JPH0380186B2 - - Google Patents
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Description
本発明は水膨張性止水保水材、さらに詳しくい
えば、カツプリング剤を含有した水膨張性組成物
から成り、吸水して膨張した際に、ゲルが脱落し
たり溶出したりすることがなく、その上吸水して
膨張後に乾燥するような条件においては、乾燥を
抑制して安定した止水性を発揮しうる水膨張性止
水保水材に関するものである。 止水材は、土木工事や建築工事において、モル
タル、コンクリート施工の個所や送水管接続の個
所のひび割れ、亀裂、間隙などの水漏れの生じる
間隙に充てんして漏水を止めるために広く用いら
れている。 このような止水材として、従来ゴム、プラスチ
ツク、ビチユーメンなどの変形しやすい耐水性物
質を素材としたものが用いられてきたが、これら
の素材は、長期間使用によつて反発弾性の低下、
あるいはクリープ現象をきたして間隙の変化に対
応できなくなり、止水効果が不十分となる欠点が
ある。 したがつて、このような欠点を改善するものと
して、水膨張性組成物、例えば高吸水性樹脂、ジ
エン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤、充てん剤、老
化防止剤などの混合物の加硫化物から成る水と接
触して膨張する樹脂組成物が開発され、あるいは
このような水膨張性組成物と、非膨張性組成物、
例えばジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤、充て
ん剤、老化防止剤などの混合物の加硫化物とを組
み合わせて止水することが提案されている(特開
昭57−108143号公報、特開昭57−135160号公報)。
またエチレン−酢酸ビニル共重合体などの可とう
性のあるプラスチツクに高吸水性樹脂を含有させ
た水膨張性組成物も知られている(特開昭55−
3424号公報)。 このような水膨張性組成物から成る止水材は、
水に触れて膨張し、その高い膨張圧で漏水してい
る間隙をふさぎ、効果的に止水するので、適用が
容易で優れた止水効果が得られる極めて望ましい
ものである。 しかしながら、従来の水膨張性組成物から成る
止水材においては、吸水して膨張した際、その中
に含まれている高吸水性樹脂のゲルが脱落した
り、水可溶分が溶出したりして肉やせが生じるこ
とや、あるいは乾湿を繰り返すような条件におい
ては、乾燥が速いために、間隙を生じやすくて乾
燥後に再度水が侵入してきた際、止水までのタイ
ムラグが大きいことなどから、安定した止水性が
得られないという欠点がある。 本発明者らは、このような欠点を改良すべく鋭
意研究を重ねた結果、非水溶性高分子物質及び高
吸水性樹脂を含有した水膨張性組成物にカツプリ
ング剤を含有させることによりその目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、非水溶性高分子物質及び
高吸水性樹脂を含有した水膨張性組成物に、さら
にカツプリング剤を含有させて成る水膨張性止水
保水材を提供するものである。 本発明において用いる非水溶性高分子物質とし
ては、例えば塩素化ポリエチレンなどの可とう性
を有する合成樹脂、天然ゴム、クロロプレンのよ
うなジエン系ゴムなどの合成ゴムが挙げられる。 一方、高吸水性樹脂としては、例えば市販のデ
ンプン−ポリアクリル酸塩系高吸水性樹脂、有機
溶剤中で逆相重合して得られるポリアクリル酸塩
の架橋化物、ポリアクリル酸や無水マレイン酸共
重合体の塩基性物質との反応生成物を架橋化して
得られる高吸水性樹脂などが挙げられる。これら
の中で、特に得られる止水保水材の吸水性及び耐
久性の点を考慮して、カルボキシル基又はそれに
変換しうる基を分子中に1個又は2個有するα,
β−不飽和化合物を単量体成分として含有する重
合体を架橋剤を用いて架橋化して得られる高吸水
性樹脂が好適である。 また、本発明において用いるカツプリング剤と
しては、シラン系、アルミニウム系、クロム系、
チタネート系、ジルコニウム系、カルシウム系、
マグネシウム系などのカツプリング剤が挙げられ
るが、これらの中でシラン系、アルミニウム系、
チタネート系カツプリング剤が好適である。 前記シラン系カツプリング剤は、同一分子内に
2種以上の官能基を有するケイ素含有有機化合物
であり、このようなものとしては、例えばビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキ
シエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランなどのビニル系、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミ
ノエチル)−γ3−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどのアミノ系、β−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの
エポキシ系、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランのようなメルカプト系などが用いられ
る。 アルミニウム系カツプリング剤は、分子中に親
水性固体と結合する部分と有機物に対し親和性を
