CN111690179B

CN111690179B - 钢帘线粘接用橡胶组合物以及传送带

Info

Publication number: CN111690179B
Application number: CN202010174537.5A
Authority: CN
Inventors: 邹德庆
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2019-03-15
Filing date: 2020-03-13
Publication date: 2022-07-19
Anticipated expiration: 2040-03-13
Also published as: JP7215258B2; CN111690179A; JP2020147727A

Abstract

本发明提供一种耐固化性和耐水粘接性优异的钢帘线粘接用橡胶组合物以及传送带。一种钢帘线粘接用橡胶组合物以及使用上述钢帘线粘接用橡胶组合物而形成的传送带，所述钢帘线粘接用橡胶组合物含有二烯系橡胶、新癸酸硼酸钴、下述式(I)所示的抗老化剂1(式(I)中，R¹表示烷基)以及下述式(II)所示的抗老化剂2(式(II)中，R²、R³分别独立地表示烷基)，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述抗老化剂1和上述抗老化剂2的合计含量为0.5质量份以上，相对于上述合计含量，上述抗老化剂1的含量为30质量％以上。

Description

钢帘线粘接用橡胶组合物以及传送带

技术领域

本发明涉及一种钢帘线粘接用橡胶组合物以及传送带。

背景技术

以往，提出了各种以提高对钢帘线的粘接性能等为目的的橡胶组合物。

例如，在专利文献1中提出了一种橡胶组合物，其是在包含天然橡胶的二烯系橡胶100质量份中配合40～80质量份的炭黑、新癸酸硼酸钴、酚醛系树脂以及固化剂而成的橡胶组合物，其中，炭黑的DBP吸油量为50×10^-5～80×10^-5m³/kg，碘吸附量为100～150g/kg，并且动态应变2％、20℃下的动态储能模量(E')为8MPa以上，60℃下的损耗角正切(tanδ)为0.20以下，应变60％、400rpm的定应变疲劳试验中直至破坏为止的重复次数为45000次以上。

此外，在专利文献2中，以提供使用了与镀锌钢帘线的耐湿粘接性和初始粘接性优异的橡胶组合物的镀锌钢帘线与橡胶的粘接方法、以及使用该粘接方法制造的钢帘线传送带为目的，公开了一种镀锌钢帘线与橡胶的粘接方法，其将橡胶组合物与镀锌钢帘线粘接，所述橡胶组合物相对于能硫磺硫化的橡胶100重量份，含有：3～15重量份的松香或松香衍生物、以钴量计为0.2～1.0重量份的有机钴盐以及3～50重量份的有机氯化合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2018-131522号公报

专利文献2：日本专利第4449941号公报

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，在钢帘线传送带(内置有钢帘线的传送带)中，为了在钢帘线与涂覆该钢帘线的涂覆橡胶层(缓冲橡胶)之间体现耐水粘接性，在形成上述涂覆橡胶层的橡胶组合物中，通常需要大量配合钴盐、树脂之类的粘接赋予剂、硫磺等。

在这样的背景下，本发明人参考专利文献1等制备橡胶组合物并对其进行了评价，结果明显可知：使这样的组合物硫化而成的硫化橡胶有时会经时地发生固化。

因此，本发明的目的在于，提供一种耐固化性和耐水粘接性优异的钢帘线粘接用橡胶组合物。需要说明的是，在本发明中，耐水粘接性包含耐湿粘接性。此外，将经时硫化橡胶的硬度低称为耐固化性。

此外，本发明的目的还在于，提供一种耐固化性和耐水粘接性优异的传送带。

技术方案

本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了如下事实，即，通过对含有二烯系橡胶和新癸酸硼酸钴的橡胶组合物使用具有规定结构的两种抗老化剂，能使经时硫化橡胶的硬度降低。

此外，本发明人发现了如下事实，从而完成了本发明，即，通过含有二烯系橡胶、新癸酸硼酸钴以及具有规定结构的两种抗老化剂，且上述两种抗老化剂的含量为特定的范围，可得到所期望的效果。

