WO2019058840A1 - メカニカルシール用シール部材 - Google Patents

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英幸 村上
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    • F04D29/126—Shaft sealings using sealing-rings especially adapted for liquid pumps

Definitions

  • the present invention relates to a seal member for a mechanical seal. More particularly, the present invention relates to a seal member for a mechanical seal that is effectively used for a water pump or the like.
  • the water pump is a pump using a long life coolant (LLC) whose antifreeze solution is an aqueous solution containing ethylene glycol or the like as an active ingredient, and a mechanical seal used therefor is described in Patent Document 1.
  • LLC long life coolant
  • a cup gasket or a bellows which is a static seal that is used as a rubber member of a mechanical seal and does not slide on its own, must have a predetermined hardness and elastic modulus so as to seal the gap between the members.
  • the LLC resistance at the time of softening and swelling becomes important.
  • the cup gasket and the bellows are required for the cup gasket and the bellows.
  • the mechanical seal in which the cup gasket and the bellows are used as its members is always in contact with sealing liquid such as LLC under high temperature (up to about 160 ° C) and high pressure (up to 0.4MPa) atmosphere in its use environment Therefore, durability under such use conditions is required, and improvement of the LLC resistance is required as a premise to fully exhibit its performance.
  • the LLC resistance of the cup gasket and the bellows is insufficient, a large amount of LLC leakage occurs due to breakage (break) due to softening / swelling or design dimensional change, and in the worst case, the function stops due to overheating. Occurs.
  • Patent Document 2 describes a rubber composition in which calcined clay and organic peroxide are contained in NBR or hydrogenated NBR having a nitrile content (AN content) of 36% or less, preferably 30% or less. Products are described to improve antifreeze resistance and adhesion, but the examples used in the examples are Zeon product Zetpol 3110 (AN content 25%), LLC resistance ( Although there are 150 ° C. and 300 hours), it can not be said that the desired LLC resistance is obtained.
  • AN content nitrile content
  • Patent Document 3 describes a rubber composition which is used in a state of being immersed in a radiator liquid and which does not contain a zinc compound and which contains magnesium hydroxide, but a hydrogenated nitrile
  • Example 7 in which Zetpol 2020L (36% AN content) was used as a rubber, the desired LLC resistance can not be obtained again.
  • Patent Document 4 Hydrogenated NBR having a bonded AN content of 31 to 50%, preferably 35 to 50%, and an iodine value of 30 mg / 100 mg or less, carbon black having a particle size of 61 nm or more, and / or other fillers, polyfunctional Hydrogenated NBR composition containing an unsaturated unsaturated compound co-crosslinking agent and an organic peroxide.
  • This composition is suitably used as a vulcanized molding material of a cup gasket or a bellows of a mechanical seal for water pump which is excellent in roll workability and excellent in LLC resistance.
  • Zetpol 2011 (AN content 36%), Zetpol 0020 (AN content 49.2%), Zetpol 2020 (AN content 36%) are used in the examples, and Zetpol 3010 (AN content 25%) It is considered as a comparative example, and is shown to be inferior in LLC resistance.
  • titanium oxide etc. are used as other fillers other than carbon black, preferably it is stated that graphite, silica, clay etc. are used, and it is said in the examples as well. is there.
  • Patent Document 5 A hydrogenated NBR having a bonded AN content of 15 to 30%, preferably 20 to 25%, a white carbon having a specific surface area of 200 m 2 / g or less, an organic peroxide and a polyfunctional unsaturated compound Hydrogenated NBR composition. It is stated that this composition improves the heat resistance and low temperature properties of the hydrogenated NBR with almost no loss of mechanical strength (normal physical properties) and oil resistance, and that the AN content is less than this. It is said to be inferior but there is no mention of LLC resistance. In that example, a hydrogenated NBR with an AN content of 25% is used.
  • Patent Document 6 Organic peroxide in hydrogenated NBR having a combined AN content of 15 to 50%, preferably 20 to 45%, iodine value of 20 to 70 g / 100 g, Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) 100 to 160 Hydrogenated NBR composition incorporated.
  • This composition is said to improve the heat resistance and the compression set resistance characteristics of the hydrogenated NBR with almost no loss of mechanical strength (normal physical properties) and oil resistance inherent thereto. It is said to be excellent in low temperature resistance but inferior in oil resistance.
  • Zetpol 2020 or Zetpol 2030L both having an AN content of 36%, are used.
  • Patent Document 7 A hydrogenated NBR having a bound AN content of 31 to 45%, a white carbon having a specific surface area (according to a nitrogen adsorption method) of 30 to 200 m 2 / g, a silane coupling agent and an organic peroxide, R152a , NBR based seal molding material for R134a.
