WO2017122585A1 - コーティング剤、表面被覆弾性体及び表面被覆ゴム金属積層体 - Google Patents

コーティング剤、表面被覆弾性体及び表面被覆ゴム金属積層体 Download PDF

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present
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rubber
elastic body
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純 立木
智和 渡邉
秀治 青柳
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ニチアス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coating agent, in particular, a coating agent for surface coating of an elastic body used for a sealing material or the like.
  • coating films have been provided on the surfaces of rubber elastic bodies such as rubber-coated metal gaskets, bearing seals, oil seals, O-rings, etc. for the purpose of preventing sticking, preventing blocking, and improving wear resistance.
  • rubber elastic bodies such as rubber-coated metal gaskets, bearing seals, oil seals, O-rings, etc.
  • the rubber coating on the gasket surface may be worn and gas leakage may occur. is there.
  • the rubber coating layer of the rubber elastic body sliding portion such as a bearing seal or an oil seal may be worn by repeated sliding to cause oil leakage.
  • the coatings obtained from the coating agents of Patent Documents 1 to 4 have low wear resistance against repeated sliding due to contact with the flange member.
  • the wear resistance against repeated sliding due to contact with the flange member under high surface pressure and high temperature conditions was low.
  • an object of the present invention is to provide a coating agent capable of forming a coating having high surface pressure and excellent wear resistance under high temperature conditions, and a surface-coated elastic body and a surface-coated rubber metal laminate obtained by using the coating agent. It is to provide.
  • this invention (1) provides the coating agent characterized by containing a granular fluororesin, acid-modified polyolefin, a urethane resin, and a hardening
  • the present invention (2) provides the coating agent according to (1), wherein the granular fluororesin is granular polytetrafluoroethylene.
  • the present invention (3) provides the coating agent according to either (1) or (2), wherein the acid-modified polyolefin is acid-modified polyethylene.
  • the present invention (4) provides the coating agent according to any one of (1) to (3), wherein the urethane resin has a tensile strength of 35 N / mm 2 or more.
  • the present invention (5) provides the coating agent according to any one of (1) to (4), wherein the curing agent is a polyisocyanate.
  • the present invention (6) provides the coating agent according to (5), wherein the polyisocyanate is a block type polyisocyanate.
  • the present invention (7) provides the coating agent according to any one of (1) to (6), which is used as a surface coating agent for an elastic body.
  • the present invention (8) is a surface covering elasticity characterized by comprising an elastic body and a cured product of any one of the coating agents (1) to (7) formed on the surface of the elastic body. Provide the body.
  • the present invention (9) provides the surface-coated elastic body according to (8), which is a sealing material.
  • the present invention includes at least a metal plate, a rubber layer covering the metal plate, and a cured product of any of the coating agents (1) to (7) formed on the surface of the rubber layer.
  • a surface-coated rubber metal laminate is provided.
  • the coating agent which can form the film which is excellent in the abrasion resistance under high surface pressure and high temperature conditions, the surface coating elastic body obtained by using the same, and a surface coating rubber metal laminated body are provided. can do.
  • the coating agent of the present invention is a coating agent characterized by containing a granular fluororesin, an acid-modified polyolefin, a urethane resin, and a curing agent. And the coating agent of this invention is a coating agent which forms the film of hardened
  • the coating agent of the present invention contains at least a granular fluororesin and an acid-modified polyolefin as a lubricant.
  • the coating agent of the present invention contains a granular fluororesin and an acid-modified polyolefin as a lubricant
  • the cured product of the coating agent of the present invention has high wear resistance under high surface pressure and high temperature conditions. Become.
  • the fluororesin related to the granular fluororesin is not particularly limited.
  • the molecular weight of the fluororesin is preferably 100,000 to 10 million, particularly preferably 1 million to 10 million.
  • the average particle size of primary particles of the granular fluororesin is preferably 2 ⁇ m or less, particularly preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the granular fluororesin used for the preparation of the coating agent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those dispersed in a solvent and those in powder form.
  • Examples of the acid-modified polyolefin according to the coating agent of the present invention include acid-modified polyethylene, acid-modified polypropylene, and acid-modified polystyrene. Of these, acid-modified polyethylene is preferable. Since the acid-modified polyolefin improves the adhesion to the underlying elastic body in the cured product of the coating agent of the present invention, the coating agent of the present invention contains the acid-modified polyolefin. The abrasion resistance of the cured product under high surface pressure and high temperature conditions is increased.
  • the molecular weight of the acid-modified polyolefin is preferably 2000 or more, particularly preferably 5000 to 6000.
  • acid-modified polyolefin used for the preparation of the coating agent of the present invention those dispersed in an aqueous solvent, those in powder form, and the like are appropriately selected.
  • the coating agent of the present invention contains a urethane resin and a curing agent as a retaining material for retaining the granular fluororesin and polyolefin in the cured product of the coating agent of the present invention.
  • the urethane resin according to the coating agent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aromatic urethane resins, ester urethane resins, and ether urethane resins.
  • An aromatic urethane resin is a urethane resin having an aromatic group as a repeating unit.
  • the aromatic group include substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups having 6 to 14 carbon atoms.
