JP2009102646A

JP2009102646A - Ｒ１５２ａ、Ｒ１３４ａ用水素化ニトリルゴム系シール成形材料

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Publication number: JP2009102646A
Application number: JP2008318102A
Authority: JP
Inventors: Masatsugu Kudo; 正嗣工藤; Takashi Amamiya; 崇雨宮
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2008-12-15
Filing date: 2008-12-15
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2023-01-16
Also published as: JP4831162B2

Abstract

【課題】R152aおよびR134aの両冷媒およびこれらに使用されるすべての冷凍機油や組付け油等に対してすぐれた耐性を有するシール成形材料を提供する
【解決手段】結合アクリロニトリル量が31〜45重量%の水素化ニトリルゴム100重量部に対し、比表面積(窒素吸着法による)が30〜200m²/gのホワイトカーボン60〜150重量部、シランカップリング剤0.1〜5重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を含有する、R152a、R134a用水素化ニトリルゴム系シール成形材料
【選択図】なし

Description

本発明は、R152a、R134a用水素化ニトリルゴム系シール成形材料に関する。さらに詳しくは、エアコン用シール材料、特にカーエアコンシステム用シール材料等の成形材料として好適に用いられるR152a、R134a用水素化ニトリルゴム系シール成形材料に関する。

現在、エアコンの冷媒として用いられているR134a(CF₃CH₂F)に対しては、日本ゴム協会誌第64巻第161〜167頁(1991年)にも記載されているように、エチレン・プロピレン系共重合ゴムが最も耐性があるが、一部の冷凍機油や組付け油等に対する耐性がないため、特許第3314492号公報等にも記載されている如く、水素化ニトリルゴムが使用されている。

R134aは、いわゆるフロン規制によりオゾンを破壊しないということで、R12(CF₂Cl₂)から代替されているが、昨今の地球温暖化の問題により、R134aが温暖化を助長するガスであると認識されつつあり、オゾン破壊をせず、さらに温暖化を助長し難い冷媒が求められている。かかる観点から、自然冷媒である炭酸ガスやアンモニア、さらにはブタン等の低分子炭化水素等が冷媒候補として挙げられているが、その中の一つとしてR152a(CHF₂CH₃)が注目されつつある。

その理由は、R152aはオゾンを破壊せず、温暖化についてもR134aの約1/10程度と低く、また温度に対する圧力挙動がR134aに近いため、現行のR134aシステムをそのまま使用できるためである。そのため、R152aに対する耐性だけではなく、R134aでも使用可能であるシール材料が求められることになる。

R152aは、R134aと同様にHFC(ハイドロフロロカーボン)であり、R134aに対して耐性のあるエチレン・プロピレン系共重合ゴムが使用可能と考えられるが、R134aに対して最も耐性のあるエチレン・プロピレン系共重合ゴムはR152aに接触すると発泡が生じるため、R152a用としては十分ではないことが判明した。

本発明の目的は、R152aおよびR134aの両冷媒およびこれらに使用されるすべての冷凍機油や組付け油等に対してすぐれた耐性を有するシール成形材料を提供することにある。

かかる本発明の目的は、結合アクリロニトリル量が31〜45重量%の水素化ニトリルゴム100重量部に対し、比表面積(窒素吸着法による)が30〜200m²/gのホワイトカーボン60〜150重量部、シランカップリング剤0.1〜5重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を含有する、R152a、R134a用水素化ニトリルゴム系シール成形材料によって達成される。

この水素化ニトリルゴム系シール成形材料において、水素化ニトリルゴム100重量部中30重量部以下の割合で、結合アクリロニトリル量が30〜45重量％のニトリルゴムで置換して用いることもでき、またこのシール成形材料中には、水素化ニトリルゴムまたはそれとニトリルゴムとのブレンドゴム100重量部当り10重量部以下の多官能性不飽和化合物をさらに添加して用いることが好ましい。

本発明に係る水素化ニトリルゴム系シール成形材料は、特定の水素化ニトリルゴムまたはそれとニトリルゴムとのブレンドゴムに特定のホワイトカーボンを添加して用いることにより、地球温暖化作用の少ないR152aに対する耐性にすぐれているばかりではなく、耐R134a性をも兼ね備えた水素化ニトリルゴム系シール材料を与えることができ、このシール材料は、R152aを冷媒として使用したエアコン、特にカーエアコンシステムや冷蔵庫、冷凍機等に用いられるOリング、ガスケット、パッキン、オイルシール、リップシール等として好適に用いることができる。

