JPS6118936B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、常温で結晶領域またはガラス状領域
を有する１，３−ジエン系ゴムおよび該ゴム中に
分散した高吸水性樹脂からなる、急速に水を吸収
し、高い膨潤圧を与える吸水性ゴム組成物に関す
る。 天然ゴムや合成ゴムに吸水性物質として水溶性
重合体、例えばポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸、カルボキシメチルセルロースまたはヒド
ロキシメチルセルロース等を混練りしてなる組成
物は公知である。該組成物は、吸水して膨張する
性質を有するので止水材として有用である。しか
しながら、該組成物は、そのなかに含有される吸
水性物質が水溶性であるために、高度に膨張する
ことができず、止水効果上、重要な高膨潤を生じ
がたく、また吸水速度が遅いために早期の止水効
果を発揮し得ず、それらのために止水材として実
用に供するには多くの困難を伴うものであつた。 一方、イソシアネートプレポリマーから調製さ
れた膨潤性ポリウレタン樹脂を天然ゴムや合成ゴ
ムに混練した組成物を止水材として用いること
が、例えば特開昭53−143653号、同54−7461号、
同54−7463号または同54−20066号の各公報明細
書等で知られ、また前記水溶性重合体にイソシア
ネートプレポリマーを反応せしめたものそのもの
を止水材として用いることが、特開昭53−30654
号（2331978公開）公報明細書で知られている
が、これらのイソシアネートプレポリマーを用い
てなる組成物は、水中で高々３倍しか膨潤せず、
止水材としたときに高度に膨潤せず、実用に供す
るには多くの困難を伴うものであつた。 また、最近、それらの欠点を改良するために、
吸水性物質として吸水倍率が自重の10〜200倍程
度の高吸水性樹脂を用い、これをアクリルゴム、
スチレン−ブタジエンゴム（SBR）、ブタジエン
ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴムや
天然ゴム等のゴムに配合してなる吸水性ゴム組成
物を止水材として用いることが、特開昭54−
94525号、同54−110262号または同56−33032号の
各公報明細書で提案されている。しかしながら、
該組成物も高い膨潤圧を示すことができず、止水
材として実用に供するには多くの困難があつた。
これは、組成物に使用されるゴムが常温で非結晶
性のゴムあるために、未加硫状態では比較的小さ
な外力によりコールドフローするので、配合され
ている高吸水性樹脂が吸水して膨潤しても、ゴム
のコールドフローによつて止水効果を要する部位
に充分な膨潤圧を与えることができず、またコー
ルドフローを防止できる程度に該組成物を加硫等
により架橋して用いても、架橋したゴム分子の網
目のために高吸水性樹脂の膨潤が妨げられ、充分
な膨潤圧を与えることができない。 一方、天然ゴム、天然樹脂、合成ゴムまたは合
成樹脂にでんぶん−アクリロニトリル共重合体ケ
ン化物（高吸水性樹脂）を混練した組成物をパツ
キング材等に用いることが、特開昭55−131035
号、同55−131041号、同55−131080号または同56
−30857号の各公報明細書で提案されているが、
前記組成物はでんぷん系高吸水性樹脂を用いるた
めであると考えられるが、水を吸収した膨潤状態
での耐久性が悪く、長期間使用できないという欠
点があつた。なお、ゴムのような弾性体以外の樹
脂を用いた場合には、樹脂の硬さのために吸水に
よつて膨潤しない。また高吸水性樹脂として、
（ハードセグメント）（親水性セグメント）（ハー
ドセグメント）、代表的なものとしては（ポリス
チレン）（アニオン性基またはカチオン性基含有
化合物を反応せしめて親水性にされたポリブタジ
エン）（ポリスチレン）からなる親水性樹脂や、
親水性モノマーを１種または数種とポリオールの
ジアクリレートを共重合して得られた親水性樹脂
を用いてなる組成物が、特開昭55−99986号
（3071980公開）公報明細書で知られているが、前
者の親水性樹脂を用いた場合には水に浸漬した時
膨潤の割には膨潤圧が小さく、また後者の親水性
樹脂を用いた場合には浸漬による膨潤状態での耐
久性が充分とはいえないものであつた。 本発明は、前述した従来の吸水性ゴム組成物の
有する欠点を解消することにある。本発明の主た
る目的は、急速に水を吸収し高い膨潤圧を示し、
かつ高い膨潤状態で充分な耐久性を示す吸水性ゴ
ム組成物を提供することにある。さらに、他の目
的は、該組成物を容易に製造する方法を提供する
ことにある。 上記目的は、本発明によれば、常温で５〜50重
量％の結晶領域またはガラス状領域を含有する
１，３−ジエン系ゴムおよび該ゴム中に分散した
高吸水性樹脂の粉末からなり、前記高吸水性樹脂
がカルボキシル基またはカルボキシル基に誘導し
うる基を分子中に１個もしくは２個有するα，β