示す部分とを有する有機アルミニウム化合物であ
り、例えばアルキルアセトアセテート・アルミニ
ウム・ジイソプロピレートを挙げることができ
る。 また、チタネート系カツプリング剤は、中心元
素のチタンに結合している各種の親水性基及び親
油性基を有する有機チタン化合物であり、例えば
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロ
ホスフエート)チタネート、テトライソプロピル
ビス(ジオクチルホスフアイト)チタネート、テ
トラオクチルビス(ジトリデシルホスフアイト)
チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメ
チル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホス
フアイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホ
スフエート)オキシアセテートチタネート、ビス
(ジオクチルパイロホスフエート)エチレンチタ
ネートなどが挙げることができる。 これらのカツプリング剤の含有量は、その種類
や、非水溶性高分子物質及び高吸水性樹脂の種類
や含有割合などによつて適宜選択されるが、通常
高吸水性樹脂100重量部に対し0.1〜2.0重量部の
範囲で選ばれる。 このように、非水溶性高分子物質と高吸水性樹
脂を含有した水膨張性組成物に、さらにカツプリ
ング剤を含有させることにより、該非水溶性高分
子物質と高吸水性樹脂との結合力が高まり、得ら
れる止水保水材の引張り強度などの物性が向上す
るとともに、吸水して膨張した際に、該高吸水性
樹脂のゲルの脱落や水可溶分の溶出が防止され、
さらに吸水して膨張後に乾燥するような条件にお
いては、乾燥が抑制されて安定した止水性が得ら
れる。 本発明の水膨張性止水保水材は、例えば塩素化
ポリエチレン、高吸水性樹脂及びカツプリング剤
をそれぞれ所定量配合し、必要ならばさらに酸化
防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、無機充てん剤、
軟化剤、可塑剤、着色剤などの添加成分を配合し
て十分混練したのち、得られた混合物を押出成形
やプレス成形することによつて得られる。 また、非水溶性高分子物質として、例えばジエ
ン系ゴムを用いる場合、ジエン系ゴム、高吸水性
樹脂及びカツプリング剤をそれぞれ配合し、さら
に必要に応じ、通常ジエン系ゴムに用いられる他
の各種添加成分を配合したものを、ジエン系ゴム
用加硫剤を用いて加硫成形することによつて得ら
れる。なお、カツプリング剤は通常、高吸水性樹
脂に表面処理する形で配合される。 本発明の水膨張性止水保水材は、吸水して膨張
した際に、プラスチツク樹脂のゲルが脱落したり
水可溶分が溶出したりすることがなく、しかも吸
水して膨張後に乾燥するような条件においては、
乾燥を抑制して安定した止水性を発揮することが
でき、その上強度も良好であつて、例えば土木工
事や建築工事における止水材として、シールドセ
グメント継手面、ヒユーム管やプレハブカルバー
トボツクスなどのジヨイント部分、コンクリート
構築物の打継目などの間〓に充てんし、漏水を防
止するのに有効に用いられる。また、農林や園芸
用の保水材としても利用することができる。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 なお、体積膨張倍率、重量膨張倍率及び重量変
化率は次に示す式に従つて求めた。 体積膨張倍率(倍)=浸せき後の体積(cm3)/浸せ
き前の体積(cm3) 重量膨張倍率(倍)=浸せき後の重量(g)/浸せき
前の重量(g) 重量変化率=
浸せき後乾燥重量−浸せき前重量/浸せき前重量 ×100 実施例 1 塩素化ポリエチレン〔大阪曹達(株)製、ダイソラ
ツクG235〕100重量部、高吸水性樹脂〔住友化学
工業(株)製、スミカゲルSP−520〕60重量部及びシ
ラン系カツプリング剤γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン〕日本ユニカー(株)製、A−
187〕0.6重量部を高吸水性樹脂にカツプリング剤
を前もつて表面処理した状態で配合し、これを2
本ロールで混合したのち熱プレスにより成形し、
長さ10cm、幅2cm、厚さ2mmのたんざく状の成形
体を得た。 この成形体について、引張り強さ、伸び、硬度
などの物性、水道水中に10日間浸せきした場合の
膨張倍率、水道水中に10日間浸せきしたのちの重
量変化率を求めた。これらの結果を別表に示す。 比較例 1 実施例1におけるγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランを用いないこと以外は、実施例
1と全く同様にして成形体を得た。 この成形体について実施例1と同様に、各種物
性及び性能を求めた。その結果を別表に示す。 実施例 2 実施例1における高吸水性樹脂スミカゲルSP
−520及びシラン系カツプリング剤γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランを用いる代り
に、それぞれ高吸水性樹脂クラレKIゲル201〔(株)
クラレ製〕及びシラン系カツプリング剤γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン〔日本ユニカー(株)
