WO1997028215A1

WO1997028215A1 - Composition de caoutchouc vulcanisable et joint etanche contre le freon

Info

Publication number: WO1997028215A1
Application number: PCT/JP1997/000215
Authority: WO
Inventors: Koichi Nishimura
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1996-01-31
Filing date: 1997-01-30
Publication date: 1997-08-07
Also published as: US6087453A; JPH09208743A; JP3704783B2

Description

明細書

加硫性ゴム組成物およびフレオン用シール

〔技術分野〕

本発明は、耐寒性および耐フレオンガス透過性に優れると共に脱圧発泡性の低い加硫物を与え得る加硫性ゴム組成物並びに耐寒仕様に好適なフレオン用シールに関する。

〔技術背景〕

不飽和二卜リルー共役ジェン共重合体の共役ジェン部分を水素化して得られるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを基本成分とするゴム組成物は、耐フレオンガス性に優れた加硫物を与えることが知られ、種々の用途に利用されている。例えば、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムにカーボンブラックを特定量配合してなるゴム組成物が冷凍機用コンプレツサ一の 0リングの成形に使用されること（特開昭 6 0— 2 2 3 8 3 8号公報）、ムーニー粘度が 1 0 0以上の二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに有機過酸化物を配合してなるゴム組成物が耐フ口ン冷媒性に優れた加硫物を与えること（特開平 5— 6 5 3 6 9号公報）、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムにカーボンブラックと特定の比表面積を有するホヮィトカーボンとを配合してなるゴム組成物が改良された耐冷媒性を有する加硫物を与えること（特開平 7— 1 1 8 4 4 7号公報）などが報告されている。

しかしながら、近年、シールその他の自動車部品としては、低温から高温に亘つてその使用可能温度範囲の広いものが要望されている。この点、上記二卜リル基含有高飽和共重合体ゴムを含有するゴム組成物の加硫物は、耐熱性、耐候性、耐油性などに優れてはいるものの、耐寒性に幾分劣るため、これを改良する必要が生じた。このような必要に応えて、本出願人は、改良された耐寒性を有する加硫ゴムを与え得る二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物について報告した（特開昭 6 3— 9 5 2 4 2号公報）。

ところが、かかる耐寒性が改良された二トリル基含有高飽和共重合体ゴム組成物の加硫物をシール材、特にフレオン用シール材などに適用した場合には、フレオンガスの透過を抑制することが難しいこと、冷凍機油に対して膨潤性が大きいためにシール性が低下すること、フレオンガスがシール表面から急速に気化することによって発泡を生ずるためにゴム表面に細かいクラックが生じること、などのような新たな問題が生じ、その更なる改良が望まれていた。

本発明の一つの目的は、耐寒性、シール性および耐フレオンガス透過性に優れ、さらにフレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発生に対して耐性を有するような加硫物を与え得る加硫性ゴム組成物を提供することにめる。

本発明の他の目的は、耐寒性に優れたフレオン用シールを提供することにある。

〔発明の開示〕

本発明者は鋭意研究の結果、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに α , 3—エチレン性不飽和カルボン酸、例えばメタクリル酸、の金属塩を配合することによって、フレオンガスの発泡による加硫ゴム表面のクラック発生を抑制することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに到った。

かくして、本発明によれば、 ( a ) 不飽和二トリルー共役ジェン一不飽和カルボン酸エステル系共重合体の共役ジェン部分を水素化してなる二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 00重量部、

( b) a, 3—エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩 1 0〜1 00重量部、および

( c ) 有機過酸化物系加硫剤 0. 1 ~ 30重量部、

を含有してなる加硫性ゴム組成物が提供される。

さらに、本発明によれば、上記の加硫性ゴム組成物の加硫物をゴム被覆として有するフレオン用シールが提供される。

二トリル基含有高飽和共重合体ゴム

本発明で使用する二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和二トリルー共役ジェン一不飽和カルボン酸エステル共重合体の共役ジェン部分を水素化してなるものであって、ムーニー粘度が 1 5〜200、好ましくは 30~ 1 00、ヨウ素価が 80以下、好ましくは 40以下のものである。ムーニー粘度が 1 5未満である場合には、強度の低いシールしか得られない。一方、ム一二一粘度が 200を超えた場合には、粘度が高すぎるために成形が困難となる。また、該共重合体中の結合不飽和二トリル単位の含有量は、 1 0~40重量％であり、特に 1 5~30重量 %が好ましい。