本发明是基于上述见解等而做出的发明，具体而言，通过以下的构成来解决上述问题。

[1]一种钢帘线粘接用橡胶组合物，其含有：二烯系橡胶、新癸酸硼酸钴、下述式(I)所示的抗老化剂1以及下述式(II)所示的抗老化剂2，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述抗老化剂1和上述抗老化剂2的合计含量为0.5质量份以上，相对于上述合计含量，上述抗老化剂1的含量为30质量％以上。

[化学式1]

式(I)中，R¹表示烷基。

[化学式2]

式(II)中，R²、R³分别独立地表示烷基。

[2]根据[1]所述的钢帘线粘接用橡胶组合物，其中，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述新癸酸硼酸钴的含量为1.2～3.5质量份。

[3]根据[1]或[2]所述的钢帘线粘接用橡胶组合物，其中，还含有硫化促进剂，上述硫化促进剂为噻唑系硫化促进剂。

[4]根据[3]所述的钢帘线粘接用橡胶组合物，其中，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述硫化促进剂的含量为0.3～1.2质量份。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的钢帘线粘接用橡胶组合物，其用于使镀锌钢帘线粘接。

[6]一种传送带，其使用[1]～[5]中任一项所述的钢帘线粘接用橡胶组合物而形成。

有益效果

本发明的钢帘线粘接用橡胶组合物的耐固化性和耐水粘接性优异。

此外，本发明的传送带的耐固化性和耐水粘接性优异。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的传送带的一个示例的剖视立体图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指，包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

在本说明书中，只要没有事先说明，各成分可以将符合此成分的物质分别单独或者组合两种以上使用。在成分包含两种以上物质的情况下，成分的含量是指两种以上物质的合计含量。

在本说明书中，只要没有事先说明，各成分的制造方法没有特别限制。例如，可列举出以往公知的方法。

在本说明书中，有时将耐固化性和耐水粘接性中的至少一个更优异称为本发明的效果更优异。

[钢帘线粘接用橡胶组合物]

本发明的钢帘线粘接用橡胶组合物(本发明的组合物)含有：二烯系橡胶、新癸酸硼酸钴、下述式(I)所示的抗老化剂1以及下述式(II)所示的抗老化剂2，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述抗老化剂1和上述抗老化剂2的合计含量为0.5质量份以上，相对于上述合计含量，上述抗老化剂1的含量为30质量％以上。

[化学式3]

式(I)中，R¹表示烷基。

[化学式4]

式(II)中，R²、R³分别独立地表示烷基。

可以认为：本发明的组合物采取这样的构成，因此可得到所期望的效果。虽然其理由尚不清楚，但大致推测如下。

如上所述，本发明人发现了：在为了使橡胶组合物体现耐水粘接性而在橡胶组合物中大量配合钴盐、树脂之类的粘接赋予剂、硫磺等的情况下，由于上述成分的大量添加，硫化橡胶的交联变得容易进行，存在硫化橡胶经时地固化的问题，或者，有时耐水粘接性低。

关于上述问题，本发明人得到如下见解：通过对含有二烯系橡胶和新癸酸硼酸钴的橡胶组合物使用规定的两种抗老化剂，能抑制经时固化，并且提高耐水粘接性。

如此，本发明的组合物能以优异的水平兼顾耐固化性和耐水粘接性。

以下，对本发明的组合物中含有的各成分进行详细说明。

<二烯系橡胶>

本发明的组合物中含有的二烯系橡胶只要是具有由具有共轭二烯的单体形成的重复单元的聚合物就没有特别限制。

作为上述二烯系橡胶，例如可列举出：聚丁二烯橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶(例如苯乙烯丁二烯共聚物橡胶)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、氯丁橡胶(CR)之类的二烯系橡胶。

其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，上述二烯系橡胶优选包含聚丁二烯橡胶、天然橡胶或芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶，更优选包含聚丁二烯橡胶。

(聚丁二烯橡胶)

本发明的组合物中可含有的聚丁二烯橡胶(丁二烯橡胶。也称为“BR”)只要是丁二烯的均聚物就没有特别限制。需要说明的是，上述聚丁二烯橡胶也可以被改性。

(聚丁二烯橡胶的重均分子量)