  • This seal molding material is said to have excellent resistance to both of these refrigerants and all refrigeration oil, assembling oil, etc. used for them.
  • Patent Document 8 A hydrogenated NBR composition containing hydrogenated NBR, white carbon having a specific surface area of about 20 to 200 m 2 / g and an organic peroxide. This composition can improve the heat resistance of the hydrogenated NBR with almost no loss of mechanical strength (normal physical properties) and oil resistance.
  • Zetpol 2000 having an AN content of 36% and Zetpol 1020 having an AN content of 44% are used.
  • Patent Document 9 A hydrogenated NBR composition containing a hydrogenated NBR, a reinforcing agent, Fe 2 O 3 or TiO 2 and an organic peroxide. This composition provides a vulcanizate that exhibits excellent resistance to both Freon R12 and Freon R134a refrigerants, even when relatively small amounts of reinforcing agents are added.
  • Zetpol 2010 H or Zetpol 2020 each having an AN content of 36% is used.
  • An object of the present invention is to provide a seal member for a mechanical seal which can obtain desired LLC resistance and is excellent in compression set resistance, cold resistance, processability, hardness and the like.
  • a seal member for a mechanical seal which is a peroxide-cured molded article of hydrogenated nitrile rubber having a bound acrylonitrile content of less than 20% and an iodine value of 20 mg / 100 g or less.
  • the seal member for mechanical seal contains 0 to 5 parts by weight of carbon black, 20 to 100 parts by weight of silica and 0.5 to 3 parts by weight of silane coupling agent, preferably 50 parts by weight, per 100 parts by weight of hydrogenated nitrile rubber.
  • the following titanium oxide non-reinforcing fillers are obtained as peroxide-cured molded articles of hydrogenated nitrile rubber compositions incorporated therein.
  • the seal member for a mechanical seal according to the present invention can obtain desired LLC resistance and is excellent in compression set resistance characteristics, cold resistance, processability, hardness, etc. 30% by volume LLC aqueous solution at 150 ° C.
  • the glass transition point Tg is less than -35.degree. C. after immersion for 300 hours.
  • it is excellent in LLC resistance when a titanium oxide non-reinforcing filler is used in combination.
  • the hydrogenated NBR one having a bonded AN content of less than 20%, preferably 19 to 17%, and an iodine value of 20 mg / 100 g or less, preferably 15 to 10 mg / 100 g is used.
  • commercially available products for example, 4300, 4310, 4320 and the like of Zetpol series manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. are used.
  • Patent Document 5 gives a hydrogenated NBR having a combined AN content of 15 to 30%, preferably 20 to 25%, and Patent Document 6 shows a hydrogenated NBR having an AN content of 15 to 50%, preferably 20 to 45%. Is stated to be used, but there is nothing in the description of the example using hydrogenated NBR with an AN content of less than 20%.
  • any of dry method silica and wet method silica can be used, and one having a specific surface area of about 20 to 200 m 2 / g is generally used.
  • commercially available products such as Tosoh silica product nip seal LP, Evonik Degussa product Ultrasil 360 and the like are used.
  • Silica is used in a proportion of about 20 to 100 parts by weight, preferably about 25 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of hydrogenated NBR, and in various proportions depending on the required product hardness. If the proportion of silica is less than this range, the hardness of the vulcanized material will be too low, while if it is used at more than this range, the hardness of the vulcanized material will be too high.
  • blending of up to about 5 parts by weight of carbon black per 100 parts by weight of hydrogenated NBR is acceptable, as long as the object of the present invention is not impaired, and in an amount of coloring.
  • silane coupling agents include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Vinyl group-containing glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. And epoxy group-containing or amino group-containing silane coupling agents.
  • the silane coupling agent is used in a proportion of about 0.5 to 3 parts by weight, preferably about 0.5 to 1 part by weight, per 100 parts by weight of the hydrogenated NBR. If the blending ratio of the silane coupling agent is less than this range, sufficient LLC resistance of the vulcanized product will not be obtained, while if it is used at a ratio greater than this, the elongation of the vulcanized product will be significantly reduced. It becomes to become.
  • titanium oxide TiO 2 having an average particle diameter of about 0.05 to 10 ⁇ m in an amount of about 50 parts by weight or less, preferably about 25 to 50 parts by weight further improves the LLC resistance.
  • titanium oxide is used also in Patent Document 4 and Patent Document 9, it does not improve the LLC resistance.
