JPS5964650A - 吸水性フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、柔軟で、強じんで、組機性にすぐれた高吸水
性フィルムに関する。

近年、１屯の数千倍から数１００倍もの蒸留水を吸収し
つる高吸水性樹脂が開発され、水と接触して短時間（こ
極めて多歇の水を吸収する性質をいかして生理用品やお
むつ等の藺材、土壌改良剤などの用途などに用いられで
きでいる。このような高分子材料としでは、最近架橋ポ
リオキシエチレンオキシド、架橋ポリビニルアルコール
、ポリビニルアルコール−ポリアクリル酸ソーダブロッ
ク共重合物、デンプンまたはセルロース−ポリアクリロ
ニトリルグラフト共取合体の加水分解物、デンプノーポ
リアクリル酸ソーダグラフト共重合体の部分架橋物、架
橋ポリアクリル酸ソーダ、架橋カルボキシメチルセルロ
ースなどの天然または合成昌分子物ｆ！ｆを用いたいく
つかの材料が提案されでいる。このように種々の用途に
用いられでいるにもかかわらず、これらの高吸水性材料
は全てが、粉末または顆粒状であり、フィルム状のもの
は存在しでいない。そのため、これらの粉末、！ｌＩ′
１ｔ１２状の＾吸水性材料をシート状、フィルム状にし
て使用する場合は不織布や、布、イ１（などの間に→ノ
ンドイツチしたり、バインダーで塗布１同着しで用いら
れでおり多くの工程と晶い製造コストを映するばかりで
なく、水を吸水した状態では全体が均一に膨潤せず塗布
した位（脂の部分のみが吸水膨潤するために、含水ゲル
が脱薄することが多く、すぐれたフィルム状１シート状
のものが得られでいない。

また前記高吸水性材料をしいてフィルム状にしてもかた
くでもろいものにしかならず、柔軟で、強じんでしかも
耐久性にすぐれたフィルムは得られていない。

本発明の目的は、柔軟で強じんで耐久性にすぐれたフィ
ルムを与え、水（蒸留水）に対する吸水倍率が自重の１
０〜５００倍である吸水性フィルムを提供することにあ
る。

従来より、ボリヒニルアルコールとポリアクリル酸とか
らなるフィルムは例えは、特開昭５７−１２５２４０号
公報で知られているが、そのフィルノ・は水溶性のもの
であって吸水性フィルムとして実用に供し得ないもので
あった。また不飽和ジカルボン１１１ｉ’２　ｊＨＨｔ
水物と低級オレフィンとの共重合体、ボリヒニルアルコ
ールおよびポリオールとのｉ化合物を架義反応させるこ
とに膨潤性物質を製造することが特開昭５３−２５６９
２号公報で知られているが、前記共重合体がアンモニア
で中和して水ｆｉ＋性に昶えで使用されるものであり、
得られる膨潤性物質はアンモニア臭がするはかりでなく
、フィルムにしでもその耐久性が著しく低く、所期の目
的を達成することができないつ 本発明によれば、上記目的は、カルボキシル基またはカ
ルボキシル基に誘導しうる承を分子中に１個もしくは２
個有する不飽和化合物を単量体成分どしで含有する重合
体（Ｉｔ）にアルカリ金属化合物（１〕）を反応させて
前記重合体（１１，）中のカルボキシル繭および／また
（ｉカルボキシル基Ａに誘導しうる哉の１０〜５０％を
中和した部分中和物（Ｉ）とボリヒニルアルコール（Ｌ
Ｄとからなる混合物を成膜することにより得られる少な
くとも１０倍の吸水倍率を有するフィルムによって達成
される。特に、前記重合体（ａ）とし゛Ｃ１α−オレフ
ィンー無水マレイン酸共屯合体重ポリアクリル酸または
ポリメタクリル１ｙ。