不飽和二トリルの具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 α—クロロアクリロニトリルなどが挙げられる。

共役ジェンの具体例としては、 1, 3—ブタジエン、 2, 3—ジメチルブタジエン、イソプレン、 1, 3—ペンタジェンなどが挙げられる。不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、メチルァクリレー卜、ェチルァクリレート、プロピルァクリレート、 n—プチルァクリレー卜、 t —プチルァクリレート、イソブチルァクリレート、 n—ペンチルァクリレート、イソノニルァクリレート、 n—へキシルァクリレート、 2— メチルーペンチルァクリレート、 n—ォクチルァクリレート、 2—ェチノレへキシルァクリレート、 n — ドデシルァクリレート、メチルメタクリレート、ェチルメタクリレートなどのような、炭素数 1〜 1 8のアルキル基を有するァクリレートおよびメタクリレート：

メトキシメチルァクリレート、メトキシェチルァクリレート、ェトキシェチルァクリレート、ブトキシェチルァクリレート、エトキンプロピルァクリレート、メトキシエトキンァクリレート、エトキシブトキシァクリレートなどのような、炭素数 2〜 1 2のアルコキシアルキル基を有するァクリレート；

α—および /3—シァノエチルァクリレート、 α—， 3—およびアーシァノプロピルァクリレート、シァノブチルァクリレート、シァノへキシルァクリレート、シァノォクチルァクリレートなどのような、炭素数 2 〜 1 2のシァノアルキル基を有するァクリレート：

2—ヒドロキンェチルァクリレー卜、ヒドロキシプロピルァクリレー卜などのような、ヒドロキシアルキル基を有するァクリレート：

マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジー η—プチル、フマル酸ジー 2—ェチルへキシル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジー η —プチル、ィタコン酸ジー 2—ェチルへキシルなどのような、不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキルエステル；

ジメチルァミノメチルァクリレート、ジェチルァミノェチルァクリレ一卜、 3— （ジェチルァミノ）一 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2 , 3—ビス（ジフルォロアミノ）プロピルァクリレートなどのような、ァミノ基含有不飽和カルボン酸エステル系単量体；

トリフルォロェチルァクリレート、テトラフルォロプロピルァクリレ一卜、ペンタフルォロプロピルァクリレート、ヘプタフルォロブチルァクリレート、ォクタフルォロペンチルァクリレート、ノナフルォロペンチルァクリレート、ゥンデカフルォ口へキシルァクリレート、ペンタデ力フルォロォクチルァクリレート、ヘプタデカフルォロノニルァクリレート、ヘプタデカフルォロデシルァクリレート、ノナデカフルォロデシルァクリレート、トリフルォロェチルメタクリレート、テトラフルォロプロピルメタクリレート、ォクタフルォロペンチルメタクリレート、ドデカフルォ口へプチルメタクリレート、ペンタデカフルォロォクチルァクリレート、へキサデカフルォロノニルメタクリレー卜などのような、フルォロアルキル基を有するァクリレートおよびメタクリレート；フルォ口べンジルァクリレート、フルォ口べンジルメタクリレート、ジフルォ口べンジルメタクリレートなどのような、フッ素置換べンジルァクリレートおよびメタクリレートなどが挙げられる。

本願発明で使用する二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、これらの不飽和カルボン酸エステル系単置体と不飽和二トリルおよび共役ジェンとの共重合体を水素化することによって得られるものであり、耐オゾン性、耐熱性および耐寒性のバランスに優れている。不飽和カルボン酸ェステル系単量体の使用量は、全単量体中に 1〜8 0重量％、好ましくは 1 5〜6 0重量％、さらに好ましくは 2 0〜5 0重量％の範囲である。上記不飽和二卜リルー共役ジェン一不飽和カルボン酸エステル共重合体において、不飽和二トリルとしてはァクリロニトリルが好ましく、共役ジェンとしてはブタジェンが好ましく、不飽和カルボン酸エステルとしては不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステルが好適である。