从本发明的效果更优异、抽出力(将钢帘线从橡胶中抽出时所需要的力)变高的观点考虑，聚丁二烯橡胶的重均分子量优选为40万～100万，更优选为45万～80万。

在本发明中，聚丁二烯橡胶的重均分子量是基于利用以环己烷为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。

(聚丁二烯橡胶的玻璃化转变温度)

从本发明的效果更优异、耐寒性优异的观点考虑，聚丁二烯橡胶的玻璃化转变温度优选为-50℃以下，更优选为-150～-80℃。

在本发明中，玻璃化转变温度可以设为如下值：在依据JIS K7121：2012，使用差示热分析设备在20℃/分钟的升温温度下测定出热流速的变化时所得到的曲线中，读取拐点所得到的值。

(聚丁二烯橡胶的含量)

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述聚丁二烯橡胶的含量优选为15～60质量份，更优选为20～50质量份。

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述二烯系橡胶优选包含聚丁二烯橡胶以及天然橡胶和/或苯乙烯丁二烯共聚物橡胶，更优选包含聚丁二烯橡胶、天然橡胶以及苯乙烯丁二烯共聚物橡胶。

(天然橡胶)

上述天然橡胶(NR)没有特别限制。例如，可列举出以往公知的天然橡胶。

(苯乙烯丁二烯共聚物橡胶)

上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶只要是苯乙烯与丁二烯的共聚物就没有特别限制。

(苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的结合苯乙烯量)

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶总量，上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的结合苯乙烯量优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。

(苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的乙烯基量)

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于苯乙烯丁二烯共聚物橡胶所具有的丁二烯的重复单元的总量，上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的丁二烯的乙烯基量(1,2-乙烯基结合量)优选为5～30质量％，更优选为5～20质量％。

在本发明中，上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶所具有的上述乙烯基量和上述结合苯乙烯量可以通过¹H-NMR进行测定。

(苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的玻璃化转变温度)

从本发明的效果更优异、耐寒性优异的观点考虑，上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的玻璃化转变温度优选为-50℃以下。

上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的玻璃化转变温度的下限例如可以设为-100℃以上。

上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的玻璃化转变温度的测定方法与上述相同。

(苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的重均分子量)

苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的重均分子量没有特别限制。例如，可以设为20万～300万。

在本发明中，苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的重均分子量是基于利用以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)得到的测定值的标准聚苯乙烯换算值。

在上述二烯系橡胶除了BR之外还包含上述天然橡胶和上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的情况下(三者并用)，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述天然橡胶的含量优选为20～42.5质量份，更优选为25～40质量份。

此外，在上述三者并用的情况下，从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述苯乙烯丁二烯共聚物橡胶的含量优选为20～42.5质量份，更优选为25～40质量份。

<新癸酸硼酸钴>

本发明的组合物中含有的新癸酸硼酸钴为下述式(1)所示的化合物。

本发明的组合物含有新癸酸硼酸钴，由此与钢帘线的粘接性优异。

[化学式5]

(新癸酸硼酸钴的含量)

从本发明的效果更优异、与钢帘线的粘接性优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述新癸酸硼酸钴的含量优选为1.2～3.5质量份，更优选为超过1.5质量份且2.5质量份以下。

<抗老化剂1>

本发明的组合物中含有的抗老化剂1为下述式(I)所示的化合物。

[化学式6]

式(I)中，R¹表示烷基。

作为R¹的烷基可以为直链状、支链状、环状、它们的组合中的任意种。从本发明的效果更优异的观点考虑，上述烷基优选为支链状。

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为5～8。

作为上述烷基，例如可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、1,3-二甲基丁基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基。

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述烷基优选为1,3-二甲基丁基、2-乙基己基、异壬基之类的支链状的烷基。

作为上述抗老化剂1，例如可列举出：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基乙基)-N'-苯基-对苯二胺。

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述抗老化剂1优选为N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺(下述结构)。

[化学式7]

<抗老化剂2>

本发明的组合物中含有的抗老化剂2为下述式(II)所示的化合物。

[化学式8]