製、A1100〕を用いる以外は実施例1と全く同様
にして成形体を得た。 この成形体について、実施例1と同様に各種物
性及び性能を求めた。その結果を別表に示す。 また、一定量の水道水中に7日間浸せきして均
一に膨張したのち、20℃、50%RHの恒温恒湿条
件で乾燥し、乾燥時間と重量膨張率との関係を求
めた。その結果を実線グラフとして図面に示す。 比較例 2 実施例2におけるγ−アミノプロピルトリエト
キシシランを用いないこと以外は、実施例2と全
く同様にし成形体を得た。 この成形体について、実施例2と同様に各種物
性及び性能を求め、その結果を別表に示し、また
乾燥時間と重量膨張倍率との関係を破線グラフと
して図面に示す。
えば、カツプリング剤を含有した水膨張性組成物
から成り、吸水して膨張した際に、ゲルが脱落し
たり溶出したりすることがなく、その上吸水して
膨張後に乾燥するような条件においては、乾燥を
抑制して安定した止水性を発揮しうる水膨張性止
水保水材に関するものである。 止水材は、土木工事や建築工事において、モル
タル、コンクリート施工の個所や送水管接続の個
所のひび割れ、亀裂、間隙などの水漏れの生じる
間隙に充てんして漏水を止めるために広く用いら
れている。 このような止水材として、従来ゴム、プラスチ
ツク、ビチユーメンなどの変形しやすい耐水性物
質を素材としたものが用いられてきたが、これら
の素材は、長期間使用によつて反発弾性の低下、
あるいはクリープ現象をきたして間隙の変化に対
応できなくなり、止水効果が不十分となる欠点が
ある。 したがつて、このような欠点を改善するものと
して、水膨張性組成物、例えば高吸水性樹脂、ジ
エン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤、充てん剤、老
化防止剤などの混合物の加硫化物から成る水と接
触して膨張する樹脂組成物が開発され、あるいは
このような水膨張性組成物と、非膨張性組成物、
例えばジエン系ゴム、加硫剤、加硫促進剤、充て
ん剤、老化防止剤などの混合物の加硫化物とを組
み合わせて止水することが提案されている(特開
昭57−108143号公報、特開昭57−135160号公報)。
またエチレン−酢酸ビニル共重合体などの可とう
性のあるプラスチツクに高吸水性樹脂を含有させ
た水膨張性組成物も知られている(特開昭55−
3424号公報)。 このような水膨張性組成物から成る止水材は、
水に触れて膨張し、その高い膨張圧で漏水してい
る間隙をふさぎ、効果的に止水するので、適用が
容易で優れた止水効果が得られる極めて望ましい
ものである。 しかしながら、従来の水膨張性組成物から成る
止水材においては、吸水して膨張した際、その中
に含まれている高吸水性樹脂のゲルが脱落した
り、水可溶分が溶出したりして肉やせが生じるこ
とや、あるいは乾湿を繰り返すような条件におい
ては、乾燥が速いために、間隙を生じやすくて乾
燥後に再度水が侵入してきた際、止水までのタイ
ムラグが大きいことなどから、安定した止水性が
得られないという欠点がある。 本発明者らは、このような欠点を改良すべく鋭
意研究を重ねた結果、非水溶性高分子物質及び高
吸水性樹脂を含有した水膨張性組成物にカツプリ
ング剤を含有させることによりその目的を達成し
うることを見出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明は、非水溶性高分子物質及び
高吸水性樹脂を含有した水膨張性組成物に、さら
にカツプリング剤を含有させて成る水膨張性止水
保水材を提供するものである。 本発明において用いる非水溶性高分子物質とし
ては、例えば塩素化ポリエチレンなどの可とう性
を有する合成樹脂、天然ゴム、クロロプレンのよ
うなジエン系ゴムなどの合成ゴムが挙げられる。 一方、高吸水性樹脂としては、例えば市販のデ
ンプン−ポリアクリル酸塩系高吸水性樹脂、有機
溶剤中で逆相重合して得られるポリアクリル酸塩
の架橋化物、ポリアクリル酸や無水マレイン酸共
重合体の塩基性物質との反応生成物を架橋化して
得られる高吸水性樹脂などが挙げられる。これら
の中で、特に得られる止水保水材の吸水性及び耐
久性の点を考慮して、カルボキシル基又はそれに
変換しうる基を分子中に1個又は2個有するα,
β−不飽和化合物を単量体成分として含有する重
合体を架橋剤を用いて架橋化して得られる高吸水
性樹脂が好適である。 また、本発明において用いるカツプリング剤と
しては、シラン系、アルミニウム系、クロム系、
チタネート系、ジルコニウム系、カルシウム系、
マグネシウム系などのカツプリング剤が挙げられ
るが、これらの中でシラン系、アルミニウム系、
チタネート系カツプリング剤が好適である。 前記シラン系カツプリング剤は、同一分子内に
2種以上の官能基を有するケイ素含有有機化合物
であり、このようなものとしては、例えばビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキ
シエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシランなどのビニル系、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、N−β−(アミ
ノエチル)−γ3−アミノプロピルトリメトキシシ
ランなどのアミノ系、β−(3,4−エポキシシ
クロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの
エポキシ系、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシランのようなメルカプト系などが用いられ
る。 アルミニウム系カツプリング剤は、分子中に親
水性固体と結合する部分と有機物に対し親和性を
示す部分とを有する有機アルミニウム化合物であ
り、例えばアルキルアセトアセテート・アルミニ
ウム・ジイソプロピレートを挙げることができ
る。 また、チタネート系カツプリング剤は、中心元
素のチタンに結合している各種の親水性基及び親
油性基を有する有機チタン化合物であり、例えば
イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロ
ホスフエート)チタネート、テトライソプロピル
ビス(ジオクチルホスフアイト)チタネート、テ
トラオクチルビス(ジトリデシルホスフアイト)
チタネート、テトラ(2,2−ジアリルオキシメ
チル−1−ブチル)ビス(ジ−トリデシル)ホス
フアイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホ
スフエート)オキシアセテートチタネート、ビス
(ジオクチルパイロホスフエート)エチレンチタ
ネートなどが挙げることができる。 これらのカツプリング剤の含有量は、その種類
や、非水溶性高分子物質及び高吸水性樹脂の種類
や含有割合などによつて適宜選択されるが、通常
高吸水性樹脂100重量部に対し0.1〜2.0重量部の
範囲で選ばれる。 このように、非水溶性高分子物質と高吸水性樹
脂を含有した水膨張性組成物に、さらにカツプリ
ング剤を含有させることにより、該非水溶性高分
子物質と高吸水性樹脂との結合力が高まり、得ら
れる止水保水材の引張り強度などの物性が向上す
るとともに、吸水して膨張した際に、該高吸水性
樹脂のゲルの脱落や水可溶分の溶出が防止され、
さらに吸水して膨張後に乾燥するような条件にお
いては、乾燥が抑制されて安定した止水性が得ら
れる。 本発明の水膨張性止水保水材は、例えば塩素化
ポリエチレン、高吸水性樹脂及びカツプリング剤
をそれぞれ所定量配合し、必要ならばさらに酸化
防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、無機充てん剤、
軟化剤、可塑剤、着色剤などの添加成分を配合し
て十分混練したのち、得られた混合物を押出成形
やプレス成形することによつて得られる。 また、非水溶性高分子物質として、例えばジエ
ン系ゴムを用いる場合、ジエン系ゴム、高吸水性
樹脂及びカツプリング剤をそれぞれ配合し、さら
に必要に応じ、通常ジエン系ゴムに用いられる他
の各種添加成分を配合したものを、ジエン系ゴム
用加硫剤を用いて加硫成形することによつて得ら
れる。なお、カツプリング剤は通常、高吸水性樹
脂に表面処理する形で配合される。 本発明の水膨張性止水保水材は、吸水して膨張
した際に、プラスチツク樹脂のゲルが脱落したり
水可溶分が溶出したりすることがなく、しかも吸
水して膨張後に乾燥するような条件においては、
乾燥を抑制して安定した止水性を発揮することが
でき、その上強度も良好であつて、例えば土木工
事や建築工事における止水材として、シールドセ
グメント継手面、ヒユーム管やプレハブカルバー
トボツクスなどのジヨイント部分、コンクリート
構築物の打継目などの間〓に充てんし、漏水を防
止するのに有効に用いられる。また、農林や園芸
用の保水材としても利用することができる。 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 なお、体積膨張倍率、重量膨張倍率及び重量変
化率は次に示す式に従つて求めた。 体積膨張倍率(倍)=浸せき後の体積(cm3)/浸せ
き前の体積(cm3) 重量膨張倍率(倍)=浸せき後の重量(g)/浸せき
前の重量(g) 重量変化率=
浸せき後乾燥重量−浸せき前重量/浸せき前重量 ×100 実施例 1 塩素化ポリエチレン〔大阪曹達(株)製、ダイソラ
ツクG235〕100重量部、高吸水性樹脂〔住友化学
工業(株)製、スミカゲルSP−520〕60重量部及びシ
ラン系カツプリング剤γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン〕日本ユニカー(株)製、A−
187〕0.6重量部を高吸水性樹脂にカツプリング剤
を前もつて表面処理した状態で配合し、これを2
本ロールで混合したのち熱プレスにより成形し、
長さ10cm、幅2cm、厚さ2mmのたんざく状の成形
体を得た。 この成形体について、引張り強さ、伸び、硬度
などの物性、水道水中に10日間浸せきした場合の
膨張倍率、水道水中に10日間浸せきしたのちの重
量変化率を求めた。これらの結果を別表に示す。 比較例 1 実施例1におけるγ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシランを用いないこと以外は、実施例
1と全く同様にして成形体を得た。 この成形体について実施例1と同様に、各種物
性及び性能を求めた。その結果を別表に示す。 実施例 2 実施例1における高吸水性樹脂スミカゲルSP
−520及びシラン系カツプリング剤γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシランを用いる代り
に、それぞれ高吸水性樹脂クラレKIゲル201〔(株)