また、本発明によって得られる効果が損なわれない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えることも可能である。そのような他の共重合可能な単量体の例としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ビニルピリジンなどのようなビニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジンクロペンタジェン、 1 , 4一へキサジェンなどのような非共役ジェン系単量体；フルォロェチルビニルエーテル、フルォロプロピルビニルエーテル、トリフルォロメチルビニルエーテル、トリフルォロェチルビニルエーテル、パーフルォロプロピルビニルエーテル、パーフルォ口へキシルビ二ルエーテルなどのようなフルォロアルキルビニルエーテル； ο—または ρ— トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビニル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどのようなフッ素含有ビニル系単量体：ァクリル酸、メタクリル酸などのような不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのような不飽和ジカルボン酸または無水物：などのほか、ポリェチレングリコール（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）ァクリレート、エポキシ（メタ）ァクリレー卜、ウレタン（メタ）ァクリレートなどを挙げることができる。

不飽和二トリルー共役ジェン一不飽和カルボン酸エステル共重合体を水素化する方法はとくに限定されるものではなく、常法に従って水素化することができる。水素化に際し使用される触媒としては、例えば、パラジウム/シリ力およびパラジゥ厶錯体（特開平 3— 2 5 2 4 0 5号）などが例示される。さらに、特開昭 6 2— 1 2 5 8 5 8号、特開昭 6 2 — 4 2 9 3 7号、特開平 1 一 4 5 4 0 2号、特開平 1 一 4 5 4 0 3号、特開平 1 一 4 5 4 0 4号、特開平 1一 4 5 4 0 5号などに記載されているような口ジゥムまたはルテニウム化合物を触媒として使用することもできる。

本発明で使用する二トリル基含有高飽和共重合体ゴムは、不飽和二卜リルー共役ジェン一不飽和カルボン酸エステル共重合体のラテツクスを直接水素化する方法によっても、得ることができる。

直接水素化する方法としては、パラジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平 2— 1 7 8 3 0 5号）、ロジウム系触媒を使用する方法（例えば、特開昭 5 9— 1 1 5 3 0 3号、特開昭 5 6— 1 3 3 2 1 9号、米国特許第 3， 8 9 8 , 2 0 8号など）、およびルテニウム系触媒を使用する方法（例えば、特開平 6— 1 8 4 2 2 3号、特開平 6— 1 9 2 3 2 3号など）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体例としては、例えばパラジウム系触媒を使用する場合は、特開平 2— 1 7 8 3 0 5号公報に記載されるようにして、二トリル基含有不飽和共重合体を溶解または膨潤させる有機溶媒を該共重合体ラテックス中に添加する方法が採られる。この方法によれば、共重合体ラテックス中の二トリル基含有不飽和共重合体が有機溶媒で膨潤し、共重合体中の二重結合に水素化触媒を接近し易くすることができるので、水性ェマルジヨン状態を保持したままで、水素化反応を効率よく行なうことができる。パラジウム化合物の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラゥリン酸、コハク酸、ステアリン酸、ォレイン酸、フタル酸、安息香酸などのようなカルボン酸のパラジゥム塩類；塩化パラジゥム、ジクロロ (シクロォクタジェン）ノ、 "ラジウム、ジクロロ（ノルボルナジェン）ノ、。ラジウム、ジクロロ（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ノラジゥム、テトラクロ口パラジウム（Π) 酸アンモニゥム、へキサクロ口パラジウム（IV) 酸アンモニゥムなどのようなパラジゥムの塩素化物；臭化パラジゥム：ヨウ化パラジゥム：硫酸ノ、。ラジウム · 二水和物；テトラシァノパラジウム（II) 酸カリウム .三水和物：などが挙げられるが、このような無機化合物ゃ錯塩に限定されるものではない。これらの中でも、カルボン酸のパラジウム塩、ジクロ口（ノルボルナジェン）パラジウム、へキサクロ口パラジウム（IV) 酸アンモニゥムなどが特に好ましい。

