CN1248987A - 甲基化羟丙基纤维素及用其制造的温敏产品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产甲基化羟丙基纤维素(m－HPC)的方法。 通过控制甲基化度,可将m －HPC聚合物的下部临界会溶温度(LCST)控制在低于室温,并从而使聚合物在高于约30℃的水中保持稳定。本发明还涉及包含m －HPC聚合物的粘合剂组合物、纤维底层物、水可分散制品及可热成形制品。

Description

甲基化羟丙基纤维素及用 其制造的温敏产品
发明领域
本发明涉及制造以甲基化羟丙基纤维素(m-HPC)为基础的离子及温度敏感(热敏)的聚合物材料的方法及其作为粘合剂组合物的应用。本发明还涉及包含离子敏感粘合剂组合物的含纤维的织物及纤网，及其在水可分散个人护理制品中的应用。本发明还涉及包含甲基化羟丙基纤维素的可热成形制品。
发明背景
多年来，用后可丢弃问题一直困扰着与用后即弃尿布、失禁服装及女性护理制品相关的工业。虽然，在这一问题的解决上已取得很大进展，但是，至今存在的薄弱环节之一就是仍然未能创造出能在水中很快溶解或解体的经济而具有内聚力的纤网。例如参见，英国专利公开2,241,373和美国专利4,186,233。没有这样的产品，允许使用者将制品冲入马桶处置掉的能力便大打折扣，如果不是不可能的话。再者，制品在填埋场中解体的能力则相当有限，因为，制品成分的大部分，本来是可生物降解的或可光降解的，然而却被那些即使能降解也需要长时间缓慢降解的塑料包封或粘合在一起了。可见，倘若塑料在水的存在下能够降解，那么内部成分也可随着塑料包封或粘合的破坏而降解。
用后即弃尿布、妇女护理制品及成人失禁护理制品通常包含体侧衬里，它必须容许诸如尿和月经之类的流体迅速通过，以便让流体被制品的吸收剂芯所吸收。就典型而言，体侧衬里是内聚性的纤网，希望它具备诸如柔软和柔顺(贴身)之类的多项特征。体侧衬里材料纤网的典型成形过程是：由湿法或干法(气流)将许多纤维按总体散乱的方式铺置，并用粘合剂将它们结合起来，成形为内聚性的纤网。过去的粘合剂已很好地完成这一功能。从环境角度可以说，过去的粘合剂完成这一功能时做得好过了头，以致粘合剂往往不降解，并因而使衬里完整无损，严重地阻碍了整个用后即弃制品发生任何环境降解的可能。
近年来，已开发出比以往粘合剂的环境响应更大的，水溶性更好的粘合剂组合物。近来尤其令人感兴趣的是含有在水中表现出逆溶解度(inverse so1ubility)特性的聚合物的粘合剂。众所周知，有许多聚合物在水介质中表现出浊点或逆溶解度特性。这类聚合物公开在若干出版物中、用于各种不同用途，包括(1)作为蒸发阻滞剂(JP6207162)；(2)作为感温组合物，由于能随着温度的变化相应地表现出鲜明颜色改变，故可用作温度指示剂(JP 6192527)；(3)作为热敏材料，在某一特定温度时为不透明，而冷却到该特定温度以下又变为透明(JP51003248及JP 81035703)；(4)作为绷带，具有良好吸收特性并容易揭去(JP 6233809)；以及(5)作为可冲入(马桶)个人护理制品用的材料(美国专利5,509,913)。
一种在水中具有逆溶解度的聚合物是羟丙基纤维素(HPC)。HPC的相变发生在大约40～44℃，大大高于作为可冲入材料所要求的诱发温度。这里所使用的术语“诱发温度”是指可冲入材料迅速解体并分散在水中的温度。另外，HPC在高于浊点的水化程度也过高。倘若不进行化学改性，HPC就不适合作为可冲入个人护理制品中的粘合剂。然而，已发现，若进行了化学改性，例如甲基化，就可以将其转变温度降低至诱发温度，并同时改善高于诱发温度时的水稳定性。
纤维素及纤维素醚的甲基化方法公开在，例如美国专利4,096,325中，其中公开了一种将甲基化的HPC用在有机介质中作为胶凝剂。虽然HPC的甲基化在技术上是熟知的，但是，对HPC进行化学改性以获得要求的浊点，则是从未公开过的。而且，对HPC进行化学改性以获得约23～28℃的要求范围的诱发温度，以便使HPC适合作为水可分散制品中的粘合剂材料，也是从未公开过的。
HPC已被用于多种用途。Stafford等人公开了将HPC用作热敏粘合剂的应用，《药物及药物学杂志》(1978)，30(1)，1。其他有关HPC的温度及离子敏感性的参考文献包括：期刊文章，如(1)Philp等人，《纤维素化学·生化材料方面》(1993)，313；(2)Carlsson等人，《胶体表面》(1990)，47，147；(3)Harsh，《控制释放杂志》(1991)，17(2)，175；(4)Chowdhury等人，《聚合物材料科学与工程》(1988)，59，1045；以及(5)Nagura等人，《Kobunshi Ronbunshu》(1981)，38(3)，133；以及专利，如(1)CA 2100523 AA，关于喷墨记录；(2)JP 7611081，作为增白剂；以及(3)WO 8706152，作为传递、去除和反应材料。
