JPH01141979A - 水膨張性止水材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な水膨張性止水材組成物に関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、硬水や海水など多
価金属イオンを含有する水溶液に対しても安定した吸水
能を有し、優れた止水効果を発渾しうる水膨張性止水材
組成物に関するものである。

従来の技術 止水材は土木工事や建築工事において、モルタル、コン
クリート施工の個所や送水管接続の個所のひび割れ、亀
裂、間隙などの水漏れを生じる間隙に充てんして漏水を
止めるために広く用いられている。

このような上水材として、従来ゴム、プラスチック、ビ
チューメンなどの変形しやすい耐水性物質を素材とした
ものが用いられてきたが、これらの素材は、長期間使用
によって反発弾性の低下、あるいはクリープ現象をきた
して間隙の変化に対応できなくなり、止水効果が不十分
となる欠点がある。

このような欠点を改善するものとして水溶性重合体を、
架橋化して得られる水膨張性樹脂やこのような水膨張性
樹脂と、非膨張性物質、例えばジエン系ゴム、加硫剤、
加硫促進剤、充てん剤、老化防止剤などから成る組成物
を加硫化して得られるエラストマーとを組み合わせて止
木材とすることが提案されている（特開昭５７−１０８
目３号公報、特開昭５７−１３５１６０号公報）。

その他、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのたわみ性
のあるプラスチックに高吸水性樹脂を含有させた水膨張
性組成物も知られている（特開昭５５−３４２４号公報
）。

このような水膨張性樹脂から成る止木材は、水に触れて
膨張し、その高い膨張性で漏水している間隙を閉塞し、
より効果的に止水する。

ところで、前記高吸水性樹脂としては、カルボキシル基
又はそれに変換しうる基を分子中に１個又は２個有する
α、β−不飽和化合物を単量体成分として含有する重合
体を架橋剤を用いて架橋化して得られるもの、例えばポ
リアクリル酸塩の架橋化物、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体塩の架橋化物、ポリビニルアルコール−ア
クリル酸共重合体塩の架橋化物などが用いられているが
、このようなカルボン酸基を有する高吸水性樹脂を含有
して成る上水材は、海水や硬水など多価金属イオンを含
有する水溶液に接すると、該金属イオンによりカルボキ
シル基間において金属架橋が形成されるため、徐々に吸
水能が低下し、止水性の劣化を生じる。

そして、このような欠点を克服するものとしては、スル
ホアルキル（メタ）アクリレート単量体の重合体又は共
重合体の架橋化物を成分とする耐塩性水膨潤材で提案さ
れている（特開昭６１−３１４５０号公報）。しかしな
がら、このものは、塩水溶液に対する膨張倍率の点では
かなり改善されているとはいえ、水道水のような塩を含
まない水に対しての相対的な膨張性の点では、まだ十分
な改善がなされているとはいえない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このようなカルボン酸基を有する高吸水性樹
脂を含有して成る上水材が有する欠点を改良し、多価金
属イオンを含有する水溶液に対しても塩を含有しない水
溶液に対するのと同様に安定した吸水能を有し、優れた
止水効果を発揮しうる水膨張性止水材組成物を提供する
ことを目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、先に、カルボキシル基や水酸基をもつ親
水性重合体の架橋化物であり、かつ分子中に遊離型又は
塩型のスルホン基を導入した高吸水性樹脂が、耐塩、耐
アルカリ性に優れていることを見出した（特開昭５７−
４２７６５号公報）。

本発明者らは、このような高吸水性樹脂の性質を改良す
るために、さらに研究を進めた結果、遊離型又は塩型の
スルホン基をもつアクリル酸エステル系単量体と、アク
リル酸系単量体と、アクリルアミド系単量体との共重合
体の架橋化物から成る高吸水性樹脂が、多価金属イオン
を含有する水溶液に対して、安定した吸水能を有するこ
と、そして、この高吸水性樹脂をエラストマーに所定の
割合で配合すれば、上水材として好適な組成物が形成さ
れることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに
至った。

すなわち、本発明は、（ａ）遊離型又は塩型のアクリル
酸及びメタクリル酸の中から選ばれた少なくとも１種の
不飽和カルボン酸と、遊離型又は塩型のスルホン基をも
つアクリル酸及びメタクリル酸のエステルの中から選ば
れた少なくとも１種の不飽和エステルとの、モル比２：
８ないし４：６の混合単量体４０〜９０モル％と、（ｂ
）アクリルアミド及びメタクリルアミドの中から選ばれ
た少なくとも１種の不飽和アミド６０〜ｌＯモル％との
共重合体の架橋化物から成る高吸水性樹脂（Ａ）を、エ
ラストマー（Ｂ）に対し、０．２〜３重量倍の範囲の量
で配合して成る水膨張性止水材組成物を提供するもので
ある。

