JPH09208743A - 加硫性ゴム組成物およびフレオン用シール - Google Patents
加硫性ゴム組成物およびフレオン用シールInfo
- Publication number
- JPH09208743A JPH09208743A JP8037350A JP3735096A JPH09208743A JP H09208743 A JPH09208743 A JP H09208743A JP 8037350 A JP8037350 A JP 8037350A JP 3735096 A JP3735096 A JP 3735096A JP H09208743 A JPH09208743 A JP H09208743A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- carboxylic acid
- weight
- unsaturated carboxylic
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
- C09K2200/0607—Rubber or rubber derivatives
- C09K2200/0612—Butadiene-acrylonitrile rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2200/00—Chemical nature of materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
- C09K2200/06—Macromolecular organic compounds, e.g. prepolymers
- C09K2200/0642—Copolymers containing at least three different monomers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
- Y10T428/31583—Nitrile monomer type [polyacrylonitrile, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐寒性および耐フレオンガス透過性に優れ、
さらにフレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発
生が抑制された、フレオン用シールとして有用なゴム材
料を提供する。 【解決手段】 （ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン−不
飽和カルボン酸エステル系共重合体の共役ジエン部分を
水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１０
０重量部、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
の金属塩１０〜１００重量部、（ｃ）有機過酸化物系加
硫剤０．１〜３０重量部さらに所望により、、（ｄ）周
期表２Ａ族金属の化合物０．５〜３０重量部を含有して
なる加硫性ゴム組成物。
さらにフレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発
生が抑制された、フレオン用シールとして有用なゴム材
料を提供する。 【解決手段】 （ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン−不
飽和カルボン酸エステル系共重合体の共役ジエン部分を
水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１０
０重量部、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
の金属塩１０〜１００重量部、（ｃ）有機過酸化物系加
硫剤０．１〜３０重量部さらに所望により、、（ｄ）周
期表２Ａ族金属の化合物０．５〜３０重量部を含有して
なる加硫性ゴム組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐寒性および耐フ
レオンガス透過性に優れ、脱圧発泡性の低い加硫性ゴム
組成物に関し、さらに耐寒仕様に好適なフレオン用シー
ルに関する。
レオンガス透過性に優れ、脱圧発泡性の低い加硫性ゴム
組成物に関し、さらに耐寒仕様に好適なフレオン用シー
ルに関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の
共役ジエン部分を水素化して得られるニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムを基本成分とするゴム組成物は、耐フ
レオンガス性に優れていることが知られ、種々利用され
ている。例えば、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに
カーボンブラックを特定量配合した冷凍機用コンプレッ
サー用Ｏリング成形用ゴム組成物（特開昭６０−２２３
８３８号公報）。ムーニー粘度が１００以上のニトリル
基含有高飽和共重合体ゴムに有機過酸化物を配合した耐
フロン冷媒性に優れたゴム組成物（特開平５−６５３６
９号公報）。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにカー
ボンブラックと特定の比表面積を有するホワイトカーボ
ンとを配合した耐冷媒性を改良したゴム組成物（特開平
７−１１８４４７号公報）などが報告されている。
共役ジエン部分を水素化して得られるニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムを基本成分とするゴム組成物は、耐フ
レオンガス性に優れていることが知られ、種々利用され
ている。例えば、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに
カーボンブラックを特定量配合した冷凍機用コンプレッ
サー用Ｏリング成形用ゴム組成物（特開昭６０−２２３
８３８号公報）。ムーニー粘度が１００以上のニトリル
基含有高飽和共重合体ゴムに有機過酸化物を配合した耐
フロン冷媒性に優れたゴム組成物（特開平５−６５３６
９号公報）。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムにカー
ボンブラックと特定の比表面積を有するホワイトカーボ
ンとを配合した耐冷媒性を改良したゴム組成物（特開平
７−１１８４４７号公報）などが報告されている。
【０００３】しかしながら、近年、シールその他の自動
車部品としては、低温から高温に亘ってその使用可能温
度範囲の広いものが要望されている。このため、上記ニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴムを使用したゴム材料
は、耐熱性、耐候性、耐油性などに優れているものの、
耐寒性については、さらに改良する必要が生じた。この
ような要望に応えるため、出願人は、上記ニトリル基含
有高飽和共重合体の耐熱性などを損うことなく、耐寒性
を改良したゴム材料について報告した（特開昭６３−９
５２４２号公報）。
車部品としては、低温から高温に亘ってその使用可能温
度範囲の広いものが要望されている。このため、上記ニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴムを使用したゴム材料
は、耐熱性、耐候性、耐油性などに優れているものの、
耐寒性については、さらに改良する必要が生じた。この
ような要望に応えるため、出願人は、上記ニトリル基含
有高飽和共重合体の耐熱性などを損うことなく、耐寒性
を改良したゴム材料について報告した（特開昭６３−９
５２４２号公報）。
【０００４】ところが、かかる耐寒性が改良されたニト
リル基含有高飽和共重合体ゴムをシール材、特にフレオ
ン用シール材などに適用すると、フレオンガスの透過を
抑制することが難しいこと、冷凍機油に対して膨潤性が
大きくシール性が低下すること、また、フレオンガスが
シール表面から急速に気化することによって発泡を生
じ、そのためゴム表面に細かいクラックが生じるなどの
新たな問題が生じ、その改良手法が望まれていた。
リル基含有高飽和共重合体ゴムをシール材、特にフレオ
ン用シール材などに適用すると、フレオンガスの透過を
抑制することが難しいこと、冷凍機油に対して膨潤性が
大きくシール性が低下すること、また、フレオンガスが
シール表面から急速に気化することによって発泡を生
じ、そのためゴム表面に細かいクラックが生じるなどの
新たな問題が生じ、その改良手法が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐寒
性およびシール性に優れ、かつ、耐フレオンガス透過性
に優れ、さらにフレオンガスの発泡によるゴム表面のク
ラック発生が抑制されたゴム材料として有用なゴム組成
物を提供することにある。また、本発明の目的は、優れ
た耐寒性フレオン用シールを提供することにある。
性およびシール性に優れ、かつ、耐フレオンガス透過性
に優れ、さらにフレオンガスの発泡によるゴム表面のク
ラック発生が抑制されたゴム材料として有用なゴム組成
物を提供することにある。また、本発明の目的は、優れ
た耐寒性フレオン用シールを提供することにある。
【０００６】本発明者は鋭意研究の結果、ニトリル基含
有高飽和共重合体ゴムにメタクリル酸その他のα，β−
エチレン性不飽和カルボンの金属塩を配合することによ
って、フレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発
生を抑制することができることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに到った。
有高飽和共重合体ゴムにメタクリル酸その他のα，β−
エチレン性不飽和カルボンの金属塩を配合することによ
って、フレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発
生を抑制することができることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに到った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボ
ン酸エステル系共重合体の共役ジエン部分を水素化して
なるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩１
０〜１００重量部、および（ｃ）有機過酸化物系加硫剤
０．１〜３０重量部を含有してなる加硫性ゴム組成物が
提供される。
ば、（ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カルボ
ン酸エステル系共重合体の共役ジエン部分を水素化して
なるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部、
（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩１
