JP2882633B2 - 水膨潤性ポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

水膨潤性ポリマー組成物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボキシル変性重合体のエマルジョンと、
水溶性のカルボキシル変性ジエン系重合体との組み合わ
せからなる架橋タイプの水膨潤性ポリマー組成物の製造
方法に関する。
〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕
本来疎水性の素材である合成樹脂や天然又は合成ゴム
に吸水能および/または水膨潤能を付与するために、こ
れらの樹脂又はゴムに対して水不溶性の高吸水性樹脂を
分散混合する方法が従来より知られている(たとえば特
開昭56−33032号、特開昭57−108143号など)。このよ
うにして得られる吸水性組成物は、水と接触した場合ゴ
ム又は樹脂中に分散している高吸水性樹脂が吸水して膨
潤する機構により水膨潤性を示すものである。しかしな
がら、高吸水性樹脂としてポリカルボン酸塩を用いた場
合は、このポリマー自体に熱溶融性がないために合成樹
脂やゴムと溶融混合することができず、単に分散混合し
ているにすぎないので基材の強度や伸びなどの物性が低
下するだけでなく、該組成物が吸水膨潤した場合に高吸
水性樹脂が脱落し易いという欠点を有している。熱溶融
性のポリエチレンオキシドを高吸水性樹脂として用いて
合成樹脂又はゴムと溶融混合する場合でも、該高吸水性
樹脂が合成樹脂又はゴムと架橋等の化学結合を形成する
ことは期待できないので水膨潤時の脱落防止が充分とは
言えず、またポリエチレンオキサイドは非イオン系のポ
リマーであるため吸水倍率の大きな組成物を得ることが
困難であるという問題がある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明によれば、前述の問題点は、カルボキシル基ま
たはカルボン酸無水物基を有する非水溶性の重合体
(A)50〜500重量部、カルボキシル基またはカルボン
酸無水物基を有するジエン系重合体に塩基性化合物を反
応させることによって得られる水溶性ポリマー(B)10
0重量部、並びに多価アルコール、多価エポキシ化合物
および多価アミンからなる群から選ばれる少なくとも1
種の水溶性の架橋剤(C)0.5〜20重量部を含有する水
分散液を乾燥・熱処理することによって、重合体(A)
の少なくとも一部と水溶性ポリマー(B)の少なくとも
一部を、架橋剤(C)の少なくとも一部で共架橋させる
ことからなる水膨潤性ポリマー組成物の製造方法を提供
することによって解決される。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明において(A)成分を構成する重合体は、カル
ボキシル基またはカルボン酸無水物基を有するものであ
って、該重合体はその水分散液から水分が蒸発した際に
柔軟で強度のある皮膜を形成する性質(皮膜形成能)を
有していれば特に制限なく使用可能である。この重合体
は具体的にはカルボキシル基またはカルボン酸無水物基
を分子中に1個または2個有するα,β−不飽和化合物
を単量体成分として含有する重合体であり、該重合体の
ベースポリマーとしてスチレン−ブタジエン共重合体
(SBR)、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体(NB
R)、スチレン−イソプレン共重合体(SIR)などのゴム
系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体などのポリエチレン系共重合体樹脂;(メタ)
アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体など
のアクリル系樹脂を例示することができる。
また前記α,β−不飽和化合物について例示するなら
ば、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール
酸、メサコン酸などが挙げられる。
(A)成分を構成する重合体の中でも、スチレン−ブタ
ジエン共重合体およびスチレン−イソプレン共重合体を
ベースポリマーとするものは、強度や伸び等の物性およ
び吸水能の点で優れたポリマー組成物を与えるので好ま
しい。
上記重合体におけるカルボキシル基またはカルボン酸
無水物基の量は、得られるポリマー組成物の使用目的に
よっても異なるが、少なすぎると十分な架橋が起こりに
くく、多すぎるとポリマー組成物から形成される皮膜が
固くて脆くなる傾向にあるので、0.5〜10モル%の範囲
内にあることが好ましい。
本発明において、前記カルボキシル基またはカルボン
酸無水物基を有する重合体は、水に分散された状態で用
いられる。かかる重合体の水分散液は、常法にしたがっ
て、α,β−不飽和化合物および他の単量体成分をラジ
カル開始剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、ポリ
オキシエチレンノニルフエニルエーテルなどのアニオン