  • organic peroxide examples include di-tert-butyl peroxide, di-cumyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide, 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2 , 5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-di (tert-butyl) Peroxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropylcarbonate, n-butyl-4,4'-di ( Tert-butyl peroxy) valerate etc.
  • a vulcanized product having a sufficient crosslink density can not be obtained, while if it is used at a higher ratio, it can not be foamed and can not be vulcanized or molded. Even if it is present, rubber elasticity and elongation will be reduced.
  • ethylene glycol dimethacrylate triethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, etc.
  • (meth) acrylate refers to acrylate or methacrylate.
  • These polyfunctional unsaturated compound co-crosslinking agents are used in a proportion of up to about 30 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of hydrogenated NBR. If the usage ratio is less than this, the desired LLC resistance (swelling degree, softening degree) intended by the present invention can not be achieved, and eventually a cup gasket or bellows of a mechanical seal for water pump having desired properties can not be obtained. On the other hand, if it is used at a rate higher than this, the rubber elasticity and elongation will be reduced.
  • Preparation of the composition includes, in addition to the above components, processing aids such as stearic acid, palmitic acid and paraffin wax, acid acceptors such as zinc oxide, magnesium oxide and hydrotalcite, and rubber industry such as anti-aging agent
  • processing aids such as stearic acid, palmitic acid and paraffin wax, acid acceptors such as zinc oxide, magnesium oxide and hydrotalcite, and rubber industry such as anti-aging agent
  • the various compounding agents generally used in this case (but with 30 parts by weight or less of plasticizer) are appropriately blended, and are kneaded by using an intermix, a kneader such as a kneader or a Banbury mixer, an open roll, etc.
  • Vulcanization is generally carried out by heating at about 150 to 200 ° C.
  • Oven vulcanization (secondary vulcanization) heating at ⁇ 200 ° C. for about 1 to 24 hours is also performed, and is vulcanized and formed into a cup gasket or bellows of a mechanical seal for a water pump, which is an object.
  • Example 1 Hydrogenated NBR-A (Nippon Zeon product Zetpol 4310; 100 parts by weight AN content 19%, iodine value 15 mg / 100 g) Silica (Tosoh Silica Products Nip Seal LP, 80 ⁇ Specific surface area 207 m 2 / g) Silane based coupling agent 1 (Momentive's product SILQUEST A-151NTJ SILANE) Organic peroxides (NOF product perm mill D) 5 ⁇
  • the above components were kneaded with a kneader and an open roll, and the kneaded product (composition) was subjected to press vulcanization at 180 ° C. for 6 minutes to obtain a vulcanized sheet (150 ⁇ 150 ⁇ 2 mm).
  • LLC resistance Measure the volume change after immersion in an aqueous solution of 30% by volume of LLC (Japan Chemical Products JCC 273 K) at 150 ° C for 300 hours, and those with a volume change of less than 2% are ⁇ , 2 to 4% ⁇ , 5% or more is evaluated as ⁇ ⁇ Compression set (CS): 120 ° C., in accordance with JIS K6262 corresponding to ASTM D395.
  • Example 2 In Example 1, instead of hydrogenated NBR-A, the same amount (100 parts by weight) of hydrogenated NBR-B (THE ALBAN product THERBAN 1707; AN content 17%) was used.
  • Example 3 In Example 1, the amount of silica is changed to 75 parts by weight, and 3 parts by weight of MT carbon black (Cancarb product THERMAX N 990) and 30 parts by weight of titanium oxide (Ishihara Sangyo product Taipaku A-100, average particle size 0.15 ⁇ m) It was blended and used.
  • MT carbon black Cancarb product THERMAX N 990
  • titanium oxide Ishihara Sangyo product Taipaku A-100, average particle size 0.15 ⁇ m
  • Example 4 In Example 1, the amount of silica was changed to 70 parts by weight, and 5 parts by weight of MT carbon black (THERMAX N990) and 50 parts by weight of titanium oxide (Typek A-100) were further blended and used.
  • MT carbon black THERMAX N990
  • Typek A-100 titanium oxide
  • Example 5 In Example 1, the amount of silica was changed to 70 parts by weight.
  • Example 6 In Example 5, the amount of silica was changed to 60 parts by weight, and 3 parts by weight of MT carbon black and 30 parts by weight of titanium oxide were further blended and used.
  • Example 7 In Example 5, the amount of silica was changed to 55 parts by weight, and 5 parts by weight of MT carbon black and 50 parts by weight of titanium oxide were further blended and used.
  • Example 8 In Example 1, the amount of silica was changed to 45 parts by weight.
  • Example 9 In Example 8, the amount of silica was changed to 35 parts by weight, and 2 parts by weight of MT carbon black and 25 parts by weight of titanium oxide were further blended and used.