０〜１００重量部、および（ｃ）有機過酸化物系加硫剤
０．１〜３０重量部を含有してなる加硫性ゴム組成物が
提供される。
【０００８】さらに、本発明によれば、上記の加硫性ゴ
ム組成物を加硫してなる加硫物をゴム被覆として有する
フレオン用シールが提供される。
ム組成物を加硫してなる加硫物をゴム被覆として有する
フレオン用シールが提供される。
【０００９】
（ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム）本発明で使用す
るニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリ
ル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の
共役ジエン部分を水素化してなるものであって、ムーニ
ー粘度が１５〜２００、好ましくは３０〜１００、ヨウ
素価が８０以下、好ましくは４０以下のものである。ム
ーニー粘度が１５未満では、強度の低いシールしか得ら
れず、好ましくない。２００を超えた場合は粘度が増大
し、成形が困難となる。
るニトリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和ニトリ
ル−共役ジエン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の
共役ジエン部分を水素化してなるものであって、ムーニ
ー粘度が１５〜２００、好ましくは３０〜１００、ヨウ
素価が８０以下、好ましくは４０以下のものである。ム
ーニー粘度が１５未満では、強度の低いシールしか得ら
れず、好ましくない。２００を超えた場合は粘度が増大
し、成形が困難となる。
【００１０】該共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の
含有量は１０〜４０重量％であり、特に１５〜３０重量
％が好ましい。不飽和ニトリルの具体例としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリルなどが挙げられる。共役ジエンの具体例とし
ては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ
る。
含有量は１０〜４０重量％であり、特に１５〜３０重量
％が好ましい。不飽和ニトリルの具体例としては、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリ
ロニトリルなどが挙げられる。共役ジエンの具体例とし
ては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ
る。
【００１１】不飽和カルボン酸エステルの具体例として
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチル
アクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、２−メチル−ペンチルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８程度の
アルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレー
ト；
は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチル
アクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、２−メチル−ペンチルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−ドデシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８程度の
アルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレー
ト；
【００１２】メトキシメチルアクリレート、メトキシエ
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレー
ト、メトキシエトキシアクリレート、エトキシブトキシ
アクリレートなどの炭素数２〜１２程度のアルコキシア
ルキル基を有するアクリレート；α−およびβ−シアノ
エチルアクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロ
ピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノ
ヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレートな
どの炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有するア
クリレート；
チルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、エトキシプロピルアクリレー
ト、メトキシエトキシアクリレート、エトキシブトキシ
アクリレートなどの炭素数２〜１２程度のアルコキシア
ルキル基を有するアクリレート；α−およびβ−シアノ
エチルアクリレート、α−，β−およびγ−シアノプロ
ピルアクリレート、シアノブチルアクリレート、シアノ
ヘキシルアクリレート、シアノオクチルアクリレートな
どの炭素数２〜１２程度のシアノアルキル基を有するア
クリレート；
【００１３】２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル
基を有するアクリレート；マレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチル
ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチル
ヘキシルなどの不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキ
ルエステル；
ロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキル
基を有するアクリレート；マレイン酸モノエチル、マレ
イン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチル
ヘキシル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチル
ヘキシルなどの不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキ
ルエステル；
【００１４】さらにジメチルアミノメチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチ
ルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリレー
トなどのアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量
体；
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、３−（ジエチ
ルアミノ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２，３−ビス（ジフルオロアミノ）プロピルアクリレー
トなどのアミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量
体；
【００１５】トリフルオロエチルアクリレート、テトラ
フルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピ
ルアクリレート、ヘプタルオロブチルアクリレート、オ
クタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペン
チルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレ
ート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプ
タデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオ
ロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリ
レート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフ
ルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチ
ルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレ
ート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキ
サデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロア
ルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；
フルオロプロピルアクリレート、ペンタフルオロプロピ
ルアクリレート、ヘプタルオロブチルアクリレート、オ
クタフルオロペンチルアクリレート、ノナフルオロペン
チルアクリレート、ウンデカフルオロヘキシルアクリレ
ート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘプ
タデカフルオロノニルアクリレート、ヘプタデカフルオ
ロデシルアクリレート、ノナデカフルオロデシルアクリ
レート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフ
ルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチ
ルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチルメタクリレ
ート、ペンタデカフルオロオクチルアクリレート、ヘキ
サデカフルオロノニルメタクリレートなどのフルオロア
ルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレート；
【００１６】フルオロベンジルアクリレート、フルオロ
ベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリ
レートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメ
タクリレートなどが挙げられる。
ベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリ
レートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメ
タクリレートなどが挙げられる。
【００１７】本願発明で使用するニトリル基含有高飽和
共重合体ゴムは、これらの不飽和カルボン酸エステル系
