JPS60177038A - ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ＣＩ）発明の分野 本発明は、吸水性および吸湿性にすぐれた成形物を与え
るゴム組成物に関する。

（ＩＩ）従来技術とその問題点 天然ゴムや合成ゴム等の固形ゴムは、本来疎水性の素材
であシ、吸水性および吸湿性がほとんどない。固形ゴム
（以下、単にゴムと記すこともある）に吸水性および吸
湿性を与えようという試みは、これまでに幾つかなされ
ている。

その代表的な例は、ポリアクリル酸のナトリウウ塩、ア
クリロニトリルをグラフト車台したデンプンの加水分解
物等の高吸水性樹′脂の粉末をゴムに混合する方法であ
る。このようにして得られるゴム組成物は、水と接触し
た場合、ゴム中に分散している間吸水性樹脂が吸水する
機構により吸水性を示すものである。しかしながら、前
記ゴム組成物においては、前記樹脂粉末がゴム充填剤等
に比べてかなり大きいものであり、また、前記樹脂がゴ
ムと架橋等の化学結合を形成することは期待できないの
で、該組成物からは強度の高いゴム成形物が得られに＜
＜、まだ該成形物の表面付近に分散されている前記樹脂
も抜は落ちてしまい、吸水性能および吸湿性能に変化を
きたし−やすい。さらにゴム成分をラテックスの形で用
いる場合には、ラテックスと高吸水性樹脂の混合段階で
前記樹脂が水を吸収してしまい、ラテックスを凝固させ
てしまう等の不都合が生じ、均一な組成物を得ることが
むずかしい。

また、シリカ等の親水性充填剤をゴムに配合することに
よシ吸水性および吸湿性を付与する方法が、例えば特開
昭５８−２０１．８６２号公報によって提案されている
が、この方法においては、充填剤の配合量に限界がアリ
、吸水性および吸湿性にすぐれたゴム組成物を得ること
は困蝶である。

（ト）発明の要旨 本発明の目的は、十分な吸水性および吸湿性を示す成形
物を与えるゴム組成物を提供することにある。なお、こ
こでゴム組成物とは、該組成物から成形物を製造する際
にゴム工業において通常配分されるゴム薬品を含む組成
物をも包含する。

本発明によれば、上記目的は固形ゴム（ａ）およびジエ
ン系重合体を変性させることによって得られた水溶性化
合物（ｂ）からなるゴム組成物によって達成される。と
りわけ、前記ジエン系重合体を変性させることによって
得られた水浴性化合物（ｂ）が、ジエン系重合体に無水
マレイン酸またはその誘導体を前記ジエン系重合体の単
量体単位１００あたシ５〜５０モμ付加させ、次いで塩
基性化合物を反応させることによって得られた変性ジエ
ン系重合体である場合、極めて容易に達成される。

［ＩＶ）構成の詳細な説明 本発明において使用する固形ゴムとは、疎水性の固形ゴ
ムであり、その例としては天然ゴム（ＮＲ）、合成イソ
プレンゴム（ＩＲ）、ブタジェンゴム（ＢＲ）、スチレ
ン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）エチレン−プロピレン−
ジエンゴム（ＥＰＤＭ　）またはクロロプレンゴム（Ｃ
Ｒ）！ｉ％の固形のジエン系ゴムが挙げられる。これら
は目的に応じ、単独でまたは２棟以上組合せて用いられ
る。なお、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（Ｉ
Ｒ）、スチレン−ブタジェンゴム（８８Ｒ）またはクロ
ロプレンゴム（ＯＲ）は、ラテックスの形で使用するこ
ともできる。

また、本発明において使用するジエン系重合体を変性さ
せることによって得られた水溶性化合物（以下、単に水
溶性ジエン系重合体と妃す）（ｂ）は、２５℃で水に溶
解する変性ジエン系重合体である。

本発明において使用する代表的な水浴性ジエン系重合体
としては、主鎖を構成する単量体にカルボキシラド基お
よび該力ｐホキシフト基にイオン結合したアルカリ金属
イオン、アルカリ土類金属イオン、置換または非置換ア
ンモニウムイオンを含有する変性ジエン系重合体が埜げ
られる。かかる変性ジエン系重合体は、カルボキシル基
もしくは容易にカルボキシル基に誘導しうる基を有する
不飽和化合物を共重合成分として共重合して得られたジ
エン系重合体にアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属
化合物、アンモニアもしくはアミン等の塩基性化合物を
岬応させる方法（Ｉ）によシ、またはジエン系重合体ニ
１ｙｙｖホキＶ／Ｉ／基もしくは容易にカルボキシル基
に誘導しうる基を有する不飽和化合物を付加反応させ、
次いで前記塩基性化合物を反応させる方法（Ｉｔ）によ
り製造される。

ここでジエンとはプタジェ、ン、イソプレン、クロロプ
レンおよびペンタジェンを意味する。

また力μホキシル基または容易にカルボキシル基に誘導
しうる基を有する不飽和化合物とは、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸（モノも
しくはジ）エステル、マｖイ：ｙｔｔｓ　＜モノもしく
はジ）アミド、マレイミド、イタコン酸等のα、β−不
飽和（モノもしくはジ）力μボン酸およびその誘導体を
意味する。