尽管有许多专利公开了各种包括HPC在内的用于可冲入材料的离子和温度敏感组合物，但是，目前依然存在对这样一种可冲入制品的需要，它具备：柔软、三维度数及回弹性；良好的流体芯吸效应，而不必在纤网结构中加入表面活性剂；在体温的体液存在下的芯吸和结构整体性；在特定控制的水温下的水可分散性；以及在马桶冲流之后真正做到纤维分散，以便使纤维不与树根缠结在一起或缠结在下水管弯头处。要求这样的制品具有合理的成本，同时不危害制品的安全性和环境事务，此乃以往的制品迄未做到的。
发明概述
本发明涉及制备甲基化羟丙基纤维素(m-HPC)的方法。通过控制甲基化度，可将m-HPC聚合物的下部临界会溶温度(LCST)控制在低于室温，并从而使聚合物在高于约21～25℃的水中保持稳定。这里所使用的术语“下部临界会溶温度”是指，随着溶液温度的升高，聚合物溶液经历从一相(均相溶液)到2相体系(富聚合物相及富溶剂相)的相变的温度。
m-HPC材料尤其适合作水可分散制品用的气流成网和湿法成网非织造布中的粘合剂及结构成分。这里所使用的术语“水可分散制品”是指这样的制品，当它在大约22℃的流体中暴露约2min之后，便溶解，或解体为全部可通过20目筛网的碎片。某些用途，例如包括但不限于，各种可冲入个人护理制品，如尿布、止血塞、妇女用垫片、内衬垫及湿揩布等用途中的体侧衬里、流体分配材料、流体吸入(缓冲)材料或包覆面料。
本发明的温度及离子响应的热塑性m-HPC聚合物在温水或在稀盐水溶液，如氯化钠或硫酸钠中维持相对稳定，然而，在冷水中却可迅速溶解。转变温度可通过改变m-HPC结构的甲基化度予以控制。再有，m-HPC材料的水敏感性或湿强度可通过向材料中加入不溶于水的聚合物得到改善。另外，该m-HPC聚合物可热加工，制造成薄膜、纤维、非织造布。还公开：聚合物结构、共混物组成以及各种刺激对这类材料的诱发性和机械强度的影响。
本发明还涉及热加工生产薄膜、纤维和非织造布用的m-HPC聚合物。已发现，该m-HPC聚合物可采用诸如挤塑机之类的传统热加工设备进行热加工。再有，本发明还涉及用来加工成多种产品的m-HPC聚合物溶液。特别有意义的应用是用在包含m-HPC聚合物的各种可冲入个人护理制品中作为体侧衬里、流体分配材料、流体吸入(缓冲)材料和包覆面料使用的气流成网材料。
本发明还公开如何采用独特的m-HPC粘合剂组合物制造可诱发非织造布，包括在高离子浓度的体液或接近体温的流体中保持稳定的包覆面料(衬里)和吸入(缓冲)材料。所制成的非织造布之所以是可冲入和水可分散的，是因为，LCST或浊点被着意调整到了高于如厕所中的水温。
发明详述
作为适用于可冲入个人护理制品中有效的可温度或离子诱发材料，要求具有(1)功能性，即，在控制条件下保持湿强度，而在诸如厕所的冷水中则迅速溶解或分散；(2)热塑性；(3)安全性(无毒)；以及(4)经济性。一种符合上述标准的聚合物就是甲基化羟丙基纤维素(m-HPC)。
m-HPC是通过以甲基化试剂，如硫酸二甲基酯或氯代甲烷对HPC进行甲基化制备的。m-HPC的浊点通过甲基化度来精确地控制。与HPC不同，HPC在从水中沉淀出来时，形成沿主链的超分子螺旋结构，导致生成非常松散、开放的沉淀，不具有凝胶似的性质，而m-HPC则沉淀成为块状固体，水化程度非常低。这种沉淀行为可能是由于甲基的引入使然，甲基打乱了螺旋结构并增加了聚合物链的总体疏水性。在高于诱发点时，m-HPC具有与聚(N-异丙基丙烯酰胺)(IPAM)大致相同的内聚能和胶凝强度。这里所使用的术语“诱发点”或“诱发温度”是指LCST或浊点温度。
要知道，本发明涉及的是甲基化的羟丙基纤维素(m-HPC)，而不是甲基羟丙基纤维素(MHPC)，即，甲基纤维素与羟丙基纤维素的共聚物。MHPC具有比较高的LCST或浊点，约55～60℃，且难以进行热加工。而另一方面，m-HPC所具有的LCST或浊点可调整低至0℃且容易进行热加工。
为举例说明浊点与m-HPC改性度之间的关系，兹给出下面的表I：
                  表I
    一些挑选的HPC的甲基化度与浊点(CP)
      样品    MeO∶OH比值   CP(℃)
      m-HPC-1   0.53        19-22.5
      m-HPC-2   0.46        23-26
      m-HPC-3   0.44        23-28
      m-HPC4    0.43        23-26.5
      m-HPC-5   0.39        26-31
      m-HiPC-6  0.26        31-35