単量体と不飽和ニトリルおよび共役ジエンとの共重合体
を水素化することによって得られるものであり、耐オゾ
ン性、耐熱性および耐寒性のバランスが優れたものであ
る。不飽和カルボン酸エステル系単量体の使用量は、全
単量体中に１〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量
％、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲で使用す
ることができる。
共重合体ゴムは、これらの不飽和カルボン酸エステル系
単量体と不飽和ニトリルおよび共役ジエンとの共重合体
を水素化することによって得られるものであり、耐オゾ
ン性、耐熱性および耐寒性のバランスが優れたものであ
る。不飽和カルボン酸エステル系単量体の使用量は、全
単量体中に１〜８０重量％、好ましくは１５〜６０重量
％、さらに好ましくは２０〜５０重量％の範囲で使用す
ることができる。
【００１８】上記不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和
カルボン酸エステル共重合体の不飽和ニトリルとして
は、アクリロニトリルが好ましく、共役ジエンとしては
ブタジエンが好ましく、不飽和カルボン酸エステルとし
ては不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好適であ
る。また、本発明によって得られる効果が損なわれない
範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に
応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能
である。他の共重合可能な単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単
量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；フ
ルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニル
エーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフ
ルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルな
どのフルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−またはｐ−
トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸
ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
などのフッ素含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタク
リル酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマ
ル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸または無水
物；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。
カルボン酸エステル共重合体の不飽和ニトリルとして
は、アクリロニトリルが好ましく、共役ジエンとしては
ブタジエンが好ましく、不飽和カルボン酸エステルとし
ては不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好適であ
る。また、本発明によって得られる効果が損なわれない
範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に
応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能
である。他の共重合可能な単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビニル系単
量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量体；フ
ルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニル
エーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、トリフ
ルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビ
ニルエーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルな
どのフルオロアルキルビニルエーテル、ｏ−またはｐ−
トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸
ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン
などのフッ素含有ビニル系単量体；アクリル酸、メタク
リル酸などの不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマ
ル酸、マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸または無水
物；さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カル
ボン酸エステル共重合体を水素化する方法はとくに限定
されるものではなく、常法に従って水素化することがで
きる。水素化に際し使用される触媒としては、例えば、
パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体（特開平３−
２５２４０５号）などが挙げられる。さらに、特開昭６
２−１２５８５８号、特開昭６２−４２９３７号、特開
平１−４５４０２号、特開平１−４５４０３号、特開平
１−４５４０４号、特開平１−４５４０５号などに記載
されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使
用することもできる。
ボン酸エステル共重合体を水素化する方法はとくに限定
されるものではなく、常法に従って水素化することがで
きる。水素化に際し使用される触媒としては、例えば、
パラジウム／シリカおよびパラジウム錯体（特開平３−
２５２４０５号）などが挙げられる。さらに、特開昭６
２−１２５８５８号、特開昭６２−４２９３７号、特開
平１−４５４０２号、特開平１−４５４０３号、特開平
１−４５４０４号、特開平１−４５４０５号などに記載
されているようなロジウムまたはルテニウム化合物を使
用することもできる。
【００２０】本発明で使用するニトリル基含有高飽和共
重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体のラテックスを直接水素化す
る方法によっても得ることができる。
重合体ゴムは、不飽和ニトリル−共役ジエン−不飽和カ
ルボン酸エステル共重合体のラテックスを直接水素化す
る方法によっても得ることができる。
【００２１】直接水素化する方法としては、パラジウム
系触媒を使用する方法（例えば、特開平２−１７８３０
５号）、ロジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開
昭５９−１１５３０３号、特開昭５６−１３３２１９
号、米国特許第３，８９８，２０８号）、およびルテニ
ウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平６−１８４
２２３号、特開平６−１９２３２３号）などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。具体例として
は、例えばパラジウム系触媒を使用する場合は、特開平
２−１７８３０５号公報に記載されるようにして、ニト
リル基含有不飽和共重合体を溶解または膨潤させる有機
溶媒を該共重合体ラテックス中に添加する方法が採られ
る。この方法によれば、共重合体ラテックス中のニトリ
ル基含有不飽和共重合体が有機溶媒で膨潤し、共重合体
中の二重結合に水素化触媒を接近し易くすることができ
るので、水性エマルジョン状態を保持したままで、水素
化反応を効率よく行なうことができる。
系触媒を使用する方法（例えば、特開平２−１７８３０
５号）、ロジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開
昭５９−１１５３０３号、特開昭５６−１３３２１９
号、米国特許第３，８９８，２０８号）、およびルテニ
ウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平６−１８４
２２３号、特開平６−１９２３２３号）などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。具体例として
は、例えばパラジウム系触媒を使用する場合は、特開平
２−１７８３０５号公報に記載されるようにして、ニト
リル基含有不飽和共重合体を溶解または膨潤させる有機
溶媒を該共重合体ラテックス中に添加する方法が採られ
る。この方法によれば、共重合体ラテックス中のニトリ
ル基含有不飽和共重合体が有機溶媒で膨潤し、共重合体
中の二重結合に水素化触媒を接近し易くすることができ
るので、水性エマルジョン状態を保持したままで、水素
化反応を効率よく行なうことができる。
【００２２】パラジウム化合物の具体例としては、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸などのカル
ボン酸のパラジウム塩類；塩化パラジウム、ジクロロ
（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボ
ルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）
パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニ
ウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸アンモニウムな
どのパラジウムの塩素化物；臭化パラジウム；ヨウ化パ
ラジウム；硫酸パラジウム・二水和物；テトラシアノパ
ラジウム（II）酸カリウム・三水和物；などの無機化合
物や錯塩が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。その中でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロ
ロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラ
ジウム酸アンモニウムなどが特に好ましい。
酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、フタル酸、安息香酸などのカル
ボン酸のパラジウム塩類；塩化パラジウム、ジクロロ