性もしくは非イオン性界面活性剤、および調節剤などを
用いて乳化重合するか、あるいは任意の重合方法を採用
して所望の重合体を得、しかるのち該重合体を乳化剤等
を用いて乳化することにより得ることができる。
水分散液中における重合体は、その安定性を考慮して
粒径が10μ以下であるのがよい。
本発明において(B)成分として用いられる水溶性ポ
リマーは、カルボキシル基またはカルボン酸無水物基を
有するジエン径重合体に塩基性化合物を反応させること
によつて得られるものであり、具体的にはカルボキシル
基またはカルボン酸無水物基を有する不飽和化合物を共
重合成分として用いて重合反応により得られるジエン系
重合体にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合
物、アンモニアもしくはアミン等の塩基性化合物を反応
させる方法により、あるいはジエン系重合体にカルボキ
シル基またはカルボン酸無水物基を有する不飽和化合物
を付加反応させ、次いで前記塩基性化合物を反応させる
方法により製造される。
ここでジエン系重合体とはブタジエン、イソプレン、
クロロプレンおよびペンタジエンを意味する。またカル
ボキシル基またはカルボン酸無水物基を有する不飽和化
合物とは、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、イタコン酸等のα,β−不飽和(モノもしくは
ジ)カルボン酸およびその誘導体である。
前記水溶性ポリマーのなかでも、分子量5,000〜100,0
00のポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体
等のイソプレン系重合体に無水マレイン酸またはその誘
導体を付加させ、得られる付加物に塩基性化合物を反応
させて得られる水溶性ポリマーが(A)成分である重合
体の水分散液との混合性および取り扱い易さの点で優れ
ており、その使用は特に好ましい。
本発明において、水溶性架橋剤(C)としてはエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリンのよ
うな多価アルコール;グリセロールポリグリシジルエー
テル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエ
チレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価エポ
キシ化合物;エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、直鎖状または分岐状のポ
リエチレンイミンなどの多価アミンからなる群から選ば
れる少なくとも1種の化合物が使用される。これらの架
橋剤のうち多価エポキシ化合物は比較的低温で熱処理を
可能にし、また多価アミンは架橋点に耐久性を付与する
点で優れている。
本発明は、通常、以下のようにして実施することがで
きる。すなわち、まず成分(B)の水溶性ポリマーを適
当量の水に溶解し、次いでこれに所定量の成分(A)の
水分散液および成分(C)の水溶性の架橋剤を添加混合
する。このようにして得られた混合液をそのままあるい
は糸、布、板などの基材に含浸させるか又は塗布し、80
〜180℃の温度で約5〜300分間乾燥・熱処理することに
より(A)、(B)成分間で化学的に交差結合が生成
し、水膨潤性を有するポリマー組成物が得られる。
本発明において前記(A)、(B)、(C)各成分
は、(B)成分100重量部に対し、(A)成分が水分散
液中の重合体の重量として50〜500重量部、(C)成分
が0.5〜20重量部となる割合で用いられる。(A)成分
の割合が上記の下限値よりも小さい場合には、得られる
ポリマー組成物(水膨潤性物質)の強度が不充分とな
り、また(A)成分の割合が上記上限値よりも大きいと
吸水能が低下するので好ましくない。また(C)成分の
割合が上記の下限値よりも小さいと(A)成分中の重合
体と(B)成分との間の共架橋が充分行われないために
(B)成分が水に溶解脱離し易くなり、良好な水膨潤能
を有するポリマー組成物(水膨潤性物質)は得られず、
これと反対に(C)成分の割合が上記の上限値よりも大
きいと架橋が進みすぎて、得られるポリマー組成物(水
膨潤性物質)の吸水倍率が小さくなり、充分な水膨潤性
を示さなくなるので好ましくない。
本発明によって得られるポリマー組成物(水膨潤性物
質)には、必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、老化防
止剤、染料、顔料その他の充填剤を含有させてもよい。
本発明によって得られるポリマー組成物は、水膨潤性
を有しており、強度やゴム弾性および吸水性に優れてい
るだけでなく、水膨潤時の吸水成分の脱離がなく、合成
樹脂又はゴムの改質(親水性、帯電防止性の付与)、ル
ーフィング、パッキング、シーリング用止水材、結露防
止材、農園芸用資材として好適に用いうる。
〔実施例〕
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、
本発明はそれらによって何ら限定されるものではない。
実施例1〜3および比較例1〜3 n−ブチリウムを触媒として用い、イソプレンを重合