式(II)中，R²、R³分别独立地表示烷基。

作为R²或R³的烷基可以为直链状、支链状、环状、它们的组合中的任意种。从本发明的效果更优异的观点考虑，上述烷基优选为直链状。

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为6～10。

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述烷基优选为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基之类的直链状的烷基。

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述抗老化剂2优选为p,p'-二辛基二苯胺(下述结构)。

[化学式9]

<抗老化剂1、2的合计含量>

在本发明中，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述抗老化剂1和上述抗老化剂2的合计含量为0.5质量份以上。

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述合计含量优选为1.0～5.0质量份，更优选为2.0～3.5质量份。<抗老化剂1的含量相对于上述合计含量的比例>

在本发明中，相对于上述合计含量(上述抗老化剂1和上述抗老化剂2的合计含量)，上述抗老化剂1的含量为30质量％以上。

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于上述合计含量，上述抗老化剂1的含量的比例优选为35.0～60.0质量％，更优选为35.0～45.0质量％。·合计含量/新癸酸硼酸钴的质量比

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述合计含量(上述抗老化剂1和上述抗老化剂2的合计含量)与上述新癸酸硼酸钴的含量的质量比(合计含量/新癸酸硼酸钴)优选为0.5～2.0，更优选为1.1～1.50。

(炭黑)

本发明的组合物还可以含有炭黑。

上述炭黑没有特别限制。

其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，上述炭黑优选为HAF级炭黑、ISAF级炭黑，更优选为HAF级炭黑。

(炭黑的氮吸附比表面积)

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述炭黑的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为60～120m²/g，更优选为65～95m²/g。

对于炭黑的氮吸附比表面积而言，可以按照JIS K 6217-2：2017“橡胶用炭黑-基本特性-第二部：比表面积的求解方法-氮吸附法-单点法”对向炭黑表面的氮吸附量进行测定。

(炭黑的含量)

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述炭黑的含量优选为35～75质量份，更优选为40～70质量份。

(硫化促进剂)

本发明的组合物还可以含有硫化促进剂。

上述硫化促进剂没有特别限制。例如，可列举出噻唑系、胍系、秋兰姆系或次磺酰胺系的硫化促进剂。

其中，从本发明的效果更优异的观点考虑，上述硫化促进剂优选为噻唑系硫化促进剂，更优选为二硫化二苯并噻唑。

(硫化促进剂的含量)

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述硫化促进剂的含量优选为0.3～1.2质量份，更优选为0.3～0.9质量份。

(硫磺)

本发明的组合物还可以含有硫磺。上述硫磺没有特别限制。

(硫磺的含量)

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述硫磺的含量优选为2.1～5.0质量份，更优选为2.5～4.0质量份。

(松香等)

从本发明的效果更优异、与钢帘线的粘接性优异的观点考虑，本发明的组合物优选还含有选自由松香、松香衍生物、酚醛树脂以及氯化石蜡构成的组中的至少一种，更优选并用松香或松香衍生物、酚醛树脂以及氯化石蜡。

在本说明书中，以下有时将松香、松香衍生物、酚醛树脂以及氯化石蜡统称为“松香等”。

上述松香等能作为粘接赋予剂发挥功能。

·松香、松香衍生物

松香是也被称为松脂的天然树脂的一种。

作为松香衍生物，例如可列举出：用溶剂等从松材中提取的脂松香(gum rosin)、木松香、妥尔油松香、这些松香的聚合物、歧化松香、马来松香、醛改性松香、氢化松香及其加工品等。

松香和松香衍生物可以使用作为增粘剂通常使用的松香和松香衍生物。

作为松香或松香衍生物，可以使用市售品。具体而言，例如可列举出：荒川化学工业株式会社制的脂松香或木松香、哈利玛化成集团株式会社制的妥尔油松香、Hercules公司制的氢化松香等。

从本发明的效果更优异、与钢帘线的粘接性优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述松香的含量优选为3～10质量份。松香衍生物的含量也与上述松香的含量相同。