を用いた場ａ署効が認められろつ 本発明で使用する部分中和物（１）は、カルボキシル基
またはカルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個も
しくは２個有するα、β−不飽和化合物を単量体成分と
する取合体（８）（以下、Ｕカルボキシル浩含有取合体
」と記す）にアルカリ金属化合物を反応させることによ
って得られる。

前記カルボキシル基含有重合体とは、カルボキシル基、
カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸イミド、
カルボン師無水物等のカルボキシル峨またはカルボキシ
ル基に誘導しうる篭を分子中に１個もしくは２個有する
α、β−不飽和化合物を単量体成分として含有する重合
体を意味する。

前記α、β−不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイ
ン酸イミド、イタコン酸、クロｉ　ンｌ’ｌｐ　ｓ　　
ノマール酸、メサコン酸などでアリ、吸水性フィルムに
要求される性能を自す範囲で、共重合ｊｒＪ能なｆＪＬ
の単量体成分と組合せて用（Ａ″（−もよい。Ｄｉ前記
共体重口■能な他の単量体としでは、エチレン、プロピ
レン、イソフチレン、１−ブチレン、ジイソブチレン、
メチルビニルエーテル、スチレン、酢酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリロニトリ
ルなどのα−オレフィン、芳香族ビニル化合物、酸素も
しくは窒素含育ヒニル化合物、ヒニリデン化合物が挙げ
られるっ１（ＩＬの単量体と組合せる場合、カルボキシ
ル基もしくはこれに転化しうる褪を含有するα。

β−不飽和化合物は、全単、鮭体成分中４０モル％以上
、好ましくは５０モル％以上であるのが適当である。

前記のカルボキシル基またはこれに転化しうる基を有す
るα、β−不飽和化合物を単量体としで含有する取合体
は、ラジカル重合触媒を用いる′帛法により調製される
。その重合度は特に限られるものではないが、１０〜１
．ＥＩ　ＯＯが好ましい。

このようにして調製される前記取合体のなかでも、ポリ
アクリル酸またはポリメタクリル酸等のアクリルｔ！ｒ
！系車合体、α−オレフィンまたはビニル化合物と無水
マレインｔｊ々とからなる無水マレイン酸系共重合体が
好ましい。特に無水マレイン酸系電合体が好ましいので
、以下に説明する。

ここで（ｆｆｉ−オレフィンとは直鎖状または分岐状の
炭素数２〜１２、好ましくは２〜８を有する不飽和炭化
水素を意味し、その例としてはエチレン、プロピレン、
ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ｎ−ペンテン
、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン
、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテ
ン、ジイソブチレン、１．５−ブタジェン、１．３−ペ
ンタジェン、１，３−へキサジエン、１．６−オクタジ
エン、２−メチル−４，４−ジメチル−１−ペンテン、
が挙げられる。ここでイソブチレンとはイソブチレンを
含むリターン１３１３をも意味する。

また前記オレフィン以外のビニル化合物とは無水マレ・
イン酸と共重合しうる不飽和化合物をいい、例えはスチ
レン、塩化ビニル、酢酸ビニル、フロピオン１１４々ヒ
ニル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、アク
リル酸エステル類するいは酢酸ビニルをけん化しで得ら
れるビニルアルコール等である。

これらの単絹体は単独で用いでもよいし、また２種類以
上を組合せて用いでもよい。これらの単昂体のうち、エ
チレン、イソブチレン等のすレフイン、スチレンあるい
はメチルビニルエーテルが好ましく用いられるが、α−
オレフィン、特にイソブチレンの使用が本発明の所期の
目的にもつとも合致する。

かかる無水マレイン酸系共■（合体中におけるオレフィ
ンまたはビニル化合物と無水マレイン酸との組成比は、
生成した共重合体をアルカリ金Ｆ４４し合物と反応させ
て得られるアルカリ金−による部分中和物が水に俗解す
るようなものであれはどの程度であっても差し支えない
。本発明においで好ましく用いられるエチレン、イソブ
チレン、スチレン、またはメチルビニルエーテルと無水
マＬツイン１１々との各共重合体の場合には、無水マレ
イン酸１モルに対してエチレン、イソブチレン、スチレ
ンまたはメチルビニルエーテル１〜３モル程度、多くの
場合１モルが好ましい。