して得られた分子量25,000の液状ポリイソプレン100重
量部に無水マレイン酸20重量部を加え、180℃で8時間
保持して、ポリイソプレン中のイソプレン単量体100あ
たり無水マレイン酸が13モル付加したポリマーを得た。
この反応生成物120重量部を、水酸化ナトリウム12.8重
量部(ポリイソプレンに付加した無水マレイン酸の1.6
倍モルに相当する量)を溶解した水溶液300重量部に添
加し、均一な水溶液ができるまで加熱攪拌した後、水溶
液から水を蒸発させることにより反応生成物を取り出し
た。この反応生成物はポリイソプレンにマレイン酸ナト
リウムが付加しており、水に容易に溶解するものであっ
た。
このようにして得られた水溶性のポリイソプレン変性
物を水に溶解し、30重量%の水溶液を調製した。この水
溶液とカルボキシル変性スチレン−ブタジエン共重合体
ラテックス(住友ノーガタック社製SN−309、固形分含
有量48%)および架橋剤であるポリエチレンイミン(日
本触媒化学工業製エポミンP−1000、純分30%)を第1
表に示した固形分割合で配合し、得られた混合物をテフ
ロン板上に流延し、風乾した。得られたフィルムを熱風
乾燥器中で150℃で1時間熱処理して厚さ0.5mmのゴム弾
性をもつフィルムを得た。なお、比較のために水溶性の
ポリイソプレン変性物を含まない配合物、および架橋剤
を含まない配合物から上記と同様にしてフィルムを作成
した。
このようにして得られたフィルムを熱風乾燥器に入
れ、150℃で1時間熱処理を行ったものを室温の水に浸
漬して吸水倍率の経時変化を測定した。結果を第1表に
示す。
実施例4 n−ブチリウムを触媒として用い、ブタジエンを重合
して得られた分子量20,000の液状ポリブタジエン100重
量部に無水マレイン酸20重量部を加え、180℃で8時間
保持してポリブタジエン中のブタジエン単量体100あた
り無水マレイン酸が16モル付加したポリマーを得た。
この反応生成物120重量部を水酸化ナトリウム11.2重
量部(ポリブタジエンに付加した無水マレイン酸の1.4
倍モルに相当する量)を溶解した水溶液300重量部に添
加して溶解後、水を蒸発して実施例1〜3と同様の水溶
性ポリブタジエン変性物を得た。
このポリブタジエン変性物の30%水溶液を用いる以外
は実施例1〜3と同様にしてゴム弾性をもつ水膨潤性フ
ィルムを得た。このフィルムを室温の水に浸漬した場合
の吸水倍率の変化を第1表に示す。
実施例5 架橋剤として水溶性エポキシ化合物(デナコールEX−
313ナガセ化成工業製)を用いる以外は実施例1〜3と
同様にしてゴム弾性をもつ水膨潤性フィルムを得た。こ
のフィルムを室温の水に浸漬した場合の吸水倍率の変化
を第1表に示す。
実施例6 乳化重合によって得られたエチレン−酢酸ビニル−ア
クリル酸共重合体のエマルジョン(固形分52%、エチレ
ン/酢酸ビニル/アクリル酸=20/75/5)を用いる以外
は、実施例1〜3と同様にして水膨潤性フィルムを得
た。該水膨潤性フィルムの吸水性能を第1表に示す。
第1表に示した如く、(A)、(B)、(C)の3成
分を組み合わせた場合は良好な水膨潤性能が得られるの
に対し、(B)の水溶性ポリマーを欠く場合はほとんど
吸水性を示さない。また、(C)の架橋剤を加えない場
合は、(A)、(B)成分が共架橋されないために水浸
漬時に(B)成分が溶出して水中で崩壊したり、吸水倍
率が大幅に経時低下する。
〔発明の効果〕 本発明により、吸水時における吸水性成分の脱離がな
いだけでなく、強度やゴム弾性及び吸水性に優れた水膨
潤性を有するポリマー組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 101/14 C08L 101/14 (56)参考文献 特開 昭61−275339(JP,A) 特開 昭60−177038(JP,A) 特開 昭61−261341(JP,A) 特開 平1−103643(JP,A) 特開 昭62−50305(JP,A) 特開 昭59−230046(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 5/59

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】カルボキシル基またはカルボン酸無水物基
    を有する非水溶性の重合体(A)50〜500重量部、カル
    ボキシル基またはカルボン酸無水物基を有するジエン系
    重合体に塩基性化合物を反応させることによって得られ
    る水溶性ポリマー(B)100重量部、並びに多価アルコ
    ール、多価エポキシ化合物および多価アミンからなる群
    から選ばれる少なくとも1種の水溶性の架橋剤(C)0.
    5〜20重量部を含有する水分散液を乾燥・熱処理するこ
    とによって、重合体(A)の少なくとも一部と水溶性ポ
    リマー(B)の少なくとも一部を、架橋剤(C)の少な
    くとも一部で共架橋させることからなる水膨潤性ポリマ
    ー組成物の製造方法。
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