本発明組成物は、高吸水性樹脂（Ａ）とエラストマー（
Ｂ）とから成るものであるが、この高吸水性樹脂（Ａ）
は、（ａ）遊離型又は塩型のアクリル酸及びメタクリル
酸の中から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸
と、遊離型又は塩型のスルホン基をもつアクリル酸及び
メタクリル酸のエステルの中から選ばれた不飽和エステ
ルとの混合物中にさらに（ｂ）アクリルアミド及びメタ
クリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種の不飽和
アミドを配合した単量体混合物を共重合させたのち、架
橋剤を加えて架橋化させるか、あるいは前記（ａ）成分
と（ｂ）成分との単量体混合物ぞ架橋用の多官能性単量
体の存在下で共重合させることによって得られる。

前記の（ａ）成分中で用いられるアクリル酸又はメタク
リル酸は、遊離型でもよいしまた塩型でもよい。塩型の
ものとしては、ナトリウム塩、カリウム塩のようなアル
カリ金属塩を挙げることかできる。

また、（ａ）成分中のもう一方の単量体成分としで用い
られる、遊離型又は塩型のスルホン基をもつアクリル酸
又はメタクリル酸のエステルは、−数式 ％式％（ （式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｘは水素原子又は
−価の陽イオン、ｎは２以上の整数である）で示される
ものであり、このようなものとしては、例えばスルホエ
チルアクリレート、スルホプロピルアクリレート、スル
ホブチルアクリレート又は対応するメタクリレート及び
そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩を挙げることがで
きる。

本発明においては、このアクリル酸及びメタクリル酸の
中から選ばれた不飽和カルボン酸（以下アクリル酸成分
という）と遊離型又は塩型のスルホン基をもつアクリル
酸又はメタクリル酸のエステルの中から選ばれた不飽和
エステル（以下スルホアクリル酸エステル成分という）
とを、モル比２：８ないし４：６の割合で用いることが
必要である。このスルホアクリル酸エステル成分の量が
これよりも少ないと、多価金属イオンを含む水溶液中で
の膨潤度が低くなるし、またこの量がこれよりも多くな
ると架橋したときに十分な架橋が形成されず、機械的強
度が不十分になる。

次に、本発明で用いる高吸水性樹脂の単量体成分として
は、前記のアクリル酸成分とスルホアクリル酸エステル
成分のほかに、さらにアクリルアミド又はメタクリルア
ミド（以下アミド成分という）を併用することが必要で
ある。これを併用することにより多価金属イオンを含む
水溶液中でも安定した吸水能を示し、純水中と塩水溶液
中での膨潤度の比すなわち保持率をいっそう高くするこ
とができる上に、機械的強度も安定化することができる
。

このアミド成分は、アクリル酸成分とスルホアクリル酸
エステル成分の合計量４０〜９０モル％に対し、６０〜
１０モル％の割合で混合される。

二の量が１０モル％よりも少ないと所望の安定化が不十
分になるし、また６０モル％よりも多くなると水膨張性
が低下し、十分な止水効果が得られない。

本発明で用いる高吸水性樹脂は、アクリル酸成分、スル
ホアクリル酸エステル成分及びアミド成分を所望の割合
で混合した単量体混合物を、触媒の存在下で加熱して共
重合させたのち、得られた共重合体を架橋化することに
よって製造することができる。この際の触媒としては過
硫酸塩例えば過硫酸ナトリウムやバーオキンド例えば過
酸化ベンゾイルなどが用いられる。

この際の架橋剤としては、水酸基、エポキシ基、アミノ
基のようなカルボキシル基と反応して化学結合を形成し
うる官能基を２個以上有する多官能性化合物、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
、グリシジルアルコール、ジグリンジルエーテル、グリ
セリントリグリンジルエーテル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、エタノールアミン、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ポリエチレングリコーノ呟
トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトール、トリ
メチロールプロパン、ポリエチレンイミン、尿素などが
用いられる。架橋化反応は、前記の共重合体に所定の架
橋剤を加え、必要に応じ加熱することによって行われる
。この際、所望に応じ適当な溶媒を用いて行うこともで
きる。架橋剤として多価エポキシ化合物又は多価アミン
を用いるときには、所定の該重合体とアルカリ金属又は
アルカリ土類金属の化合物又はアンモニウムの水溶液と
の反応混合物中に、直接架橋剤を添加して反応させたの
ち、生成物を分離し、乾燥し、ざらに熱処理するのが有
利である。