−不飽和化合物を単量体成分として40モル％以上
含有する重合体を該重合体の架橋剤、特に多価エ
ポキシ化合物または多価アミンで架橋せしめた架
橋体からなる、自重の20〜500倍の蒸留水を吸収
しうる樹脂である吸水性ゴム組成物によつて達成
される。なお、高吸水性樹脂が吸収した蒸留水の
重量を吸水前の該樹脂で除した値を、以下、「吸
水倍率」という。 天然ゴムや合成ゴムと吸水倍率が小さい水溶性
重合体との組成物、非結晶性ゴムと高吸水性樹脂
との組成物、およびそれらの架橋物等の公知の吸
水性ゴム組成物に比較して、本発明による組成物
は、前述のように、吸水速度がきわめて早く、し
かも高い膨潤圧を示し、かつこれらの効果が組成
物を軽度に架橋（加硫）した場合でも、ほとんど
減殺されずに奏される点で特異的であるが、この
ような利点は前記した特定のゴムと特定の高吸水
性樹脂との組合せによつて本質的に得られること
が、特に強調される。 本発明で用いる１，３−ジエン系ゴムの結晶領
域またはガラス状領域の量が５％に満たない場合
には、吸水性ゴム組成物の膨潤が完了しないうち
に、ゴムのコールドフローが生じるために充分な
膨潤圧が得られず、またコールドフローを抑える
程度の架橋結合をゴム中に導入した場合には、高
吸水性樹脂の水による膨潤が架橋構造によつて妨
げられ、充分な吸水倍率および膨潤圧が得られな
い。一方、前記ゴムにおいて、結晶領域またはガ
ラス状領域が50％を越えるときは、ゴムが硬くな
り、高吸水速度で充分な膨潤圧を示す吸水性ゴム
組成物を得ることが困難となるし、該組成物を例
えば止水材として適用する際に作業性が悪い。し
たがつて、本発明で用いる１，３−ジエン系ゴム
は、結晶領域またはガラス状領域を５〜50％、特
に15〜35％有することが好ましい。 このような特定の構造をとりうるゴムとして
は、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−
ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−
１，３−ブタジエンまたは２−クロル−１，３−
ブタジエン（クロロプレン）等の１，３−位に炭
素−炭素二重結合を有する非置換もしくは置換の
１，３−ブタジエン骨格を有する化合物を成分と
する結晶性ゴム、および前記１，３−ブタジエン
骨格を有する化合物からなる非結晶性ゴム重合体
とガラス状重合体とからなるブロツク共重合ゴム
が挙げられる。 前記結晶性ゴムの例としては、クロロプレンゴ
ム、合成トランス−１，４−ポリイソプレン、ガ
ツタパーチヤまたはバラダ等の実質的に単一成分
の繰り返し単位から構成される結晶性重合体が挙
げられる。なかでも吸水性ゴム組成物の膨潤性の
点からクロロプレンゴムが好ましく使用される。
これらの結晶性ゴムは分子量５万〜100万、結晶
部分の融点20〜90℃のものが好ましい。なお、本
発明において１，３−ジエン系ゴムの結晶領域と
は、当該分野における通常の意味であり、その測
定方法もよく知られている（例えば、「高分子論
文集」第31巻、第138〜139頁）。 また、前記ブロツク共重合ゴムとしては、１，
３−ブタジエンまたは２−メチル−１，３−ブタ
ジエン（イソプレン）等の１，３−ジエンと、常
温でガラス状重合体を与えるスチレン、α−メチ
ルスチレンあるいはビニルトルエン等のモノビニ
ル置換芳香族化合物とのブロツク共重合ゴムを例
示することができ、このようなブロツク共重合ゴ
ムには、種々のタイプがあるが、Ａ−Ｂ−Ａ型の
ブロツク共重合ゴム（ここで、Ａはモノビニル置
換芳香族化合物からなり、好ましくはガラス転移
点が70℃以上で、重合度が10〜2500である重合体
セグメントを意味し、またＢは１，３−ジエンか
らなり、好ましくは重合度が500〜15000である非
結晶性重合体セグメントを意味する。）が最も好
ましく用いられる。該ブロツク共重合ゴムの水素
添加物も同様に用いられる。 本発明の実施に適したブロツク共重合ゴムのガ
ラス状領域５〜50％は、上記ブロツク共重合ゴム
の調製にあたりモノビニル置換芳香族重合体／
１，３−ジエン重合体の構成比率を５〜50％とす
ることによつて得られる。 これらの１，３−ジエン系ゴムのなかでも、結
晶領域を15〜35％含有するクロロプレンゴムが高
い膨潤性を有する吸水性ゴム組成物を与えるので
特に好ましい。 本発明で用いる高吸水性樹脂の吸水倍率が小さ
いと、吸水性ゴム組成物の膨潤倍率が小さくな
り、一方吸水倍率が過度に高くなると、水で膨潤
した上記樹脂の強度が低くなり過ぎ、いずれの場
合も充分な膨潤圧を示さない。したがつて、この
ような組成物から調製された止水材は、止水効果
が不満足なものとなる。この観点から、上記樹脂
の吸水倍率は20〜500倍であることが必要であ
り、特に50〜300倍であることが望ましい。 このような高吸水性樹脂としては、吸水性ゴム
組成物の吸水性および耐久性の点から、カルボキ