このような無水マレイン酸系共重合体は、１種あるいは
２種以上組合せて使用することができる。

コレラノ共爪合体の分子量は、ジメチルホルムアミド溶
液中％　５０℃で測定した極限粘度〔η〕が０．１〜Ｂ
　（ｄｌ／ｆ　）　、特に好ましくは０．２〜５　（ｄ
ｔ／Ｉ　）に相当するものが望ましく使用される。極限
粘度が０．１より小さくなるとポリビニルアルコールと
の架橋速度が非常に遅くなり、吸水倍率の大きなフィル
ムが得られにくいっ一万８より大きくなると溶液にした
ときの溶液粘）Ｗが大きいため、吸水性フィルムの製造
時における作業性や製造上に問題がある。

これらのカルボキシル裁含有重合体のなかでも反応浴１
ｆりの粘度が低く、高濃度での反応が可能であり、また
得られる吸水性フィルムの耐久性に優これらのカルボキ
シル哉含Ｎ　ｊ４＜合体（Ｒ）は、アルカリ金属化合物
中）によって部分中和物（Ｉ）とされるカｓ　Ｆｌ！Ｉ
　Ｎ＋２アル力リ金鵬化合物（Ｉ））とは、ナトリウム
、リチウムまたはリチウム等のアルカリ金属の酸化物ま
たは水酸化物である。ながでも水酸化ナトリウノ・また
、は水酸化カリウムが好ましく使用される。

このアルカリ金属化合物の使用は必須であるが、それら
は併用しでもよいし、また溶解性を促進したり、装置反
応を高めるためにアンモニアを少量併用してもよい。し
かしながら、アンモニアやアミンｔごけを使用すると、
得られる吸水性フィルムにアンモニア臭やアミン臭かす
るはかりでなく、その耐久性が著しく低く、所期の目的
を達成することができないっこの反応は例えばカルボキ
シル柄含有重合体をアルカリ金属化合物の水１Ｂ液に添
加し、反応せしめることによっ−（行なわれる。この反
応の際に水のほかに反応溶媒としてアルコール等の有機
ｍ剤を使用することができる。

本発明において、カルホキシル基含有重合体（Ａ）に対
するアルカリ金属化合物（ＩＪ）の反応割合、すなわち
中和の割合（以下、「中和度」と記す）は、極めて車装
である。なおここで、カルボキシル基含有重合体（Ｒ）
がモノカルボキシル基またはモノカルボキシル基に誘導
しうる基のみを有する場合には、それらの基１００モル
に対してアルカリ金属化合物がαモル反応したときに中
和度をα％とし、またカルホキシル基含有重合体（ａ）
がジカルボキシル基またジカルボキシル基に誘導しうる
基のみを有する場合には、それらの基１００モルに対し
てアルカリ金属化合物がα′モル反応したときに中和度
を（α７２）％とする。すなわち、例えばポリアクリル
酸の場合には該重合体中のカルボン酸１〔１０モルに対
してアルカリ金属化合物が１００モル反応したときに中
和度は１００％となる。また無水マレイン酸系共重合体
の場合には該共重合体中の酸無水物基１ｏｏモルに対し
てアルカリ金属化合物が２００モル反応したときに中和
度は１００％となる。