a , 8—エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩

本発明の加硫性ゴム組成物を調製するに際しては、（ 1 ) α , β— チレン性カルボン酸の金属塩それ自体を二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに配合してもよく、また、（2 ) 二卜リル基含有高飽和共重合体ゴムに α , —エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物とを配合してゴム組成物中で i n s i t uで反応させることによって α . 3—ェチレン性不飽和カルボン酸の金属塩をゴム組成物中で生成させてもよい。金属化合物としては α . —エチレン性不飽和カルボン酸と塩を形成するものであれば格別限定されないが、なかでも亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよびカルシウムの化合物が賞用される。金属化合物は酸化物、水酸化物、過酸化物などの形態で用いられる。金属化合物の中でも亜鉛化合物が最も好ましい。亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、水酸化亜鉛などを挙げることができる。

a , S—エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、 3—ブテン酸などのような不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸などのような不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、ィタコン酸モノメチルなどのような不飽和ジカルボン酸のモノエステル：前記以外の不飽和多価カルボン酸；少なくとも一価のフリ一のカルボキシル基を残した不飽和多価カルボン酸のエステル、などを挙げることができる。これらの中でも、良好な物性および入手の容易さなどの観点から、特にメタクリル酸が好ましい。

, /3—エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物とを二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに添加して該ゴム組成物中で i n s i t uで反応させることにより a , S—エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を該ゴム組成物中に生成せしめる場合、該添加される金属化合物は、粒径 2 0 m以上の粗大粒子の含有率が、予め分級することによって、 5重量 %以下に減少させられているものであることが、加硫ゴムの引張強さなどのような強度特性を改善するうえで好ましい。また、 a , 9—ェチレン性不飽和カルボン酸の金属塩それ自体を二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに添加する場合も、該添加される金属塩は、同様に粗大粒子を除去したものであることが好ましい。

また、 a . S—エチレン性不飽和カルボン酸の分子量および金属化合物の分子量を基準にして算出した α , 9—エチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物とのモル比は、通常 1 ： 0 . 5〜1 : 3 . 2、好ましくは 1 : 0 . 5〜： L ： 2 . 5の範囲である。

, ^一エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩の配合量は二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量部に対し 1 0〜1 0 0重量部、好ましくは 1 0〜8 0重量部である。

周期表 2 A族金属の化合物

上記 α . /9—エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩として亜鉛塩を用いる場合には、本発明の加硫性組成物に周期表 2 Α族金属の化合物をさらに配合することができる。そのような 2 A族金属化合物の配合により、加硫ゴムの強度特性および耐摩耗性を向上させることができる。

周期表 2 A族金属の化合物としては、ベリリゥム、マグネシウム、力ルシゥム、ストロンチウム、バリゥムなどのような周期表 2 A族金属の酸化物、水酸化物、過酸化物、炭酸塩、炭酸酸化物、炭酸水酸化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、シユウ酸塩、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、リン酸水素化物およびァンモニゥム塩などを挙げることがでさる。