シル基、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カル
ボン酸イミド、カルボン酸無水物等のカルボキシ
ル基またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子
中に１個もしくは２個有するα，β−不飽和化合
物を単量体成分として含有する重合体を該重合体
の架橋剤、特に多価エポキシ化合物または多価ア
ミンで架橋せしめて得られた架橋体が好ましい。
しかしながら、でんぷん系高吸水性樹脂、自己架
橋型ポリアクリル酸系高吸水性樹脂、多官能性単
量体を共存させて懸濁重合して得られるポリアク
リル酸塩系高吸水性樹脂を用いて吸水性ゴム組成
物を製造しても、膨潤状態において十分なる耐久
性を有するものが得られない。 前記α，β−不飽和化合物は、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド、無水マレイン酸、マレイン酸、マレ
イン酸アミド、マレイン酸イミド、イタコン酸、
クロトン酸、フマール酸、メサコン酸などであ
り、高吸水性樹脂に要求される性能を満す範囲
で、共重合可能な他の単量体成分と組合せて用い
てもよい。前記共重合可能な他の単量体として
は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−
ブチレン、ジイソブチレン、メチルビニルエーテ
ル、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリルな
どのα−オレフイン、ビニル化合物、ビニリデン
化合物が挙げられる。他の単量体と組合せる場
合、カルボキシル基もしくはこれに転化しうる基
を含有するα，β−不飽和化合物は、全単量体成
分中40モル％以上であるのが適当である。 前記のカルボキシル基またはこれに転化しうる
基を有するα，β−不飽和化合物を単量体として
含有する重合体は、ラジカル重合触媒を用いる常
法により調製される。その重合度は特に限られる
ものではないが、100〜10000が好ましい。 このようにして調製される前記重合体のなかで
も、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸系
重合体、α−オレフインまたはビニル化合物と無
水マレイン酸との無水マレイン酸系共重合体が好
ましい。これらの重合体または共重合体は、ナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、
バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の水酸化物、酸化物または炭酸塩等の化合物、
アンモニア、モノアミン等の塩基性物質を反応さ
せることにより、より親水性にすることが好まし
い。この反応は、前記重合体を溶媒、好ましくは
水に溶解し、そこに前記アルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、アンモニア、モノアミン
等を撹拌下に添加することによつて行なわれる。
または前記重合体を前記アルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、アンモニア、モノアミン
等とともに溶媒、好ましくは水に溶解することに
よつて行なわれる。この反応においては、反応性
および得られる高吸水性樹脂の耐久性の点から水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアが
好ましく用いられる。 このようにして得られるα，β−不飽和化合物
を単量体成分として含有する重合体は、架橋反応
に供されるが、使用される架橋剤としては、多価
エポキシ化合物、多価アミン、多価アルコール、
アミノアルコール、ポリイソシアネートまたは多
価ハロヒドリン等が挙げられ、高吸水性樹脂の吸
水性および耐久性の点から特に多価エポキシ化合
物、多価アミンが好ましく用いられる。多価エポ
キシ化合物としては、グリセリンジグリシジルエ
ーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、グリセリントリグリシジルエーテル、プロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテルまたはト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテルが
挙げられ、また多価アミンとは分子中にアミノ基
を２個以上含有する炭化水素化合物であり、好ま
しく用いられる代表的なものとしてはエチレンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
レンヘキサミンまたは分子量が5000以下のポリエ
チレンイミンが挙げられる。架橋反応は、前記
α，β−不飽和化合物を単量体成分として含有す
る重合体に、前記架橋剤を添加することによつて