クラレ製〕及びシラン系カツプリング剤γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン〔日本ユニカー(株)
製、A1100〕を用いる以外は実施例1と全く同様
にして成形体を得た。 この成形体について、実施例1と同様に各種物
性及び性能を求めた。その結果を別表に示す。 また、一定量の水道水中に7日間浸せきして均
一に膨張したのち、20℃、50%RHの恒温恒湿条
件で乾燥し、乾燥時間と重量膨張率との関係を求
めた。その結果を実線グラフとして図面に示す。 比較例 2 実施例2におけるγ−アミノプロピルトリエト
キシシランを用いないこと以外は、実施例2と全
く同様にし成形体を得た。 この成形体について、実施例2と同様に各種物
性及び性能を求め、その結果を別表に示し、また
乾燥時間と重量膨張倍率との関係を破線グラフと
して図面に示す。
【表】
この表から分るように、カツプリング剤を含有
させることにより、伸びは低下するものの、強度
は向上する。また、強度が向上したにもかかわら
ず同等の体積膨張倍率を示し、さらに重量変化率
も小さくなつていることからゲルの脱落や水可溶
分の溶出を防止していることが分る。 さらに、グラフからカツプリング剤を含有させ
たものは、含有しないものに比べて、吸水して膨
張後の乾燥速度が遅いことが分る。
させることにより、伸びは低下するものの、強度
は向上する。また、強度が向上したにもかかわら
ず同等の体積膨張倍率を示し、さらに重量変化率
も小さくなつていることからゲルの脱落や水可溶
分の溶出を防止していることが分る。 さらに、グラフからカツプリング剤を含有させ
たものは、含有しないものに比べて、吸水して膨
張後の乾燥速度が遅いことが分る。
図面は、本発明の実施例及び比較例における乾
燥時間と重量膨張倍率との関係を示すグラフであ
る。
燥時間と重量膨張倍率との関係を示すグラフであ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 非水溶性高分子物質及び高吸水性樹脂を含有
した水膨張性組成物に、さらにカツプリング剤を
含有させて成る水膨張性止水保水材。 2 カツプリング剤がシラン系カツプリング剤、
アルミニウム系カツプリング剤及びチタネート系
カツプリング剤の中から選ばれたものである特許
請求の範囲第1項記載の水膨張性止水保水材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59096400A JPS60240779A (ja) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | 水膨張性止水保水材 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59096400A JPS60240779A (ja) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | 水膨張性止水保水材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60240779A JPS60240779A (ja) | 1985-11-29 |
JPH0380186B2 true JPH0380186B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=14163909
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59096400A Granted JPS60240779A (ja) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | 水膨張性止水保水材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS60240779A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61252212A (ja) * | 1985-04-12 | 1986-11-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 高吸水性ポリマ−の製造方法 |
WO2009093708A1 (ja) * | 2008-01-24 | 2009-07-30 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | 吸水剤およびその製造方法 |
CN109457792B (zh) * | 2018-11-08 | 2024-02-27 | 安阳师范学院 | 一种庭院雨水收集净化结构 |
GB2594146B (en) * | 2021-03-05 | 2022-04-13 | Yellow Product Design Ltd | Liquid defence device |
-
1984
- 1984-05-16 JP JP59096400A patent/JPS60240779A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS60240779A (ja) | 1985-11-29 |
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