本発明組成物で用いる高吸水性樹脂（Ａ）は、また、ア
クリル酸成分とスルホアクリル酸エステル成分とアミド
成分とを、多官能性不飽和アミド例えばＮ、Ｎ−メチレ
ンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−エチレンビス
（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−プロピレンビス（メ
タ）アクリルアミドや多官能性不飽和エステル、例えば
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート
などの存在下で共重合させ、共重合体を形成すると同時
に架橋を導入する方法によって製造することもできる。

この高吸水性樹脂（Ａ）の製造に際しては、所望の吸水
倍率をもつ高吸水性樹脂が得られるように架橋剤又は多
官能性不飽和アミド単量体の使用量を選択して架橋度を
調節する必要がある。この量は通常、アクリル酸成分と
スルホアクリル酸成分とアミド成分との合計量に対し、
０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％の
範囲である。

この高吸水性樹脂（Ａ）の吸水倍率が小さいと、得られ
る水膨張性止木材の吸水倍率が小さくなり、一方吸水倍
率が高すぎると、水で膨潤した該止水材の強度が低くな
り、いずれも十分な膨潤圧を示さない。したかって、高
吸水性樹脂の吸水倍率は、蒸留水に対し自重のｉｏ〜５
００倍、好ましくは２０〜３００倍の範囲で選ばれる。

次に、この高吸水性樹脂（Ａ）と配合するエラストマー
（Ｂ）としては、天然ゴム、合成ゴム、たわみ性を有す
る合成樹脂などが用いられ、合成ゴムとしては、例えば
ポリイソプレンゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン−
ジエンランダム共重合ゴム、アクリロニトリル−ジエン
共重合ゴム、クロロプレンゴム、インブチレン−イソプ
レン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
ゴムなどのジエン系ゴムが挙げられる。また、たわみ性
を有する合成樹脂としては、例えば塩素化ポリエチレン
、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、軟質ポリ塩化ビニル、ポリウレタンなどが
挙げられる。これらのエラストマーはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物においては、前記高吸水性樹脂（Ａ）はエ
ラストマー（Ｂ）に対し、０，２〜３重量倍、好ましく
は０．５〜２重量倍の割合で配合することが必要である
。この量が０．２重量倍未満では、得られる止木材はそ
の機能を発揮できず、また３重量倍を超えると、該止水
材の強度が低下し、実用に耐えられなくなる。

本発明の水膨張性止水材組成物を用いて止水材を製造す
るには、エラストマーとして、例えば塩素化ポリエチレ
ンのようなたわみ性合成樹脂を用いる場合には、これと
高吸水性樹脂とをそれぞれ所定量配合し、必要ならばさ
らに酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、無機光てん剤
、軟化剤、可塑剤、着色剤などの添加成分を配合して十
分混練したのち、得られた組成物を所定の形状に押出成
形やプレス成形する。

また、エラストマーとして、例えばジエン系ゴムを用い
る場合には、ジエン系ゴム及び高吸水性樹脂をそれぞれ
所定量配合し、必要ならば前記添加成分やジエン系ゴム
に通常用いられている他の各種添加成分を配合したもの
を、ジエン系ゴム用加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤など
を用いて加硫成形する。

発明の効果 本発明の水膨張性止木材は、高吸水性樹脂として、遊離
スルホン基又は塩型スルホン基が所定量導入されたアク
リル酸系単量体とアクリルアミド系単量体との共重合体
の架橋化物を用いたものであり、硬水や海水などの多価
金属イオンを含有する水溶液に対、して安定した吸水能
を有し、優れた上水効果を発揮することができるので、
特に多価金属イオンを含有する水の漏水防止に有効に用
いられ、例えば土木工事や建築工事において、シールド
セグメント継手面、ヒユーム管やプレハブカルバートボ
ックスなとのジヨイント部分、コンクリート構築物の打
継目などの間隙に充てんして用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、止木材の膨張倍率及び保持率は次のようにして求
めた。

すなわち、得られた止水材から、厚さ３ｍｍの２重２ｃ
ｍ角の試料を切り出し、その重量を測定したのち、 （１）水道水中に３０日間浸せき （２）　　２．５重量％水酸化カルシウム水溶液中に３
０日間浸せき 前記それぞれの条件で膨張させて、その重量を測定し、
次式により膨張倍率及び保持率を求めた。