      HPC       0.00        44-50
羟基换成了甲氧基，增加了HPC的疏水性。结果，导致m-HPC的浊点随甲基化度的增加而降低，如表I所示。再有，由于m-HPC具有窄浊点分布，因此，m-HPC的在给定溶液温度的溶解度，通过改变m-HPC上甲氧基的含量可方便地予以控制。
HPC的甲基化还提高了聚合物在水溶液中的水稳定性。m-HPC-5的水化度是在40℃的去离子水中以及在环境温度的2、4和8wt％硫酸钠溶液中测定的。样品在规定的条件下的水中浸泡4h以达到平衡。仅作为比较，还测定了同样条件下聚(N-异丙基丙烯酰胺)的水化度。下表II展示了上述各种溶液的水吸入量。
                         表II
              m-HPC-5在水溶液中的水吸入量样品                 水吸入量(增重％)
          2wt％    4wt％     8wt％     40℃+0％盐m-HPC-5     38       28        17        34IPAM        溶解     35        30        61
从表II可以看出，m-HPC-5在所有条件下均具有较低的水化度，因此水中稳定性也比IPAM要好。
测试了一种特别合适的m-HPC配制物的粘结强度。含5wt％m-HPC-2的在甲醇中的溶液，用20号金属丝缠绕棒施涂到包含人造丝纤维(来自BFF非织造布公司，Bridgewater Somerset，UK，1.5旦×25mm长)的水可分散湿法成网非织造布上。该非织造布在70℃的强制通风烘箱内进行干燥。“施涂量”为32-35wt％。非织造布片材被切成1英寸×4英寸的条子，然后，固定在小型拉伸试验机上，该试验机的夹头分离为2英寸。条子与夹头一起浸泡在如下的室温(约21-23℃)溶液中：0.9wt％氯化钠溶液；2.0和4.0wt％硫酸钠溶液；以及30℃水中，达10min。样品还在23℃自来水中浸泡30s之后进行测试。还有，就温度与硫酸钠对拉伸强度的组合效应，采用m-HPC-2在30℃0.9wt％氯化钠溶液及30℃2wt％酸钠中，分别做了研究。还在高于35℃的温度下测定了对较高分子量异丙基丙烯酰胺(IPAM)样品的类似影响，作为比较。结果总括在下表III中。
                           表III
                温度和盐溶液对拉伸强度的影响
样品                            峰值载荷(g)
       自来水 温水 0.9％1  2％2  4％2  2％/30℃2  0.9％/30℃1
m-HPC-2  0    110  125      97    136    151        222
IPAM     0    154   0       0     ---    ---        ---
1氯化钠水溶液
2硫酸钠水溶液
正如表III所示，m-HPC证明是有效的可温度和/或离子诱发粘合剂。在高于诱发点，m-HPC保持的拉伸强度大致等于或超高IPAM；然而，m-HPC却能在数秒之内分散在冷自来水中。m-HPC优选用在水可分散制品中作为非承受力的成分。
再有，又就上述m-HPC配制物的粘合强度，与以5wt％HPC溶液作为粘合剂材料按类似方法制备的非织造布彼此对照进行了测试。与m-HPC-2材料不同，m-HPC-2在温水中具有约110g的湿拉伸强度，而HPC材料在温水中则根本无法测出湿拉伸强度。
测定了混入聚合物对m-HPC的粘合强度及可诱发性的影响：将不含表面活性剂的聚(醋酸乙烯酯)(PVAc)(MW＝96,000)与m-HPC在甲醇中进行掺混。PVAc的加入明显降低了水化度，却能在直至约50wt％范围内不影响可诱发性，共混物的可诱发性唯一地取决于m-HPC组分。虽然，认为疏水性聚合物的浓度高于约50wt％也属本发明范围之内，然而，位于这一范围的浓度会降低共混物在冷水中的溶解速率。
为了确定PVAc对m-HPC粘合强度的影响，制备了含5wt％共混物的甲醇溶液，并将该共混物作为粘合剂施涂到人造丝非织造布底层上。施涂的操作程序与前面一样。获得了约33～35wt％的施涂量。PVAc在该共混物中的含量分别为30、50和70wt％。正如上面所讨论的，所有共混物的诱发温度均未受到影响。对30和50wt％PVAc的粘合剂在分散速度方面也未受到影响。当PVAc含量提高到约70wt％时，摇动后经过约1min，底层物分散开来。就共混物的粘合强度，采用与前面相同的程序进行了测试。试验结果在下表IV中给出。
                       表IV
             PVAc对m-HPC的粘合强度的影响