·酚醛树脂

作为酚醛树脂，可以使用通常能配合于橡胶组合物的酚醛树脂。上述酚醛树脂可以包含通过酚类与醛的反应而得到的树脂及其改性物。作为酚类，例如可举例示出苯酚、甲酚、二甲苯酚或间苯二酚等。此外，作为醛，例如可举例示出甲醛、乙醛或糠醛等。

需要说明的是，作为优选方案之一，可列举出本发明的组合物不含有酚醛树脂的固化剂。

从本发明的效果更优异、与钢帘线的粘接性优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述酚醛树脂的含量优选为2～8质量份。

·氯化石蜡

上述氯化石蜡只要是具有氯的石蜡就没有特别限制。例如，可列举出平均碳原子数为26的链状饱和烃化合物，该化合物中的氢原子的全部或一部分被氯原子取代。

相对于氯化石蜡总量，上述氯化石蜡所具有的氯量例如优选为40～80质量％。

从本发明的效果更优异、与钢帘线的粘接性优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述氯化石蜡的含量优选为3～8质量份。

(并用情况下的合计含量)

在并用松香或松香衍生物、酚醛树脂以及氯化石蜡的情况下，从本发明的效果更优异、与钢帘线的粘接性优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，它们的合计含量优选为8～22质量份。

在并用松香或松香衍生物、酚醛树脂以及氯化石蜡的情况下，从本发明的效果更优异、与钢帘线的粘接性优异的观点考虑，相对于它们的合计含量，酚醛树脂的含量优选为10～40质量％。

(氧化锌)

本发明的组合物还可以含有氧化锌。上述氧化锌没有特别限制。

(氧化锌的含量)

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述氧化锌的含量优选为5.0质量份以上。

相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述氧化锌的含量的上限可以设为20质量份以下。

(油)

本发明的组合物还可以含有油。上述油没有特别限制。例如，可列举出石蜡油(其中，氯化石蜡除外)、芳香油。

(油的含量)

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述油的含量优选为2.0质量份以上。

相对于上述二烯系橡胶100质量份，上述油的含量的上限可以设为10质量份以下。

对于本发明的组合物而言，根据需要在不损害本发明的目的的范围内，除了上述必须的成分之外，还可以含有除了二烯系橡胶以外的橡胶、硬脂酸、除了上述抗老化剂1、2以外的抗老化剂等添加剂。

本发明的组合物可以通过如下方式进行制造，即，将上述必须成分、可以根据需要使用的上述炭黑等使用辊式捏合机(roll mill)或班伯里密炼机等进行混合。

本发明的组合物例如可以用于使钢帘线(具体而言，例如镀锌钢帘线)粘接。

将本发明的组合物与钢帘线(例如镀锌钢帘线)一起使用，例如硫化，由此能得到具有硫化橡胶和钢帘线的复合体。在上述复合体中，硫化橡胶与钢帘线能粘接。

作为上述钢帘线，例如可列举出：表面无处理的钢帘线；对表面无处理的钢帘线进行镀锌后的钢帘线。

从本发明的效果更优异、防锈性优异的观点考虑，上述钢帘线优选为镀锌后的钢帘线。

上述钢帘线的例如线材直径或帘线直径等可以适当选择。

对本发明的组合物进行硫化时的温度例如可以设为140～160℃左右。

本发明的组合物例如可以优选用于传送带的制造。在将本发明的组合物用于传送带的制造的情况下，本发明的组合物作为构成传送带的构件例如优选形成涂覆钢帘线的涂覆橡胶层(缓冲橡胶)。

[传送带]