耐HFC性に関していえば、R152aとR134aとはゴムに対して同様の影響を与えることが予想され、R134aは他のHFC、例えばR32やR125と同様に挙動するにもかかわらず、R134aに対して最も耐性のあるEPDMが用いられた後記比較例の結果に示されるように、R152aのみは他のHFC、例えばR134aとは異なる挙動を示しており、本発明に係る水素化ニトリルゴム系シール成形材料はかかるR152aに対して耐性のあることが見出されたのである。

水素化ニトリルゴム(水素化NBR)としては、結合アクリロニトリル(AN)量が31〜45重量%、好ましくは35〜40重量%のものが用いられる。実際には、市販品、例えば日本ゼオン製品ゼットポールシリーズのものをそのまま用いることができる。AN結合量がこれよりも少ないものを用いると、耐R152a性が低下するようになり、一方これよりもAN結合量の多いものを用いると、耐寒性が低下するようになる。

本出願人の出願に係る下記特許文献１公報には、AN結合量が15〜30重量%の水素化ニトリルゴムに比表面積が200m²/g以下のホワイトカーボン、有機過酸化物および好ましくは多官能性不飽和化合物を含有せしめた、常態物性や耐油性を殆んど損うことなく、それの耐熱性および低温特性を改善せしめた水素化NBR組成物が記載されているが、AN結合量が15〜30重量%の範囲内の水素化NBRを用いたのでは、耐R152a性を確保することができない。
特開２０００−２１２３３３号公報

AN結合量が31〜45重量%の水素化NBRは、そのヨウ素価が50g/100g以下、好ましくは2〜30g/100gで、またそのムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が40〜150、好ましくは70〜120のものが用いられる。ヨウ素価が50g/100gより大きいと耐熱性が悪化する傾向がみられ、ムーニー粘度については、40より小さいと実用上十分な機械的強度(常態物性)が保持できなくなり、一方150よりも大きいと混練性が低下するようになる。

水素化NBRは、それの100重量部中30重量部以下の割合でニトリルゴム(NBR)で置換してブレンドゴムとして用いることができ、これ以上の割合で用いると耐R152a性や耐熱性が低下するようになる。NBRとしては、AN含有量が30〜45重量%、好ましくは35〜40重量%で、またそのムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)が20〜120、好ましくは40〜100のものが用いられる。実際には、市販品、例えば日本ゼオン製品ニポールシリーズのものをそのまま用いることができる。

水素化NBRまたはそれとNBRとのブレンドゴム100重量部当り60〜150重量部、好ましくは60〜120重量部の割合で用いられるホワイトカーボン(補強性シリカ)としては、比表面積(窒素吸着法による)が30〜200m²/g、好ましくは50〜150m²/gのものが用いられる。これらは、ハロゲン化けい酸または有機けい素化合物の熱分解法やけい砂を加熱還元し、気化したSiOを空気酸化する方法などで製造される乾式法ホワイトカーボンやけい酸ナトリウムの熱分解法などで製造される湿式法ホワイトカーボンなどであり、実際にはゴム工業用として上市されている市販品をそのまま用いることができる。比表面積がこれよりも小さいものを用いると実用上十分な機械的強度を保持できなくなり、一方これよりも大きいものを用いると分散性が低下するようになる。また、これよりも低い添加割合で用いられると耐R152a性が低下するようになり、一方これよりも多い添加割合で用いるとゴム硬度が非常に高くなり、ゴム弾性も失われる傾向にある。

ここで、水素化NBRとホワイトカーボンとの密着性および耐R152a性を向上させるために、シランカップリング剤を水素化NBRまたはこれとNBRとのブレンドゴム100重量部当り0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部の割合で併用する必要がある。シランカップリング剤としては、例えばビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。

ホワイトカーボンを含有する水素化NBRまたはそれとNBRとのブレンドゴムは、有機過酸化物によって架橋される。有機過酸化物としては、例えば第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が、水素化NBRまたはこれとNBRとのブレンドゴム100重量部当り0.5〜10重量部、好ましくは1〜8重量部の割合で用いられる。

有機過酸化物架橋に際しては、多官能性不飽和化合物を水素化NBRまたはそれとNBRとのブレンドゴム100重量部当り10重量部以下、一般には0.5〜10重量部、好ましくは2〜8重量部併用することが望ましく、これによりシール材料の架橋密度が上昇するため、耐圧縮永久歪特性が向上し、長寿命化が可能となる。多官能性不飽和化合物としては、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、N,N′-m-フェニレンビスマレイミド等が用いられる。これ以上の添加割合で用いられると、ゴム硬度が非常に高くなり、ゴム弾性も失われる傾向となる。