  • the ether urethane resin is a urethane resin having an ether bond as a repeating unit.
  • the ester-based urethane resin is a urethane resin having an ester bond as a repeating unit.
  • the molecular weight of the urethane resin is preferably 1,000 to 1,000,000.
  • the tensile strength of the urethane resin is preferably 35 N / mm 2 or more, particularly preferably 50 to 100 N / mm 2 .
  • the wear resistance of the cured product of the coating agent of the present invention under high surface pressure and high temperature conditions is increased.
  • the urethane resin may be a non-acid-modified urethane resin or an acid-modified urethane resin.
  • the acid-modifying method include a method of oxidizing by heating in an air atmosphere, a method of treating with an acid, and a polyol having an acid group such as a hydroxyl group or a carboxyl group used for polymerization of a urethane resin. The method to use is mentioned.
  • urethane resin the urethane resin which is not acid-modified is preferable at the point from which the abrasion resistance under the high surface pressure and high temperature conditions of the hardened
  • the curing agent according to the coating agent of the present invention is a curing agent that cures when the coating agent of the present invention is applied to a coating target and heated, and the cured product becomes a coating of the present invention by curing. It becomes a holding material for holding the lubricant in the cured product of the agent.
  • Examples of the curing agent include polyisocyanate, epoxy compound, oxazoline compound, carbodiimide compound, melamine compound, etc. Among these, polyisocyanate is high in wear resistance under high surface pressure and high temperature conditions. preferable. Examples of the polyisocyanate include block type polyisocyanate. And as a hardening
  • the content ratio of the granular fluororesin in the solid content of the coating agent of the present invention is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 5 to 20% by mass.
  • the content ratio of the granular fluororesin in the solid content of the coating agent is within the above range, the abrasion resistance of the cured product of the coating agent of the present invention under high surface pressure and high temperature conditions is increased.
  • the content of the acid-modified polyolefin in the solid content of the coating agent of the present invention is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the content ratio of the polyolefin in the solid content of the coating agent is in the above range, the abrasion resistance of the cured product of the coating agent of the present invention under high surface pressure and high temperature conditions is increased.
  • the total content of the granular fluororesin and the polyolefin in the solid content of the coating agent of the present invention is preferably 15 to 75% by mass, particularly preferably 15 to 40% by mass.
  • the total content of the granular fluororesin and the polyolefin in the solid content of the coating agent is in the above range, the abrasion resistance of the cured product of the coating agent of the present invention under high surface pressure and high temperature conditions is improved. Get higher.
  • the ratio of the content of polyolefin to the content of granular fluororesin in the solid content of the coating agent of the present invention is preferably 0.1 to 3.0, particularly preferably 1.0. ⁇ 2.0.
  • the ratio of the content of the polyolefin to the content of the granular fluororesin in the solid content of the coating agent is within the above range, the cured product of the coating agent of the present invention has a resistance to high surface pressure and high temperature. Abrasion becomes high.
  • the content of the urethane resin in the solid content of the coating agent of the present invention is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 15 to 40% by mass.
  • the content ratio of the urethane resin in the solid content of the coating agent is within the above range, the abrasion resistance of the cured product of the coating agent of the present invention under high surface pressure and high temperature conditions is increased.
  • the content of the curing agent in the solid content of the coating agent of the present invention is preferably 10 to 60% by mass, particularly preferably 30 to 60% by mass.
  • the content of the curing agent in the solid content of the coating agent is within the above range, the abrasion resistance of the cured product of the coating agent of the present invention under high surface pressure and high temperature conditions is increased.
  • the total content of the urethane resin and the curing agent in the solid content of the coating agent of the present invention is preferably 15 to 85% by mass, particularly preferably 60 to 85% by mass.
  • the cured product of the coating agent of the present invention has high wear resistance under high surface pressure and high temperature conditions. Become.
  • the ratio of the content of the curing agent to the content of the urethane resin in the solid content of the coating agent of the present invention is preferably 0.2 to 4.0, particularly preferably 0.6 to 2. .0.
  • the ratio of the content of the curing agent to the content of the urethane resin in the solid content of the coating agent is in the above range, the abrasion resistance of the cured product of the coating agent of the present invention under high surface pressure and high temperature conditions. Increases nature.
  • the coating agent of the present invention includes, in addition to the above granular fluororesin, polyolefin, urethane resin and curing agent, a lubricant other than the granular fluororesin and polyolefin, a holding material other than the urethane resin and curing agent, a surfactant, etc. It may contain.
  • lubricants other than the granular fluororesin and polyolefin include graphite such as scaly graphite, soil graphite, and artificial graphite, silicone oil, molybdenum disulfide, and the like.
  • examples of the holding material other than the urethane resin and the curing agent include silicone resin and NBR.
  • the coating agent of the present invention usually does not contain a cellulose derivative.
  • Cellulose derivatives have low wear resistance under heating and low dispersibility in organic solvents, and thus the strength of the cured product may be reduced.
  • the cellulose derivative include methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose and the like.
  • the coating agent of the present invention has the above solid content, that is, the above granular fluororesin, polyolefin, urethane resin, and curing agent, and the above granular fluororesin, polyolefin, urethane resin, and curing agent used as necessary.