上記化合物の具体例としては、酸化ベリリゥム、炭酸酸化ベリリゥム、硝酸ベリリゥムなどのようなベリリゥム化合物；酸化マグネシゥ厶、水酸化マグネシウム、過酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシゥム、シユウ酸マグネシウム、ホスフィン酸マグネシウム、ホスホン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸水素化マグネシウム、リン酸アンモニゥムマグネシウムなどのようなマグネシウム化合物：酸化力ルシゥム、水酸化カルシウム、過酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、シユウ酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム、リン酸カルシウムなどのようなカルシウム化合物；酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、過酸化ス卜ロンチウム、炭酸ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウム、シユウ酸ストロンチウム塩、リン酸ストロンチウムなどのようなスト口ンチウム化合物；および酸化バリゥ厶、水酸化バリウム、過酸化バリウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硝酸バリウム、酢酸バリウム、シユウ酸バリウム、ホスフィン酸バリウム、ホスホン酸バリウム、リン酸バリウムなどのようなバリウム化合物を挙げることができる。これらは単独でもまたは 2種以上の混合物として用いてもよい。これらの金属化合物の中でも、マグネシウムおよびアル力リ土類金属の酸化物および水酸化物が好適である。なかでも、とくに酸化マグネシゥムおよび水酸化マグネシゥムを使用すると、引張応力が顕著に向上した加硫ゴムを得ることができる。酸化カルシウムおよび水酸化カルシゥムを使用すると、引張強さなどのような強度特性が、混練などの製造条件によって変動することがなく、安定して高強度の加硫ゴムを得ることができる。したがって、加硫ゴムの使用目的や所望の物性などに応じて、これらの金属化合物を選択し、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することが好ましい。

周期表 2 A族金属の化合物の配合量は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 0重童部あたり、通常 0 . 5〜3 0重量部、好ましくは 0 . 5〜2 0重量部、より好ましくは 1〜 1 0重量部である。この配合割合が小さ過ぎると、引張応力改善効果が少なく、逆に、大き過ぎると、強度特性が低下する傾向を示す。また、酸化カルシウムおよび水酸化カルシゥムなどのようなアル力リ土類金属化合物を使用する場合には、 2重量部以上配合することが、安定的に高強度の加硫ゴムを得るうえで好ましい。

有機過酸化物系加硫剤本発明で使用する有機過酸化物系加硫剤は、通常のゴムの過酸化物加硫で使用されるものであればよく、特に限定されない。その具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ一 t —ブチルパーオキサイド、 t 一ブチルクミルパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 2 , 5—ジメチル一 2 , 5—ジ（ t ーブチルバ一ォキシ）へキシン一 3、 2 , 5 - ジメチルー 2 . 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキシン、 α , a ' - ビス（ t 一ブチルパーォキシ一 m—イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジ一 t 一ブチルパーオキサイドが好ましい。これらの有機過酸化物は、二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム 1 0 0重量部あたり 0 . 1〜3 0重量部、好ましくは 0 . 5 ~ 2 0重量部の範囲で使用される。

本発明においては、さらに、架欏助剤を用いることができる。それらの例としては、有機過酸化物加硫において架橋助剤として通常使用される不飽和化合物、すなわち、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー卜、 N , N ' —m—フヱニレンジマレイミド、トリァリルイソシァヌレートなどが挙げられる。なかでも加硫物性の面から、トリァリルイソシァヌレートが好ましい。これらの添加量は、共重合体ゴム 1 0 0重量部あたり 0 . 1〜 1 5重量部の範囲である。

また、本発明の加硫性ゴム組成物には、必要に応じて、ゴム分野において使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（カーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、加硫助剤、着色助剤などを配合することができる。さらに、必要に応じて、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレンーブ夕ジェン共重合ゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、エチレン一プロピレン系共重合ゴムなどのような他のゴムおよびェチレン一酢酸ビニル共重合体榭脂などを、二卜リル基含有高飽和共重合体ゴムと組合せて使用することができる。

本発明の加硫性ゴム組成物は、その製造方法には特に限定されないが、通常は、ロール、バンバリ一ミキサーなどのような混合機を用いて所要成分を混練することによって製造される。具体的には、例えば、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム、亜鉛化合物、 /5—エチレン系不飽和カルボン酸、および周期表 2 Α族金属の化合物などのような任意成分を、ロール、バンバリ一、ニーダー、二軸押出機などにより混練し、次いで、有機過酸化物が分解しない温度で、有機過酸化物を添加し混練することによって、本発明の加硫性ゴム組成物を得ることができる。このようにして得られた加硫ゴム組成物を、シール、ホースその他の所望の形状に成形したのち加熱加硫することにより、所望の加硫ゴム製品を得ることができる。