本発明において好ましく使用される水溶性ジエン系重合
体としては、上述（ｎ）のような、ジエン系重合体にａ
、β−不飽和力μボン酸またはその誘導体を付加させ、
次いで塩基性化合物を反応させることによシ得られた変
性ジエン系重合体が好ましい。とシわけ、ジエン糸重合
体に無水マレイン酸またはその誘導体を付加させ、次い
で塩基性化合物を反応させることによシ得られた変性ジ
エン系重合体が最も好ましいので、該重合体について以
下詳述する。

すなわち、前述（ｎ）の方法によりｓ造される水溶性ジ
エン系重合体のベースとなるジエン系重合体としては、
ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリペンタジェン、
ブタジェン−イソプレン共重合体、ブタジェン−スチレ
ン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジェ
ン−アクリロニトリル共重合体、イソプレン−アクリロ
ニトリル共重合体等が挙げられる。これらのなかでもポ
リイソプレン、ブタジェン−イソプレン共重合体等のイ
ソプレン系重合体が好ましい。これらの重合体は単独で
用いても２種以上組合せて用いてもよい。

前記ジエン系重合体においては、その分子量は、５，０
００〜１００，０００、と９わけ１０，０００〜５０，
０００の低分子量の範囲にあるのが望ましい。分子量が
小さ過ぎると、変性させることにより得られた水溶性ジ
エン系重合体を固形ゴムに配合したとき、コ゛ムとの共
加硫性が怒くなシ、該ゴム組成物からは十分な強度の成
形物が得られず、該組成物より水溶性ジエン系重合体が
水で抽出されてしまい、組成物の吸水性および吸湿性が
低下してしまう。また、分子量が大き過ぎると、充分な
水溶性を示すジエン系重合体を得ることができなくなり
、それを用いてゴム組成物を製造してもその吸水性およ
び吸湿性は極゛めて小さなものとなる。なお、ここで分
子量とは、粘度平均分子波を意味する。

前記ジエン系重合体において、そのビニμ結合量が多い
とゴムとの共加硫性が悪くなる場合があるので、そのビ
ニル結合量は４０％以下、とシわけ２５％以下であるの
が好ましい。なお、前記のジエン系重合体が共重合体で
ある場合、その結合形態は上記の条件が満たされる限シ
、ブロック結合であっても、ランダム結合であっても、
またグラフト結合であっても何ら差し支えがない。ここ
でビニｙ結合量は、赤外線吸収スペクトμによって測定
されるものでめる。

かかるジエン系重合体は、例えば、リチウム金属、リチ
ウム化合物等のアルカリ金属を触媒とするアニオン重合
、チーグラー触媒を用いる重合等によって製造される。

また、固形の天然ゴム（ＮＲ）、固形合成ゴムを解重合
することによっても製造される。

前記ジエン系重合体には無水マレイン酸またはその誘導
体が付加されるが、無水マレイン酸の誘導体としてはマ
レイン酸、マレイン酸モノアルキＡ／（メチル、エチル
、プロピ／ｌ／）やマレイン酸シアｐキ／Ｉ／専のマレ
イン酸エステμ、マレイン酸モノアルキ／Ｉ／（メチル
、エチル、プロピ／ｌ／）アミド、マレイン酸ジアルキ
〜アミド、マレイミド等が挙げられる。これらのなかで
も、無水マレイン酸は、付加反応の容易さから、または
、付加反応後生酸物をアルコ−μを用いてエステル化す
ることによシもしくはアミン類を用いてアミド化するこ
とによシ実質的に最初よりマレイン酸誘導体を付加した
のと同一のものができることから、最も好ましく用いら
れる。

ジエン系重合体に無水マレイン酸またはその誘導体を付
加する方法には、例えばジエン系重合体または、炭化水
素溶媒に溶解したジエン系重合体溶液に無水マレイン酸
またはその誘導体を添加し、過酸化物等フジカル発生剤
の存在下または不存在下に加熱する方法をはじめとする
種々の公知の方法がある。

ジエン系重合体に対する無水マレイン酸またはその誘導
体の付加量は、ジエン系重合体を水溶性重合体にかえ、
ゴム組成物を製造する際に重要な因子となる。付加量が
小さ過ぎる場合には、塩基性化合物で処理しても十分な
水溶性のものが得られなくなるので、ゴム組成物の吸水
性および吸湿性が低下する。一方、付加量が大き過ぎる
場合には、付加反応の際に反応系の粘度上昇が著しく、
また塩基性化合物で処理した抜水に溶解させたときの水
溶液粘度が高くなり過ぎるので、均一なゴム組成物が得
られなくなる。したがって、前記付加量はジエン糸重合
体の単量体単位１００あたシ５〜５０モｐ１好ましくは
１０〜３０モルの範囲が望ましい。

前記ジエン系重合体は、無水マレ、イン酸またはその誘
導体を付加した後、付加無水マレイン酸またはその誘導
体にもとづく基に塩基性化合物を反応させることによシ
、水溶性にされる。

