JPH01103643A - 吸水性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は柔軟かつ強じんで吸水性に優れたフィルム又は
繊維状の吸水性組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自重の数１０倍から数１００倍もの蒸留水を吸収
しうる高吸水性樹脂が開発され、水と接触して短時間に
極めて多量の水を吸収する性質を生かして生理用品やお
むつ等の画材、土壌改良剤などの用途に用いられている
。このような高分子材料としては、架橋ポリエチレンオ
キシド、架橋ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール−ポリアクリル酸ソーダブロック共重合物、デンプ
ンまたはセルロース−ポリアクリロニトリルグラフト共
重合物、の加水分解物、デンプン−ポリアクリル酸ソー
ダグラフト共重合体の部分架橋物、架橋ポリアクリル酸
ソーダ、架橋カルゲキシメテルセルロースなどの天然又
は合成高分子物質を用いたいくつかの材料が提案されて
いる。このように種々の高吸水性材料が用いられている
にもかかわらず、市販の高吸水性樹脂のほとんどは粉末
または顆粒状であ）、安価で性能の優れた吸水性のフィ
ルムまたは繊維状の製品はみあたらない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は柔軟かつ強じんで吸水性に優れた安価な
フィルム又は繊維状の吸水性組成物を提供することにあ
る。

特開昭５９−６４６５０号にはインブチレン−無水マレ
イン酸共重合体のナトリウム塩とポリビニルアルコール
の混合物を乾燥熱処理して吸水性フィルムの得られるこ
とが記載されているが、この場合得られたフィルムの強
度を上げるためには、テリビニルアルコールのブレンド
比を高くする必要があシ、ブレンド比が高いと吸水倍率
の低いフィルムしか得られないという欠点がある。さら
に可塑剤を使用していないため、得られたフィルムは硬
くてもろく・用途によっては実用に供し得なめ場合が多
い。

特開昭５３−２５６９２号にはインブチレン−無水マレ
イン酸共重合体のアンモニウム塩、ポリビニルアルコー
ル、およびポリオールとの混合物を架橋反応させて得た
水膨潤性物質が記載されてコールのブレンド比を下げる
必要があシ、強じんでかつ高吸水倍率のものが得られな
い。更に、加えられたポリオールは可塑剤として働き、
組成物の硬さを改善する働きがあるが、ポリビニルアル
コールがインブチレン−無水マレイン酸と交差結合する
ような熱処理条件ではポリオールも架橋剤として働くの
で、いっそう吸水倍率の低いものしか得られないことに
なる。すなわち従来知られている技術では、柔軟かつ強
じんでしかも吸水倍率の高いフィルム又は繊維状組成物
を得ることが困難である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば上記問題点は、カルボキシル基またはカ
ルボキシル基に誘導しうる基を分子中に１個もしくは２
個有する不飽和化合物を単量体成分として含有する重合
体のアルカリ性物質との塩（１）　、ポリビニルアルコ
ール（ＩＯ１多価アルコール（至）、多価エポキシ化合
物（ＩＶ）の４成分からなる混合物を成形加熱処理して
フィルム又は繊維状の吸水性組成物を得ることで解決さ
れる。すなわち（Ｉ）成分と（［）、（［［Ｄ成分とが
架橋反応を起こさない程度の熱処理で（ＩＶ）成分が架
橋剤として働くので、ポリビニルアルコール（以下単に
ｒ　ＰＶＡ　Ｊと記すことがある）のブレンド比を高く
しても吸水倍率を落とすことなく強じん（■成分に由来
）で柔軟性（■成分に由来）に富んだ吸水性のフィルム
又は繊維状組成分が得られるのである。さらに、ＰＶＡ
を架橋剤として用いる前記特開昭５９−６４６５０号、
特開昭５３−２５６９２号の様な場合は、多量に加えら
れたＰＶＡが多数の架橋点（ＯＨ基）を有するため熱処
理によシ吸水倍率（架橋密度によシ影響される）ｔ−正
確にコントロールすることが困難であるのに対し、本発
明では少渣加えられたエポキシ化合物によシ架橋が行わ
れるので、吸水倍率のコントロールが容易であるという
利点も有する。