〔産業上の利用可能性〕

本発明の加硫性ゴム組成物は、シール用のゴム材料として極めて有用である。本発明の加硫性ゴム組成物を混練し、例えば射出成形などによりシール状に成形したのち加硫することによってシール性に優れた種々のタイプのシールを製造することができる。これらのシールは、特に、フレオンガスと接触する用途に使用した場合には、高水準で釣合った耐フレオン透過性と耐寒性とを示すと共に優れた耐クラック性を発揮する。

〔発明を実施するための最良の形態〕以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は特に断りのないかぎり重量基準である。ゴム組成物および原料成分の特性は以下のように測定した。

( 1 ) 加硫物性評価試験

日本工業規格 J I S K 6301に従い、表 1の配合処方によって調製した未加硫ゴム組成物を 1 70°Cx 30分の条件で加硫して得られた厚さ 2 mmのシートを、 3号形ダンベルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単位： k g f Zcm² ) および伸び（単位：％) を測定した。

(2) 耐寒性試験

A S TM-D 1329に従い、 TR試験により評価した。伸長させた試験片を凍結した後、昇温により試験片の長さが 10%回復する時の温度（TR— 10) をもって表示した（単位： °C) 。温度が低いほど耐寒性がよいことを示す。

(3) 脱圧発泡試験

耐圧容器中に、金具に吊した加硫シート試験片を入れ、コック付きふたをしめる。容器をドライアイスにて 30分以上冷却した後、フレオンボンベとふた部のコックを治具でつなぎ、容器内にフレオンを過充填する。次いで、このものを 23°Cの恒温室中に放置することによって温度を 23。Cに戻したのち、過充填されているフレオンを、充填フレオン量が耐圧容器の容量の 80%になるまで、大気中に放出する。これを 23 ての恒温室中で 22時間放置（浸漬）する。次いで、耐圧容器からフレオンを大気中に放出し、すばやくコック付きふたを開けて加硫シ一ト試験片を取出し、 150°Cまたは 175°Cに予めセッ卜されている加温装置に入れて 1時間加熱する。膨潤したフレオンが急速に気化されることにより加硫シート試験片の表面が発泡する。その発泡個数、泡の大きさおよび泡の深さを官能的に検査し、次の 4段階評価法により評価した。

A ：発泡がみられない

B ：比較的小さい泡が少数

C ：比較的大きい泡が多数

D ：かなり大きい泡が無数

実施例 1〜 1 0および比較例 1〜 7

常法の乳化重合により、アクリロニトリルーブタジェン—不飽和カルボン酸エステル（イタコン酸ジ一 n—ブチルまたはジェチルァミノェチルメタクリレート）共重合体を得た後、パラジゥム系触媒を用いて水素化反応を行い、表 1に示す組成および粘度を有する二トリル基含有高飽和共重合体ゴムを調製した。次に、これらの二トリル基含有高飽和共重合体ゴムに、表 1に示す各種配合剤を配合して加硫性ゴム組成物を調製し、その加硫物について物性、耐寒性および脱圧発泡性を評価した（実施例 1〜 1 0 ) 。結果を表 1に示す。

また、比較として、ァクリロ二トリル一ブタジェン共重合体をパラジゥム系触媒を用いて水素化反応したものについても同様に評価した（比較例 1〜7 ) 。これら比較例における共重合体ゴムの組成、共重合体ゴムの粘度、加硫性ゴム組成物の組成および加硫物についての評価を表 2 に示す。

* 1 重量％

* 2 共重合体ゴム 1 0 0重量部あたりの重量部数

* 3 M A A ：メタクリル酸

* 4 過酸化物：ジ— t一ブチルパーォキサイド表 2

* 1 * 2 * 3および * 4は表 1と同じ上記の実施例および比較例から判るように、本発明によれば、耐寒性および耐フレオンガス透過性に優れた、そして、フレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発生に対して耐性を有する、フレオン用シールとして有用な、ゴム組成物が提供される。いい換えるならば、本発明の組成物を用いて製造されたフレオン用シールは、高水準で約合った耐フレオン透過性と耐寒性とを示すと共にフレオンガスの発泡によるゴム表面のクラック発生に対して優れた耐性を発揮する。