（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボ
ルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）
パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）
パラジウム、テトラクロロパラジウム（II）酸アンモニ
ウム、ヘキサクロロパラジウム（IV）酸アンモニウムな
どのパラジウムの塩素化物；臭化パラジウム；ヨウ化パ
ラジウム；硫酸パラジウム・二水和物；テトラシアノパ
ラジウム（II）酸カリウム・三水和物；などの無機化合
物や錯塩が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。その中でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロ
ロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラ
ジウム酸アンモニウムなどが特に好ましい。
【００２３】（α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
金属塩）本発明の加硫性ゴム組成物にはα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸の金属塩が含まれるが、このカル
ボン酸金属塩は、（１）カルボン酸金属塩の形態でニト
リル基含有高飽和共重合体ゴムに配合されたものでもよ
く、または、（２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物と
を配合し、ゴム組成物中でｉｎ ｓｉｔｕで反応させる
ことによってα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金
属塩を生成せしめてもよい。金属化合物としてはα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであ
れば格別限定されないが、なかでも亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウムおよびカルシウムの化合物が賞用され
る。金属化合物は酸化物、水酸化物、過酸化物などの形
態で用いられる。金属化合物の中でも亜鉛化合物が最も
好ましい。亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭
酸亜鉛、水酸化亜鉛などを挙げることができる。
金属塩）本発明の加硫性ゴム組成物にはα，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸の金属塩が含まれるが、このカル
ボン酸金属塩は、（１）カルボン酸金属塩の形態でニト
リル基含有高飽和共重合体ゴムに配合されたものでもよ
く、または、（２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物と
を配合し、ゴム組成物中でｉｎ ｓｉｔｕで反応させる
ことによってα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金
属塩を生成せしめてもよい。金属化合物としてはα，β
−エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであ
れば格別限定されないが、なかでも亜鉛、アルミニウ
ム、マグネシウムおよびカルシウムの化合物が賞用され
る。金属化合物は酸化物、水酸化物、過酸化物などの形
態で用いられる。金属化合物の中でも亜鉛化合物が最も
好ましい。亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭
酸亜鉛、水酸化亜鉛などを挙げることができる。
【００２４】α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブ
テン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン
酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメ
チルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル；前記以
外の不飽和多価カルボン酸；少なくとも一価のフリーの
カルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステ
ルなどを挙げることができる。これらの中でも、良好な
物性および入手の容易さなどの観点から、特にメタクリ
ル酸が好ましい。
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、３−ブ
テン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン
酸モノメチル、フマル酸モノメチル、イタコン酸モノメ
チルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル；前記以
外の不飽和多価カルボン酸；少なくとも一価のフリーの
カルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステ
ルなどを挙げることができる。これらの中でも、良好な
物性および入手の容易さなどの観点から、特にメタクリ
ル酸が好ましい。
【００２５】金属化合物とα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸とをニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに添加
し、該共重合ゴム配合物中でｉｎ ｓｉｔｕで反応させ
ることにより、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
金属塩を生成せしめる場合、金属化合物として、予め粒
径２０μｍ以上の粗大粒子を分級により除去しておき、
粗大粒子の含有率を５重量％以下としたものを使用する
ことが、加硫ゴムの引張強さなどの強度特性を改善する
うえで好ましい。また、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸の金属塩の形態で添加する場合も、同様に、粗大
粒子を除去したものを用いることが好ましい。
ルボン酸とをニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに添加
し、該共重合ゴム配合物中でｉｎ ｓｉｔｕで反応させ
ることにより、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
金属塩を生成せしめる場合、金属化合物として、予め粒
径２０μｍ以上の粗大粒子を分級により除去しておき、
粗大粒子の含有率を５重量％以下としたものを使用する
ことが、加硫ゴムの引張強さなどの強度特性を改善する
うえで好ましい。また、α，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸の金属塩の形態で添加する場合も、同様に、粗大
粒子を除去したものを用いることが好ましい。
【００２６】また、α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の分子量と金属化合物の式量とを基準にして算出した
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物との
モル比は、通常１：０．５〜１：３．２、好ましくは
１：０．５〜１：２．５の範囲である。α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸の金属塩の配合量はニトリル基含
有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対し１０〜１００
重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。
酸の分子量と金属化合物の式量とを基準にして算出した
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物との
モル比は、通常１：０．５〜１：３．２、好ましくは
１：０．５〜１：２．５の範囲である。α，β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸の金属塩の配合量はニトリル基含
有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対し１０〜１００
重量部、好ましくは１０〜８０重量部である。
【００２７】（周期表２Ａ族金属の化合物）上記α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩として亜鉛塩を
用いる場合は、さらに、本発明の加硫性組成物に周期表
２Ａ族金属の化合物を配合することができる。そのよう
な２Ａ族金属化合物の配合により、加硫ゴムの強度特性
および耐摩耗性を向上させることができる。
−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩として亜鉛塩を
用いる場合は、さらに、本発明の加硫性組成物に周期表
２Ａ族金属の化合物を配合することができる。そのよう
な２Ａ族金属化合物の配合により、加硫ゴムの強度特性
および耐摩耗性を向上させることができる。
【００２８】周期表２Ａ族金属の化合物としては、ベリ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムなどの周期表２Ａ族金属の酸化物、水酸化物、
過酸化物、炭酸塩、炭酸酸化物、炭酸水酸化物、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホスフイン酸塩、ホ
スホン酸塩、リン酸塩、リン酸水素化物およびアンモニ
ウム塩などを挙げることができる。
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウムなどの周期表２Ａ族金属の酸化物、水酸化物、
過酸化物、炭酸塩、炭酸酸化物、炭酸水酸化物、硫酸
塩、硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ホスフイン酸塩、ホ
スホン酸塩、リン酸塩、リン酸水素化物およびアンモニ
ウム塩などを挙げることができる。
【００２９】上記化合物の具体例としては、ベリリウム
化合物としては、酸化ベリリウム、炭酸酸化ベリリウ
ム、硝酸ベリリウムなど；マグネシウム化合物として
は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、過酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネ
シウム、シュウ酸マグネシウム、ホスフイン酸マグネシ
ウム、ホスホン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、