  • Components other than the above are dispersions dispersed in a solvent.
  • the solvent may be water or an organic solvent.
  • the organic solvent include aromatic hydrocarbons, esters, ketones, and more specifically, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, di-n-propyl. Examples include ketone, cyclohexanone, phorone, isophorone, ethyl cellosolve, and methyl cellosolve.
  • the solid content concentration in the coating agent of the present invention is appropriately selected depending on the purpose of use, but is usually 5 to 30% by mass, preferably 10 to 20% by mass.
  • the method for preparing the coating agent of the present invention is not particularly limited.
  • the coating agent is prepared by adding the above components to a solvent and stirring to disperse the solid content in the solvent.
  • the coating agent of the present invention is applied to the surface to be coated, dried and heated to be cured, and a film of the cured product of the coating agent of the present invention is formed on the surface of the coating target. That is, the coating agent of the present invention is used as a surface coating agent for forming a cured film on the surface to be coated.
  • Examples of the coating target on which a cured film is formed by the coating agent of the present invention include an elastic body.
  • the elastic body include fluorine rubber, NBR (nitrile rubber), hydrogenated NBR, ethylene-propylene (-diene) rubber, styrene-butadiene rubber, acrylic rubber, chloropropylene rubber, butyl rubber, and natural rubber.
  • the coating agent of the present invention is used for forming a cured film on the surface of a rubber elastic body such as a rubber-coated metal gasket, a bearing seal, an oil seal, or an O-ring.
  • the hardness of the elastic body is usually 10 to 200 N / mm 2 .
  • the hardness is, for example, Martens hardness measured using a Barkovic indenter using an ultra-fine indentation hardness tester ENT-2100 (manufactured by Eolinix).
  • a method for applying the coating agent of the present invention to the surface of the coating target for example, a method of immersing the coating target in the coating agent of the present invention, a spray or roll coater on the surface of the coating target of the present coating agent
  • coating with a flow coater, an inkjet, etc. is mentioned.
  • the coating agent of the present invention is applied to the surface of the coating object, dried, the solvent is removed, and then heated at 100 to 300 ° C., whereby the coating agent of the present invention is applied to the surface of the coating object. A film of the cured product is formed.
  • the heating temperature for hardening is suitably selected according to the kind of hardening
  • the thickness of the film of the cured product of the coating agent of the present invention formed on the surface to be coated is appropriately selected, but is usually 0.5 to 10 ⁇ m, preferably 1 to 6 ⁇ m.
  • the surface-coated elastic body of the present invention is a surface-coated elastic body comprising an elastic body and a cured product of the coating agent of the present invention formed on the surface of the elastic body.
  • the elastic body according to the surface covering elastic body of the present invention is the same as the elastic body according to the coating agent of the present invention.
  • the surface-coated rubber metal laminate of the present invention has at least a metal plate, a rubber layer covering the metal plate, and a cured product of the coating agent of the present invention formed on the surface of the rubber layer. It is the surface covering rubber metal laminated body characterized.
  • a coating of the cured product of the coating agent of the present invention is formed on the surface of the rubber metal laminate.
  • a rubber metal laminate a laminate in which a metal plate, a metal treatment layer, an adhesive layer, and a rubber layer are formed in this order; a metal plate, an adhesive layer, and a rubber layer are formed in this order.
  • the laminated body is mentioned. That is, in the rubber metal laminate, the metal plate is covered with the rubber layer, and the rubber layer is formed through the adhesive layer formed on the surface of the metal plate or the metal treatment formed on the surface of the metal plate. It forms so that a metal plate may be covered through the contact bonding layer currently formed in the surface of a layer and a metal treatment layer.
  • Examples of the metal plate related to the surface-coated rubber metal laminate of the present invention include stainless steel plate, mild steel plate, galvanized steel plate, SPCC steel plate, copper plate, magnesium plate, aluminum plate, aluminum die cast plate and the like.
  • the metal treatment layer according to the surface-coated rubber metal laminate of the present invention is formed on the surface of the metal plate.
  • the metal treatment layer any one of zinc phosphate coating, iron phosphate coating, coated chromate coating, vanadium compound, zirconium compound, titanium compound, molybdenum compound, tungsten compound, manganese compound, zinc compound and cerium compound Examples thereof include a film containing seeds or more.
  • the metal treatment layer formed using the metal treatment layer forming agent containing the organometallic compound which has an at least 1 chelate ring and an alkoxy group and also contains a metal oxide or silica
  • a metal treatment layer formed using a metal treatment layer forming agent preferably a metal treatment layer formed using a metal treatment layer forming agent containing an amino group-containing alkoxysilane and a vinyl group-containing alkoxysilane. It is done.
  • the adhesive layer according to the surface-coated rubber metal laminate of the present invention is formed on the surface of the metal plate, or when the metal treatment layer is formed, on the surface of the metal treatment layer.
  • the adhesive layer is formed using a vulcanized adhesive according to the type of rubber to be bonded.
  • a vulcanized adhesive such as silane, phenol resin, epoxy resin, or urethane resin is used as the vulcanized adhesive.
  • nitrile rubber NBR
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • NBR functional group-modified nitrile rubber
  • foamed rubber As the foamed rubber, quinoid-crosslinked rubber is preferable because there is no problem of metal corrosion due to liberation of sulfur.