すなわち、本発明において、カルボキシル基含有重合体
（８１のアルカリ金属化合物による部分中和物の中和度
（α）は、１０〜５０％の範囲にあることが必要でかつ
重装である。すなわち、中和度が１０％より小さいと、
吸水性フィルムの吸水倍率のおそいフィルムになり、吸
水性に特徴のないものになり、現存するもの（例えば、
天然せんいのようなもの）と何らかわらず、なんらメリ
ットがない。またアルカリ金属化合物による中和度が５
０％をちょっとでも越えるとポリビニルアルコ−ルとの
相溶性が非常に悪くなりフィルムにした場合ｉｉｆ記２
種の重合体が分離しでにごった不透明なフィルムとなる
は゛かりでなく、ポリビニルアルコールとカルボキシル
基含有重合体のアルカリ金属化合物による部分中和物と
の架橋反応が著しく抑えられ、得られたフィルムを水に
浸漬すると、吸水、膨潤せず、水に溶解したり、また吸
水膨潤しても可溶分の多いフィルムになってしまい、何
らメリットがない。このように、本発明においてカルボ
キシル基金ｉｔ合体（Ｉｌ＋のアルカリ金属による部分
中和物の中和度（α）は、生成フィルムに吸水性を与え
、しかも不溶性にするということにとって極めχ゛重鼎
ものである。これらの観点から、中和度は２０〜５０％
、さらには５０〜５０％の範囲にあるのが好ましい。

なおｓ　１Ｊｆｌ記中和度は、アルカリ金属化合物のみ
によって中和される場合にはｓ　ＦＪｆＪ記の範囲にあ
る必要があるが、アンモニアまたはアミンと併用して中
和する場合にはアルカリ金属化合物による中和度が上記
の範囲にある限り、全体の中和度は最筒８０％であって
も差し支えない場合もある。

本発明に用いられるポリビニルアルコ−ル／ｊ　酢酸ビ
ニル車合体を鹸化しで得られたものをいい、鹸化度は６
０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％であ
る。またポリビニルアルコールの重合度は３００〜３０
００が好ましいうカルボキシル基含有重合体のアルカリ
金−化合物による部分中和物（１）とポリビニルアルコ
ール（Ｊｌ）の組成比はＩ／ＩＩの重量比で１０／９０
〜７０／６０の範囲にあることが好ましい。１０／９０
よりカルボキシル 械含り１′市合体のアルカリ金属化合物ｌこ、よる部分
中０１物の組成比が小さいと吸水性フィルムとしての′
１グ性が発揮できない。゛すなわち水に対する吸水性・
、ｔりが小さく、吸水Ｊ朱度か遅くｌよる。まＸ：　７
（７’５す、より組成Ｊしが大きいと吸水性率か大きく
なり、吸水速度もはやくなるが、フィルムががたくもろ
くなり柔軟で強しんなフィルム物性が得られなくなる。

このＴｈ、ｉＦ、点から組成比が２０／８０〜５０１５
０　）ｆＪ＠　ｊ）５　Ｒ：必る場合、本発明の目的に
最も合致したものが得られる。

吸水性フィルムの代表的な製造例としでは、カルホキシ
ル基含有重合体をアルカリ金属化合物、ｌｌｒましくは
水酸化アルカリ金輪と水中で反応し、面記市合体のアル
カリ金属化合物による部分中ｔｔ＋物の水ｍ液を作成す
る。−ガボリヒニルアルコールの水溶液を作成し、画音
の水ｍ液を所定のげ１合で混合し、均一で透明な水溶液
を得る。この水Ｍ液を表面温度７０〜９ａ℃の熱ロール
上にコートしで乾燥しフィルムを形成させる。さらにこ
のツー　イル人を？　２０　℃〜ｆ　５０　’Ｃの表面
渥凌の熱処理口−ル上ｆ通してカルボキシル跣含有重合
体とポリビニルアルコールとを架橋反応を行なう。

このようにしで得られる吸水性フィルムは、ポリビニル
アルコールとカルボキシル＆　含Ｈｔ　合体とがエステ
ル結合を介して架橋しでいるため水不溶性であって、し
かも蒸留水に対する吸水倍率が口取の１０〜５００倍、
好ましくは３０〜３００倍であって高い吸水能を示し、
かつ早い吸水速度を示すことを特徴とするばかりでなく
、塩溶液、尿または血液などに対しでも優れた吸水能を
示す。

また２柚類の合成＾分子の反応で構成されている吸水性
フィルムであるため腐敗することもなく、含水状態でも
すぐれた耐久性を示し、長期間にわたって安定した性能
を保持することができる。