Claims

請求の範囲

1. (a) 不飽和二トリル—共役ジェン—不飽和カルボン酸エステル系共重合体の共役ジェン部分を水素化してなる二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 00重量部、

(b) a, ^—ェチレン性不飽和カルボン酸の金属塩 1 0~ 1 00重量部、および

(c ) 有機過酸化物系加硫剤 0. 1〜30重量部

を含有してなる加硫性ゴム組成物。

2. a, ;3—不飽和カルボン酸の金属塩が亜鉛、アルミニウム、マグネシゥムおよびカルシウムの中から選ばれた金属の塩、より好ましくは亜鉛塩である請求の範囲第 1項に記載の組成物。

3. . ^—エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩が亜鉛塩であって、さらに、（d) 周期表 2 Α族金属の化合物 0. 5〜30重量部を含有してなる請求の範囲第 1項に記載の加硫性ゴム組成物。

4. 周期表 2 A族金属の化合物がマグネシウムおよびアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物から選ばれる請求の範囲第 3項に記載の組成物。

5. 周期表 2 A族金属の化合物の量が二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 1 00重量部あたり 0. 5〜20重量部、より好ましくは 1~ 1 0 重量部である請求の範囲第 3項に記載の組成物。

6. 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのムーニー粘度が 1 5〜20 0、より好ましくは 30〜 1 00である請求の範囲第 1項または第 3項に記載の組成物。

7. 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのヨウ素価が 80以下、より好ましくは 40以下である請求の範囲第 1項または第 3項に記載の組成物。

8. 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの結合不飽和二トリル単位含有量が 1 0~4 0重量％、より好ましくは 1 5〜 30重量％である請求の範囲第 1項または第 3項に記載の組成物。

9. 二トリル基含有高飽和共重合体ゴム中の不飽和カルボン酸エステル単位の量が 1〜80重量％、より好ましくは 1 5〜60重量％、さらに好ましくは 20〜50重量％である請求の範囲第 1項または第 3項に記載の組成物。

1 0. 二トリル基含有高飽和共重合体ゴムが、ブタジエンーァクリロ二トリルー不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル共重合体の共役ジェン部分を水素化したものである請求の範囲第 1項または第 3項に記載の組成物。

1 1. a, 3—エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩が、粒径 20 m以上の粗大粒子の含有率が 5重量％以下のものである請求の範囲第 1 項または第 3項に記載の組成物。

1 2. , 一エチレン性不飽和カルボン酸の金厲塩が、 α, β -ェチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物とを二卜リル基含有高飽和共重合体ゴム中で i n s i t uで反応させることにより生成されたものである請求の範囲第 1項または第 3項に記載の組成物。

1 3. a, /3—エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩が、 α. β -ェチレン性不飽和カルボン酸と金属化合物とを 1 ： 0. 5〜 1 : 3. 2、より好ましくは 1 : 0. 5〜 1 : 2. 5のモル比で、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム中で i n s i t uで反応させることにより生成されたものである請求の範囲第 1 2項に記載の組成物。

14. 金属化合物が、粒径 20 /m以上の粗大粒子の含有率が 5重量 %以下のものである請求の範囲第 12項または第 13項に記載の組成物。

15. a, 3—不飽和カルボン酸の金属塩の量が二トリル基含有高飽和共重合体ゴム 100重量部あたり 10〜80重量部である請求の範囲第 1項または第 3項に記載の組成物。

16. , yS—不飽和カルボン酸がメタクリル酸である請求の範囲第 1項または第 3項に記載の組成物。

1 7. 有機過酸化物系加硫剤の量が 0. 5〜20重量部である請求の範囲第 1項または第 3項に記載の組成物。

18. シール用である請求の範囲第 1項または第 3項に記載の加硫性ゴム組成物。

19. 請求の範囲第 1項または第 3項に記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなる加硫物をゴム被稷として有するフレオン用シール。