本発明で使用する重合体のアルカリ性物質との塩（１）
は、カルボキシル基又はカルボキシル基に誘導しうる基
を分子中に１個もしくは２個有するα。

β−不不飽和化合金金単量体成分して含有する重合体（
以下「カルボキシル基含有重合体」と記す）Ｋアルカリ
性物質を反応させて得られる塩（以下単に「カルボキシ
ル基含有重合体の塩」と記す）でｌ）、アルカリ性物質
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、アンモニアガス
、メチルアミン、エチルアミン、グロビルアミン、ジメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢
酸アンモニウム、リン酸２ナトリウム、リン酸３ナトリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウムなどである。これらの中で
も水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいはアンモニ
ア類が好ましく、これらのアルカリ性物質は１ｍ以上組
み合わせて使用してもよい。

前記カルボキシル基含有重合体とは、カルボキシル基、
カルがン酸塩、カルがン酸アミド、カルボン酸イミド、
カルがン酸無水物等のカルがキシル基またはカルボキシ
ル基に誘導しうる基を分子中に１個もしくは２個有する
α、β−不飽和化合物を単量体成分として含有する重合
体を意味する。

前記α、β−不飽和化合物は、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン１１７ミド、マレ
イン酸イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、
メサコン酸などでアシ、吸水性フィルムに要求される性
能を満す範囲で、共重合可能な他の単量体成分と組合せ
て用いてもよい。前記共重合可能な他の単量体としては
、エチレン、プロピレン、インブチレン、１−ブチレン
、ジイソブチレン、メチルビニルエーテル、スチレン、
酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、アクリロニトリルなどのα−オレフィン、芳香族ビ
ニル化合物、酸素もしくは窒素含有ビニル化合物、ビニ
リデン化合物が挙げられる。

他の単量体と組合せる場合、カルがキシル基もしくはこ
れに転化しうる基を含有するα、β−不飽和化合物は、
全単量体成分中４０モルチ以上、好ましくは５０モルチ
以上であるのが適当である。

前記のカルボキシル基またはこれに転化しうる基を有す
るα、β−不飽和化合物を単量体として含有する重合体
は、ラジカル重合触媒を用いる常法によシ調製される。

その重合度は特に限られるものではないが、１０〜１，
０００が好ましい。

このようにして調製される前記重合体のなかでも、プリ
アクリル酸またはＩリメタクリル酸等のアクリル酸系重
合体、α−オレフィンまたはビニル化合物と無水マレイ
ン酸とからなる無水マレイン酸系共重合体が好ましい。

特に無水マレイン酸系重合体が好ましいので、以下に説
明する。

ここでα−オレフィンとは直鎖状または分岐状の炭素数
２〜１２、好ましくは２〜８を有する不飽和炭化水素を
意味し、その例としてはエチレン、プロピレン、ブテン
−１、ブテン−２、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イン
プレン、２−メｆｋ−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−
メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテ／、２−エチル−１−ブテン、ジ
イソブチレフ、１．３−ブタジェン、ｌ、３−インタジ
エン、１，３−へキサシェフ、１．３−オクタジエン、
２−メチル−４，４−ツメチル−１−ペンテン、が挙げ
られる。ここでインブチレンとはイソブチレンを含むリ
ターンＢＢｔ−も意味する。

また前記オレフィン以外のビニル化合物とは無水マレイ
ン酸と共重合しうる不飽和化合物をいい、例えばスチレ
ン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ア
クリロニトリル、メチルビニルエーテル、アクリル酸エ
ステル類あるいは酢酸ビニルｔけん化して得られるビニ
ルアルコール等である。

これらの単量体は単独で用いてもよいし、また２種類以
上を組合せて用いてもよい。これらの単量体のうち、エ
チレン、インブチレン等のオレフィン、スチレンあるい
はメチルビニルエーテルが好ましく用いられるが、α−
オレフィン、特にインブチレンの使用が本発明の所期の
目的にもっとも合致する。

かかる無水マレイン酸系共重合体中におけるオレフィン
またはビニル化合物と無水マレイン酸との組成比は、生
成した共重合体をアルカリ性物質と反応させて得られる
塩（１）が水に溶解するようなものであればどの程度で
ありても差し支えない。