  • the crosslinking agent p-quinone dioxime and p, p'-dibenzoylquinone dioxime are preferable.
  • the crosslinking agent is used in combination with a crosslinking accelerator in that the crosslinking efficiency is increased.
  • NBR is preferably blended with a pyrolytic foaming agent or a non-crosslinkable thermally expandable microcapsule in terms of foaming.
  • the expansion ratio is preferably 1.2 to 5 times, and particularly preferably 1.5 to 3 times.
  • the expansion ratio is a ratio between the thickness of the rubber layer before foaming and the thickness after foaming.
  • the NBR preferably contains a filler such as carbon black.
  • a predetermined amount of a crosslinking additive, a foaming agent, a filler, and other additives are mixed in NBR to form a rubber compound, which is dissolved and dispersed in an organic solvent such as toluene.
  • the coating liquid include a method of applying to a metal plate and foaming.
  • the thickness of the rubber layer is preferably 10 to 70 ⁇ m, particularly preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • Example 1 ⁇ Production of rubber metal laminate> A stainless steel plate (SUS304) having a thickness of 0.2 mm is used as the metal plate, and the surface is treated with an alkaline degreasing agent, and then a phosphate-based treatment agent is used to prevent iron phosphate on both surfaces of the metal plate. A rust film (metal treatment layer) was formed. Subsequently, an adhesive layer modified with NBR rubber compound containing phenol resin as a main component was formed on the surface of the rust preventive coating.
  • SUS304 stainless steel plate having a thickness of 0.2 mm is used as the metal plate, and the surface is treated with an alkaline degreasing agent, and then a phosphate-based treatment agent is used to prevent iron phosphate on both surfaces of the metal plate. A rust film (metal treatment layer) was formed. Subsequently, an adhesive layer modified with NBR rubber compound containing phenol resin as a main component was formed on the surface of the rust preventive coating.
  • a rubber compound liquid having the following composition was applied to the surface of the adhesive layer to a predetermined thickness, and dried in a hot air circulation oven at 60 ° C. for 1 minute to obtain an uncrosslinked rubber metal laminate.
  • ⁇ Rubber compound composition Nitrile rubber 100phr Zinc flower 5phr Stearic acid 0.5 phr Carbon 80phr Coumarone Indene Resin 3phr Antiaging agent 2phr Plasticizer 10 phr Sulfur 3 phr Vulcanization accelerator 2phr
  • Each component having a solid content content shown in Table 1 was added to the solvent toluene, butyl acetate, and ethyl acetate to prepare a coating agent having a solid content concentration of 30% by mass.
  • Each component of the solid content used for the preparation of the coating agent is as follows.