行なわれる。この際、加熱してもよいし、また溶
媒を用いてもよい。本発明においては、加熱下で
しかも水の存在下で行なうことが好ましい。この
ような場合には乾燥あるいは熱処理することが好
ましい。架橋の程度は、前述した所望の吸水倍率
を示す高吸水性樹脂が得られるよう架橋剤の使用
量を適宜選ぶことにより調整される。 本発明における高吸水性樹脂の好ましい例を以
下に列挙する。 (1) マレイン酸または無水マレイン酸、マレイン
酸アミドもしくはマレイン酸イミド等のマレイ
ン酸誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンまたはジイソブチレン等の炭
素数が２〜12、好ましくは２〜８の直鎖状もし
くは分岐状のα−オレフインとの（無水マレイ
ン酸系）共重合体と、アルカリ金属化合物、ア
ルカリ土類金属化合物、アンモニア、アミン等
との反応物を、多価エポキシ化合物または多価
アミンで架橋せしめて得られた架橋体、 (2) マレイン酸またはその誘導体と、スチレン、
酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルまたはアク
リロニトリル等のビニルもしくはビニリデン化
合物との（無水マレイン酸系）共重合体とアル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ア
ンモニア、モノアミン等との反応物を多価エポ
キシ化合物または多価アミンで架橋せしめて得
られた架橋体、 (3) アクリル酸またはメタクリル酸の（アクリル
酸系）重合体とアルカリ金属化合物、アルカリ
土類金属化合物、アンモニア、モノアミン等と
の反応物を多価エポキシ化合物または多価アミ
ンで架橋せしめて得られた架橋体、 (4) アクリル酸またはメタクリル酸と前記(2)のビ
ニルまたはビニリデン化合物との（アクリル酸
系）共重合体と、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物、アンモニア、モノアミン等
の反応生成物を、多価エポキシ化合物または多
価アミンで架橋せしめて得られた架橋体。 これらのなかでも、吸水性および耐久性の点か
ら前記(1)および(2)に記載の無水マレイン酸系共重
合体と塩基性物質との反応物を多価アミンで架橋
せしめて得られた架橋体、具体的にはイソブチレ
ン−無水マレイン酸交互共重合体と水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムあるいはアンモニアとの反
応物をポリエチレンイミンで架橋せしめて得られ
た架橋体が特に好ましい。 このようにして得られる高吸水性樹脂は、粉砕
により20メツシユフルイを通過する粒子（約840
ミクロン以下の粒子）にして用いることが望まし
い。粒子の大きさが大き過ぎると吸水性ゴム組成
物の膨脹が不均一となつたり、組成物の表面平滑
性が失われることが多い。なおここでいうメツシ
ユフルイとは、JIS−Z8801で規定されるもので
ある。 本発明の吸水性ゴム組成物は、前記１，３−ジ
エン系ゴムと高吸水性樹脂とをロールミキサー、
バンバリーミキサーまたはニーダー等の混合機を
用い、常法により混練りすることによつて製造す
ることができる。また該ゴムを適当な溶剤に溶解
もしくは分散させ、ゴム溶液もしくはゴム分散体
とし、それに高吸水性樹脂を混合することにより
溶剤を含んだものとして製造することができ、こ
れは塗料やパテの製造に好適である。 本発明において、前記１，３−ジエン系ゴムと
高吸水性樹脂との混合割合は、所望の吸水倍率に
応じて適宜決定してよいが、一般にはゴム100重
量部に対して10〜300重量部、好ましくは50〜200
重量部である。ゴムと高吸水性樹脂との混合の際
には、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤、紫外線吸収剤、染料、顔料を添加してもよ
く、本発明におおる所期の目的を損なわない範囲
で、他種のゴム、水溶性重合体、ゴム補強剤、ゴ
ム軟化剤、可塑剤、粘着付与樹脂あるいは充填剤
を添加してもよい。また本発明の意図する作用効
果が奏される限り、吸水性ゴム組成物に、架橋を
導入するために加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤あ
るいは活性剤等の加硫配合薬品または他の架橋剤
を添加することもできる。 このようにして得られる吸水性ゴム組成物は、
貼付、巻付あるいは埋込み等に適したシート状、
スラブ状、棒状等の所望の形状に成形して、実用
に供されるほか、塗布に適した溶液もしくは分散
体として、あるいは間隙充填に適したパテ状とし
て、必要に応じて布や網等の支持体に塗布した形
で使用される。これらの用途は、例えばおしめ、
使い捨て雑布、土壌改良剤、止水材あるいは結露
防止材等であるが、特に、大きな膨潤圧を必要と