リン酸水素化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネ
シウムなど；カルシウム化合物としては、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、過酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウ
ム、シュウ酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、リン
酸カルシウムなど；ストロンチウム化合物としては、酸
化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、過酸化スト
ロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウ
ム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、シュウ
酸ストロンチウム塩、リン酸ストロンチウムなど；バリ
ウム化合物としては、酸化バリウム、水酸化バリウム、
過酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バ
リウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、ホスフイン
酸バリウム、ホスホン酸バリウム、リン酸バリウムなど
を挙げることができる。これらは単独でもまたは２種以
上の混合物として用いてもよい。
化合物としては、酸化ベリリウム、炭酸酸化ベリリウ
ム、硝酸ベリリウムなど；マグネシウム化合物として
は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、過酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネ
シウム、シュウ酸マグネシウム、ホスフイン酸マグネシ
ウム、ホスホン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、
リン酸水素化マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネ
シウムなど；カルシウム化合物としては、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、過酸化カルシウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウ
ム、シュウ酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、リン
酸カルシウムなど；ストロンチウム化合物としては、酸
化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、過酸化スト
ロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウ
ム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、シュウ
酸ストロンチウム塩、リン酸ストロンチウムなど；バリ
ウム化合物としては、酸化バリウム、水酸化バリウム、
過酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バ
リウム、酢酸バリウム、シュウ酸バリウム、ホスフイン
酸バリウム、ホスホン酸バリウム、リン酸バリウムなど
を挙げることができる。これらは単独でもまたは２種以
上の混合物として用いてもよい。
【００３０】これらの金属化合物の中でも、マグネシウ
ムおよびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物が好
適である。なかでも、とくに酸化マグネシウムおよび水
酸化マグネシウムを使用すると、引張応力が顕著に向上
した加硫ゴムを得ることができる。酸化カルシウムおよ
び水酸化カルシウムを使用すると、引張強さなどの強度
特性が、混練などの製造条件によって変動することがな
く、安定して高強度の加硫ゴムを得ることができる。し
たがって、加硫ゴムの使用目的や所望の物性などに応じ
て、これらの金属化合物を選択し、あるいは２種以上を
組み合わせて使用することが好ましい。
ムおよびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物が好
適である。なかでも、とくに酸化マグネシウムおよび水
酸化マグネシウムを使用すると、引張応力が顕著に向上
した加硫ゴムを得ることができる。酸化カルシウムおよ
び水酸化カルシウムを使用すると、引張強さなどの強度
特性が、混練などの製造条件によって変動することがな
く、安定して高強度の加硫ゴムを得ることができる。し
たがって、加硫ゴムの使用目的や所望の物性などに応じ
て、これらの金属化合物を選択し、あるいは２種以上を
組み合わせて使用することが好ましい。
【００３１】周期表２Ａ族金属の化合物は、ニトリル基
含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、
０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、
より好ましくは１〜１０重量部である。この配合割合が
小さ過ぎると、引張応力改善効果が少なく、逆に、大き
過ぎると、強度特性が低下する傾向を示すため、いずれ
も好ましくない。また、酸化カルシウムおよび水酸化カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属化合物を使用する場合
には、２重量部以上配合することが、安定的に高強度の
加硫ゴムを得るうえで好ましい。
含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して、通常、
０．５〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、
より好ましくは１〜１０重量部である。この配合割合が
小さ過ぎると、引張応力改善効果が少なく、逆に、大き
過ぎると、強度特性が低下する傾向を示すため、いずれ
も好ましくない。また、酸化カルシウムおよび水酸化カ
ルシウムなどのアルカリ土類金属化合物を使用する場合
には、２重量部以上配合することが、安定的に高強度の
加硫ゴムを得るうえで好ましい。
【００３２】（有機過酸化物系加硫剤）本発明で使用す
る有機過酸化物系加硫剤は、通常のゴムの過酸化物加硫
で使用されるものであればよく、特に限定されない。そ
の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキシン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なか
でも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これ
らの有機過酸化物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ム１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは
０．５〜２０重量部の範囲で使用される。
る有機過酸化物系加硫剤は、通常のゴムの過酸化物加硫
で使用されるものであればよく、特に限定されない。そ
の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキシン、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なか
でも、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。これ
らの有機過酸化物は、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ム１００重量部に対し０．１〜３０重量部、好ましくは
０．５〜２０重量部の範囲で使用される。
【００３３】さらに、架橋助剤を用いることができる。
架橋助剤としては通常、有機過酸化物加硫において架橋
助剤として使用される不飽和化合物が挙げられる。その
例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレ
ートなどが挙げられる。なかでも加硫物性からトリアリ
ルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、共
重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範
囲である。
架橋助剤としては通常、有機過酸化物加硫において架橋
助剤として使用される不飽和化合物が挙げられる。その
例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、Ｎ，Ｎ′−
ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルイソシアヌレ
ートなどが挙げられる。なかでも加硫物性からトリアリ
ルイソシアヌレートが好ましい。これらの添加量は、共
重合体ゴム１００重量部に対し０．１〜１５重量部の範
囲である。
【００３４】また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必
要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配
合剤、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ、タ
ルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、
加工助剤、プロセス油、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、加硫助剤、着色助剤などを配合することができる。
さらに、必要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、ポリイソプ
レンゴム、エチレン−プロピレン系共重合ゴムなどの他
のゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などを
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに組合せて使用する
ことができる。
要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配
合剤、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ、タ
ルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、
加工助剤、プロセス油、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、加硫助剤、着色助剤などを配合することができる。