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Abstract

粒状のフッ素樹脂と、酸変性ポリオレフィンと、ウレタン樹脂と、硬化剤と、を含有することを特徴とするコーティング剤。　本発明によれば、高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性に優れる被膜を形成することができるコーティング剤、それを用いて得られる表面被覆弾性体及び表面被覆ゴム金属積層体を提供することができる。

Description

コーティング剤、表面被覆弾性体及び表面被覆ゴム金属積層体
　本発明は、コーティング剤、特に、シール材等に用いられる弾性体の表面被覆用のコーティング剤に関する。
　従来から、ゴム被覆金属製ガスケット、ベアリングシール、オイルシール、Ｏリング等のゴム弾性体の表面には、固着防止、ブロッキング防止、耐摩耗性向上等の目的で、コーティング膜が設けられていた。しかしながら、これらのコーティング膜を形成しても、エンジンガスケット等の高面圧且つ高温度条件下でさらに、エンジンの振動が加わると、ガスケット表面のゴム被膜が摩耗し、ガス洩れを発生させることがある。また、ベアリングシールやオイルシール等のゴム弾性体摺動部のゴム被膜層が、繰り返しの摺動により摩耗し、オイル洩れを発生させることがある。
　そこで、耐摩耗性を向上させるために、様々なコーティング剤が提案されている（例えば、特許文献１～４）。
特開平３－２５２４４２号公報 特開平５－３４１４９４号公報 特開２００８－２６０８０９号公報 特開２００８－１８９８９２号公報
　しかしながら、特許文献１～４のコーティング剤により得られる被膜は、フランジ部の部材との接触による繰り返し摺動に対する耐摩耗性が低かった。特に、高面圧且つ高温度条件下でのフランジ部の部材との接触による繰り返し摺動に対する耐摩耗性が低かった。
　従って、本発明の目的は、高面圧且つ高温条件下での耐摩耗性に優れる被膜を形成することができるコーティング剤、それを用いて得られる表面被覆弾性体及び表面被覆ゴム金属積層体を提供することにある。
　上記課題は、以下の本発明により解決される。
　すなわち、本発明（１）は、粒状のフッ素樹脂と、酸変性ポリオレフィンと、ウレタン樹脂と、硬化剤と、を含有することを特徴とするコーティング剤を提供するものである。
　また、本発明（２）は、前記粒状のフッ素樹脂が、粒状のポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする（１）のコーティング剤を提供するものである。
　また、本発明（３）は、前記酸変性ポリオレフィンが、酸変性ポリエチレンであることを特徴とする（１）又は（２）いずれかのコーティング剤を提供するものである。
　また、本発明（４）は、前記ウレタン樹脂の抗張力が、３５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする（１）～（３）いずれかのコーティング剤を提供するものである。
　また、本発明（５）は、前記硬化剤が、ポリイソシアネートであることを特徴とする（１）～（４）いずれかのコーティング剤を提供するものである。
　また、本発明（６）は、前記ポリイソシアネートが、ブロック型ポリイソシアネートであることを特徴とする（５）のコーティング剤を提供するものである。
　また、本発明（７）は、弾性体の表面コーティング剤として用いられることを特徴とする（１）～（６）いずれかのコーティング剤を提供するものである。
　また、本発明（８）は、弾性体と、該弾性体の表面に形成されている（１）～（７）いずれかのコーティング剤の硬化物と、からなることを特徴とする表面被覆弾性体を提供するものである。
　また、本発明（９）は、シール材であることを特徴とする（８）の表面被覆弾性体を提供するものである。
　また、本発明（１０）は、少なくとも、金属板と、該金属板を覆うゴム層と、該ゴム層の表面に形成されている（１）～（７）いずれかのコーティング剤の硬化物と、を有することを特徴とする表面被覆ゴム金属積層体を提供するものである。
　本発明によれば、高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性に優れる被膜を形成することができるコーティング剤、それを用いて得られる表面被覆弾性体及び表面被覆ゴム金属積層体を提供することができる。
　本発明のコーティング剤は、粒状のフッ素樹脂と、酸変性ポリオレフィンと、ウレタン樹脂と、硬化剤と、を含有することを特徴とするコーティング剤である。そして、本発明のコーティング剤は、コーティング対象の表面に塗布され、加熱されて硬化することにより、コーティング対象の表面に硬化物の被膜を形成させるコーティング剤である。
　本発明のコーティング剤は、潤滑剤として、少なくとも、粒状のフッ素樹脂と、酸変性ポリオレフィンと、を含有する。本発明のコーティング剤が、潤滑剤として、粒状のフッ素樹脂と酸変性ポリオレフィンとを含有することにより、本発明のコーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる。
　本発明のコーティング剤において、粒状のフッ素樹脂に係るフッ素樹脂としては、特に制限されず、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられ、これらのうち、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。フッ素樹脂の分子量は、好ましくは１０万～１０００万、特に好ましくは１００万～１０００万である。
　粒状のフッ素樹脂の一次粒子の平均粒径は、好ましくは２μｍ以下、特に好ましくは０．１～１．０μｍである。
　本発明のコーティング剤の調製に用いられる粒状のフッ素樹脂としては、特に制限されず、例えば、溶媒に分散されたものや、粉末状のものが挙げられる。
　本発明のコーティング剤に係る酸変性ポリオレフィンとしては、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリスチレン等が挙げられ、これらのうち、酸変性ポリエチレンが好ましい。酸変性ポリオレフィンは、本発明のコーティング剤の硬化物中で、下地の弾性体との密着性を向上させるので、本発明のコーティング剤が酸変性ポリオレフィンを含有することにより、本発明のコーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる。