このようにして得られる吸水性フィルムの使用時の形態
は特に限られたものでなく、種々の形に裁断したり穴を
あけたり糸状にして使用することもできるし、布または
不絨布の間にサンドイッチして用いたりシート）板、布
などの表面にはりつけて使用することもできる。。

本発明の吸水性シートは増量剤、顔料１染料、膚外線、
吸収剤１酸化防止剤、防黴剤、殺菌剤。

殺虫剤、除草剤、肥料、香料、消臭剤などを含有させで
使用してもよい。

本発明の吸水性フィルムの用途は多岐にわたり、例えは
紙おむつ１生理用品、ガーゼ、紙タオル等に適用すると
優れた液体吸収能を有する製品が得られ、また農園芸用
としで短面状、糸状のフィルムを用いて水苔の代替とし
で用いたり、土壌と混和すると土壌の保水性を向上させ
ることができる。

また内装建材に使用すると結露防止効果を有する製品が
得られ、また農薬−肥料、香料等を吸水性フィルムへ含
浸させることにより、特異な使用方法ができる。工業用
途としで、エマルジョン、ラテックスなどの脱水による
＃縮や、シンナー、有機溶剤などの脱水剤として、また
フィルム状乾燥剤としで、シール材、バッキング利また
は止水材などの用途にも使用することができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はそれらによって何ら限定されるものではない。

実施例１および比較例１ イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（ジメチルホル
ムアミド中、３０℃での極限粘度〔η〕＝１、０２　、
　［を合体中のモル比イソブチレン：無水マレイン酸＝
１：１．　　クラレイソプレンケミカル■製、イソパン
−１０）１００重量部賢水酸化ナトリウム２１車量部お
よび水４９４重量部を混合し加熱攪拌してイソブチレン
−無水マレイン酸共重合体のナトリウム中和物の均一な
水溶液を調製した。

該中和物の中和度は４０％であった。また水溶液中の該
中和物の濃度は２０％である。一方ポリビニルアルコー
ル（鹸化度９８％ｅ　重合度１７００゜■クラレ製ＰＶ
Ａ−１１７）の１０％水溶液を調製した。イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体の部分中和物とポリビニルア
ルコールの固形分比を第１表のように種々にかえた水溶
液を塩ビ板上に流延し風乾した。得られたフィルムを熱
風乾燥器中で１２０℃で５分間熱処理しで、０．１１１
ｍ厚みの透明な吸水性フィルムを得た。１１０３Ｘ１０
Ｃのフィルムを蒸留水に浸漬し吸水倍率を測定した。結
果を第１表に示す。

第１表に示した吸水性フイ、ルムＡ１，２．３を水中に
浸漬して５力月放置しても膨潤性（吸水倍率）、フィル
ムの形状は変らなかった。

実施例２および比較例２ 実施例１で用いたイソブチレン−無水マレイン酸共重合
体１００暇歇部を第２表に示した。ｉｌ、ｉＨの水酸化
ナトリウムを含有する水溶液４ｏｏ部に各々混合し、第
２表に示した種々の中和度（α）を有するイソブチレン
−無水マレイン酸共重合体のナトリウ人中和物を調製し
た。

次いで該水浴液５００車１，１一部と実施例１で用いた
ポリビニルアルコールの１５％水浴ｊ（Ｑ１２５０部を
十分混合した。この混合水浴戒を表面漏曳８５°Ｃのク
ロムメッキした熱ロール」二でフィルムにし、さらに１
４０℃の熱処理ロール上で２０秒間熱処理して吸水性フ
ィルムを作成した。蒸留水に対する吸水倍率を測定し結
果を第２表に示す。なおフィルムの厚みは０．０８〜ｒ
ｌ、　１０　ｆｉであった。