本発明において好ましく用いられるエチレン、インブチ
レン、スチレン、またはメチルビニルエーテルと無水マ
レイン酸との各共重合体の場合には、無水マレイン酸１
モルに対してエチレン、インブチレン、スチレンまたは
メチルビニルエーテル１〜３モル程度、多くの場合１モ
ルが好ましい。

このような無水マレイン酸系共重合体は、１種あるいは
２種以上組合せて使用することができる。

これらの共重合体の分子量は、ジメチルホルムアミド溶
液中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕がｏ、ｔ　〜８
　（＃／、９）、　特に好マシくは０．２〜５（ｄｊ／
ｇ）に相当するものが望ましく使用される。極限粘度が
０．１よシ小さくなると分子量が小さすぎて、吸水倍率
の大きなフィルム又は繊維状の組成物が得られにくい。

一方８よ）大きくなると溶液にしたときの溶液粘度が大
きいため、吸水性フィルム又は繊維状組成物の製造時に
おける作業性や製造上に問題がある。

本発明において、カルボキシル基含有重合体に対するア
ルカリ性物質の反応割合、すなわち中和の割合（以下、
「中和度」と記す）は、重要である。なおここで、カル
ボキシル基含有重合体がモノカルボキシル基またはモノ
カルボキシル基に誘導しうる基のみを有する場合には、
それらの基１００モルに対してアルカリ性物質がαモル
反応したときに中和度をαチとし、またカルボキシル基
含有重合体がジカル？キシル基またジヵル？キシル基に
誘導しうる基のみを有する場合には、それらの基１００
モルに対してアルカリ金属化合物がα１モル反応したと
きに中和度１−（α７２）％とする。

すなわち、例えばポリアクリル酸の場合には該重合体中
のカルゲン酸１００モルに対してアルカリ性物質が１０
０モル反応したときに中和度は１００饅となる。また無
水マレイン酸系共重合体の場合には該共重合体中の酸無
水物基１００モルに対してアルカリ性物質が２００モル
反応したときに中和度は１００チとなる。

すなわち、本発明において、カルボキシル基含有重合体
のアルカリ性物質による塩（部分中和物）の中和度（中
は、１０〜７０％の範囲にあることが必要でかつ重要で
ある。すなわち、中和度が１０チよシ小さいと、吸水性
フィルム又は繊維の吸水倍率の小さいフィルムになシ、
吸水性に特徴がなくなシ、現存するもの（例えば、天然
せんいのようなもの）と何らかわらず、なんらメリット
がない。またアルカリ性物質による中和度が７０％を越
えると、１＋７ビニルアルコールとの相溶性が悪くなｌ
）フィルム又は繊維にした場合前記２種の重合体が分離
してにごった不透明となるだけでなく、得られたフィル
ム又は繊維の強度が低下するので好ましくない。これら
の観点からカルボキシル基含有重合体の中和度は１０〜
７０％、好ましくは２０〜６０％にあるのが適当である
。

本発明に用いられるポリビニルアルコールは酢酸ビニル
重合体を鹸化して得られたものをいい、鹸化度は６０〜
１００モルチ、好ましくは８０〜１００モルチである。

まり／リピニルアルコールの重合度は３００〜３０００
が好ましい。

また、カルボキシル基、スルホ／酸基等を有する共重合
性単量体を共重合して変性したポリビニルアルコールを
用いることも可能である。

力ｋ　＆　＊　シル基を有重合体の塩（Ｉ）とポリビニ
ルアルコール（１０の組成比は（Ｉ）　／　（ＩＩ）の
重量比ｆｌｏ／９０〜７０／３０の範囲にあることが好
ましい。Ｉ　Ｏ／９０よシカルがキシル基含有重合体の
塩の組成比が小さいと吸水性フィルムとしての物性が発
揮できない。すなわち水に対する吸水倍率が小さく、吸
水速度が遅くなる。また７　０／３０よシ組成比が大き
いと吸水倍率が大きくなシ、吸水速度もはやくなるが、
フィルムがかたくもろくな）柔軟で強じんなフィルム物
性が得られなくなる。この観点から組成比（１）／（の
が２０／８０〜６０／４０の範囲にある場合、本発明の
目的に最も合致したものが得られる。