　酸変性ポリオレフィンの分子量は、好ましくは２０００以上、特に好ましくは５０００～６０００である。
　本発明のコーティング剤の調製に用いられる酸変性ポリオレフィンとしては、水溶媒に分散されたもの、粉末状のもの等が、適宜選択される。
　本発明のコーティング剤は、本発明のコーティング剤の硬化物中に、粒状のフッ素樹脂及びポリオレフィンを保持するための保持材として、ウレタン樹脂と、硬化剤と、を含有する。
　本発明のコーティング剤に係るウレタン樹脂としては、特に制限されず、例えば、芳香族系ウレタン樹脂、エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂等が挙げられる。
　芳香族系ウレタン樹脂は、繰り返し単位として、芳香族基を有するウレタン樹脂である。芳香族基としては、置換又は無置換の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基が挙げられる。エーテル系ウレタン樹脂は、繰り返し単位として、エーテル結合を有するウレタン樹脂である。エステル系ウレタン樹脂は、繰り返し単位として、エステル結合を有するウレタン樹脂である。
　ウレタン樹脂の分子量は、好ましくは１０００～１００００００である。また、ウレタン樹脂の抗張力は、好ましくは３５Ｎ／ｍｍ２以上、特に好ましくは５０～１００Ｎ／ｍｍ２である。ウレタン樹脂の抗張力が上記範囲にあることにより、本発明のコーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる。
　ウレタン樹脂は、酸変性されていないウレタン樹脂であっても、酸変性されているウレタン樹脂であってもよい。酸変性する方法としては、例えば、大気雰囲気中で加熱して酸化処理する方法、酸を用いて処理する方法、ウレタン樹脂の重合に用いるポリオール等に水酸基、カルボキシル基等の酸基を有するものを用いる方法が挙げられる。そして、ウレタン樹脂としては、酸変性されていないウレンタン樹脂が、本発明のコーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる点で好ましい。
　本発明のコーティング剤に係る硬化剤は、本発明のコーティング剤がコーティング対象に塗布され、加熱されたときに、硬化する硬化剤であり、硬化することにより、その硬化物が、本発明のコーティング剤の硬化物中の潤滑剤を保持する保持材となる。
　硬化剤としては、ポリイソシアネート、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、メラミン化合物等が挙げられ、これらのうち、ポリイソシアネートが、高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる点で好ましい。ポリイソシアネートとしては、ブロック型ポリイソシアネートが挙げられる。そして、硬化剤としては、ブロック型ポリイソシアネートが好ましい。
　本発明のコーティング剤の固形分中の粒状のフッ素樹脂の含有割合は、好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは５～２０質量％である。コーティング剤の固形分中の粒状のフッ素樹脂の含有割合が、上記範囲にあることにより、本発明のコーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる。
　本発明のコーティング剤の固形分中の酸変性ポリオレフィンの含有割合は、好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％である。コーティング剤の固形分中のポリオレフィンの含有割合が、上記範囲にあることにより、本発明のコーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる。
　本発明のコーティング剤の固形分中の粒状のフッ素樹脂及びポリオレフィンの合計の含有割合は、好ましくは１５～７５質量％、特に好ましくは１５～４０質量％である。コーティング剤の固形分中の粒状のフッ素樹脂及びポリオレフィンの合計の含有割合が、上記範囲にあることにより、本発明のコーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる。
　本発明のコーティング剤の固形分中の粒状のフッ素樹脂の含有量に対するポリオレフィンの含有量の比（ポリオレフィン／粒状のフッ素樹脂）は、好ましくは０．１～３．０、特に好ましくは１．０～２．０である。コーティング剤の固形分中の粒状のフッ素樹脂の含有量に対するポリオレフィンの含有量の比が、上記範囲にあることにより、本発明のコーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる。
　本発明のコーティング剤の固形分中のウレタン樹脂の含有割合は、好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは１５～４０質量％である。コーティング剤の固形分中のウレタン樹脂の含有割合が、上記範囲にあることにより、本発明のコーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる。
　本発明のコーティング剤の固形分中の硬化剤の含有割合は、好ましくは１０～６０質量％、特に好ましくは３０～６０質量％である。コーティング剤の固形分中の硬化剤の含有割合が、上記範囲にあることにより、本発明のコーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる。
　本発明のコーティング剤の固形分中のウレタン樹脂及び硬化剤の合計の含有割合は、好ましくは１５～８５質量％、特に好ましくは６０～８５質量％である。コーティング剤の固形分中のウレタン樹脂及び硬化剤の合計の含有割合が、上記範囲にあることにより、本発明のコーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる。
　本発明のコーティング剤の固形分中のウレタン樹脂の含有量に対する硬化剤の含有量の比（硬化剤／ウレタン樹脂）は、好ましくは０．２～４．０、特に好ましくは０．６～２．０である。コーティング剤の固形分中のウレタン樹脂の含有量に対する硬化剤の含有量の比が、上記範囲にあることにより、本発明のコーティング剤の硬化物の高面圧且つ高温度条件下での耐摩耗性が高くなる。
　本発明のコーティング剤は、上記の粒状のフッ素樹脂、ポリオレフィン、ウレタン樹脂及び硬化剤の他に、粒状のフッ素樹脂及びポリオレフィン以外の潤滑剤、ウレタン樹脂及び硬化剤以外の保持材、界面活性剤等を含有してもよい。粒状のフッ素樹脂及びポリオレフィン以外の潤滑剤としては、例えば、鱗状黒鉛、土壌黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、シリコーンオイル、二硫化モリブデン等が挙げられる。また、ウレタン樹脂及び硬化剤以外の保持材としては、シリコーン樹脂、ＮＢＲ等が挙げられる。
　本発明のコーティング剤は、通常、セルロース誘導体を含まない。セルロース誘導体は、加熱下での耐摩耗性が低く、また、有機溶媒への分散性が低いため、硬化物の強度が低くなるおそれがある。セルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース等が挙げられる。
　本発明のコーティング剤は、上記の固形分、すなわち、上記の粒状のフッ素樹脂、ポリオレフィン、ウレタン樹脂及び硬化剤と、必要に応じて用いられる上記の粒状のフッ素樹脂、ポリオレフィン、ウレタン樹脂及び硬化剤の以外の成分が、溶媒に分散されている分散液である。溶媒は、水でも、有機溶媒でもよい。有機溶媒としては、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類等が挙げられ、更に具体的には、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－プロピルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、イソホロン、エチルセルソルブ、メチルセルソルブ等が挙げられる。
　本発明のコーティング剤中の固形分濃度は、使用目的により適宜選択されるが、通常、５～３０質量％、好ましくは１０～２０質量％である。
　本発明のコーティング剤の調製方法は、特に制限されは、例えば、溶媒に、上記の成分を添加し、撹拌して、溶媒中に固形分を分散させることにより調製される。
　本発明のコーティング剤は、コーティング対象の表面に塗布され、乾燥後、加熱されることにより、硬化し、コーティング対象の表面に、本発明のコーティング剤の硬化物の被膜が形成される。つまり、本発明のコーティング剤は、コーティング対象の表面に硬化物の被膜を形成させる表面コーティング剤として用いられる。
　本発明のコーティング剤により硬化物の被膜が形成されるコーティング対象としては、例えば、弾性体が挙げられる。弾性体としては、フッ素ゴム、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、水素化ＮＢＲ、エチレン－プロピレン（－ジエン）ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプロピレンゴム、ブチルゴム、天然ゴム等が挙げられる。例えば、本発明のコーティング剤は、ゴム被覆金属製ガスケット、ベアリングシール、オイルシール、Ｏリング等のゴム弾性体の表面に硬化被膜を形成するために用いられる。
　弾性体の硬度は、通常、１０～２００Ｎ／ｍｍ２である。硬度は、例えば、超微小押し込み硬さ試験機ＥＮＴ－２１００（エオリニクス社製）を用いて、バーコビッチ圧子を用いて測定されるマルテンス硬さである。
　本発明のコーティング剤のコーティング対象の表面への塗布方法としては、例えば、本発明のコーティング剤に、コーティング対象を浸漬させる方法、本発明のコーティング剤を、コーティング対象の表面に、スプレー、ロールコータ、フローコータ、インクジェット等により塗布する方法が挙げられる。
　本発明のコーティング剤は、コーティング対象の表面に塗布された後、乾燥されて、溶媒が除去された後、１００～３００℃で加熱されることにより、コーティング対象の表面に、本発明のコーティング剤の硬化物の被膜が形成される。なお、硬化のための加熱温度は、硬化剤の種類により、適宜選択される。
　コーティング対象の表面に形成される本発明のコーティング剤の硬化物の被膜の厚さは、適宜選択されるが、通常、０．５～１０μｍ、好ましくは１～６μｍである。
　本発明の表面被覆弾性体は、弾性体と、該弾性体の表面に形成されている本発明のコーティング剤の硬化物と、からなることを特徴とする表面被覆弾性体である。本発明の表面被覆弾性体に係る弾性体は、本発明のコーティング剤に係る弾性体と同様である。
　本発明の表面被覆ゴム金属積層体は、少なくとも、金属板と、該金属板を覆うゴム層と、該ゴム層の表面に形成されている本発明のコーティング剤の硬化物と、を有することを特徴とする表面被覆ゴム金属積層体である。
　本発明の表面被覆ゴム金属積層体は、ゴム金属積層体の表面に、本発明のコーティング剤の硬化物の被膜が形成されている。
　ゴム金属積層体としては、金属板と、金属処理層と、接着層と、ゴム層と、がこの順に形成された積層体；金属板と、接着層と、ゴム層と、がこの順に形成された積層体が挙げられる。つまり、ゴム金属積層体は、金属板がゴム層で覆われており、ゴム層は、金属板の表面に形成されている接着層を介して、又は金属板の表面に形成されている金属処理層及び金属処理層の表面に形成されている接着層を介して、金属板を覆うように形成されている。
　本発明の表面被覆ゴム金属積層体に係る金属板としては、ステンレス鋼板、軟鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ＳＰＣＣ鋼板、銅板、マグネシウム板、アルミニウム板、アルミニウムダイキャスト板等が挙げられる。
　本発明の表面被覆ゴム金属積層体に係る金属処理層は、金属板の表面に形成される。金属処理層としては、リン酸亜鉛被膜、リン酸鉄被膜、塗布型クロメート被膜、バナジウム化合物、ジルコニウム化合物、チタニウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物及びセリウム化合物のうちのいずれか１種以上を含有する被膜等が挙げられる。また、金属処理層としては、少なくとも１個以上のキレート環とアルコキシ基を有する有機金属化合物を含有する金属処理層形成剤を用いて形成される金属処理層、更に、金属酸化物又はシリカを含有する金属処理層形成剤を用いて形成される金属処理層、好ましくは、アミノ基含有アルコキシシランとビニル基含有アルコキシシランとを含有する金属処理層形成剤を用いて形成される金属処理層が挙げられる。