以上の各成分からなる本発明の水素化NBR系組成物中には、活性化炭酸カルシウム等のカーボンブラック、ホワイトカーボン以外の他の補強剤、タルク、クレー、グラファイト、けい酸カルシウム等の充填剤、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の受酸剤、老化防止剤、可塑剤などのゴム工業で一般的に使用されている配合剤が、必要に応じて適宜添加されて用いられる。

水素化NBR系組成物の調製は、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機またはオープンロールなどを用いて混練することによって行われ、それの架橋は射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用いて、一般に約150〜200℃で約3〜60分間程度加熱することによって行われ、必要に応じて約100〜200℃で約1〜24時間程度加熱する二次架橋が行われる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例
水素化NBR(日本ゼオン製品ゼットポール2020;AN結合量
36.2%、ヨウ素価28g/100g、ムーニー粘度ML₁₊₄(100℃)78) 100重量部
ホワイトカーボン(比表面積90m ² /g) 80 〃
ビニルトリメトキシシラン 2 〃
酸化亜鉛 5 〃
老化防止剤(大内新興化学製品ノクラックCD) 1.5 〃
有機過酸化物(ジクミルパーオキサイド) 4 〃
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物を170℃、15分間のプレス加硫(一次加硫)および150℃、5時間のオーブン加硫(二次加硫)により加硫成形し、加硫シート(150×150×2mm)およびP-24サイズのOリングを得た。

比較例
実施例において、水素化NBRの代りにエチレン・プロピレン系共重合ゴム(JSR製品EP33)が、ホワイトカーボンの代りにカーボンブラックが、それぞれ同量用いられ、またビニルトリメトキシシランが用いられず、さらに有機過酸化物量が2重量部に変更されて用いられた。

以上の実施例および比較例で得られた各加硫シートについて、次の各項目の測定を行った。
常態物性：JIS K6253、JIS K6251準拠
耐HFC試験：50×20×2mmの試験片を、R152a,R134a,R32(ジフロロメタン),R125(ペンタ
フルオロエタン),R407C(R32/R125/R134a=23/25/52重量%)またはR410A(R32/
R125=50/50重量%)中に25℃で70時間浸せき後、50℃で30分間空気加熱を行
ったときの外観状態(発泡の有無)を目視で観察
耐冷凍機油試験：ナフテン系冷凍機油(キグナス製品スニン4GS)中に150℃で70時間浸せ
き後の体積変化率を測定(JIS K6258準拠)
また、各P-24 Oリングについて、JIS K6262に準拠して、150℃、70時間での圧縮永久歪を測定した。

得られた結果は、次の表に示される。
表
測定項目実施例比較例
常態物性
硬さ (デュロメーターA) 81 80
引張強さ (MPa) 27.7 21.6
伸び (%) 240 190
耐HFC試験(発泡の有無)
R152a なしあり
R134a なしなし
R32 なしなし
R125a なしなし
R407C なしなし
R410A なしなし
耐冷凍機油試験
体積変化率 (%) ＋2.1 ＋95.3
耐圧縮永久歪試験
圧縮永久歪 (%) 36 39

以上の結果から、実施例ではすべてのHFCに対して耐性を有するが、比較例ではR152aに対する耐性がないことが分る。

Claims

結合アクリロニトリル量が31〜45重量%の水素化ニトリルゴム100重量部、比表面積(窒素吸着法による)が30〜200m ² /gのホワイトカーボン60〜150重量部、シランカップリング剤0.1〜5重量部および有機過酸化物0.5〜10重量部を含有してなる、R152a、R134a用水素化ニトリルゴム系シール成形材料。
水素化ニトリルゴム100重量部中30重量部以下の割合で、結合アクリロニトリル量が30〜45重量％のニトリルゴムが置換して用いられた請求項１記載のR152a、R134a用水素化ニトリルゴム系シール成形材料。
水素化ニトリルゴムまたはそれとニトリルゴムとのブレンドゴム100重量部当り10重量部以下の多官能性不飽和化合物がさらに添加された請求項１または２記載のR152a、R134a用水素化ニトリルゴム系シール成形材料。
請求項１、２または３記載の水素化ニトリルゴム系成形材料を架橋成形して得られたR152a、R134a用シール材料。
エアコン用シール材料として用いられる請求項４記載のR152a、R134a用シール材料。
カーエアコンシステム用シール材料として用いられる請求項５記載のR152a、R134a用シール材料。