本発明において可塑剤として用いられる多価アルコール
（至）の例トシてエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、フロピレンゲリコールおよびこれに類するアル
キレングリコール、グリセリン、ジグリシジル（２，３
−ジヒドロキシグロビルエーテル）、トリグリセリンお
よびナト２グリセリンのようなポリグリセリン類、低分
子量のポリエチレングリコール類がある。なかでも本発
明の吸水性組成物に対する可塑効果及び他の成分との相
溶性の点でグリセリンが最も好ましい。多価アルコール
（至）の添加量は、カルがキシル基含有重合体の塩（１
）、＄　！ｊ　ビニル７　ル：ｒ　−ル（ＩＱ　Ｋ　Ｎ
　Ｌ　０１０／　（（Ｉ）＋（１０）の重量比で２／９
８〜３０／７０の範囲にあることが好ましい。２／９８
よシ多価アルコール（至）の添加量が小さいと、可塑効
果が不充分で柔軟なフィルム又は繊維状組成物が得られ
ず、一方３０／７０よシ添加量が大きいと可塑効果が大
きすぎて得られたフィルム又は繊維状組成物の強じんさ
が損われるばかりでなく、加えた／ＩＪオールがツリー
ドを起こしやすくなる。

この観点から組成比（２）／（（１）＋（ｎ）　）が２
／９８〜３０／７０の範囲にある場合、本発明の目的に
最も適合したものが得られる。

本発明で用いられる多価エポキシ化合物■とは、カルボ
キシル基含有重合体の塩（夏）を部分的に架橋しうる化
合物であって、エポキシ基を分子中に２個以上有する化
合物を意味する。この化合物の代表的なものは部分的に
水溶性のもので、その例としては、グリセリンジグリシ
ジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グ
リセリントリグリシジルエーテル、グロビレングリコー
ルジグリシジルエーテル、デリグロビレングリコールジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリタリ
シジルエーテル等の多価フルコール類のジまたはトリグ
リシジルエーテルが挙げられる。また、カルボキシル基
を含む化合物のジグリシジルエーテル化物や分子中にシ
クロヘキセンオキシド、ビシクロへブテンオキシド、シ
クロベンテンオ中シト等の脂環エポキシ基を含む多価エ
ポキシ化合物等も挙げられる。さらには、反応系に均一
に溶解しなくとも均一に分散するようなものも使用でき
る。そのような多価エポキシ化合物としてはビスフェノ
ールＡのジグリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジル
エステル屋エポキシ樹脂、含金属エポキシ樹脂等が挙げ
られる。

また本発明においてアルカリ性物質として苛性アルカリ
を用いた場合には、エポキシ化合物の前駆物質であるク
ロルヒドリンエーテル化合物、例えばグリセリンジクロ
ルヒドリンエーテル、グリセリントリクロルヒドリンエ
ーテル、エチレングリコールジクロルヒドリンエーテル
、クロピレングリコールジクロルヒドリンエーテル等も
使用することができる。

これらの多価エポキシ化合物のなかでもグリセリンシフ
リシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
、プロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価
アルコールのジグリシジルエーテルが好ましく使用され
る。またそのエポキシ当量が１００〜５００の範囲のも
のを用いることが肝要である。

多価エポキシ化合物（ＩＶ）はカルボキシル基含有重合
体の塩（１）に対して通常０．１〜１０重量％、好まし
くは０．５〜５重量％の割合で用いられる。この範囲よ
シ少な過ぎると得られた吸水性樹脂の吸水倍率は大きく
なって好ましいものとなるが、吸水した膨潤状態でのダ
ル強度が極端に弱くなシ、樹脂相互の付着や樹脂の一部
が水へ溶解する等の問題を生じる。またこの範囲よシ大
き過ぎると得られた吸水性樹脂の架橋強度が大きくなシ
過ぎて、吸水倍率が小さくなり、本発明において所期の
目的とする高吸水性能の樹脂が得られなくなる。カルボ
キシル基含有重合体の塩（１）として無水マレイン酸系
共重合体の塩を用いる場合、多価エポキシ化合物の該塩
に対する使用割合は無水マレイン酸系共重合体の無水マ
レイン酸基、またはその誘導体基に対して０．５〜５重
量％、好ましくは１〜２重量％となるような範囲にする
のが適当である。