する止水材に好適である。 以下、実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお実施例および比較例中における
「部」は、特に断わらない限り、「重量部」を意味
する。 実施例 １ イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（イソ
ブチレンと無水マレイン酸とのモル比が１：１の
交互共重合体であつて、分子量が約160000であ
る。クラレイソプレンケミカル(株)製イソバン−
10）100部、水酸化ナトリウム42部および水260部
を90℃の温度下で撹拌して、イソブチレン−無水
マレイン酸共重合体のナトリウム塩の均一な水溶
液を調製した。次いで前記水溶液にエポキシ当量
145のグリセリンジグリシジルエーテル1.5部を添
加し、均一な混合物とし、該混合物を約90℃に保
つたクロムメツキ鉄板に塗布して乾燥した。得ら
れたフイルムを粉砕して20メツシユフルイ通過の
粉末とし、さらに120℃の熱風乾燥器で熱処理し
て粉末状高吸水性樹脂を得た。該樹脂の吸水倍率
は約130倍であつた。 ８インチオープンロールを用いて25℃における
結晶領域の含有量（以下、単に結晶化度と記す）
が18％であるクロロプレンゴム100部に前記粉末
状高吸水性樹脂150部を混練りすることによつて
吸水性ゴム組成物を調製した。 該組成物をホツトプレスにより厚さ約３mmのシ
ートに成形した。該シートから2.5cm×2.5cmの正
方形の試験片を切り出し、間隙を３mmに保持した
ステンレススチール板の間に侠み、蒸留水に浸漬
し、ゴム組成物の吸水により発生する膨潤圧を測
定した。その結果を第１図に示した。図中、本実
施例の吸水性ゴム組成物については、実線で示し
た。第１図から明らかなように、前記ゴム組成物
は急速に膨潤し、高い膨潤圧を示す。なお、浸漬
24時間後の膨潤圧は2.3Kg／cm²である（第１表）。 比較例 １ ゴム成分として、ブチルゴム（日本合成ゴム(株)
製JSRブチル035）を用いる他は、実施例１と
同様にして吸水性ゴム組成物を作製した。なお、
前記ブチルゴムは25℃において結晶領域もガラス
状領域も含有しないものである。 前記ゴム組成物を実施例１と同様にシートに成
形し、次いで膨潤圧を測定したところ、第１図に
おいて点線で示した結果が得られた。浸漬24時間
後の膨潤圧は0.7Kg／cm²である。第１図より明ら
かなように、本比較例のゴム組成物は、実施例１
のゴム組成物に比較してその膨潤圧の上昇が遅
く、しかも充分な膨潤圧を示さない。なお、この
ゴム組成物は加硫により架橋を導入しても、充分
な膨潤圧を得られないものであつた。 比較例 ２ ゴム成分に合成シス−１，４−ポリイソプレン
ゴム（クラレイソプレンケミカル(株)製IR−10）
を用いる他は、実施例１と同様にして吸水性ゴム
組成物を作製した。なお、前記シス−１，４−ポ
リイソプレンゴムは25℃において結晶領域もガラ
ス状領域も含有しないものである。 このゴム組成物をシートにし、該シートを実施
例１と同様の方法により水に浸漬し、24時間後の
膨潤圧を測定したところ、第１表に示した膨潤圧
を示した。 比較例 ３ ゴム成分としてスチレン−ブタジエンゴム（日
本合成ゴム(株)製SBR−1502）を用いる他は実施例
１と同様の方法により吸水性ゴム組成物を作製
し、次いでシートにし、浸漬24時間後の膨潤圧を
測定した。その結果を第１表に示す。なお、上記
スチレン−ブタジエンゴムは25℃において結晶領
域およびガラス状領域を有さないものである。

【表】 実施例 ２ 実施例１における粉末状高吸水性樹脂の製造に
おいて、グリセリンジグリシジルエーテルの使用
量を種々変えることにより、吸水倍率が各々異な
る９種類の粉末状吸水性樹脂を製造した。粉末は
20メツシユフルイ全通する大きさであつた。 前記粉末状吸水性樹脂の各150部を25℃におけ
る結晶領域が30％のクロロプレンゴム（昭和ネオ
プレン(株)製ネオプレンAD）100部に混練りし
て、９種類の吸水性ゴム組成物を調製した。 該組成物について、実施例１と同様にして膨潤
圧を測定し、浸漬後24時間における膨潤圧を第２
表に示した。

【表】 第２表から明らかなように、使用する高吸水性
樹脂の吸水倍率が20倍未満あるいは500倍を越え
る場合には、充分な膨潤圧を示す吸水性ゴム組成
物が得られないのに対して、吸水倍率が20〜500
倍、特に50〜300倍の高吸水性樹脂を用いた場合
には、充分なる膨潤圧を示す吸水性ゴム組成分が
得られる。 実施例 ３ 重合温度を−40℃から90℃までの範囲で種々か
えて常法によりクロロプレン単量体を重合するこ
とにより、第３表に示した種々の結晶化度を有す
るクロロプレンゴムを得た。このゴム100部に、
実施例１で調製した粉末状高吸水性樹脂（吸水倍
率130倍で20メツシユフルイ全通）150部を混練り
し、得られた組成物を厚さ３mmのシートに成形
し、実施例１と同様にして膨潤圧を測定した。蒸
留水浸漬後24時間の膨潤圧は第３表のとおりであ
つた。

【表】 実施例 ４ ゴム成分として、ガラス状領域を35％含有する
ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン型
ブロツク共重合ゴム（ポリスチレンを35％含むブ
ロツク共重合体：シエルケミカル社製クレイト
ン1101）を用いる他は、実施例１と同様にして吸
水性ゴム組成物を製造した。 前記ゴム組成物について、実施例１と同様にし
てその膨潤圧を測定し、その結果を第１図におい
て破線で示す。上記ゴム組成物は、実施例１の吸
水性ゴム組成物と同様に、急速に水を吸収し、高
い膨潤圧を示すものであつた。 実施例 ５ メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体（メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との
交互共重合体：米国ジ・エイ・エフ社製ガント
レツツAN−139）100部および水酸化ナトリウム
51部を水250部に溶解し、次いでエポキシ当量145
のグリセリンジグリシジルエーテル1.2部を添加
し、混合した。この混合液から実施例１と同様の
方法で20メツシユフルイ通過の粉末状高吸水性樹
脂を製造した。吸水倍率は200倍であつた。 上記粉末状高吸水性樹脂100部を結晶化度30％
のクロロプレンゴム（昭和ネオプレン(株)製Ｒネオ
プレンAD）100部に混練りして、吸水性ゴム組成
物を作製した。該組成物に用いて厚み３mmのシー
トを作製し、実施例１と同様の方法で膨潤圧を測
定したところ、蒸留水に浸漬してから24時間後の
膨潤圧は1.63Kg／cm²を示した。 実施例 ６ 実施例１で用いた高吸水性樹脂およびクロロプ
レンゴムを第４表の加硫物配合で混練し、吸水性
ゴム組成物を作製した。得られたゴム組成物を
150℃のホツトプレス加圧加硫して厚さ３mmのシ
ートを作製した。該シートから、種々の試験のた
めに2.5cm×2.5cmの正方形の試験片を切り出し
た。

【表】 実施例１と同様にして、前記試験片を蒸留水に
浸漬して24時間後の膨潤圧を測定したところ、該
膨潤圧は1.75Kg／cm²であつた。 また、別の試験片を40℃の蒸留水に浸漬し、試
験片の重量および厚さを各々１としたとき、浸漬
による試験片の重量および厚さの経時変化を調べ
た。その結果を第５表に示した。 第５表より、約30日後に膨潤が飽和に達し、12
カ月後に試験片の重量および厚さがともに減少す
る傾向が認められるが、少なくとも６カ月ま

【表】 では膨潤状態で充分な耐久性を有していることが
わかる。 実施例 ７ イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（イソ
ブチレンと無水マレイン酸とのモル比が１：１の
交互共重合体であつて、分子量が約160000であ
る。クラレイソプレンケミカル(株)製イソバン−
10）100部、水酸化ナトリウム42部および水258部
を混合して、90℃で６時間加熱撹拌して均一な水
溶液を調製した。次いで該水溶液に分子量1200の
ポリエチレンイミン（日本触媒化学工業(株)製、商
品名ポリエチレンイミンSP−012）を0.45部添加
し、充分に混合した後に、該混合物を約90℃に保
つたクロムメツキ鉄板に塗布して乾燥した。得ら
れたフイルムを粉砕して20メツシユフルイ通過の
粉末とし、さらに180℃の熱風乾燥器で熱処理し
て粉末状の高吸水性樹脂を得た。該樹脂の吸水倍
率は約140倍であつた。 高吸水性樹脂として前記高吸水性樹脂を用い、
ゴムとして結晶化度18％のクロロプレンゴムを用
い、第４表の加硫物配合で混練し、吸水性ゴム組
成物を作製した。得られたゴム組成物を150℃の
ホツトプレス加圧加硫して厚さ３mmのシートを作
製した。種々の試験のために、前記シートから
2.5cm×2.5cmの正方形の試験片を切り出した。 実施例１と同様にして、前記試験片を蒸留水に
浸漬して24時間後の膨潤圧を測定したところ、膨
潤圧は1.9Kg／cm²であつた。 また別の試験片を40℃の蒸留水に浸漬し、試験
片の重量および厚さを各々１としたとき、浸漬に
よる試験片の重量および厚さの経時変化を調べ
た。その結果を第６表に示した。

【表】 第６表より、試験片は約30日間の浸漬で飽和膨
潤に達し、12カ月を過ぎても飽和膨潤が継続し、
膨潤状態での耐久性に優れていることが判る。ま
た、実施例６（イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体の多価エポキシ化合物による架橋によつて
得られた高吸水性樹脂を用いた場合）よりも、多
価アミン（ポリエチレンイミン）による架橋によ
つて得られた高吸水性樹脂を用いてなる本実施例
の場合が、12カ月参における耐久性が優れている
ことが判る。 実施例 ８ 架橋剤として使用する分子量1200のポリエチレ
ンイミン0.45部のかわりにテトラエチレンペンタ
ミン0.40部を使用する以外は、実施例７と同様に
して20メツシユフルイ全通の粉末状高吸水性樹脂
を作製した。該高吸水性樹脂の吸水倍率は約150
倍であつた。 前記高吸水性樹脂と結晶化度18％のクロロプレ
ンゴムを用い、第４表の加硫物配合で混練し、吸
水性ゴム組成物を作成した。得られたゴム組成物
を150℃のホツトプレス加圧加硫して厚さ３mmの
シートを作製した。 上記シートから2.5cm×2.5cmの正方形の試験片
を切り出し、40℃の蒸留水に浸漬し、実施例６と
同様にして、浸漬による試験片の重量および厚さ
の経時変化を調べた。その結果を第７表に示し
た。これから判るように、上記シートは、膨潤状
態で充分なる耐久性を有している。

【表】 実施例 ９ 実施例１において、粉末状高吸水性樹脂のクロ
ロプレンゴム（結晶化度18％）100部に対する使
用量を第８表に示した割合とする他は、実施例１
と同様にして吸水性ゴム組成物を作製し、次いで
シートに成形し、蒸留水に浸漬してから24時間後
の膨潤圧を測定したところ、第８表に示した結果
が得られた。

【表】 実施例 10 触媒としてｎ−ブチルリチウムを用い、50℃の
シロキサン中で、まず所定量のスチレン単量体を
重合し、引き続いて所定量のイソプレン単量体を
添加して重合し、さらに再度スチレン単量体を添
加して重合した。重合完了後、重合体100部あた
り酸化防止剤（ジブチルヒドロキシトルエン）１
部を添加し、次いで水蒸気を吹き込んでシクロヘ
キサンを追い出すとともに重合体を凝固させ、数
平均分子量が約120000で、第９表に示すスチレン
含有量のＡ−Ｂ−Ａ型ブロツク共重合ゴム８種類
を作製した。ここでＡはポリスチレンブロツク
を、Ｂはポリイソプレンブロツクを示す。これら
のブロツク共重合ゴムのガラス状領域の量は、ポ
リスチレンの含有量に等しい。 上記ブロツク共重合ゴム100部に実施例１で用
いた粉末状高吸水性樹脂150部を各々混練りし、
吸水性ゴム組成物を作製した。これらの組成物を
各々100℃のホツトプレスにかけて厚さ３mmのシ
ートに成形した。 上記のシートを用い、実施例１と同様の方法に
より、蒸留水に対する浸漬24時間後の膨潤圧を測
定したところ、第９表に示した結果が得られた。

【表】 実施例 11 ポリアクリル酸ナトリウム（日本純薬(株)製商品
名「アロンビスＳ」）100部を水300部に溶解した
後、エポキシ当量145のグリセリンジグリシジル
エーテル２部を添加し、均一な水溶液を調製し
た。この水溶液を実施例１と同様に処理してポリ
アクリル酸ナトリウムの架橋体よりなる20メツシ
ユフルイ通過の粉末状高吸水性樹脂を作製した。
この高吸水樹脂の吸水倍率は90倍であつた。 上記高吸水性樹脂100部を、実施例１と同様の
方法で、結晶化度18％のクロロプレンゴム100部
に混練りして吸水性ゴム組成物を作製した。 得られたゴム組成物を厚さ３mmのシートに成形
し、実施例１と同様にして、その膨潤圧を測定し
た。その結果は第２図の実線で示したとうりであ
り、この吸水性ゴム組成物は急速に水を吸収し、
充分な膨潤圧を発現することがわかる。 また、別の試験片を40℃に保たれた蒸留水に浸
漬して膨潤による試験片の重量および厚さの経時
変化を実施例６と同様にして調べた。その結果を
第10表に示した。

【表】 比較例 ４ 粉末状高吸水性樹脂の代りに、水溶性ポリアク
リル酸ナトリウム（日本純薬(株)製商品名「アロン
ビスＳ」）を用いる他は、実施例11と同様にして
ゴム組成物を作製し、実施例１と同様にして膨潤
圧を測定したところ、第２図の点線で示した結果
が得られた。この組成物は充分膨潤せず、充分な
膨潤圧を得ることができない。 比較例 ５ あらかじめ系内を窒素置換した環流冷却器付容
器にシクロヘキサン546部およびソルビトールモ
ノステアレート1.1部を仕込み、撹拌しながら50
〜50℃で溶解した後に室温まで冷却し、これに、
アクリル酸100部に25％の水酸化ナトリウム水溶
液を139部滴下してカルボキシル基の約70％を中
和した後に過硫酸カリウム（重合開始剤）0.33部
を添加して調製したアクリル酸ナトリウム−アク
リル酸水溶液を、滴下して懸濁せしめた。撹拌し
ながら系内を300トリチエリの減圧にして50℃に
昇温し、50℃で６時間重合した。その後環流を停
止して減圧下で蒸発、乾固して粉末状の自己架橋
型ポリアクリル酸塩系高吸水性樹脂を得た。該樹
脂は200メツシユパスの粉末で500倍の吸水倍率で
あつた。 上記高吸水性樹脂と結晶化度18％のクロロプレ
ンゴムを用い、実施例６の第４表の配合により混
練し、吸水性ゴム組成物を作製した。実施例６と
同様にして厚さ約３mmの加硫シートを作製した
後、種々の試験のために2.5cm×2.5cmの正方形の
試験片を切り出した。 実施例１と同様にして、上記試験片を浸漬して
膨潤圧を測定したところ、浸漬24時間後における
試験片の膨潤圧は1.4Kg／cm²であつた。 また、別の試験片を40℃に保たれた蒸留水に浸
漬して膨潤による試験片の重量および厚さの経時
変化を実施例６と同様にして調べた。その結果を
第11表に示した。

【表】 第11表から明らかなように、浸漬３カ月を経過
すると、試験片の重量および厚さの低下が始ま
り、耐久性が不充分である。 比較例 ６ アクリル酸52.7部にアクリルアミド17.3部を溶
解し、これに49％の水酸化ナトリウム水溶液41.8
部を加えアクリル酸の70モル％を部分中和した。
これに架橋剤としてメチレンビスアクリルアミド
を0.007部加え触媒として２，2′−アゾビス−２
アミジノプロパンハイドロクロライド0.7を８部
の蒸留水に溶解して加えた。この溶液は80℃の恒
温水槽で加温された箱型容器（テフロン加工した
ガラス繊維素材）の中へ入れて加熱し重合反応を
開始させた。重合反応が開始すると発生する重合
熱によつて水分が蒸発し、含水率の非常に低い多
孔性の白色重合体が得られた。該重合体を200メ
ツシユパスの粉末になるよう粉砕した。該重合体
は約510倍の吸水倍率であつた。 上記高吸水性樹脂と結晶化度18％のクロロプレ
ンゴムを用い、実施例６の第４表の配合により混
練し、吸水性ゴム組成物を作製した。実施例６と
同様にして厚さ３mmの加熱シートを作製した後、
種々の試験のために2.5cm×2.5cmの正方形の試験
片を切り出した。 実施例１と同様にして、上記試験片を浸漬して
膨潤圧を測定したところ、浸漬24時間後における
試験片の膨潤圧は1.4Kg／cm²であつた。 また、別の試験片を40℃に保たれた蒸留水に浸
漬して膨潤による試験片の重量および厚さの経時
変化を実施例６と同様にして調べた。その結果を
第12表に示した。

【表】 第12表から明らかなように、浸漬３カ月を経過
すると、試験片の重量および厚さの低下が始ま
り、耐久性が不充分である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１、実施例４および比較例１
において得られた吸水性ゴム組成物からなるシー
トの膨潤圧の経時変化を示す。図中、実線はクロ
ロプレンゴム／イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体系高吸水性樹脂からなる実施例１の吸水性
ゴム組成物、破線はスチレン−ブタジエンブロツ
ク共重合ゴム／イソブチレン−無水マレイン酸共
重合体系高吸水性樹脂からなる実施例４の吸水性
ゴム組成物、および点線は、ブチルゴム／イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体系高吸水性樹脂
からなる比較例１の吸水性ゴムについての結果を
示す。第２図は、実施例11および比較例２におい
て得られた吸水性ゴム組成物からなるシートの膨
潤圧の経時変化を示す。図中、実線は実施例11の
クロロプレンゴム／ポリアクリル酸ナトリウム系
高吸水性樹脂からなる吸水性ゴム組成物、点線は
比較例２のクロロプレンゴム／ポリアクリル酸ナ
トリウム（水溶性重合体）からなる吸水性ゴム組
成物についての結果を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 常温で５〜50％の結晶領域またはガラス状領
   域を含有する１，３−ジエン系ゴムおよび該ゴム
   中に分散した高吸水性樹脂からなり、該高吸水性
   樹脂がカルボキシル基およびカルボキシル基に誘
   導しうる基よりなる群より選ばれた少なくとも１
   種の基を分子中に１個もしくは２個有するα，β
   −不飽和化合物を単量体成分として40モル％以上
   含有する重合体を該重合体の架橋剤で架橋せしめ
   て得られた架橋体からなる、自重の20〜500倍の
   蒸留水を吸収し得る樹脂である吸水性ゴム組成
   物。 ２ 常温において結晶領域を５〜50％含有する
   １，３−ジエン系ゴムが、クロロプレンゴムであ
   る特許請求の範囲第１項記載の吸水性ゴム組成
   物。 ３ 常温においてガラス状領域を５〜50％含有す
   る１，３−ジエン系ゴムが、Ａ−Ｂ−Ａ型ブロツ
   ク共重合ゴム（ここで、Ａはモノビニル置換芳香
   族化合物からなり、ガラス転移点が70℃以上で、
   重合度が10〜2500である重合体セグメントを意味
   し、Ｂは１，３−ジエンからなる重合度500〜
   15000である非結晶性重体セグメントを意味し、
   Ａはゴム全体の５〜50％を占める）である特許請
   求の範囲第１項記載の吸水性ゴム組成物。 ４ カルボキシル基に誘導しうる基を分子中に２
   個有するα，β−不飽和化合物を単量体成分とし
   て40モル％以上含有する重合体を該重合体の架橋
   剤で架橋せしめて得られた架橋体が、無水マレイ
   ン酸系共重合体と塩基性物質との反応物を多価エ
   ポキシ化合物または多価アミン化合物で架橋せし
   めた架橋体である特許請求の範囲第１項記載の吸
   水性ゴム組成物。