JPH0365395B2

JPH0365395B2 -

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Publication number: JPH0365395B2
Application number: JP58091931A
Authority: JP
Priority date: 1983-05-24
Filing date: 1983-05-24
Publication date: 1991-10-11
Also published as: JPS59217702A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、
耐ブロツキング性に優れた塗膜を与えうる、有機
溶剤を含む安定な水性塗料組成物に関するもので
ある。水分散型樹脂組成物の製法として従来から水性
媒体中で重合性モノマーを乳化重合させる手法が
知られている。この場合モノマーを分散させ生成
エマルシヨンの分散安定化のため各種の界面活性
剤、乳化剤あるいは水溶性の高分子物質が利用さ
れている。しかしながら界面活性剤や乳化剤を用
いた場合皮膜形成後これら低分子量有機化合物が
塗膜から容易に溶出するため耐水性、耐沸騰水
性、耐アルカリ性等の低下はさけられない。また水溶性の高分子物質を用いた場合にもそれ
らが水溶性であるため耐水性柔軟性の低下がみら
れるし、また高分子物質では安定な樹脂分散体が
得難いという問題もかかえている。こういつた観
点から分子内に乳化機能を有し、しかも重合反応
性をそなえた単量体が注目を集めるにいたつた。
即ち、例えば特公昭55−41684号には一般式（式中R₁は水素、低級アルキル、ハロゲン、
フエニル基；R₂はエチレン、プロピレン基；R₃
は水素、低級アルキル基；ｎは４〜25の正数）で
表わされる非イオン性重合型単量体が、ジヤーナ
ルオブポリマーサイエンス、ポリマーケミストリ
ーエデイシヨン14、2089（1976）にはビニルベゼ
ンスルホン酸塩が、特公昭49−46291号には一般
式あるいは（式中R₁は水素またはメチル基；R₂は飽和ま
たは不飽和の炭化水素または置換炭化水素基、ま
たはオキシアルキレン基を含む有機基；Ａは炭素
数２〜４のアルキレンまたは置換アルキレン基；
Ｍは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムまたは有機アミン；ｍはＭの原子価ま
たはイオン価；ｎは０または正数）で示される陰
イオン性重合型単量体が、また米国特許第
4049608号には一般式（式中R₁は水素またはメチル基；R₂は飽和ま
たは不飽和の炭化水素または置換炭化水素基、ま
たはオキシアルキレン基を含む有機基；A′は炭
素数１〜20の飽和または不飽和の炭化水素または
置換炭化水素基；Ｍは水素、アカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム、または有機アミン；
ｍはＭの原子価またはイオン価）で示される陰イ
オン性重合型単量体が夫々示され、これらがいづ
れも反応性の不飽和基以外に、分子内に親水性構
造と疎水性構造をもち、水ならびに有機媒体中で
自ら共重合に関与し、しかも乳化剤機能をも有す
る化合物と述べられている。上述の如き分子内に乳化機能を有する重合性モ
ノマーを使用すれば、それ自体が重合体中に組み
こまれるため樹脂組成物中に低分子量物質が残存
せず、塗膜からの溶出による耐水性、耐沸騰水性
等の低下は有効に防止せられる。しかしながらか
かる重合性モノマーの構造的制約から効果は上記
範囲を出るものではなく、また共重合性モノマー
の一員であることに加えて乳化機能をも利用する
ことを意図するため系の安定化等からも全モノマ
ーに対し例えば５〜10重量％の如く比較的多量に
使用せられる必要があつた。本発明者らは耐水性、耐沸騰水性等の点からは
上記の乳化機能を有する重合性モノマーを利用す
る技術が最も優れている点に着目し、かかる系の
水分散型樹脂組成物で耐水性、耐沸騰水性以外の
特性、就中、耐ブロツキング性、有機溶剤混和安
定性に優れたものを得べく種々研究を進めた結
果、全モノマーに対し特定量の前記乳化能を有す
る重合性モノマーと特定量のコロイダルシリカを
用い乳化重合を実施することにより目的とする水
分散型樹脂組成物の得られることを見出し本発明
を完成するに至つた。すなわち本発明に従えば、少なくとも１種の
α，β−エチレン性不飽和結合を有する重合性モ
ノマーを、全モノマーに対し0.05〜５重量％の分
子内に乳化能を有する重合性モノマーおよび固形
分で0.1〜４重量％のコロイダルシリカの存在下
で重合して得られる水分散型樹脂組成物が提供せ
られる。本発明において、水性媒体中で重合せしめられ
るべきモノマーの主体は少なくとも１種のα，β
−エチレン性不飽和結合を有する重合性モノマー
である。これらα，β−エチレン性不飽和結合を
有する重合性モノマーは下記の如きグループに大
別される。１カルボキシル基含有単量体；例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等、２ヒドロキシル基含有単量体：例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート、アリ
ルアルコール、メタアリルアルコール等、３含窒素アルキルアクリレートもしくはメタク
リレート例えばジメチルアミノエチルアクリレート、
ジメチルアミノエチルメタクリレート等、４重合性アミド例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミ
ド等５重合性ニトリル例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等６アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト例えばメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチル
メタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート等７重合性芳香族化合物例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ｔ−ブチルスチレン等８ビニル化合物例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等９ジエン化合物例えばブタジエン、イソプレン等これらは単独あるいは任意の組合わせで用いら
れる。本発明では第１の特徴としてこれら重合性モノ
マー以外に分子内に乳化能を有する重合性モノマ
ーが少量共重合成分ならびに乳化機能成分として
用いられる。かかる共重合性モノマーとしては分子内に乳化
能を有し、重合性不飽和基を有するかぎり、任意
の化合物が使用せられ、かかる化合物の代表的な
ものは既に述べた様な、特公昭55−41684号記載
の式 R₁、R₂、R₃、ｎは前述の通り）で示される非イオン性重合型単量体；ジヤーナル
オブポリマーサイエンス14、2089（1976）記載の
ビニルベンゼンスルホン酸塩；特公昭49−46291
号記載の式あるいは（式中R₁，R₂，Ａ，Ｍ，ｍ，ｎ，は前述の通
り）で表わされる陰イオン性重合型単量体；米国特許
第4049608号記載の式（式中R₁，A′，Ｂ，R₂，Ｍ，ｍは前述の通り）で表される陰イオン性重合型単量体である。上記乳化機能を有する重合性単量体は全モノマ
ーに対し0.05〜５重量％の範囲内で用いられる。
というのは0.05％未満では重合が進行し難く、ま
た５％をこえると本発明の目的とする優れた耐水
性が得難いからである。特に好ましい範囲は全モ
ノマーに対し0.1〜３％である。本発明は第２の特徴は、前記の乳化機能を有す
る重合性単量体と共にコロイダルシリカが組合わ
せて用いられる点である。コロイダルシリカは負に帯電した無定形シリカ
が水中に分散してコロイド状をなしているもの
で、例えば各種グレードのスノーテツクス（ニツ
サン化学製品）、カタロイド（触媒化成工業製
品）、ルドツクス（デユポン社製品）等が市販さ
れており、それらのいづれもが好都合に使用せら
れる。尚、本発明におけるこのコロイダルシリカ
の使用量は固形分換算で全モノマー対し0.1〜４
重量％、好ましくは0.2〜2.5％の範囲内である。
またPHが10をこえると系の反応が進行しにくくな
る傾向がが認められるので、PH10以下のものを選
択することが好ましい。コロイダルシリカが全モ
ノマーに対し0.1％未満であると重合体に組みこ
まれた乳化機能部分との相乗効果が発揮されず、
系は不安定になりブツが発生しやすく、また４％
をこえると耐水性、耐アルカリ性、耐沸騰水性の
低下が認められる。本発明者らは、上記特定量のコロイダルシリカ
と特定量の乳化機能を有する重合性単量体の存在
下にα，β−エチレン性不飽和結合を有する重合
性モノマーを乳化重合させると極めて安定な水分
散型樹脂組成物が得られ、塗装した場合に、耐水
性、耐沸騰水性に優れているだけでなく、耐アル
カリ性等の耐薬品性、耐ブロツキング性にも優れ
た塗膜を与え、しかも極めて驚くべきことに有機
溶剤混和安定性にも優れた樹脂組成物の得られる
ことを見出し、それが本発明の基礎となつたので
ある。水分散型樹脂組成物であつて有機溶剤混和安定
性の良好なことは、均一塗膜を得、乾燥を促進さ
せる等の目的で有機溶剤が造膜助剤として好まし
いことから極めて重要な特性であり、従来の水分
散型組成物では達成され得なかつたことからして
も、本発明の重大な特徴をなすものである。本発明の水分散型樹脂組成物は上述の重合性単
量体、乳化機能を有する重合性単量体およびコロ
イダルシリカを用い水性媒体中、通常の乳化重合
手法により得られ、特殊な反応条件、反応操作を
何ら必要としない。既に述べた如く、本発明にかかる樹脂組成物は
耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐ブロツキ
ング性等に優れた塗膜を与えうるだけでなく、有
機溶剤混和安定性にも優れているので、金属、
紙、木材、プラスチツク等各種基材に対する塗料
用として極めて有用であり、また作業性のうえで
も極めて良好な塗料を提供することができる。以下実施例により本発明を説明する。実施例１撹拌器、冷却器、温度制御装置をそなえた１
の反応容器をあらかじめ窒素ガスで飽和させ、そ
の容器エレミノールJS−２ 8.3部、脱イオン水
350部、スチレン20部、メチルメタクリレート40
部、２−エチルヘキシルアクリレート25部、イタ
コン酸３部、アクリロニトリル15部、ルドツクス
AM7.5部、重亜硫酸ナトリウム１部を仕込み撹
拌しながら55℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２
部、脱イオン水50部を仕込み温度を60℃にするこ
の反応容器中に、脱イオン水200部、エレミノー
ルJS−２ 4.2部をデイスパー強撹拌下でルドツ
クスAM5部、イタコン酸２部、スチレン90部、
メチルメタクリレート160部、２エチルヘキシル
アクリレート125部、アクリロニトリル20部を添
加して得られたモノマー乳濁液を100分間で滴下
する。滴下終了後１時間撹拌を継続して反応を終
了する。その後25％アンモニア水でPH６〜９の範
囲に調節し、固形分46％のエマルシヨンを得た。なお、エレミノールJS−２は固形分40％三洋
化成製の乳化能を有する重合性モノマーであり分
子式は