本発明の吸水性フィルムｔ−製造する適当な方法を以下
に記す。先ずカルボキシル基含有重合体にアルカリ性物
質を水中で反応させてカルがキシル基含有重合体の塩（
Ｉ）の水溶液を調製、この水溶液に所定量のポリビニル
アルコール（ＩＤの水溶液、多価アルコール（２）、多
価エポキシ化合物を混合攪拌して均一な混合水溶液を得
る。次にこの混合水溶液を平板あるいはロール上に流延
し、風乾あるいは加熱によシ水を蒸発させて乾燥フィル
ムを形成させる。続いてこのフィルムをカルボキシル基
含有重合体の塩（１）とポリビニルアルコール（ｎ）又
は多価アルコール（ト）とが架橋反応を起こさないよう
な比較的低温（３０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１
０℃）で加熱処理を行い、カルボキシル基含有重合体の
塩（１）と多価ニーキシ化合物（ＩＶ）の架橋反応を行
わせて水不溶の吸水性フィルムを得る。

加熱処理は通常多価エポキシ化合物ω漬（全部消費され
るまで行い、成形物の吸水倍率が変化しなくなった時点
を終点とすればよい。一応の目安として３０℃では１週
間、７０℃では１日、ｉｏｏ℃では１時間、１２０℃で
は２０分程度で目的を達成し得る。

繊維状の組成物が必要な場合は、前記混合水溶液の洩糸
性を利用してスプレー乾燥、溶融プローイ／グ等の方法
によシフィラメントを形成させるか又は、通常の湿式あ
るいは乾式紡糸によシ繊維状の組成物を得ることが可能
である。この場合も得られた繊維状の組成物をカルボキ
シル基含有重合体の塩（１）とポリビニルアルコール（
ＩＩ）又は多価アルコール（２）とが架橋反応を起こさ
ないような加熱処理条件（フィルムの場合と同様な条件
でよい）でカルボキシル基含有重合体の塩（Ｉ）と多価
エポキシ化合物（ＩＶ）を架橋させて、水不溶の吸水性
繊維が得られる。

前述の如く、本発明によればカルボキシル基含有重合体
の塩（１）、ＰＶＡ　（ＩＱ、多価アルコール（２）お
よび多価エポキシ化合物（ト）からなる混合物を成形後
、比較的低温（３０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１
０℃）で加熱処理することによシ、（１）成分が（Ｉｎ
るいは（２）成分と架橋しないで（ＩＶ）成分とのみ架
橋反応した吸水性組成物を得ることができ、該吸水性組
成物中で（ＩＩ）及び（２）成分が単に混在しているだ
けであることは、ソックスレー抽出などの方法によシ容
易に確認することができる。

このようにして得られる吸水性のフィルム又は繊維状組
成物は、蒸留水に対する吸水倍率が自重０１０〜５００
倍、好ましくは３０〜３００倍と高い吸水性能を示す。

のみならず、柔軟かつ強しであるため種々の加工が可能
であシ、広い用途に使用できるものである。例えば、フ
ィルム状の組成物は種々の形に裁断したり穴をあけて使
用することもできるし、布又は不織布の間にサンドイッ
チして用いたプ、シート、板、布などの表面にはシつけ
て使用することもできる。

更に、繊維状組成物の場合は、用途に応じストランド、
ヤーン、不織布、織布の形に加工して用いることも可能
である。

本発明の吸水性のフィルム又は繊維状組成物は増量剤、
顔料、染料、紫外線、吸収剤、酸化防止剤、防黴剤、殺
菌剤、殺虫剤、除草剤、肥料、香料、消臭剤などを含有
させて使用してもよい。

本発明の吸水性フィルム又は繊維状組成物の用途は多岐
にわたり、例えば紙おむつ、生理用品、ガーゼ、紙タオ
ル等に適用すると優れた液体吸収能を有する製品が得ら
れ、また農園芸用として短冊状、糸状のフィルム又は繊
維状組成物を用いて水苔の代替として用いた）、土壌と
混和すると土壌の保水性を向上させることができる。ま
た内装建材に使用すると結露防止効果を有する製品が得
られ、また農薬、肥料、香料等を吸水性フィルム又は繊
維状組成物に含浸させることにょシ、特異な使用方法が
できる。工業用途として、エマルジョン、ラテックスな
どの脱水による濃縮や、シンナー、有機溶剤などの脱水
剤として、また乾燥剤として、更にシール材、ノやツキ
ング材または止水材などの用途にも使用することができ
る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はそれらによって何ら限定されるものではない。