さらに、必要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム、天然ゴム、ポリイソプ
レンゴム、エチレン−プロピレン系共重合ゴムなどの他
のゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などを
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに組合せて使用する
ことができる。
【００３５】本発明の加硫性ゴム組成物の製造方法は特
に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサ
ーなどの混合機により、ニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムおよび加硫系その他の配合剤とを混練・混合するこ
とによって該ゴム組成物を製造する。具体的には、通
常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、亜鉛化合物、
α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、その他周期表２
Ａ族金属化合物などの任意成分を、ロール、バンバリ
ー、ニーダー、二軸押出機などにより混練し、次いで、
有機過酸化物が分解しない温度で、有機過酸化物を添加
し混練する。得られた加硫ゴム組成物は、シール、ホー
スその他の所望の形状に成形してから加熱して加硫す
る。
に限定されないが、通常は、ロール、バンバリーミキサ
ーなどの混合機により、ニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムおよび加硫系その他の配合剤とを混練・混合するこ
とによって該ゴム組成物を製造する。具体的には、通
常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、亜鉛化合物、
α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、その他周期表２
Ａ族金属化合物などの任意成分を、ロール、バンバリ
ー、ニーダー、二軸押出機などにより混練し、次いで、
有機過酸化物が分解しない温度で、有機過酸化物を添加
し混練する。得られた加硫ゴム組成物は、シール、ホー
スその他の所望の形状に成形してから加熱して加硫す
る。
【００３６】シールを作成する場合は、混練されたゴム
組成物を例えば射出成形などによりシール状に成形し、
加硫工程を経て目的とするシールとする。本発明の組成
物を用いて製造されたシールは、シール性に優れ、これ
を特にフレオンガス用途に適用すると、高水準で耐フレ
オン透過性と耐寒性の釣合いが取れていると共に耐圧力
性に優れるシールとなる。
組成物を例えば射出成形などによりシール状に成形し、
加硫工程を経て目的とするシールとする。本発明の組成
物を用いて製造されたシールは、シール性に優れ、これ
を特にフレオンガス用途に適用すると、高水準で耐フレ
オン透過性と耐寒性の釣合いが取れていると共に耐圧力
性に優れるシールとなる。
【００３７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例および参考例中の部
および％は特に断りのないかぎり重量基準である。ゴム
組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。 （１）加硫物性評価試験 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、表１の配合処
方によって調製した未加硫ゴム組成物を１７０℃×３０
分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３
号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張
強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ2 ）および伸び（単位：％）
を測定した。
に説明する。なお、実施例、比較例および参考例中の部
および％は特に断りのないかぎり重量基準である。ゴム
組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。 （１）加硫物性評価試験 日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６３０１に従い、表１の配合処
方によって調製した未加硫ゴム組成物を１７０℃×３０
分の条件で加硫して得られた厚さ２ｍｍのシートを、３
号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張
強さ（単位：ｋｇｆ／ｃｍ2 ）および伸び（単位：％）
を測定した。
【００３８】（２）耐寒性試験 ＡＳＴＭ−Ｄ１３２９に従い、ＴＲ試験により評価し
た。伸長させた試験片を凍結した後、昇温により試験片
の長さが１０％回復する時の温度（ＴＲ−１０）をもっ
て表示した（単位：℃）。温度が低いほど耐寒性がよい
ことを示す。
た。伸長させた試験片を凍結した後、昇温により試験片
の長さが１０％回復する時の温度（ＴＲ−１０）をもっ
て表示した（単位：℃）。温度が低いほど耐寒性がよい
ことを示す。
【００３９】（３）脱圧発泡試験 耐圧容器中に、金具に吊した加硫シート試験片を入れ、
コック付きふたをしめる。容器をドライアイスにて３０
分以上冷却した後フレオンボンベとふた部のコックを治
具でつなぎ、容器内にフレオンを過充填する。これを２
３℃恒温室に放置し、２３℃に戻す。充填フレオン量が
耐圧容器の容量の８０％になるよう、過充填のフレオン
を大気中に放出する。これを２３℃恒温室で２２時間放
置（浸漬）する。
コック付きふたをしめる。容器をドライアイスにて３０
分以上冷却した後フレオンボンベとふた部のコックを治
具でつなぎ、容器内にフレオンを過充填する。これを２
３℃恒温室に放置し、２３℃に戻す。充填フレオン量が
耐圧容器の容量の８０％になるよう、過充填のフレオン
を大気中に放出する。これを２３℃恒温室で２２時間放
置（浸漬）する。
【００４０】１５０℃または１７５℃に予めセットした
加温装置に、上記の浸漬した加硫シートを入れ、１時間
加熱する。その際、耐圧容器からフレオンを大気中に放
出し、すばやくコック付ふたを開け、シートを取出して
加温装置に入れる。膨潤したフレオンが急速に気化され
ることにより加硫ゴム表面が発泡する。試験片の発泡個
数、および泡の大きさおよび深さを官能的に検査し、次
の４段階評価法により評価した。 Ａ： 発泡がみられない Ｂ： 比較的小さい泡が少数 Ｃ： 比較的大きい泡が多数 Ｄ： かなり大きい泡が無数
加温装置に、上記の浸漬した加硫シートを入れ、１時間
加熱する。その際、耐圧容器からフレオンを大気中に放
出し、すばやくコック付ふたを開け、シートを取出して
加温装置に入れる。膨潤したフレオンが急速に気化され
ることにより加硫ゴム表面が発泡する。試験片の発泡個
数、および泡の大きさおよび深さを官能的に検査し、次
の４段階評価法により評価した。 Ａ： 発泡がみられない Ｂ： 比較的小さい泡が少数 Ｃ： 比較的大きい泡が多数 Ｄ： かなり大きい泡が無数
【００４１】実施例１〜１０、比較例１〜７ 常法に従い、乳化重合によりアクリロニトリル−ブタジ
エン−不飽和カルボン酸エステル（イタコン酸ジ−ｎ−
ブチルまたはジエチルアミノエチルメタクリレート）共
重合体を得た後、パラジウム系触媒を用いて水素化反応
を行い、表１に示す組成および粘度を有するニトリル基
含有高飽和共重合体ゴムを調製した。次に、これらのニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴムに、表１に示す各種配
合剤を配合し、加硫性ゴム組成物を調製し、その物性を
評価した。結果を表１に示す。また、比較として、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体をパラジウム系触媒
を用いて水素化反応したものについても同様に評価した
（比較例１〜５）。共重合体ゴムの組成、粘度、配合組
成、および加硫ゴムの特性を表２に示す。
エン−不飽和カルボン酸エステル（イタコン酸ジ−ｎ−
ブチルまたはジエチルアミノエチルメタクリレート）共
重合体を得た後、パラジウム系触媒を用いて水素化反応
を行い、表１に示す組成および粘度を有するニトリル基
含有高飽和共重合体ゴムを調製した。次に、これらのニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴムに、表１に示す各種配
合剤を配合し、加硫性ゴム組成物を調製し、その物性を
評価した。結果を表１に示す。また、比較として、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体をパラジウム系触媒
を用いて水素化反応したものについても同様に評価した
（比較例１〜５）。共重合体ゴムの組成、粘度、配合組
成、および加硫ゴムの特性を表２に示す。
【００４２】
【表１】 ＊１ 重量％ ＊２ 共重合体ゴム１００重量部に対する重量部数 ＊３ ＭＡＡ：メタクリル酸 ＊４ 過酸化物：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】かくして本発明によれば、耐寒性および
耐フレオンガス透過性に優れ、さらにフレオンガスの発
泡によるゴム表面のクラック発生が抑制されたゴム材料
として有用なゴム組成物が得られ、さらに本発明の組成
物を用いて製造されたフレオン用シールは、高水準で耐
フレオン透過性と耐寒性の釣合いが取れていると共に、
フレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発生耐性
に優れている。
耐フレオンガス透過性に優れ、さらにフレオンガスの発
泡によるゴム表面のクラック発生が抑制されたゴム材料
として有用なゴム組成物が得られ、さらに本発明の組成
物を用いて製造されたフレオン用シールは、高水準で耐
フレオン透過性と耐寒性の釣合いが取れていると共に、
フレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発生耐性
に優れている。
【００４５】（発明の好ましい実施態様）本発明の加硫
性ゴム組成物、すなわち、（ａ）不飽和ニトリル−共役
ジエン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体の共役ジ
エン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合
体ゴム１００重量部、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸の金属塩１０〜１００重量部、（ｃ）有機過
酸化物系加硫剤０．１〜３０重量部、さらに所望によ
り、（ｄ）周期表２Ａ族金属の化合物０．５〜３０重量
部を含有してなる加硫性ゴム組成物、ならびに該組成物
を加硫してなる加硫物をゴム被覆として有するフレオン
用シールの好ましい実施態様をまとめると以下のとおり