接着，以下对本发明的传送带进行说明。

本发明的传送带是使用本发明的钢帘线粘接用橡胶组合物而形成的传送带。

作为优选方案，可列举出本发明的传送带具有钢帘线。从本发明的效果更优异的观点考虑，上述钢帘线优选为对表面无处理的钢帘线进行镀锌后的钢帘线。

本发明的传送带中使用的钢帘线粘接用橡胶组合物只要是本发明的钢帘线粘接用橡胶组合物就没有特别限制。

从本发明的效果更优异的观点考虑，本发明的组合物优选形成涂覆钢帘线的涂覆橡胶层(缓冲橡胶)。

作为优选方案之一，可列举出本发明的传送带还具有覆盖橡胶层。能形成上述覆盖橡胶层的橡胶组合物没有特别限制。

以下，使用附图对本发明的传送带进行说明。本发明的传送带并不限制于附图。

在图1中，传送带1在两个表面具有覆盖橡胶层6，在覆盖橡胶层6之间具有钢帘线2和涂覆橡胶层4。涂覆橡胶层4涂覆钢帘线2。涂覆橡胶层4优选由本发明的钢帘线粘接用橡胶组合物形成。

[实施例]

以下，示出实施例对本发明进行具体说明。不过，本发明不限定于此。

<组合物的制造>

按照下述第一表所示的组成(质量份)来使用该第一表的各成分。

首先，将下述第一表所示的成分中的除了硫磺和硫化促进剂之外的成分利用班伯里密炼机进行混合，接着，向所得到的混合物中加入硫磺和硫化促进剂，并将它们使用辊(roll)进行混合，制造出各组合物。

<<评价>>

使用如上所述制造出的各组合物进行了以下的评价。将结果示于第一表。

<耐固化性>

用硫化橡胶的硬度评价了耐固化性。

·评价方法

将上述各组合物使用压力成型机在153℃、面压2.0MPa的条件下加压硫化20分钟，得到厚度2mm的初始硫化橡胶。

进行将如上所述得到的各初始硫化橡胶在70℃的条件下放置336小时的耐热试验，得到经时硫化橡胶。

依据JIS K 6253-3：2012，使用A型硬度计测定出初始硫化橡胶和经时硫化橡胶的硬度(HS)。

·评价基准

在本发明中，在上述经时硫化橡胶的硬度为71以下的情况下，评价为耐固化性(经时硫化橡胶的硬度低)优异。

在上述经时硫化橡胶的硬度超过71的情况下，评价为耐固化性差。

上述经时硫化橡胶的硬度越低于71，评价为耐固化性更优异。

此外，在上述经时硫化橡胶的硬度低于71、且上述经时硫化橡胶的硬度相同的情况下，经时硫化橡胶的硬度与初始硫化橡胶的硬度之差(＝经时硫化橡胶的硬度-初始硫化橡胶的硬度)越小，评价为耐固化性更优异。

<耐水粘接性>

用橡胶附着率评价了耐水粘接性。

·评价方法

对在干燥器中保管并实施有防尘防湿处理的直径4.1mm的镀锌钢帘线，以15mm的厚度赋予如上所述制造出的各组合物，制成各组合物与钢帘线的复合体(呈钢帘线埋设于组合物中的状态)，将上述复合体使用压力成型机在153℃、面压2.0MPa的条件下加压硫化80分钟，制作出试验体(橡胶/镀锌钢帘线复合体)。在上述试验体中，用蜜蜡对钢帘线从橡胶表面突出的部位的橡胶与钢帘线的交界进行密封，在温度50℃、相对湿度95％的恒温恒湿槽内放置两周。然后，在室温条件下进行从各试验体抽出钢帘线的抽出试验。上述抽出试验依据DIN22131来进行。

抽出试验后，对抽出的钢帘线的状态进行确认，计算出抽出后的钢帘线表面所残存的橡胶的包覆面积相对于初始的钢帘线的表面积的比例(橡胶包覆率、％)。将如上所述计算出的橡胶包覆率作为橡胶附着率示于第一表。

·评价基准

在本发明中，在上述橡胶附着率(橡胶包覆率)为45％以上的情况下，评价为耐水粘接性优异。

在上述橡胶附着率小于45％的情况下，评价为耐水粘接性差。

上述橡胶附着率越大于45％，评价为耐水粘接性更优异。

第一表中所示的各成分的详情如下所述。

·NR：天然橡胶。TSR20

·SBR：苯乙烯丁二烯共聚物橡胶。NIPOL 1502(日本ZEON公司制)。玻璃化转变温度-54℃。重均分子量49万、结合苯乙烯量24质量％、乙烯基量16质量％