  • Example 10 In Example 8, the amount of silica was changed to 25 parts by weight, and 2 parts by weight of MT carbon black and 50 parts by weight of titanium oxide were further blended and used.
  • Example 1 instead of hydrogenated NBR-A, the same amount (100 parts by weight) of hydrogenated NBR-C (Nippon Zeon product Zetpol 3110; AN content 25%, iodine value 15 mg / 100 g) was used.
  • hydrogenated NBR-C Natural Zeon product Zetpol 3110; AN content 25%, iodine value 15 mg / 100 g
  • Comparative example 2 In Example 1, the same amount (100 parts by weight) of hydrogenated NBR-C (Zetpol 3110) is used instead of the hydrogenated NBR-A, and 90 parts by weight of MT carbon black is used instead of the silica and silane coupling agent. It was used.
  • Comparative example 3 In Example 1, 40 parts by weight of SRF carbon black (Tokai Carbon Co., Ltd. SEAST GS) was used in place of the silica and silane coupling agent.
  • SRF carbon black Tokai Carbon Co., Ltd. SEAST GS
  • Comparative example 4 In Example 1, 125 parts by weight of SRF carbon black (SEAST GS) was used in place of the silica and silane coupling agent.
  • SEAST GS SRF carbon black
  • Comparative example 5 In Example 1, 60 parts by weight of MT carbon black was used in place of the silica and silane coupling agent.
  • Comparative example 6 In Example 1, 140 parts by weight of MT carbon black was used in place of the silica and silane coupling agent.
  • Comparative example 7 In Example 1, 50 parts by weight of MT carbon black was used in place of the silica and silane coupling agent, and 30 parts by weight of titanium oxide was further blended.
  • Example 8 In Example 1, 50 parts by weight of MT carbon black was used instead of silica and a silane coupling agent, and 30 parts by weight of calcium carbonate (Shiroishi calcium product, white glaze CC) was further used.
  • Example 9 Comparative Example 9 In Example 1, 50 parts by weight of MT carbon black was used in place of silica and a silane coupling agent, and 30 parts by weight of cellulose powder (Nippon Paper Products KC Floc W-250) was used.
  • Comparative example 10 In Example 1, 50 parts by weight of MT carbon black was used in place of silica and a silane coupling agent, and 30 parts by weight of barium sulfate (a product of Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) was used.

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Abstract