実施例１ イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（ジメチルホル
ムアミド中３０℃での極限粘度〔η〕＝１．０２；（株
）クラレ製イ：／パン−１０）１００重量部、水酸化す
）　ＩＪウム２４重量部、および水４９１重量部を混合
し加熱攪拌してインブチレン−無水マレイン酸共重合体
のＮａ塩の水溶液（中和度は４５チ、濃度２０％）を調
製した。この水溶液１００重量部に対しポリビニルアル
コール（ケン化度９８チ２重合度１７００．（床）クラ
レ製ＰＶＡ−１１７）の１０チ水溶液２００重量部、グ
リセリン４重量部およびグリセリンジグリシジルエーテ
ル（ニーキシ当量１４５　）　０．１重量部を添加し、
充分混合した後テフロン板上に流延し、風乾した。

得られたフィルムを熱風乾燥器中で１００℃で３０分間
熱処理して厚さ０．１　ｍの吸水性フィルムを得た。得
られたフィルムの蒸留水での吸水倍率は２５０倍であυ
、２０℃、４０ＳＲＨ下での引張り強度は８２０ゆ缶２
、伸びは６３％であり、強じんで柔軟なフィルムであっ
た。

実施例１で得られた吸水性組成物のフィルム１．９’ｔ
２日間蒸留水にてソックスレー抽出に付した。

抽出液と抽出残分を減圧乾燥して各々０．４５９゜０、
５５　ｌ！を得、これらの赤外吸収ス（クトルを測定し
て抽出液中のテリマーは（ＩＦ）　、　（［１０成分で
あシ、抽出残分は（１）成分であることを確認した。こ
のことは（Ｉ）成分は（ＩＶ）成分と架橋反応して水に
不溶化しているのに対し、（ｆｆ）　、　（［０成分は
架橋しておらず、単Ｋ（Ｉ）成分と混合して存在してい
ることを示している。

実施例２ 実施例１と同様にして、イソブチレン−無水マレイン酸
共重合体のＮａ塩の水溶液１００重量部、ポリビニルア
ルコールの水溶液５ｏｉｉ部、グリセリン２．５重量部
およびグリセリンジグリシジルエーテルｏ、１ｉｔｓを
充分混合したものを流延風乾後１００℃Ｘ３０分間熱処
理して吸水性フィルムを得た。

この吸水性フィルムの吸水倍率は３４０倍であｊ５２０
℃、４０ＳＲＨ下での引張シ強度は３２ｏｋｖＩＯＭ２
、伸び２１チであった。

実施例３ 実施例１と同様にしてインブチレン−無水マレイン酸共
重合体のＮ１塩の水溶液１００］ｉ盪部、ポリビニルア
ルコールの水溶液４５０重量部、グリセリン４．５重量
部およびグリセリンジグリシジルエーテル０．１重量部
を充分混合したものを流延風乾後１００℃Ｘ３０分間熱
処理して吸水性フィルムを得た。

この吸水性フィルムの吸水倍率は１６５倍であ〕２０℃
、４０チＲＨ下での引張シ強度は９１０ｋｇ／ｃｒＲ２
、伸び９６チであった。

実施例４ ポリアクリル酸（アルドリッチ社製分子量２５０．００
０）１００重量部、水酸化ナトリウム３９重量部および
水５５６重量部を攪拌混合してポリアクリル酸のＮａ塩
水溶液（中和度７０係、濃度２０１ｔ−調製した。この
水溶液１００重量部に対し、Ｉリビニ＃　７　ル：１７
−　ル（ＰＶＡ−１１７）の１０９６水溶液２００重量
部、グリセリン４重量部およびグリセリンジグリシジル
エーテル（エポキシ当ｉ　１４５）ｏ、　ｉ　ｚ置部を
添加し充分混合後実施例１と同様に処理して、厚み０．
１ｍＯ＠水性フィルムを得た。

このフィルムの吸水倍率は２０５倍であり、２０Ｃ，４
０％ＲＨにおける引張強度は７８０　ｋｆ１７ｃｓ２、
伸び４８％であった。

比較例１ 実施例１でグリセリンジグリシジルエーテルを加えない
以外は実施例１と同様にして風乾フィルムを作成し、１
００ＣＸ３０分間熱処理したが水不溶性とならなかった
ので更に１５０℃×１時間熱処理を行つて水不溶の吸水
性フィルムを得た。