样品(wt％/wt％)       在2wt％硫酸钠中的峰值载荷
m-HPC-2/PVAc(70/30)          81
m-HPC-2/PVAc(50/50)          68
m-HPC-2/PVAc(30/70)          165
含有不足50wt％PVAc的以m-HPC为基础的共混物，其粘合强度低于纯m-HPC的。由于m-HPC与PVAc在摩尔体积上存在很大差异，二者不相容，故观察到在这些共混物中出现宏观相分离，其中PVAc作为填料，故对粘合剂的湿强度贡献很小。然而，当PVAc含量超过约50wt％时，PVAc就形成了连续相，支配着粘合剂的性能。结果，提高了共混物的粘合强度。例如，含70wt％PVAc的共混物的拉伸强度要高于100wt％m-HPC的。然而，共混物仍旧是可诱发的，且诱发温度也未受到PVAc的影响。
再有，本发明涵盖各种各样包含混有1种或多种疏水性聚合物的甲基化羟丙基纤维素(m-HPC)的共混物。其他适合用来与该聚合物(m-HPC)掺混的疏水性聚合物包括但不限于，聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、接枝上诸如丙烯酸、马来酐之类极性官能团的聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯缩丁醛(polyvinyl butyral)、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)以及乙烯-乙烯醇共聚物。适合与该聚合物掺混的疏水性聚合物的种类选择及种类数目不受任何限制，只要形成的共混物具备适合用于水可分散制品的性能(即，离子敏感溶解性、诱发温度、冷水可分散性等等)即可。希望的是，疏水性聚合物在水可分散共混物中的含量，以共混物中聚合物混合物的总重量为基准，为约0～约75wt％。
本发明的共混物配方，除包含上述可诱发聚合物及疏水性聚合物之外，还可包含其他成分。在某些实施方案中，可能希望使用1种或多种添加剂，如抗氧剂、抗静电剂、发泡剂、相容剂、阻燃剂、热稳定剂、冲击性改善剂、润滑剂、防紫外线剂、操作助剂、分散剂、滑爽剂等，作为加工试剂或改性剂，具体的选择视希望赋予最终制品何种具体性质而定。从热加工性的角度，将上述添加剂中的1种或多种与m-HPC聚合物配合使用尤其合适。
本发明的m-HPC聚合物组合物与各种各样的增塑剂高度相容，因此，可将这样的增塑剂加入到其中，以改善组合物的诸如柔韧性和耐磨之类的特性。这些性质在组合物作为粘合剂材料用在诸如上述的卫生巾、尿布之类供穿着的物品时，是尤其重要的。为此目的，可使用水溶性增塑剂，如甘油和聚乙二醇，以及不溶于水的增塑剂，如蓖麻油等。
本发明的粘合剂配制物可施涂到任何纤维类底层物上。该粘合剂特别适合用在水可分散制品中。合适的纤维底层物包括但不限于，非织造布及织物。在许多实施方案中，特别是个人护理制品中，优选的底层物是非织造布，这是由于它们对诸如血液、尿液和月经之类的流体有很好的吸收能力的缘故。这里所使用的术语“非织造布”是指具有由单根纤维或长丝散乱排列成毡垫似的构造的布料。非织造布的制造方法多种多样，包括但不限于，气流成网法、湿法成网法、水力缠结(水刺)法、短纤维梳理并粘合法，以及溶液纺丝。
该粘合剂配制物尤其适合用来粘合气流成网非织造布的纤维。这种气流成网材料特别适合用在各种水可分散个人护理制品中作为体侧衬里、流体分配材料、流体吸入(缓冲)材料及包覆面料。此种气流成网非织造布的单位重量将在约20～约200g/m2(gsm)的范围。希望采用长度小于约15mm的短纤维制造此种可冲入制品。缓冲或吸入材料需要较好的回弹性及较高的膨松度，因此采用纤度大于或等于约3旦(d)的纤维制作该制品。缓冲或吸入材料所要求的最终密度介于约0.025～约0.050g/cm3。流体分配材料应具有较高的密度，希望在约0.10～约0.20g/cc的范围，采用纤度较小的纤维，最合适的纤维纤度为约1.5d或更低。
构成布料的纤维可由多种多样的材料制造，包括天然纤维、合成纤维及二者的组合。纤维的选择应考虑，例如纤维成本及成品布料的最终用途。譬如，合适的纤维底层物包括但不限于，天然纤维，如棉、亚麻、黄麻、大麻，棉、羊毛、木浆等。类似地，还可使用再生纤维素纤维，如粘胶人造丝及铜氨人造丝；改性纤维素纤维，如纤维素醋酸酯；或合成纤维，如由聚乙烯醇、聚酯、聚酰胺、聚丙烯酸类等衍生的那些，而且以上各种可单独或彼此组合使用。希望的话，也可使用1种或多种上述纤维的共混物。