結合アクリロニトリル含量が20％未満で、ヨウ素価が20mg/100g以下の水素化ニトリルゴムのパーオキサイド加硫成形品であるメカニカルシール用シール部材。このメカニカルシール用シール部材は、水素化ニトリルゴム100重量部当りカーボンブラック0～5重量部、シリカ20～100重量部およびシラン系カップリング剤0.5～3重量部を含有し、さらに好ましくは50重量部以下の酸化チタン非補強性充填剤がそこに配合された水素化ニトリルゴム組成物のパーオキサイド加硫成形品として得られる。得られた加硫成形品は、所望の耐LLC性を得ることができ、しかも耐圧縮永久歪特性、耐寒性、加工性、硬度などにすぐれたメカニカルシール用シール部材を提供する。

Description

メカニカルシール用シール部材
　本発明は、メカニカルシール用シール部材に関する。さらに詳しくは、ウォーターポンプ用等として有効に用いられるメカニカルシール用シール部材に関する。
　ウォーターポンプは、エチレングリコール等を有効成分とする水溶液を不凍液とするロングライフクーラント〔LLC〕を用いているポンプであり、それに用いられるメカニカルシールについては、特許文献１に記載されている。
　メカニカルシールのゴム部材として用いられ、それ自身が摺動しない静的シールであるカップガスケットやベローズは、部材間の隙間を封ずるように所定の硬度および弾性率を有しなければならないために、軟化・膨潤時における耐LLC性が重要となる。
　また、近年寒冷地での需要増加に伴い、耐寒性についてもそれの改善要求がなされている。従来用いられているニトリルゴムあるいは水素化ニトリルゴムでは、それ自身の耐寒性不足によって、所望の耐寒性を得ることができず、さらには耐LLC性と耐寒性との両立が困難であった。
　より具体的には、カップガスケットやベローズには、次のような性質が要求される。
　(1) カップガスケットおよびベローズがその部材として用いられるメカニカルシールは、それの使用環境が高温(約160℃迄)、高圧(最大0.4MPa)雰囲気下で、常にLLC等の密閉液と接触している状態で使用されるので、このような使用条件下での耐久性が求められており、その性能を十分に発揮させる前提として耐LLC性の向上が必要とされている。
　(2) カップガスケットおよびベローズの耐LLC性が不十分であると、軟化・膨潤に起因する破壊(破れ)や設計寸法変化によって大量のLLC漏れが発生し、最悪の場合にはオーバーヒートによる機能停止が発生する。
　このような問題を解決するため、特許文献２では、ニトリル含量(AN含量)36％以下、好ましくは30％以下のNBRまたは水素化NBRに、焼成クレーおよび有機過酸化物を含有せしめたゴム組成物が記載されており、耐不凍液性、接着性を改善せしめるとされているが、その実施例で用いられているのは日本ゼオン製品Zetpol 3110(AN含量25％)であり、耐LLC性(150℃、300時間)はあるが、所望の耐LLC性が得られているとはいえない。
　特許文献３には、ラジエータ液に浸漬された状態で使用されるゴム組成物であって、亜鉛化合物を含有せず、水酸化マグネシウムを含有するゴム組成物が記載されているが、水素化ニトリルゴムとしてZetpol 2020L(AN含量36％)が用いられた実施例７では、やはり所望の耐LLC性が得られない。
　この他、この種の水素化NBR組成物についての種々の提案が行われている。
　特許文献４：結合AN含量が31～50％、好ましくは35～50％で、ヨウ素価が30mg/100mg以下の水素化NBR、粒子径61nm以上のカーボンブラックおよび／または他の充填剤、多官能性不飽和化合物共架橋剤および有機過酸化物を含有せしめた水素化NBR組成物。この組成物は、ロール作業性にすぐれ、かつ耐LLC性にすぐれたウォーターポンプ用メカニカルシールのカップガスケットまたはベローズの加硫成形材料として好適に用いられる。
　水素化NBRについては、実施例でZetpol 2011(AN含量36％)、Zetpol 0020(AN含量49.2％)、Zetpol 2020(AN含量36％)が用いられており、Zetpol 3010(AN含量25％)は比較例とされていて、耐LLC性に劣ることが示されている。
　また、カーボンブラック以外の他の充填剤としては、酸化チタン等が用いられると述べられているが、好ましくはグラファイト、シリカ、クレー等が用いられると述べられており、実施例においても然りである。
　特許文献５：結合AN含量が15～30％、好ましくは20～25％の水素化NBR、比表面積が200m2/g以下のホワイトカーボン、有機過酸化物および多官能性不飽和化合物を含有する水素化NBR組成物。この組成物は、水素化NBRが本来有する機械的強度(常態物性)や耐油性を殆ど損なうことなく、それの耐熱性および低温特性を改善せしめると述べられ、AN含量がこれ以下では耐油性に劣ると述べられているが、耐LLC性についての言及はない。その実施例では、AN含量が25％の水素化NBRが用いられている。
　特許文献６：結合AN含量15～50％、好ましくは20～45％、ヨウ素価20～70g/100g、ムーニー粘度ML1+4(100℃)100～160の水素化NBRに有機過酸化物を含有せしめた水素化NBR組成物。この組成物は、水素化NBRが本来有する機械的強度(常態物性)や耐油性を殆ど損なうことなく、それの耐熱性および耐圧縮永久歪特性を改善させると述べられ、AN含量がこれ以下では低温性にすぐれるものの、耐油性に劣ると述べられている。その実施例では、共にAN含量がいずれも36％のZetpol 2020またはZetpol 2030Lが用いられている。
　特許文献７：結合AN含量が31～45％の水素化NBR、比表面積(窒素吸着法による)が30～200m2/gのホワイトカーボン、シランカップリング剤および有機過酸化物を含有する、R152a、R134a用水素化NBR系シール成形材料。このシール成形材料は、これらの両冷媒およびこれらに使用されるすべての冷凍機油や組付け油等に対するすぐれた耐性を有すると述べられている。
　特許文献８：水素化NBR、比表面積が約20～200m2/gのホワイトカーボンおよび有機過酸化物を含有する水素化NBR組成物。この組成物は、水素化NBRが本来有する機械的強度(常態物性)や耐油性を殆ど損なうことなく、それの耐熱性を改善することができる。その実施例では、AN含量が36％のZetpol 2000、AN含量が44％のZetpol 1020が用いられている。
　特許文献９：水素化NBR、補強剤、Fe2O3またはTiO2および有機過酸化物を含有する水素化NBR組成物。この組成物は、相対的に少量の補強剤を添加した場合にあっても、フロンR12およびフロンR134aの両冷媒に対してすぐれた耐性を示す加硫物を与える。実施例では、AN含量がいずれも36％のZetpol 2010HまたはZetpol 2020が用いられている。
特開２００５－２６５０７５号公報 特開２００１－３５４８０６号公報 特許第３６７６３３８号公報 ＷＯ ２０１３／０３８８３５ Ａ１ 特開２０００－２１２３３３号公報 特開２００３－３４２４２２号公報 特開２００９－１０２６４６号公報 特開平９－３２４６号公報 特開平９－１３２６７５号公報
　本発明の目的は、所望の耐LLC性を得ることができ、しかも耐圧縮永久歪特性、耐寒性、加工性、硬度などにすぐれたメカニカルシール用シール部材を提供することにある。
　かかる本発明の目的は、結合アクリロニトリル含量が20％未満で、ヨウ素価が20mg/100g以下の水素化ニトリルゴムのパーオキサイド加硫成形品であるメカニカルシール用シール部材によって達成される。
　メカニカルシール用シール部材は、水素化ニトリルゴム100重量部当りカーボンブラック0～5重量部、シリカ20～100重量部およびシラン系カップリング剤0.5～3重量部を含有し、さらに好ましくは50重量部以下の酸化チタン非補強性充填剤がそこに配合された水素化ニトリルゴム組成物のパーオキサイド加硫成形品として得られる。
　本発明に係るメカニカルシール用シール部材は、所望の耐LLC性を得ることができ、しかも耐圧縮永久歪特性、耐寒性、加工性、硬度などにすぐれており、150℃の30容積％LLC水溶液に300時間浸漬した後のガラス転移点Tgが-35℃未満である。特に、酸化チタン非補強性充填剤を併用したときの耐LLC性にすぐれている。
　水素化NBRとしては、結合AN含量が20％未満、好ましくは19～17％で、ヨウ素価が20mg/100g以下、好ましくは15～10mg/100gのものが用いられる。実際には、市販品、例えば日本ゼオン製品Zetpolシリーズの4300、4310、4320等が用いられる。
　前記特許文献５には結合AN含量が15～30％、好ましくは20～25％の水素化NBR、また特許文献６にはAN含量が15～50％、好ましくは20～45％の水素化NBRが用いられると記載されているが、AN含量が20％未満の水素化NBRを用いた実施例の記載は皆無である。
　シリカとしては、乾式法シリカ、湿式法シリカのいずれをも使用することができ、その比表面積は約20～200m2/g程度のものが一般に用いられる。実際には、市販品、例えば東ソー・シリカ製品ニップシールLP、エボニックデグサ社製品Ultrasil 360等が用いられる。
　シリカは、水素化NBR 100重量部当り約20～100重量部、好ましくは約25～80重量部の割合で用いられ、要求される製品硬度に応じて種々の割合で用いられる。シリカの配合割合がこれより少ないと、加硫物の硬度が低くなりすぎてしまうようになり、一方これ以上の割合で用いられると、加硫物の硬度が高くなりすぎてしまうようになる。
　なお、本発明の目的を阻害しない限り、また色付け程度の量で、水素化NBR 100重量部当り約5重量部以下のカーボンブラックの配合は許容される。
　シラン系カップリング剤としては、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有、エポキシ基含有またはアミノ基含有のシランカップリング剤を挙げることができる。
　シラン系カップリング剤は、水素化NBR 100重量部当り約0.5～3重量部、好ましくは約0.5～1重量部の割合で用いられる。シラン系カップリング剤の配合割合がこれより少ないと、加硫物の十分な耐LLC性が得られないようになり、一方これ以上の割合で用いられると、加硫物の伸びの低下が著しくなってしまうようになる。
　組成物中に平均粒径約0.05～10μm程度の酸化チタンTiO2を約50重量部以下、好ましくは約25～50重量部配合することにより、耐LLC性はさらに一段と改善される。特許文献４や特許文献９でも酸化チタンは用いられているが、それは耐LLC性を改善させるものではない。
　有機過酸化物としては、例えばジ第3ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、1,1-ジ(第3ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ジ(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4′-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレート等が、水素化NBR 100重量部当り約1～10重量部、好ましくは約2～8重量部の割合で用いられる。有機過酸化物の配合量がこれ以下では、十分なる架橋密度の加硫物が得られず、一方これ以上の割合で用いられると、発泡して加硫成形できなかったり、あるいはそれが可能であってもゴム弾性や伸びが低下するようになる。
　また、多官能性不飽和化合物共架橋剤としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングルコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の2官能性または3官能性(メタ)アクリレートが好んで用いられるが、有機過酸化物と組合わせて一般的に用いられているトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルイソシアヌレート等のアリル系共架橋剤を用いることもできる。ここで、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを指している。
　これらの多官能性不飽和化合物共架橋剤は、水素化NBR 100重量部当り約30重量部以下、好ましくは1～10重量部の割合で用いられる。これ以下の使用割合では、本発明の目的とする所望の耐LLC性(膨潤度、軟化度)が達成されず、結局所望の性状を有するウォーターポンプ用メカニカルシールのカップガスケットまたはベローズが得られず、一方これ以上の割合で用いられると、ゴム弾性や伸びに低下がみられるようになる。
　組成物の調製は、以上の各成分に加えて、ステアリン酸、パルミチン酸、パラフィンワックス等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤等のゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤(ただし、可塑剤は30重量部以下)が適宜配合され、インターミックス、ニーダ、バンバリーミキサ等の混練機およびオープンロールなどを用いて混練することにより行われ、それの加硫は、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス等を用い、一般に約150～200℃で約3～60分間程度加熱することによって行われ、さらに必要に応じて約120～200℃で約1～24時間加熱するオーブン加硫(二次加硫)も行われ、目的物であるウォーターポンプ用メカニカルシールのカップガスケットまたはベローズに加硫成形される。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　　　水素化NBR-A(日本ゼオン製品Zetpol 4310；　　　　　　 100重量部
　　　　　　　　　AN含量19％、ヨウ素価15mg/100g)
　　　シリカ(東ソー・シリカ製品ニップシールLP、　　　　　　80　〃　
　　　　　　 比表面積207m2/g)
　　　シラン系カップリング剤　　　　　　　　　　　　　　　　1　〃　
　　　　　(モメンティブ社製品SILQUEST A-151NTJ SILANE）
　　　有機過酸化物(日本油脂製品パークミルD)　　　　 　　　　5　〃　
以上の各成分をニーダおよびオープンロールで混練し、混練物(組成物)を180℃、6分間のプレス加硫を行って加硫シート(150×150×2mm)を得た。
　得られた加硫シートおよびP-24 Oリングについて、次の各項目の測定を行った。
　　耐LLC性：150℃のLLC(日本ケミカル製品JCC273K)濃度30容積％水溶液に
　　　　　　 300時間浸せき後の体積変化率を測定し、体積変化率が2％未
　　　　　　 満のものを◎、2～4％のものを○、5％以上のものを×と評価
　　圧縮永久歪(CS)：ASTM D395に対応するJIS K6262に準拠して、120℃、
　　　　　　　　　　70時間での圧縮永久歪を測定し、10％未満を◎、10～
　　　　　　　　　　12％を△、12％を超えるものを×と評価
　　耐寒性：ガラス転移点Tgを測定し、-35℃未満を○、-34℃以上を×と評
　　　　　　価
　　加工性：混練性(ニーダ排出性)および成形性で比較評価を行い、ニーダ
　　　　　　排出性および成形評価がいずれも良好なものを○、ニーダ排出
　　　　　　性は良好ながら成形評価が不良のものを△、いずれも不良のも
　　　　　　のを×と評価
　　硬度：ASTM D2240に対応するJIS K6253準拠
　　　　　なお、実施例１～６は高硬度(75～80)の例であり、実施例７～９
　　　　　は低硬度(60)の例である
　実施例２
　実施例１において、水素化NBR-Aの代りに水素化NBR-B(アランセオ社製品THERBAN 1707；AN含量17％)が同量(100重量部)用いられた。
　実施例３
　実施例１において、シリカ量が75重量部に変更され、さらにMTカーボンブラック(Cancarb製品THERMAX N990)3重量部および酸化チタン(石原産業製品タイペークA-100、平均粒径0.15μm)30重量部が配合されて用いられた。
　実施例４
　実施例１において、シリカ量が70重量部に変更され、さらにMTカーボンブラック(THERMAX N990)5重量部および酸化チタン(タイペークA-100)50重量部が配合されて用いられた。
　実施例５
　実施例１において、シリカ量が70重量部に変更された。
　実施例６
　実施例５において、シリカ量が60重量部に変更され、さらにMTカーボンブラック3重量部および酸化チタン30重量部が配合されて用いられた。
　実施例７
　実施例５において、シリカ量が55重量部に変更され、さらにMTカーボンブラック5重量部および酸化チタン50重量部が配合されて用いられた。
　実施例８
　実施例１において、シリカ量が45重量部に変更された。
　実施例９
　実施例８において、シリカ量が35重量部に変更され、さらにMTカーボンブラック2重量部および酸化チタン25重量部が配合されて用いられた。
　実施例１０
　実施例８において、シリカ量が25重量部に変更され、さらにMTカーボンブラック2重量部および酸化チタン50重量部が配合されて用いられた。
　比較例１
　実施例１において、水素化NBR-Aの代りに水素化NBR-C(日本ゼオン製品Zetpol 3110；AN含量25％、ヨウ素価15mg/100g)が同量(100重量部)用いられた。
　比較例２
　実施例１において、水素化NBR-Aの代りに水素化NBR-C(Zetpol 3110)が同量(100重量部)用いられ、シリカおよびシラン系カップリング剤の代りにMTカーボンブラック90重量部が用いられた。
　比較例３
　実施例１において、シリカおよびシラン系カップリング剤の代りにSRFカーボンブラック(東海カーボン製品SEAST G-S)40重量部が用いられた。
　比較例４
　実施例１において、シリカおよびシラン系カップリング剤の代りにSRFカーボンブラック(SEAST G-S)125重量部が用いられた。
　比較例５
　実施例１において、シリカおよびシラン系カップリング剤の代りにMTカーボンブラック60重量部が用いられた。
　比較例６
　実施例１において、シリカおよびシラン系カップリング剤の代りにMTカーボンブラック140重量部が用いられた。
　比較例７
　実施例１において、シリカおよびシラン系カップリング剤の代りにMTカーボンブラック50重量部が用いられ、さらに酸化チタンが30重量部配合されて用いられた。
　比較例８
　実施例１において、シリカおよびシラン系カップリング剤の代りにMTカーボンブラック50重量部が用いられ、さらに炭酸カルシウム(白石カルシウム製品白艶華C.C)が30重量部配合されて用いられた。
　比較例９
　実施例１において、シリカおよびシラン系カップリング剤の代りにMTカーボンブラック50重量部が用いられ、さらにセルロース粉末(日本製紙製品KCフロックW-250)が30重量部配合されて用いられた。
　比較例１０
　実施例１において、シリカおよびシラン系カップリング剤の代りにMTカーボンブラック50重量部が用いられ、さらに硫酸バリウム(堺化学工業製品)が30重量部配合されて用いられた。
　以上の各実施例および比較例における評価、測定結果は、次の表に示される。
 
　　　　　　　　　　　　　　　　表
　　　 例 　　耐LLC性 　　 CS 　　 耐寒性 　 加工性 　　硬度　
　　実施例１　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 80 　
　　　〃　２　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 80 　
　　　〃　３　　 ◎ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 80 　
　　　〃　４　　 ◎ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 80 　
　　　〃　５　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 75 　
　　　〃　６　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 75 　
　　　〃　７　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 75 　
　　　〃　８　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 60 　
　　　〃　９　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 60 　
　　　〃　10　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 60 　
　　比較例１　　 ○ 　　　 ○ 　　　 × 　　　 △ 　　　 80 　
　　　〃　２　　 ○ 　　　 ○ 　　　 × 　　　 ○ 　　　 60 　
　　　〃　３　　 × 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 × 　　　 60 　
　　　〃　４　　 × 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 85 　
　　　〃　５　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 × 　　　 55 　
　　　〃　６　　 × 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 75 　
　　　〃　７　　 ○ 　　　 △ 　　　 ○ 　　　 △ 　　　 70 　
　　　〃　８　　 ○ 　　　 × 　　　 ○ 　　　 △ 　　　 70 　
　　　〃　９　　 × 　　　 × 　　　 ○ 　　　 △ 　　　 75 　
　　　〃　10　　 × 　　　 ○ 　　　 ○ 　　　 △ 　　　 70 　

Claims (6)

  1. 　結合アクリロニトリル含量が20％未満で、ヨウ素価が20mg/100g以下の水素化ニトリルゴムのパーオキサイド加硫成形品であるメカニカルシール用シール部材。
  2. 　水素化ニトリルゴム100重量部当りシリカ20～100重量部およびシラン系カップリング剤0.5～3重量部を含有する水素化ニトリルゴム組成物のパーオキサイド加硫成形品である請求項１記載のメカニカルシール用シール部材。
  3. 　さらに5重量部以下のカーボンブラックが配合された水素化ニトリルゴム組成物が用いられた請求項２記載のメカニカルシール用シール部材。
  4. 　さらに50重量部以下の酸化チタン非補強性充填剤が配合された水素化ニトリルゴム組成物が用いられた請求項２記載のメカニカルシール用シール部材。
  5. 　150℃の30容積％LLC水溶液に300時間浸漬した後のガラス転移点Tgが-35℃未満である請求項１、２、３または４記載のメカニカルシール用シール部材。
  6. 　シール部材がカップガスケットおよび／またはベローズである請求項１記載のメカニカルシール用シール部材。
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