である。
性ゴム組成物、すなわち、（ａ）不飽和ニトリル−共役
ジエン−不飽和カルボン酸エステル系共重合体の共役ジ
エン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合
体ゴム１００重量部、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和
カルボン酸の金属塩１０〜１００重量部、（ｃ）有機過
酸化物系加硫剤０．１〜３０重量部、さらに所望によ
り、（ｄ）周期表２Ａ族金属の化合物０．５〜３０重量
部を含有してなる加硫性ゴム組成物、ならびに該組成物
を加硫してなる加硫物をゴム被覆として有するフレオン
用シールの好ましい実施態様をまとめると以下のとおり
である。
【００４６】（１）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
のムーニー粘度が１５〜２００、より好ましくは３０〜
１００である。 （２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価が
８０以下、より好ましくは４０以下である。 （３）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの結合不飽和
ニトリル単位含有量が１０〜４０重量％、より好ましく
は１５〜３０重量％である。
のムーニー粘度が１５〜２００、より好ましくは３０〜
１００である。 （２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価が
８０以下、より好ましくは４０以下である。 （３）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの結合不飽和
ニトリル単位含有量が１０〜４０重量％、より好ましく
は１５〜３０重量％である。
【００４７】（４）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
中の不飽和カルボン酸エステル単位の量は１〜８０重量
％、より好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましく
は２０〜５０重量％である。 （５）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ブタジエ
ン−アクリロニトリル−不飽和ジカルボン酸ジアルキル
エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化したもので
ある。
中の不飽和カルボン酸エステル単位の量は１〜８０重量
％、より好ましくは１５〜６０重量％、さらに好ましく
は２０〜５０重量％である。 （５）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ブタジエ
ン−アクリロニトリル−不飽和ジカルボン酸ジアルキル
エステル共重合体の共役ジエン部分を水素化したもので
ある。
【００４８】（６）α，β−エチレン性不飽和カルボン
酸の金属塩は、金属化合物とα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸とをニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに添
加し、該共重合体ゴム中でｉｎ ｓｉｔｕで反応させる
ことにより生成したものである。 （７）前項（６）のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸と金属化合物とのモル比は１：０．５〜１：３．２、
より好ましくは１：０．５〜１：２．５である。
酸の金属塩は、金属化合物とα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸とをニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに添
加し、該共重合体ゴム中でｉｎ ｓｉｔｕで反応させる
ことにより生成したものである。 （７）前項（６）のα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸と金属化合物とのモル比は１：０．５〜１：３．２、
より好ましくは１：０．５〜１：２．５である。
【００４９】（８）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
に添加する金属化合物またはα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸の金属塩は粒径２０μｍ以上の粗大粒子の含
有率が５重量％以下である。 （９）α，β−不飽和カルボン酸の金属塩の量はニトリ
ル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して１０
〜８０重量部である。 （１０）α，β−不飽和カルボン酸がメタクリル酸であ
る。
に添加する金属化合物またはα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸の金属塩は粒径２０μｍ以上の粗大粒子の含
有率が５重量％以下である。 （９）α，β−不飽和カルボン酸の金属塩の量はニトリ
ル基含有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して１０
〜８０重量部である。 （１０）α，β−不飽和カルボン酸がメタクリル酸であ
る。
【００５０】（１１）α，β−不飽和カルボン酸の金属
塩が亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウ
ムの中から選ばれた金属の塩、より好ましくは亜鉛塩で
ある。 （１２）周期表２Ａ族金属の化合物がマグネシウムおよ
びアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物から選ばれ
る。 （１３）周期表２Ａ族金属の化合物の量はニトリル基含
有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して０．５〜２
０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。 （１４）有機過酸化物系加硫剤の量が０．５〜２０重量
部である。
塩が亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウ
ムの中から選ばれた金属の塩、より好ましくは亜鉛塩で
ある。 （１２）周期表２Ａ族金属の化合物がマグネシウムおよ
びアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物から選ばれ
る。 （１３）周期表２Ａ族金属の化合物の量はニトリル基含
有高飽和共重合体ゴム１００重量部に対して０．５〜２
０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。 （１４）有機過酸化物系加硫剤の量が０．５〜２０重量
部である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 109/02 ＰＧＳ Ｃ０９Ｄ 109/02 ＰＧＳ
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）不飽和ニトリル−共役ジエン−不
飽和カルボン酸エステル系共重合体の共役ジエン部分を
水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１０
０重量部、（ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
の金属塩１０〜１００重量部、および（ｃ）有機過酸化
物系加硫剤０．１〜３０重量部を含有してなる加硫性ゴ
ム組成物。 - 【請求項２】 α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の
金属塩が亜鉛塩であって、さらに、（ｄ）周期表２Ａ族
金属の化合物０．５〜３０重量部を含有してなる請求項
１記載の加硫性ゴム組成物。 - 【請求項３】 シール用である請求項１または２記載の
加硫性ゴム組成物。 - 【請求項４】 請求項１または２記載の加硫性ゴム組成
物を加硫してなる加硫物をゴム被覆として有するフレオ
ン用シール。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03735096A JP3704783B2 (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | 加硫性ゴム組成物およびフレオン用シール |
| US09/117,188 US6087453A (en) | 1996-01-31 | 1997-01-30 | Vulcanizable rubber composition and seal for freon |
| PCT/JP1997/000215 WO1997028215A1 (fr) | 1996-01-31 | 1997-01-30 | Composition de caoutchouc vulcanisable et joint etanche contre le freon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03735096A JP3704783B2 (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | 加硫性ゴム組成物およびフレオン用シール |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09208743A true JPH09208743A (ja) | 1997-08-12 |
| JP3704783B2 JP3704783B2 (ja) | 2005-10-12 |
Family
ID=12495124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03735096A Expired - Fee Related JP3704783B2 (ja) | 1996-01-31 | 1996-01-31 | 加硫性ゴム組成物およびフレオン用シール |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6087453A (ja) |
| JP (1) | JP3704783B2 (ja) |
| WO (1) | WO1997028215A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006080486A1 (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Zeon Corporation | 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物及び液化ガスシール材 |