纤维长度在生产本发明布料中是重要因素。在某些实施方案中，例如可冲入制品中，纤维长度则更为重要。纤维的最小长度取决于纤维底层物成形所选择的方法。例如，在纤维底层物采用梳理成形时，纤维长度一般应至少约42mm，以便保证均一。在纤维底层物采用气流成网或湿法成网成形时，纤维长度希望在约0.2～6mm范围。虽然长度超过50mm的纤维仍属本发明范围之内，已经确证，当把相当数量长度超过约15mm的纤维加入到可冲入布料中时，尽管纤维在水中仍旧分散，但这样的长度具有形成纤维“绳子”的倾向，这对冲入家用马桶中是不可取的。因此，对于这些制品，希望纤维长度为约15mm或更短，以便当纤维被冲洗经过马桶时不具有形成“绳子”的倾向。虽然各种长度的纤维都可应用于本发明中，但希望纤维长度小于约15mm，以便当接触到水时纤维与纤维之间易于散开，最希望在约6mm～约15mm的长度范围。
本发明的纤维底层物可由单层或多层构成。在多层的情况下，这些层一般是以并排或面对面的方式定位，且所有的或一部分层可粘合到相邻层上。非织造纤网还可由多个单独的非织造纤网构成，其中各个单独的非织造纤网又可由单层或多层构成。在那些非织造纤网包括多层的情况下，可对整个厚度的非织造纤网一起施涂粘合剂，或者每个单独的层分开进行粘合剂施涂，然后，再按照并排的关系与其他层结合，以形成成品非织造纤网。
粘合剂组合物可按照已知的方法施涂到纤维底层物上。合适的粘合剂材料施涂方法包括但不限于，印刷、喷涂、浸渍或任何其他方法。粘合剂组合物的施涂量可以计量，并均匀地分布到纤维底层物的范围内，或者不均匀地分布到纤维底层物的范围内。粘合剂组合物可遍布整个纤维底层物，或者可分布到许许多多细小且彼此间距很密的区域内。在大多数实施方案中，希望具有均匀的粘合剂组合物分布。
为了便于施涂到纤维底层物上，可将粘合剂溶解在水中，或非水溶剂中如甲醇、乙醇之类，但优选的溶剂是水，从而配制成包含最高约25wt％粘合剂组合物固体的溶液。正如上面所讨论的，增塑剂，如甘油、聚乙二醇、蓖麻油之类可加入到包含粘合剂组合物的溶液中，此种增塑剂的用量可根据最终布料所要求的柔软度来改变。还有，香料、着色剂、消泡剂、灭菌剂、表面活性剂、增稠剂、填料及类似的添加剂，希望的话，也可结合到粘合剂成分溶液中。再有，其他水溶性或水可分散性的粘合剂，如聚乙烯醇，或者诸如--聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物，醋酸乙烯与乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物以及丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与氯乙烯的共聚物之类--的含水分散体，也可加入到粘合剂组合物溶液中，以获得具有各种不同要求性质的粘合布料。
当粘合剂组合物施涂到底层物上之后，底层物可借助任何传统的方法干燥。干燥后，该内聚性的纤维底层物将显示出，与未处理的湿法成网或干法成网底层物相比改善的拉伸强度，却又具有当丢入到冷水中并搅拌能迅速“分离”或解体的能力。譬如，该纤维底层物的拉伸强度可比不含粘合剂的未经处理的底层物的拉伸强度提高至少25％。更特别地，该纤维底层物的拉伸强度，与不含粘合剂的未处理底层物的拉伸强度相比，提高至少100％。甚至更特别地，该纤维底层物的拉伸强度与不含粘合剂的未处理底层物的拉伸强度相比，提高至少500％。
本发明的优良特征在于，拉伸强度这种改善发生在当粘合剂组合物在所获得的纤维底层物中存在的量，即，施涂量，仅代表整个底层物重量的很小比例时。“施涂量”对特定的用途可有所不同；然而，最佳施涂量应使得纤维底层物在使用期间具有整体性，同时当在冷水中搅拌时又能迅速分散。例如，粘合剂成分的典型含量占底层物总重量的约5～约50wt％。更特别地，粘合剂成分可占到底层物总重量的约10～约35wt％。甚至更特别地，粘合剂成分可占到底层物总重量的约15～约25wt％。
象“施涂量”一样，所获得的纤维底层物的密度，应使得底层物在使用期间维持结构整体性，然而在冷水中搅拌时又能迅速分散。虽然纤维底层物的密度对给定的用途来说可能有所不同，但是，一般地，密度希望在约0.01～约0.3g/cm3，最好该密度为约0.026～约0.2g/cm3。
在一种实施方案中，本发明的布料底层物可结合到诸如卫生巾、尿布、绷带、纸巾、湿揩布之类的体液吸收制品中。这类制品可包括吸收剂芯，该吸收剂芯可包含一层或多层吸收性纤维材料。该芯还可包含一层或多层体液可透元件，如纤维纸巾、纱布、塑料棚片等。这些元件通常用作包裹材料，以便将吸收芯的各个组成部分维系在一起。另外，吸收芯还可包含流体不透的元件或阻隔层，以防止流体通过吸收芯流出并到达制品外表面。优选的是，阻隔层也是水可分散的。具有与上述水可分散粘合剂基本相同组成的聚合物薄膜能特别好地适合这一目的。按照本发明，该聚合物组合物可用于制成上述每一种制品成分，包括：吸收芯的各层、流体可透元件、包裹材料及流体不透元件或阻隔层。
理解m-HPC的热性质，对于粘合剂的配制、热加工以及产品性能都是重要的。玻璃化转变温度是采用DSC(差示扫描量热法)来估计，并由DMA(动态机械分析)予以证实的。m-HPC的稳定性则采用TGA(热重分析)测定。结果总括于下表V中。
                          表V
               HPC与m-HPC热性质方面的比较
                     HPC    m-HPC
玻璃化转变温度(℃)   85     56
软化温度(℃)         130    100
分解温度(℃)         205    208
与HPC相比，m-HPC的Tg表现出显著的降低，主要由于氢键数目的减少所致。类似的，软化点也由HPC的130℃降低到m-HPC的100℃。m-HPC最高到208℃均保持稳定，超过208℃，将出现严重的降解。
为了确定m-HPC的可热加工性，对m-HPC进行了试验，用以确定将其制成诸如薄膜或纤维之类结构材料的适用性。在毛细管流变仪上，研究了HPC(MW＝370,000)和m-HPC-5的熔体流变学特性。m-HPC-5是在170℃下研究的，而HPC，由于粘度较高，是在190℃下研究的。2种聚合物都显示出典型的热塑性行为。然而，在给定剪切速率下，m-HPC具有比HPC低得多的粘度。例如，在剪切速率为1000s-1时，m-HPC-5的熔体粘度为36Pa.s，而HPC的熔体粘度则为96Pa.s。粘度的这种降低，据信，是由于丧失了一部分氢键的结果。这进一步被以下事实所证实：m-HPC-3，其甲基化度比m-HPC-5高，在160℃下的粘度比后者在170℃时的还低。
与HPC类似，本发明的m-HPC是可热加工的。m-HPC可在Carver热压机上，约120～200℃下压制成薄膜。在仔细选择加工条件的情况下，m-HPC可通过挤塑机进行传送。鉴于具备可热加工性，m-HPC可用于生产例如上面所讨论的那些薄膜或非织造纤维形式的可诱发尿布成分。
本领域技术人员会很快认识到，本发明的粘合剂配制物和纤维底层物，在制备包括但不限于旨在与体液接触的吸收性个人护理制品的各种各样制品中使用将具有优势。此种制品可仅包含单层纤维底层物，或者包含前面所描述的各种元件的组合。虽然本发明的粘合剂配制物和纤维底层物特别适合个人护理制品，但是，这些粘合剂配制物和纤维底层物还能在更为广泛的消费品中发挥优势。
本发明将通过下面的实施例得到进一步说明，这些实施例从任何意义上均不应看作对本发明范围的限制。相反，在理解所述内容后应该清楚地明白，该方法可以有各种其它的实施方案、改进和等效手段，该方法建议本领域熟练人员不要脱离本发明的实质和/或所附权利要求的范围。
HPC的甲基化
采用2种方法对HPC实施改性。第一种方法涉及在丙酮/己烷混合物中的均相反应，其中己烷的含量从0变化到20％(体积)。第二种方法涉及在己烷中的多相反应。下面的实例1～3描述了反应程序。
实例1
HPC粉末(70g，0.51mol羟基)，由Aqualon公司(Wilmington，Delaware)提供，在室温、激烈搅拌下加入到2100ml丙酮中。约1h后，生成粘稠而浑浊的溶液。将氢氧化钠(80g，2.0mol)溶解在180ml水中，然后向上面的HPC溶液中滴加约1/4所制备的氢氧化钠溶液。混合物搅拌30min。硫酸二甲酯(140g，1.11mol)和1/2上述氢氧化钠溶液，由各自的加液漏斗中同时滴加，在45min内加完。滴加期间，粘度起初升高，随后降低。反应进行3h，在其终点，加入剩余的1/4氢氧化钠。反应再进行30min。聚合物在热水中沉淀出来，然后通过重新溶解在冷水中并在温水中再沉淀，得到提纯。最终产物在真空下进行干燥。获得接近100％的收率。所获聚合物的浊点为24～27℃。实例2
HPC(10g，0.076mol羟基)被置于60ml 30wt％氢氧化钠溶液中达30min，以达到均匀润湿。轻轻挤压HPC以除掉多余水分，然后，分散在300ml己烷中。将硫酸二甲酯(30g，0.24mol)滴加到室温的上述淤浆中。反应进行6h。溶剂借助空气干燥被移出。聚合物以温水洗涤并在真空下干燥。收率超过99％。所获聚合物的浊点为28～40℃。
实例3
HPC以氯代甲烷在多相体系中进行改性。HPC(20g，0.15mol羟基)与35g 57％氢氧化钠溶液(20g氢氧化钠在15ml水中)彼此混合。混合物转移到200ml甲苯中。悬浮体搅拌1.5h，直至HPC破碎为细颗粒。然后，向HPC淤浆中加入氯代甲烷(41.2g，0.82mol)在100ml甲苯中的溶液。反应在室温下进行6h。滗析掉甲苯，产物在空气中干燥。干燥粉末以温水洗涤以去除氯化钠以及未反应的氢氧化钠，然后在真空下干燥。收率为100％。所获聚合物的浊点为26～45℃。
从上面的实例中可以看出，均相系统使反应进行得更为均匀，从而使得浊点分布较窄。然而，为了避免高粘度，采用的固体含量一般较低。据信，每个HPC颗粒在丙酮中都得到高度润胀，从而使甲基化试剂得以达及每个颗粒的中心，供反应之需，然而，聚合物链得不到充分的增长。这样，粘度，在3wt％、分子量为约370,000的HPC溶液的情况下，是可以控制的。借助高速搅拌，使硫酸二甲酯迅速分散，从而保证反应的均一。结果，所有在丙酮中制备的m-HPC都具有相当窄的浊点分布范围，一般在4～5℃范围内，与HPC非常接近(见上面表1)。这表明，在丙酮中的甲基化沿着聚合物链进行得很均匀。丙酮在水中的溶解性提供了使聚合物回收更容易的额外优点。
为了提高反应体系中的固体含量，用己烷/丙酮混合物来减少颗粒的润胀。据发现，25％的己烷可大大降低体系的粘度，以便使改性能够在大约10％的(固体)浓度完成，且不影响浊点分布。
HPC的多相改性达到了较高的固体含量。HPC颗粒在浓氢氧化钠水溶液中预润胀，以便在聚合物链上形成反应中心并使得反应试剂顺利渗入。随后，润胀的颗粒转移到己烷或甲苯中，形成悬浮体系。固体含量可达到约30wt％或更高。甲基化试剂可以是硫酸二甲酯或者氯代甲烷。然而，所获m-HPC的浊点分布比均相反应宽出3～4倍。据信，HPC颗粒没有充分敞开。表面部分的聚合物改性度最高，而反应程度随着向颗粒中心推移而下降。另外，甲基化试剂在水中的溶解度差也延缓了反应的进程。提高温度能增强溶剂化能力，而提高压力可迫使试剂进入到颗粒内部，因此均有助于改善反应的均一性。
通过甲基化调整浊点
采用1H NMR(核磁共振)测定甲基化度。把3.5ppm附近的峰值当作甲氧基基团的对应位置。甲基化度，根据1H NMR测定的甲氧基峰值(MeO)对1.2ppm附近的羟丙基基团(PO)的甲基峰值的比值来确定。
羟基被甲氧基基团取代，提高了HPC的疏水性。致使m-HPC的浊点随着甲基化度的增加而降低。
实例4
下面的实例4～9展示甲基化对HPC浊点的影响。
采用实例1的均相方法，1.0重量份(ppw)HPC先与在6.0ppw水中的2.4ppw氢氧化钠反应，再与在丙酮中的5.2ppw硫酸二甲酯起反应。甲基化度，据测定，为0.53。所获聚合物m-HPC-1的浊点范围为19～22.5℃。
实例5
采用实例1的均相方法，1.0重量份(ppw)HPC与在6.0ppw水中的2.4ppw氢氧化钠反应，以及与3.7ppw硫酸二甲酯起反应。甲基化度，据测定，为0.43。所获聚合物m-HPC-2的浊点范围为23～26.5℃。
实例6
采用实例1的均相方法，1.0重量份(ppw)HPC与在4.0ppw水中的1.5ppw氢氧化钠反应，以及与3.0ppw硫酸二甲酯起反应。甲基化度，据测定，为0.46。所获聚合物m-HPC-3的浊点范围为23～26℃。
实例7
采用实例1的均相方法，1.0重量份(ppw)HPC与在4.0ppw水中的1.5ppw氢氧化钠反应，以及与2.8ppw硫酸二甲酯起反应。甲基化度，据测定，为0.44。所获聚合物m-HPC-4的浊点范围为23～28℃。
实例8
采用实例1的均相方法，1.0重量份(ppw)HPC与在4.0ppw水中的1.5ppw氢氧化钠反应，以及与2.8ppw硫酸二甲酯起反应。甲基化度，据测定，为0.39。所获聚合物m-HPC-5的浊点范围为26～31℃。
实例9
采用实例1的均相方法，1.0重量份(ppw)HPC与在4.0ppw水中的1.5ppw氢氧化钠反应，以及与2.1ppw硫酸二甲酯起反应。甲基化度，据测定，为0.26。所获聚合物m-HPC-6的浊点范围为31～35℃。
热加工
下面的实例展示m-HPC聚合物的薄膜及纤维成形。m-HPC的薄膜成形在165℃的热压机上进行试验。聚合物成功地生产出透明、柔软的薄膜。再有，m-HPC，当通过毛细管流变仪的纺丝板加工时，也成功地、非常顺利地成形为纤维。该m-HPC纤维具有出色的强度。
实例10
m-HPC又在Haake挤塑机中成形为连续片材，挤塑机的段1、段2、段3及模头温度分别为100、120、180和200℃。样品用GPC(凝胶渗透色谱)在挤出前、后的分子量分析表明，加工期间很少有降解发生。分子量较高的m-HPC将提供较好的薄膜质量。
实例11
在传统的模块式纺丝生产线上进行了m-HPC的纤维纺丝。段1、段2、段3的加热温度分别为125、150和165℃。静态混合器及纺丝板温度均为175℃。聚合物在35m/min的牵引速度条件下从纺丝头中以连续纤维形式纺出。在此速度下，纤维平均直径为43微米。纤维相当结实，平均干强度，按Sintech拉伸试验仪测定，为90g。
上面公开的实施例是优选的实施方案，然而，从任何意义上均不应构成对本发明范围的限制。各种各样的修改及其他实施方案以及所公开的水可分散聚合物的应用，对本领域技术人员是显而易见的，也一律视为本发明范围之内的。