実施例１ メタクリル酸ナトリウム１８．５モル％、２−スルホエ
チルメタクリレートのナトリウム塩３８モル％及びメタ
クリルアミド４３．５モル％から成る単量体混合物に、
その合計重量当り１重量％の過硫酸アンモニウムを添加
し、７０′ｃで２時間重合させた。次にこのようにして
得た共重合体にその重量当り０．１重量％のプロピレン
グリコールを、少量の酸触媒と共に加え、１３０　℃に
おいて５時間反応させて架橋化した。

このようにして得られた高吸水性樹脂１００重量部と塩
素化ポリエチレン５０重量部とタロロブ１２８０重量部
とを混合し、さらに酸化マグネシウム３重量部酸化亜鉛
４重量部、２−メルカプトイミダシリン（加硫促進剤）
１重量部、ステアリン酸１重量部、ジー第三ブチル−ｐ
−クレゾール２重量部、プロセスオイル（軟化剤）２０
重量部、２．２−メチレンビス−４−メチル−６−第三
ブチルフェノール（老化防止剤）２重量部を加えて１０
インチ試験ロールで２０分間混練したのち、厚さ３．５
ｍｍの板状コンパウンドを調製した。

次いで、これを油圧プレスで加圧しながら、１７００Ｃ
で１０分間加硫し、厚さ３．０ｍｍのノート状水膨張性
止水材を製造した。

この止木材の膨張倍率及び保持率を測定し、その結果を
表に示す。

実施例２ メタクリル酸とメタクリル酸ナトリウム混合物（混合比
が約１・１でａｔのアクリル酸及びアクリル酸ナトリウ
ムを含む）１６．５モル％、２−スルホエチルメタクリ
レートのナトリウム塩３８．５モル％及びアクリルアミ
ド４５．０モル％から成る単量体混合物に、その全重量
当り０．２重量％のＮ、Ｎ−メチレンヒスアクリルアミ
ドを加え、過硫酸アンモニウムを触媒として共重合させ
た。

このようにして得た高吸水性樹脂１００重量部をクロロ
プレン１００重量部に配合し、さらに酸化マグネシウム
４重量部、酸化亜鉛５重量部、２−メルカプトイミダシ
リン（加硫促進剤）１重量部、ステアリン酸１重量部、
ジー第三ブチル−ｐ−クレゾール２重量部、プロセスオ
イル（軟化剤）２０重量部２．２−メチレンビス−４−
メチル−６−第三ブチルフェノール（老化防止剤）２重
量部を加えて、１０インチ試験ロールで２０分間混練し
た・のち、厚さ３．５ｍｍの板状フンバウンドを調製し
た。

次いで、これを油圧プレスで加圧しながら、１７００Ｃ
で１０分間加硫し、厚さ３．０ｍｍのシート状水膨張性
上水材を製造した。

この止水材の膨張倍率及び保持率を測定し、その結果を
表に示す。

実施例３ 実施例２における高吸水性樹脂の代わりに、高吸水性樹
脂の各単量体成分のモル比を表に示す数値に置き換えた
ものを用い、他は実施例１と同様にして水膨張性組成物
を調製した。

次いでこの組成物から実施例２と同様にしてシ−ト状止
水材を製造し、その物性を表に示す。

比較例１ 高吸水性樹脂として、アクリルアミドを含まず高吸水性
樹脂の各単量体成分のモル比を表に示す数値に置き換え
たものを用い、他は全〈実施例２と同様にしてシート状
止水材を製造した。

このものの物性を表に示す。

比較例２ 高吸水性樹脂として、アクリルアミドを含まず、高吸水
性樹脂の各単量体成分のモル比を表に示す数値に置き換
えたものを用い、他は全〈実施例２と同様にしてシート
状止木材を製造した。

このものの物性を表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（ａ）遊離型又は塩型のアクリル酸及びメタクリル
   酸の中から選ばれた少なくとも１種の不飽和カルボン酸
   と、遊離型又は塩型のスルホン基をもつアクリル酸及び
   メタクリル酸のエステルの中から選ばれた少なくとも１
   種の不飽和エステルとの、モル比２：８ないし４：６の
   混合単量体４０〜９０モル％と、（ｂ）アクリルアミド
   及びメタクリルアミドの中から選ばれた少なくとも１種
   の不飽和アミド６０〜１０モル％との共重合体の架橋化
   物から成る高吸水性樹脂（Ａ）を、エラストマー（Ｂ）
   に対し、０．２〜３重量倍の範囲の量で配合して成る水
   膨張性止水材組成物。