| JP2008088241A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Jsr Corp | 耐油耐候性ゴム組成物とその成形体 |
| JP2018536719A (ja) * | 2015-06-15 | 2018-12-13 | 北京化工大学Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ | イタコナート／ブタジエン共重合体型のバイオエンジニアリングゴム及びその調製方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000248096A (ja) * | 1999-02-26 | 2000-09-12 | Nippon Zeon Co Ltd | 発泡性ゴム組成物およびゴム発泡体 |
| DE10102047A1 (de) * | 2001-01-17 | 2002-07-18 | Bayer Ag | Kautschukmischungen für Walzenbeläge |
| CA2357089A1 (en) * | 2001-09-07 | 2003-03-07 | Bayer Inc. | Elastomeric compositions |
| JP2003286351A (ja) * | 2002-03-28 | 2003-10-10 | Tokai Rubber Ind Ltd | 耐熱ゴムの加硫接着方法 |
| US7364672B2 (en) * | 2004-12-06 | 2008-04-29 | Arlon, Inc. | Low loss prepregs, compositions useful for the preparation thereof and uses therefor |
| US20080009211A1 (en) * | 2006-07-07 | 2008-01-10 | Matthew Raymond Himes | Assemblies useful for the preparation of electronic components and methods for making same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60223838A (ja) * | 1984-04-20 | 1985-11-08 | Nok Corp | ０リング成形用ゴム組成物 |
| JPH0788440B2 (ja) * | 1986-10-09 | 1995-09-27 | 日本ゼオン株式会社 | 耐寒性が改良されたゴム組成物 |
| JPH0832801B2 (ja) * | 1987-03-27 | 1996-03-29 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム組成物 |
| JPH03188138A (ja) * | 1989-09-18 | 1991-08-16 | Nippon Zeon Co Ltd | タイヤ滑り止め装置用ゴム組成物およびタイヤ滑り止め装置 |
| DE69023597T2 (de) * | 1989-09-18 | 1996-05-02 | Nippon Zeon Co | Kautschukmischungen für Vorrichtungen zum Verhindern des Reifenschlupfes und Vorrichtung zum Verhindern des Reifenschlupfes. |
| JP2939489B2 (ja) * | 1989-12-08 | 1999-08-25 | 日本ゼオン株式会社 | ゴムロールおよびゴムロール用ゴム組成物 |
| JP2899930B2 (ja) * | 1991-09-06 | 1999-06-02 | エヌオーケー株式会社 | ゴム組成物 |
| JP3314492B2 (ja) * | 1993-10-22 | 2002-08-12 | エヌオーケー株式会社 | ゴム組成物 |
| US5651995A (en) * | 1994-09-30 | 1997-07-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition |
-
1996
- 1996-01-31 JP JP03735096A patent/JP3704783B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-01-30 US US09/117,188 patent/US6087453A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-01-30 WO PCT/JP1997/000215 patent/WO1997028215A1/ja active Application Filing
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006080486A1 (ja) * | 2005-01-31 | 2006-08-03 | Zeon Corporation | 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物及び液化ガスシール材 |
| JP4936005B2 (ja) * | 2005-01-31 | 2012-05-23 | 日本ゼオン株式会社 | 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物及び液化ガスシール材 |
| JP2008088241A (ja) * | 2006-09-29 | 2008-04-17 | Jsr Corp | 耐油耐候性ゴム組成物とその成形体 |
| JP2018536719A (ja) * | 2015-06-15 | 2018-12-13 | 北京化工大学Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ | イタコナート／ブタジエン共重合体型のバイオエンジニアリングゴム及びその調製方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1997028215A1 (fr) | 1997-08-07 |
| JP3704783B2 (ja) | 2005-10-12 |
| US6087453A (en) | 2000-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3603473B2 (ja) | 低発熱性ゴム組成物およびロール | |
| EP0704459B1 (en) | Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition | |
| JP3477849B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとからなるゴム組成物 | |
| JPH09208743A (ja) | 加硫性ゴム組成物およびフレオン用シール | |
| JPWO2004022643A1 (ja) | 水素化ニトリルゴム組成物 | |
| JP3391116B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、その製造方法および加硫性ゴム組成物 | |
| WO2001083611A1 (fr) | Composition de caoutchouc nitrile, composition de caoutchouc nitrile vulcanisable, et caoutchouc vulcanise | |
| JP4936005B2 (ja) | 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物及び液化ガスシール材 | |
| US5830941A (en) | Vulcanizable rubber composition and hose | |
| JP3591550B2 (ja) | 温水シール用加硫性ゴム組成物 | |
| JP3209524B2 (ja) | 加硫性ゴム組成物 | |
| EP3162869B1 (en) | Crosslinked rubber material for liquefied gas seal | |
| JP3527463B2 (ja) | オイルシール部材成形用ゴム組成物およびそれを用いたオイルシール部材 | |
| JP3624519B2 (ja) | ゴム組成物および耐熱電線被覆材 | |
| JP4712960B2 (ja) | シール材 | |
| JP2005126473A (ja) | 耐熱性防振ゴム組成物及び耐熱性防振ゴム組成物の製造方法 | |
| WO2003029341A1 (fr) | Melange caoutchoute comprenant du caoutchouc copolymere de nitrile, un sel metallique d'acide carboxylique insature en ethylene, du peroxyde organique, et vulcanisat dudit melange | |
| JP2002220490A (ja) | シール用ゴム組成物およびそれを用いたオイルシール部材、ならびにシール材 | |
| JP2899930B2 (ja) | ゴム組成物 | |
| JP2003253047A (ja) | ゴム組成物、加硫性ゴム組成物および加硫物 | |
| JP3624533B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物 | |
| WO1997028216A1 (fr) | Composition de caoutchouc copolymere a base de nitrile hautement sature, et materiau de couverture de cable resistant a la chaleur | |
| JPH06263924A (ja) | ゴム組成物 | |
| JP3512041B2 (ja) | 加硫性ゴム組成物 | |
| JP2962041B2 (ja) | ゴム組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050405 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050606 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050718 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080805 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090805 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |