JP5682561B2 - ハロゲン含有アクリルゴム組成物及びその加硫物 - Google Patents
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Description
加硫剤としてトリチオシアヌル酸を用い、加硫促進剤として水酸化カルシウムを用い、ジチオカルバミン酸金属塩及びチウラムスルフィドを用いず、該ハロゲン含有アクリルゴム100重量部に対して、トリチオシアヌル酸を0.1〜3.0重量部、水酸化カルシウムを0.1〜9重量部含有し、硫黄を含有しないか、又は、含有する場合は、該ハロゲン含有アクリルゴム100重量部に対して0.03重量部以下で含有してなることを特徴とするハロゲン含有アクリルゴム組成物である。
本発明のハロゲン含有アクリルゴム組成物に用いられるハロゲン含有アクリルゴムとしては、アルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、アルキルチオアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレートなどの少なくとも一種を主成分(約60〜99.8重量%)とし、これにビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテートあるいはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリジジルエステルなどのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物などを約0.1〜10重量%、好ましくは約1〜5重量%共重合させた共重合体が用いられ、この共重合体中には他のビニル化合物を30重量%以下の範囲で共重合させることができる。
本発明において、加硫剤としては、トリチオシアヌル酸が用いられ、具体的には2,4,6−トリメルカプトトリアジンが用いられる。
本発明に用いる加硫促進剤として有効であるのは、水酸化カルシウムであり、通常は単独で使用すべきものである。
以上の各成分を必須成分とするハロゲン含有アクリル組成物中には、他の必要な配合剤が適切に配合される。充填剤、補強剤についていえば、例えば各種シール材の加硫成形物として用いる場合、Oリング、パッキンなどの用途には主としてカーボンブラックが配合され、またオイルシール等の用途にはホワイトカーボンや珪藻土などが適度に配合され、金属積層部品には適度に無機シリカなどが配合されて用いられる。老化防止剤についていえば、アミン系、フェノール系、ベンツイミダゾール系などの一般的な老化防止剤、酸化防止剤が用いられ、中でも4’,4’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンや2−メルカプトベンゾイミダゾールやその亜鉛塩が用いられる。加工助剤についていえば、ステアリン酸や脂肪酸WAX類、そして鉱油やPAOなどの可塑剤などが混練性の向上、ゴムコンパウンドの取り扱い性の向上、加硫成形時の離型性の向上から用いられる。
組成物の調製は、加圧式ニーダー、バンバリーミキサー等の密封式混練機あるいはオープンロール等の開放式混練機を用いて行われ、その加硫は一般的に約150℃〜250℃で約1〜30分が好ましく、プレス加硫または射出成型加硫、注入成形加硫などの加熱圧縮によって行われ、更に必要に応じて、約150℃〜200℃で約1〜24時間のオーブン加硫あるいは蒸気加硫が二次加硫として行われる。
本発明のハロゲン含有アクリルゴム組成物及びその加硫物は、以下の特性を有する点に特徴がある。
活性ハロゲン含有アクリルゴム(ユニマテック社製品ノックスタイトPA404K)100重量部、FEFカーボンブラック(東海カーボン社製品シーストSO、窒素吸着比表面積:42m2/g、DBP吸収量(A法):115cm3/100g)60重量部、表面処理天然シリカ(ホフマンミネラル社製品アクチジルVM56)20重量部、アミン系老化防止剤(大内新興社製品ノックラックCD)2重量部、ワックス系加工助剤(精工化学社製品サンタイトR)1重量部、2,4,6−トリメルカプトトリアジン(大内新興社製品ノクセラーTCA)0.5重量部、水酸化カルシウム(近江化学社製品カルディック#1000)1重量部を含むハロゲン含有アクリルゴム組成物の各成分をオープンロールで混練し、180℃、5分間のプレス加硫および175℃、15時間のオーブン加硫を行い、試験片(22.5mm×12.5mm×2.0mm)を作製した。
以下の評価方法に基づき評価した結果を表1に示す。
(1)ゴム硬度Hs;JIS K6253に準拠し、タイプAデュロメーターで測定した。
(2)引張強さTB(MPa);JIS K6251に準拠。
(3)伸びEB(%);JIS K6251に準拠。
上記の試験片(22.5mm×12.5mm×2.0mm)について、JIS K 6262に準拠して150℃×70時間(25%圧縮)後の圧縮永久歪(CS)(%)を評価した。圧縮永久歪(CS)(%)が30%未満であれば、圧縮永久歪(CS)特性が優れていることを示している。
上記のハロゲン含有アクリルゴム組成物について、JIS K6300−2に準拠して、ロータレスレオメーターを用いて180℃の加硫速度を測定し、加硫曲線から最低トルクMLおよび最高トルクMHを求め、T90(最大トルク値の90%トルク値に到達する迄の時間(分))を求めた。T90が7分未満であれば本発明の範囲であり、5分未満であればさらに好ましい範囲であることを示している。
評価基準
◎:5分未満
○:7分未満
△:10分未満
×:10分以上
上記のハロゲン含有アクリルゴム組成物について、JIS K6300に準拠して、125℃でムーニー粘度計(Lローター)を用いてムーニー粘度計の最低値から5ポイント(T5)増加するまでの時間(分)を測定した。
評価基準
○:4分以上
△:3〜4分
×:3分未満
N−ニトロソアミンの検出は、上記試験片から10mm×10mm×0.5mmのゴムシートを作成し、そのシートから放出されるN−ニトロソアミンガスを吸着材に吸着させ、ガスクロマトグラフィーで検出した。N−ニトロソアミンが検出されなかったものを「−」、検出されたものを「×」とした。
実施例1において、水酸化カルシウムの配合量を3重量部に代えた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カルシウムの配合量を5重量部に代えた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例2において、FEFカーボン(東海カーボン社製品シーストSO)に代えて、FEFカーボン対比で粒子径の小さな特殊カーボン(旭カーボン社製品旭#50H、窒素吸着比表面積:20m2/g、DBP吸収量(A法):110cm3/100g)を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カルシウムを用いない以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カルシウムの代わりに、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛(大内新興社製品ノクセラーEZ)を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カルシウムの代わりに、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(大内新興社製品ノクセラーZTC)を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カルシウムの代わりに、テトラベンジルチウラムジスルフィド(大内新興社製品ノクセラーTBZTD)を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カルシウムの代わりに、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(大内新興社製品ノクセラーTOT−N)を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カルシウムの代わりに、水酸化マグネシウムを用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、加硫剤を2,4,6−トリメルカプトトリアジンに代えて硫黄(コロイド硫黄)を用い、水酸化カルシウムに代えてアルカリ石鹸(ステアリン酸ナトリウム)を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カルシウムの代わりに、アルカリ石鹸(ステアリン酸カリウム)を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カルシウムの代わりに、アルカリ石鹸(ステアリン酸ナトリウム)を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カルシウムの代わりに、アルカリ石鹸(ステアリン酸カルシウム)を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、加硫剤である2,4,6−トリメルカプトトリアジンの代わりに硫黄(コロイド硫黄)を用いた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、加硫剤として、2,4,6−トリメルカプトトリアジン単独に代えて、2,4,6−トリメルカプトトリアジン0.45重量部と硫黄(コロイド硫黄)0.05重量部を併用添加した以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
実施例1において、水酸化カルシウムの配合量を10重量部に代えた以外は、同様にして評価した。その結果を表1に示す。
2,4,6−トリメルカプトトリアジンを加硫剤としたハロゲン含有アクリルゴムを加硫させる場合、ニトロソアミンの発生を防ぎ、且つスコーチ安定性を保ちながら十分な加硫速度を得るためには、水酸化カルシウムの配合が優れていることがわかる。
Claims (3)
- ハロゲン含有アクリルゴムと、硫黄供与化合物を含む加硫剤と、加硫促進剤とを含有するハロゲン含有アクリルゴム組成物において、
加硫剤としてトリチオシアヌル酸を用い、加硫促進剤として水酸化カルシウムを用い、ジチオカルバミン酸金属塩及びチウラムスルフィドを用いず、該ハロゲン含有アクリルゴム100重量部に対して、トリチオシアヌル酸を0.1〜3.0重量部、水酸化カルシウムを0.1〜9重量部含有し、硫黄を含有しないか、又は、含有する場合は、該ハロゲン含有アクリルゴム100重量部に対して0.03重量部以下で含有してなることを特徴とするハロゲン含有アクリルゴム組成物。 - 水酸化カルシウムが、ハロゲン含有アクリルゴム100重量部に対して、1〜5重量部含有してなることを特徴とする請求項1記載のハロゲン含有アクリルゴム組成物。
- 請求項1又は2記載のハロゲン含有アクリルゴム組成物を加硫して得られる加硫物が、圧縮永久歪(%)が30%未満であることを特徴とするハロゲン含有アクリルゴム加硫物。
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