Claims (38)

1.一种用于将纤维材料粘合成整体性纤网的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含甲基化的羟丙基纤维素。
2.权利要求1的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物具有低于约40℃的浊点。
3.权利要求2的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物具有低于约31℃的浊点。
4.权利要求3的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物具有低于约26℃的浊点。
5.权利要求4的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物具有低于约23℃的浊点。
6.权利要求2的粘合剂组合物，还包含至少1种疏水性聚合物。
7.权利要求6的粘合剂组合物，其中至少1种疏水性聚合物包含聚醋酸乙烯酯。
8.权利要求7的粘合剂组合物，其中聚醋酸乙烯酯存在的量，以m-HPC与聚醋酸乙烯酯总重量为基准，最高约70wt％。
9.一种纤维底层物，它包含：
至少1种纤维材料；以及
用于将所述至少1种纤维材料粘合为整体性纤网的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含甲基化羟丙基纤维素(m-HPC)。
10.权利要求9的纤维底层物，其中粘合剂组合物具有低于约40℃的浊点。
11.权利要求10的纤维底层物，其中粘合剂组合物具有低于约31℃的浊点。
12.权利要求11的纤维底层物，其中粘合剂组合物具有低于约26℃的浊点。
13.权利要求12的纤维底层物，其中粘合剂组合物具有低于约23℃的浊点。
14.权利要求9的纤维底层物，其中粘合剂组合物还包含至少1种疏水性聚合物。
15.权利要求14的纤维底层物，其中至少1种疏水性聚合物包含聚醋酸乙烯酯。
16.权利要求15的纤维底层物，其中聚醋酸乙烯酯存在的量，以m-HPC与聚醋酸乙烯酯总重量为基准，最高约70wt％。
17.权利要求9的纤维底层物，其中至少1种纤维材料包含天然纤维。
18.权利要求9的纤维底层物，其中至少1种纤维材料包含合成纤维。
19.权利要求17的纤维底层物，其中至少1种纤维材料包含天然纤维及合成纤维。
20.权利要求9的纤维底层物，其中纤维材料包括非织造布。
21.一种包含至少1种纤维底层物的水可分散制品，其中纤维底层物包含：
至少1种纤维材料；以及
用于将所述至少1种纤维材料粘合为整体性纤网的粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含甲基化羟丙基纤维素(m-HPC)。
22.权利要求21的水可分散制品，其中粘合剂组合物具有低于约40℃的浊点。
23.权利要求22的水可分散制品，其中粘合剂组合物具有低于约31℃的浊点。
24.权利要求23的水可分散制品，其中粘合剂组合物具有低于约26℃的浊点。
25.权利要求24的水可分散制品，其中粘合剂组合物具有低于约23℃的浊点。
26.权利要求21的水可分散制品，其中粘合剂组合物还包含至少1种疏水性聚合物。
27.权利要求26的水可分散制品，其中至少1种疏水性聚合物包含聚醋酸乙烯酯。
28.权利要求27的水可分散制品，其中聚醋酸乙烯存在的量，以m-HPC与聚醋酸乙烯酯总重量为基准，最高约70wt％。
29.权利要求21的水可分散制品，其中至少1种纤维材料包含天然纤维。
30.权利要求21的水可分散制品，其中至少1种纤维材料包含合成纤维。
31.权利要求29的水可分散制品，其中至少1种纤维材料包含天然纤维及合成纤维
32.权利要求21的水可分散制品，其中纤维材料包括非织造布。
33.权利要求21的水可分散制品，还包含由m-HPC构成的流体不透薄膜。
34.权利要求21的水可分散制品，其中该制品是可冲入的个人护理制品，选自止血塞、妇女用垫片、内衬垫、尿布、绷带、湿揩布、干揩布、纸面巾及纸巾。
35.一种水可分散、可热成形制品，它包含甲基化羟丙基纤维素(m-HPC)。
36.权利要求35的水可分散、可热成形制品，其中制品包含至少1种纤维状m-HPC材料。
37.权利要求35的水可分散、可热成形制品，其中制品包含m-HPC薄膜。
38.一种调整用作水可分散粘合剂材料的羟丙基纤维素浊点的方法，所述方法包括：
以甲氧基基团取代该羟丙基纤维素聚合物链的羟丙基基团的仲羟基基团。
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