例６において、重質炭酸カルシウムが用いられなかった。
　比較例２
　実施例６において、重質炭酸カルシウムの代りに、60重量部の脂肪酸処理軽質炭酸カルシウム(白石工業製品白艶華CC、一次粒径0.05μm)が用いられた。
　以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
 
　　　　　　　　　　　　　　　　表
　　　　　 例 　　　　　 摩耗回数(回) 　　　耐ブリスタ性(時間)
　　　　実施例１　　　　　　　>600　　　　　　　　　>400
　　　　　〃　２　　　　　　　>600　　　　　　　　　>400
　　　　　〃　３　　　　　　　>600　　　　　　　　　>400
　　　　　〃　４　　　　　　　>600　　　　　　　　　>400
　　　　　〃　５　　　　　　　>600　　　　　　　　　>400
　　　　　〃　６　　　　　　　>600　　　　　　　　　>400
　　　　　〃　７　　　　　　　>600　　　　　　　　　>400
　　　　　〃　８　　　　　　　>600　　　　　　　　　>400
　　　　比較例１　　　　　　　>600　　　　　　　　　 100
　　　　　〃　２　　　　　　　 280　　　　　　　　　>400

Claims (3)

  1. 　NBRまたは水素化NBR 100重量部当り、重質炭酸カルシウム20～100重量部を添加したNBR組成物。
  2. 　請求項１記載のNBR組成物を加硫成形した加硫成形品。
  3. 　シリンダヘッドガスケットとして用いられる請求項２記載の加硫成形品。
     
PCT/JP2018/041525 2017-11-27 2018-11-08 Ｎｂｒ組成物 WO2019102864A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019555251A JP7121747B2 (ja) 2017-11-27 2018-11-08 Ｎｂｒ組成物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-226506 2017-11-27
JP2017226506 2017-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019102864A1 true WO2019102864A1 (ja) 2019-05-31

Family

ID=66631885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/041525 WO2019102864A1 (ja) 2017-11-27 2018-11-08 Ｎｂｒ組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7121747B2 (ja)
WO (1) WO2019102864A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10237229A (ja) * 1997-02-28 1998-09-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JP2004078127A (ja) * 2002-08-22 2004-03-11 Canon Chemicals Inc 導電性ゴムローラ
WO2006080486A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Zeon Corporation 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物及び液化ガスシール材
JP2008179663A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2015045513A1 (ja) * 2013-09-24 2015-04-02 Nok株式会社 ニトリルゴム－金属積層ガスケット素材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10237229A (ja) * 1997-02-28 1998-09-08 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物
JP2004078127A (ja) * 2002-08-22 2004-03-11 Canon Chemicals Inc 導電性ゴムローラ
WO2006080486A1 (ja) * 2005-01-31 2006-08-03 Zeon Corporation 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物及び液化ガスシール材
JP2008179663A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 Nippon Zeon Co Ltd 架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
WO2015045513A1 (ja) * 2013-09-24 2015-04-02 Nok株式会社 ニトリルゴム－金属積層ガスケット素材

Also Published As

Publication number Publication date
JP7121747B2 (ja) 2022-08-18
JPWO2019102864A1 (ja) 2020-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8309215B2 (en) Rubber-metal laminate
WO2007145026A1 (ja) ゴム金属積層体
EP2692789A1 (en) Nbr composition and rubber-metal laminate
EP3015746A1 (en) Rubber-metal laminated gasket material
US9381721B2 (en) Gasket material
CN105153834A (zh) 一种轮毂用防腐涂料
WO2015045513A1 (ja) ニトリルゴム－金属積層ガスケット素材
US11780993B2 (en) NBR composition for rubber laminated metal
US20200071507A1 (en) Resin Coated Compositions and Methods for Making Thereof
JP7121747B2 (ja) Ｎｂｒ組成物
US11773241B2 (en) Tire compositions and methods for making thereof
JP2011148968A (ja) 表面改質方法および弾性複合材の製造方法ならびに弾性複合材
JP5152287B2 (ja) 加硫接着剤組成物
WO2017122585A1 (ja) コーティング剤、表面被覆弾性体及び表面被覆ゴム金属積層体
KR102027204B1 (ko) 오일 시일용 코팅제
CN111690179B (zh) 钢帘线粘接用橡胶组合物以及传送带
US11466642B2 (en) Gasket material
CN111718552A (zh) 轴承用密封部件和其制造方法
JP2008075808A (ja) 船舶用（水素化）ニトリルゴム−金属積層ガスケット素材
JP7138877B1 (ja) 塗布ロール
CN113474412B (zh) 氢化nbr组合物
WO2015019700A1 (ja) ニトリルゴム－金属積層ガスケット素材
US20220251420A1 (en) Coating agent for oil seal
JP2024035828A (ja) 水性コーティング組成物及びその使用
TWI530523B (zh) Rubber composition for the preparation of rubber rolls and applications thereof

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18880787

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019555251

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18880787

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1