実施例３ スチレン−無水マレイン酸交互共取合体くジメチルホル
ムアミド中の６０℃でのＩＪｉ限粘度［η〕＝Ｌ５８　
）　１００　、ｒｌｊ場部、水酸化カリウム（８５％純
度）　２９　ｉｊ３．情部、水１１６１車琶部を混合加
熱浴解して中和度４５％、濃度１０％の水溶液（Ｉ）を
得たつ実ｂ１°す例１で使用したポリビニルアルコール
１０％水溶液Ｇｌ）と永存４液（１）とを７＝３（目し
財比）で混合して、表面温Ｉ！！ｉｓｓ℃のクロムメッ
キした熱ロール上テフイルムにした。フィルムｑ　ｏ、
　０２　ｓ　ｒｒｒｍ　ｃ））透明でしなやかなフィル
ムが得られた。このフイルノ・は大１１処理をしないと
冷水可溶性のフィルムになるが１２０℃、５分間熱風乾
燥器中で熱処理すると５８倍の吸水倍率のものが得られ
た。

実施例４ 実施例１で用いたイソブチレン−無水マレイン酸共ｌｊ
合体１００＠址部に水酸化ナトリウム２４市輌部および
水４９６＠量部を混合し、中和度４５％のイソブチレン
−無水マレイン酸共重合体のナトリウム中和物の水溶液
を調製したう 次いで実施例１で用いたポリビニルアルコールの１０％
水浴液をＡｌ１１！！シ、該水浴液と前記中和物の水溶
液とを中和物／ポリビニルアルコールとが固形分比で３
０／７０となるように混合した。

得られた混合液を展ビ板上に流延して厚さが０．１ｆｉ
のフィルムを作製した。このフィルムを１２０℃で２０
分間処理した。

このようにして得たフィルムは、自重の６５倍の蒸留水
を吸収しりるものであった。このフィルムを室温下に放
１λし、１力月後、６力月後および１２力月後の吸水倍
率を調べたところ、第５表に示した結果が得られ、耐久
性にすぐれることが判・りた。また７０℃の乾燥器中に
入れ、３０分後、１時間後および５時間後の吸水倍率を
調べたところ、第４表に示した結果が得られた。もれら
から、このフィルムは耐水性に極めてすぐれていること
が判る。

比較例３ 実施例１で用いたイソブチレン−無水マレイン酸共重合
体１００重量部に２８％のアンモニア水４０重基部およ
び水５６０重量部を混合しで、均一な水溶液を調製した
。該水浴液は中和度が５０．７％のイソブチレン−無水
マレイン酸共爪合体のアンモニアによる中和物の水溶液
であった。

この中和物水溶液を用いる他は実施例４と同様にしてフ
ィルムを作製した。

このフィルノ・の吸水倍率は６８倍であり、室温で放置
した時および７０℃の乾燥器に放置した時の吸水倍率の
変化を調べた。その結果を第５表及び第４表に示した。

これから明らかなようにイソーｊチレンー無水マレイン
酸共重合体のアンモニア中和物を用いた鳩舎には７０℃
で５時間放置しただけで吸水倍率が著しく低下していま
のものであるう 第３表

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　力、ルボキシル承またはカルボキシル基Ｃζ銹
   導しうる基を分子中に１個もしくは２個有する不飽和化
   合物を単量体成分として含有する取合体（ａ）にアルカ
   リ金属化合物（ｂ）を反応させて前記重合体（ａ）中の
   カルボキシル基および／またはカルボキシル篭に誘導し
   うる塙の１０〜５０％を中和した部分中和物（Ｉ）とポ
   リビニルアルコール（ＩＤトカラナル混合物を成膜する
   ことにより得うレる少なくとも１０倍の吸水倍率を有す
   る吸水性フィルム。
2. （２）部分中和物（Ｉ）とポリビニルアルコール（ＩＩ
   ）　、！：　カ、■河の重邦−で１０／９０−３０／７
   Ｌｌである特許請求の範囲第１項記載の吸水性フィルム
   ・
3. （３）重合体（Ｂ）がオレフィン−無水マレイン酸共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載、の吸水性フィル
   ム。