·BR：聚丁二烯橡胶。Nipol BR 1220、日本ZEON公司制(ZEON CORPORATION)。重均分子量50万、玻璃化转变温度-105℃

·HAF级炭黑：Cabot Japan株式会社制SHOBLACK N330T(氮吸附比表面积74m²/g)

·酚醛树脂：SUMILITE RESIN PR-175、住友DUREZ株式会社

·脂松香：中国松香WW、荒井化学工业株式会社制。

·氯化石蜡：氯化石蜡(氯含量70质量％)。EMPARA 70S、味之素FINE-TECHNO公司制。

·(比较)抗老化剂BA-R：二苯胺和丙酮的反应物与填料的混合物。NONFLEX BA-R、精工化学公司制。抗老化剂BA-R不符合上述抗老化剂1、2。

·抗老化剂OD-3：下式所示的p,p'-二辛基二苯胺。NONFLEX OD-3、精工化学公司制。抗老化剂OD-3符合式(II)所示的抗老化剂2。

[化学式10]

·抗老化剂6C：下式所示的N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺。SANTOFREX6PPD、Flexsys公司制。抗老化剂6C符合式(I)所示的抗老化剂1。

[化学式11]

·新癸酸硼酸钴：上述式(1)所示的新癸酸硼酸钴。DIC CORPORATION公司制DICNATE NBC-II(钴含量22.2质量％)

·氧化锌：正同化学工业公司制JIS#3氧化锌

·硬脂酸：硬脂酸YR(日油公司制)

·石蜡油：机油22(昭和壳牌石油株式会社)

·硫化促进剂DM：噻唑系硫化促进剂。二硫化二苯并噻唑。SANCELER DM-PO、三新化学工业株式会社制)

·硫磺：金华牌含油粉末硫磺(鹤见化学工业公司制)

根据第一表所示的结果明显可知，不含有规定的两种抗老化剂、取而代之含有其他抗老化剂的比较例1的耐固化性和耐水粘接性差。

使上述其他抗老化剂的含量多于比较例1的比较例2的耐固化性差。

含有上述抗老化剂2、不含有上述抗老化剂1、取而代之含有与上述抗老化剂1、2不同的抗老化剂的比较例3、4的耐水粘接性差。

含有上述抗老化剂1、不含有上述抗老化剂2、取而代之含有与上述抗老化剂1、2不同的抗老化剂的比较例5、6的耐固化性差。

对比较例2进一步配合了上述抗老化剂2的比较例7的耐固化性、耐水粘接性差。

对比较例2进一步配合了上述抗老化剂1的比较例8与比较例2相同，耐固化性差。

相对于此，本发明的组合物的耐固化性、耐水粘接性优异。

符号说明

1 传送带

2 钢帘线

4 涂覆橡胶层

6 覆盖橡胶层

Claims

1.一种钢帘线粘接用橡胶组合物，其含有：二烯系橡胶、新癸酸硼酸钴、下述式(I)所示的抗老化剂1以及下述式(II)所示的抗老化剂2，

相对于所述二烯系橡胶100质量份，所述抗老化剂1和所述抗老化剂2的合计含量为0.5质量份以上，所述新癸酸硼酸钴的含量为1.2～3.5质量份，

相对于所述合计含量，所述抗老化剂1的含量为30质量％以上，

[化学式1]

式(I)中，R¹表示烷基，

[化学式2]

式(II)中，R²、R³分别独立地表示烷基。

2.根据权利要求1所述的钢帘线粘接用橡胶组合物，其中，

还含有硫化促进剂，

所述硫化促进剂为噻唑系硫化促进剂。

3.根据权利要求2所述的钢帘线粘接用橡胶组合物，其中，

相对于所述二烯系橡胶100质量份，所述硫化促进剂的含量为0.3～1.2质量份。

4.根据权利要求1或2所述的钢帘线粘接用橡胶组合物，其用于使镀锌钢帘线粘接。

5.一种传送带，其使用权利要求1～4中任一项所述的钢帘线粘接用橡胶组合物而形成。