　本発明の表面被覆ゴム金属積層体に係る接着層は、金属板の表面に、又は金属処理層が形成される場合は、金属処理層の表面に、形成される。接着層は、接着されるゴムの種類に応じた加硫接着剤を用いて形成される。ゴム層を形成するゴムがＮＢＲの場合、加硫接着剤としては、シラン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の加硫接着剤が用いられる。
　本発明の表面被覆ゴム金属積層体に係るゴム層を形成するゴムとしては、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（Ｈ-ＮＢＲ）又は官能基変性ニトリルゴム（以下、単に「ＮＢＲ」とも言う。）若しくはその発泡ゴムが挙げられる。発泡ゴムは、キノイド架橋したものが、硫黄の遊離による金属腐食の問題がなく、好適である。架橋剤としては、ｐ－キノンジオキシム、ｐ,ｐ’－ジベンゾイルキノンジオキシムが好適である。また、架橋剤は、架橋促進剤と併用されることが、架橋効率が高くなる点で好ましい。ＮＢＲは、熱分解型発泡剤又は非架橋性の熱膨張性マイクロカプセルが配合されていることが、発泡の点で好ましい。発泡倍率は、１．２～５倍が好ましく、１．５～３倍が特に好ましい。発泡倍率とは、ゴム層の発泡前の厚みと発泡後の厚みとの比率である。また、ＮＢＲは、カーボンブラック等の充填材が配合されていることが好ましい。
　ゴム層を設ける方法としては、例えば、ＮＢＲに架橋系添加剤、発泡剤、充填材、その他の添加剤を所定量配合してゴムコンパウンドとし、これをトルエン等の有機溶剤に溶解、分散させて塗布液とし、金属板に塗布し、発泡させる方法が挙げられる。
　ゴム層の厚みは、好ましくは１０～７０μｍ、特に好ましくは１０～３０μｍである。
（実施例１）
＜ゴム金属積層体の作製＞
　金属板として、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４）を用い、その表面をアルカリ脱脂剤で処理した後、リン酸塩系処理剤を用いて、金属板の両面に、リン酸鉄の防錆被膜（金属処理層）を形成させた。次いで、この防錆被膜の表面に、フェノール樹脂を主成分にＮＢＲゴムコンパウンドで変性した接着層を形成した。
　次いで、上記の接着層の表面に、以下に示す組成のゴムコンパウンド液を所定の厚みに塗布し、６０℃の熱風循環式オーブンで１分間乾燥し、ゴム金属積層体未架橋物を得た。
＜ゴムコンパウンド組成＞
　ニトリルゴム　　　　　　１００ｐｈｒ
　亜鉛華　　　　　　　　　　　５ｐｈｒ
　ステアリン酸　　　　　　０．５ｐｈｒ
　カーボン　　　　　　　　　８０ｐｈｒ
　クマロンインデン樹脂　　　　３ｐｈｒ
　老化防止剤　　　　　　　　　２ｐｈｒ
　可塑剤　　　　　　　　　　１０ｐｈｒ
　硫黄　　　　　　　　　　　　３ｐｈｒ
　加硫促進剤　　　　　　　　　２ｐｈｒ
＜コーティング剤の調製＞
　固形分中の含有割合が表１に示す割合の各成分を、溶媒トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチルに、添加して、固形分濃度が３０質量％のコーティング剤を調製した。コーティング剤の調製に用いた固形分の各成分は、以下の通りである。
（潤滑剤）
・粒状のポリテトラフルオロエチレン：平均粒径０．３μｍ、分子量１００万～１０００万
・酸変性ポリエチレン：分子量５０００～６０００
・フィッシャートロプシュワックス：平均粒径０．４μｍ、融点１１２℃
（ウレタン樹脂）
・ウレタン樹脂Ａ：抗張力６８Ｎ／ｍｍ２、ウレタン樹脂
・ウレタン樹脂Ｂ：酸変性されたウレタン樹脂
（硬化剤）
・ブロックイソシアネート：解離温度１２０℃以上、褐色液体
＜硬化物の被膜の形成＞
　上記のゴム金属積層体未架橋物の表面に、上記のコーティング剤を塗布し、２４０℃の熱風循環式オーブンで１０分間加熱し、ゴム金属積層体の表面に硬化物被膜が形成されている表面被覆ゴム金属積層体を得た。なお、コーティング剤の硬化物被膜の厚さは１μｍであり、ゴム金属積層体の表面硬度は３５Ｎ／ｍｍ２であった。
＜耐摩耗性の評価＞
　上記の表面被覆ゴム金属積層体について、以下の試験を行った。その結果を表１に示す。
　表面被覆ゴム金属積層体を幅５０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切断して、試験片を作製した。次いで、レスカ社製ピンオンディスク型摩擦摩耗試験機ＦＰＲ－２１００を用い、相手材として、径Ｒ５の摩耗ピンを用いて、線速度６３．２５ｍｍ／秒、往復回転半径Ｒ４０、往復回転角３６°、荷重５０００ｇ（２５℃）又は荷重２５００ｇ（１５０℃）の条件下で、往復動試験を行った。コーティング剤の硬化物被膜及びゴム層が摩耗して、金属面が露出するまでの回数を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (10)

  1. 　粒状のフッ素樹脂と、酸変性ポリオレフィンと、ウレタン樹脂と、硬化剤と、を含有することを特徴とするコーティング剤。
  2. 　前記粒状のフッ素樹脂が、粒状のポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤。
  3. 　前記酸変性ポリオレフィンが、酸変性ポリエチレンであることを特徴とする請求項１又は２いずれか１項記載のコーティング剤。
  4. 　前記ウレタン樹脂の抗張力が３５Ｎ／ｍｍ２以上であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載のコーティング剤。
  5. 　前記硬化剤が、ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載のコーティング剤。
  6. 　前記ポリイソシアネートが、ブロック型ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項５記載のコーティング剤。
  7. 　弾性体の表面コーティング剤として用いられることを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載のコーティング剤。
  8. 　弾性体と、該弾性体の表面に形成されている請求項１～７いずれか１項記載のコーティング剤の硬化物と、からなることを特徴とする表面被覆弾性体。
  9. 　シール材であることを特徴とする請求項８記載の表面被覆弾性体。
  10. 　少なくとも、金属板と、該金属板を覆うゴム層と、該ゴム層の表面に形成されている請求項１～７いずれか１項記載のコーティング剤の硬化物と、を有することを特徴とする表面被覆ゴム金属積層体。
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