この吸水性フィルムの２０℃、４０％ＲＩ（における引
張シ強度は９２０吟ら２、伸び４２チで、強じんさ、柔
軟性は実施例１と大差はないが、蒸留水での吸水倍率が
３６倍と極めて小さいものであった。

比較例２ 実施例１でグリセリン及びグリセリンジグリシジルエー
テルを加えない以外は実施例１と同様にして風乾フィル
ムを作成し１５０℃×１時間熱処理して水不溶の吸水性
フィルムを得た。

この吸水性フィルムの２０℃、４０％瓶における引張シ
強度は８９０　ｋｌｌ／ｃｍ２、伸び５饅で柔軟性が実
施例１に比べて劣るだけでなく蒸留水での吸水倍率も５
３倍と小さいものであった。

比較例３ 実施例１でポリビニルアルコール、グリセリンを加えな
い以外は実施例１と同様にして風乾フィルムを作成し、
１００℃Ｘ３０分間熱処理を行って水不溶の吸水性フィ
ルムを得た。この吸水性フィルムの吸水倍率は２４０倍
と高いものであったが、硬くて脆く、極めて破砕されや
すいものであった。

実施例５ イソパｙ−１０１００重量部、水酸化ナトリウム２６ｉ
ｊ１部、および水７１４重量部を混合し加熱攪拌して中
和度５０％、濃度１５％の水溶液を得九。この水溶液１
００重量部に対し、ポリビニルアルコール（ケン化度８
８１重合度１７００゜Ｃｅｌ：）　りｙ　ｖ製ＰＶＡ−
２１７）　＋７）　１０　％水溶液ｉｏｏ重量部、グリ
セリン１．５重量部およびエチレングリコールジグリ７
ゾルエーテル（エポキシ当量１１２）０．２重を部を添
加して混合し均一な水溶液を得た。

この混合水溶液をアンハイドロ社製コンバクトスグレー
ドライヤーにかけて（入口ガス温度２５０℃、出口ガス
温度１２０Ｃ，ｍ留時間２０〜３０秒。

フィード量Ｌ　５　ｌｖ′ｈｒ　、アトマイザ−３０，
００Ｏｒｐｍ）乾燥を行い直径数μの繊維状組成物を得
た。

この繊維状組成物を熱風乾燥器内で１１０℃Ｘ３０分間
熱処理を行って吸水倍率が２２０倍のしなやかな繊維状
吸水性組成物が得られた。

実施例６ ポリアクリル酸（アルドリッチ社製１分子量２５０．０
００）１００重量部、水酸化ナトリウム２８重量部およ
び水７２５重量部を攪拌混合してポリアクリル酸のＮａ
塩水溶液（中和度５０％、濃度１５％）を調製した。こ
の水溶液１００重量部に対し、ポリビニルアルコール（
ＰＶＡ−２１７）の１０チ水溶液１５０重量部、グリセ
リン４．５重量部およびグリセリンジグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量１４５　）　Ｏ，１５重量部を加え、
実施例４と同様にしてスプレードライヤーＫかけて得ら
れた綿状組成物を９０℃×１時間熱処理を行って吸水倍
率１４５倍の吸水性繊維を得た。

実施例７ 実施例１で用いたイソパン−１０のＮａ塩水溶液１００
重量部、ＰＶＡ−１１７Ｏ４５％水溶液１８０重量部、
分子量４００のポリエチレングリコール１０重量部、グ
リセリンジグリシジルエーテル（エポキシ当量１４５　
）　０．１重量部を混合した液を、フローテスターによ
シ押出し乾式紡糸を行って直径が４００〜５００μの糸
状組成物を得た。