【式】であり、ルドツクスAMは固形分30％デユポン製のコ
ロイダルシリカでPH９、粒子径13〜14mμのもの
である。実施例２〜13 実施例１と同様方法で、但し下記処方によりエ
マルシヨンを夫々作つた。

【表】

【表】（ただしニユーフロンテイアLX−1000は第１
工業製薬製分子式ニユーフロンテイアN177Eは第１工業製薬製
分子式で表わされる乳化能を有するモノマー、カタロイ
ドSNは触媒化成工業製PH２〜４のコロイダルシ
リカ、カタロイドSI−350は触媒化成工業製粒子
径７〜9mμのコロイダルシリカ）比較例１〜６実施例１に準じ、但し、下記処方で乳化重合を
行ないエマルシヨンを作つた。

【表】

【表】比較例３〜５以外は重合が進行せず、あるいは
進行してもゲル化、増粘が認められた。また、比
較例３〜５も後述の如く膜物性が悪いことが判明
した。なお、カタロイドSC−30は固形分30％、PHが
10.5〜11.5のコロイダルシリカである。・塗膜作成条件上記実施例ならびに比較例で得られたエマルシ
ヨン30部にブチセロと水の１：４混合溶液を7.5
部を添加し、撹拌後直後７cmブリキ製の円筒皿に
２ｇサンプリングし40℃で20時間乾燥する。・試験方法耐水性：ブリキ皿の塗膜上に20ｇの脱イオン水
を添加し、40℃で20時間放置耐アルカリ性：ブリキ皿の塗膜上に20ｇの５％
NaOH水溶液を添加し、20℃で20時間放置耐沸騰水性：ブリキ皿の塗膜を100℃の沸騰水
に30分間浸漬性能試験後の塗膜状態を目視判定。ブリキ皿の
水分をペーパータオルで吸い取り20℃湿度75％の
室内で15分間放置後、重量を測定し塗膜の膨潤率
を算出する。その後塗膜を60℃で４時間乾燥し重
量を測定して塗膜の溶解率を算出した。

【表】・耐ブロツキング性エマルシヨン30部にブチセロと水の１：４混合
溶液を15部添加し撹拌後、＃50バーコーターにて
アート紙に塗布し、40℃×10分乾燥後３×３cmに
切断し、表面と表面を重ね10Kg及び20Kgの加重を
かけ50℃で２時間放置した後、剥し、付着状態を
みる。

【表】・エマルシヨンの溶剤混和性の評価エマルシヨン100部にキシレ10部を添加し、均
一撹拌後、容器に封入し60℃で10日間放置し、凝
集物の有無を判定する。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも１種のα，β−エチレン性不飽和
結合を有する重合性モノマーを、全モノマーに対
し0.05〜５重量％のおよび（式中のR₁は水素またはメチル基；R₂は置換
基を有していてもかまわない飽和または不飽和炭
化水素、またはオキシアルキレン基を含む有機
基；Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、または置
換アルキレン基；Ｍは水素、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウムまたは有機アミン；
ｍはＭの原子価またはイオン価；ｎは０または正
数；A′は炭素数１〜20の飽和または不飽和の炭
化水素または置換基を有する炭化水素；Ｂは炭素
数１〜６の飽和炭化水素を夫々表わす）のいづれかにより表わされる陰イオン性重合型単
量体および、全モノマーに対して固形分で0.1〜
４重量％のコロイダルシリカの存在下で重合して
得られる水分散型樹脂組成物と、有機溶剤とを含
むことを特徴とする水性塗料組成物。