この糸状組成物をｌＯＯ℃×３０分熱処理して柔軟かつ
強じんで吸水倍率８６倍の吸水性糸を得た。

実施例８ 実施例１で用いたイソパン−１０のＮａ塩水溶液１００
重量部、ＰＶＡ−１１７ノ１５　％水溶液３２０重量部
、グリセリン３．５重量部、グリセリフジグリ／ジルエ
ーテル（エポキシ当量ｘ４ｓ）０．２重量部と混合した
液を飽和デウ硝水溶液中に押し出して湿式紡糸を行って
、直径１００μ〜２００μのフィラメントを得た。この
フィラメントを１１０℃Ｘ１時間熱処理を行って吸水倍
率６５倍の吸水性フィラメントを得た◎ 〔発明の効果〕 本発明によれば、柔軟かつ強じんで吸水性に優れたフィ
ルム又は繊維状の吸水性組成物が得られる。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基またはカルボキシル基に誘導しう
   る基を分子中に１個もしくは２個有するα，β−不飽和
   化合物を単量体成分として含有する重合体（以下「カル
   ボキシル基含有重合体」と記す）のアルカリ性物質との
   塩（以下単に「カルボキシル基含有重合体の塩」と記す
   ）（ I ）、ポリビニルアルコール（II）、多価アルコ
   ール（III）、および多価エポキシ化合物（IV）の４成
   分からなる混合物を成形加熱処理して得られるフィルム
   または繊維状の吸水性組成物。
2. （２）該α，β−不飽和化合物がアクリル酸、メタクリ
   ル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、無水マ
   レイン酸、マレイン酸、マレイン酸アミド、マレイン酸
   イミド、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸またはメ
   サコン酸である特許請求の範囲第１項記載の吸水性組成
   物。
3. （３）カルボキシル基含有重合体が該α，β−不飽和化
   合物とそれと共重合可能な他の単量体成分との組合せよ
   りなる特許請求の範囲第１項記載の吸水性組成物。
4. （４）カルボキシル基含有重合体がアクリル酸系重合体
   、またはα−オレフィンまたはビニル化合物と無水マレ
   イン酸とからなる共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の吸水性組成物。
5. （５）アルカリ性物質が水酸化ナトリウム、水酸化カリ
   ウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、アンモニ
   アガス、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン
   、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
   、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、炭酸ナ
   トリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
   ム、酢酸アンモニウム、リン酸２ナトリウム、リン酸３
   ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
   炭酸カルシウム、または炭酸マグネシウムである特許請
   求の範囲第１項記載の吸水性組成物。
6. （６）ポリビニルアルコール（II）が酢酸ビニル重合体
   をけん化して得られたものであって、けん化度が６０〜
   １００モル％であり、ポリビニルアルコールの重合度が
   ３００〜３０００である特許請求の範囲第１項記載の吸
   水性組成物。
7. （７）カルボキシル基含有重合体の塩（ I ）とポリビ
   ニルアルコール（１１）の組成比が（ I ）／（II）の
   重量比で１０／９０〜７０／３０の範囲にある特許請求
   の範囲第１項記載の吸水性組成物。
8. （８）多価アルコール（III）がアルキレングリコール
   、グリセリン、ポリグリセリンまたは低分子量のポリエ
   チレングリコールである特許請求の範囲第１項記載の吸
   水性組成物。
9. （９）多価アルコール（III）の添加量が、カルボキシ
   ル基含有重合体の塩（ I ）、ポリビニルアルコール（
   II）に対し（III）／〔（ I ）＋（II）〕の重量比で２
   ／９８〜３０／７０の範囲にある特許請求の範囲第１項
   記載の吸水性組成物。
10. （１０）多価エポキシ化合物（IV）が多価アルコール類
    のジまたはトリグリシジルエーテル、カルボキシル基を
    含む化合物のジグリシジルエーテル、分子中に脂環エポ
    キシ基を含む多価エポキシ化合物、ビスフェノールＡの
    ジグリシジルエーテル、ダイマー酸グリシジルエステル
    型エポキシ樹脂、または含金属エポキシ樹脂であるか、
    またはアルカリ性物質として苛性アルカリを用いる場合
    の、エポキシ化合物の前駆体であるクロルヒドリンエー
    テル化合物である特許請求の範囲第１項記載の吸水性組
    成物。
11. （１１）多価エポキシ化合物（IV）がカルボキシル基含
    有重合体の塩（ I ）に対して０．１〜１０重量％の範
    囲にある特許請求の範囲第１項記載の吸水性組成物。
12. （１２）加熱処理を３０〜１２０℃で行う特許請求の範
    囲第１項記載の吸水性組成物。