前記塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化力μシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸ナトリウム、次酸力ｐシウム等のアルカリ金属または
アルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニア
、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の有機アミン
類が、単独でまたは２種以上組合せて用いられる。

無水マレイン酸またはその誘導体を付加したジエン系重
合体と塩基性化合物との反応は、塩基性化合物と前記無
水マレイン酸またはその誘導体を付加したジエン系重合
体を混合することによシ行なわれる。この場合、塩基性
化合物はそのままで、または水溶液もしくは有機溶剤溶
液の形で反応に供される。また、無水マレイン酸または
その誘導体を付加したジエン系重合体は、そのままで、
溶融状態にして、または有機溶剤溶液の形で反応に供さ
れる。なお、この反応は、例えば、前記無水マレイン酸
またはその誘導体を付加したジエン系重合体と固形ゴム
との混合物をつくった後で該混合物を塩基性化合物の水
溶液または有機溶剤溶液に浸漬することで行なうことも
できるが、吸水性および吸湿性において均一なゴム組成
物を得るためにはジエン糸ゴムに無水マレイン酸または
その＠導体を付加した後でゴム組成物にする前に行なう
のが好ましい。

塩基性化合物の使用量は、付加した無水マレイン酸から
派生する□、またはその誘導体の中に存在するかもしく
は派生するカルボキシル基に対して０．５〜１当量とな
る割合であるのが好ましい。

このようにして、本発明において最も好ましく使用され
る水溶性ジエン系重合体が得られる。

本発明のゴム組成物は、通常固形ゴムと水溶性ジエン系
重合体とをロールミキサー、バンバリーミキサ−または
ニーダ−等の混合機で混合することにょシ得られる。ま
た、固形ゴムをラテックスの形で用いる場合には、通常
の溶液攪拌機を用いて前記ラテックスに水溶性ジエン系
重合体またはその水溶液を添加し、水を除去することに
よシゴム組成物が得られる。これらのなかでも後者の方
法が均一なゴム組成物が得られやすいので好ましい。な
お、本発明のゴム組成物は、固形ゴムと無水マレイン酸
またはその誘導体を付加しただけのジエン系重合体とを
混合し、成形した後、塩基性化合物の水溶液中に浸漬す
る仁とによっても得られる。

固形ゴムと水溶性ジエン系重合体との混合割合は、固形
ゴム１００重量部に対して水溶性ジエン系重合体２〜３
０重量部、好ましくは５〜２０重量部の範囲にあるのが
望ましい。水溶性ジエン系重合体の混合割合が少な過ぎ
ると、ゴム組成物の吸水性および吸湿性の向上はみとめ
らゎず、また多過ぎるとゴム組成物の強度低下が大きく
なシ好ましくない。

本発明のゴム組成物には、通常のゴム薬品が配合される
。その例としては、イオウ、有機過酸化物゛“等の架橋
剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の加硫促進剤、老化
防止剤、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、
クレー等の補強剤、充填剤、オイル、ポリブテン等の軟
化剤が挙げられる。

本発明のゴム組成物は、成形し、好ましくは次いで加硫
して実用に供される。実用の例としては、輸液等のメデ
カｐ用途のカテーテル、結露防止機能を有するゴムシー
ト、マットあるいはバッキング、シール材等がある。

関実施例 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものでは
ない。

工゛べ下床・ｔノ 実施例１〜３および比較例１ ｎ−ブチルリチウムを触媒として用いて重合して得られ
た分子、８２１，０００．ビニル結合量１４％のポリイ
ソプレ７１００重量部に無水マレイン酸２０重量部を加
え、無水マレイン酸の１００％が反応するまで１８０℃
に保持した。反応生成物は、赤外分光分析法により調べ
たところ、ポリイソプレン中のイソプレン単量体単位１
００あたシ無水マレイン酸が１３モル付加したものであ
った。この反応生成物１２０重量部を、水酸化ナトリウ
ム１６重量部（ポリイソプレンに付加した無水マレイン
酸の２倍モルに相当する量）を溶解した水溶液３００重
量部に添加し均一な水溶液ができるまで攪拌した後、水
溶液から水を蒸発させることによシ反応生成物を取シ出
した。該反応生成物はマレイン酸ナトリウムの付加した
ポリイソプレンであシ、水に容易に溶解するものであっ
た。

このようにして得られた水溶性ポリイソプレンを水に溶
解し、約３０％の水溶液を調製した。この水溶液、固型
分４５％の天然ゴムツテックスおよび第１表に示したゴ
ム薬品配合物Ａを第２表に示した固型分割合となるよう
配合し、得られた混合物をガラス板上に流延し、次いで
これを乾燥し厚さ０．５咽のフィルムを作成した。なお
、比較のために、水溶性ポリイソプレンをまったく使用
しない他は、上記と同様にしてフィルムを作成した。

このようにして得られたフィルムを１３５℃で２０分間
熱空気によシ加硫した。得られた加硫フィルムを４０℃
の温水に浸漬し、吸水率を測定した。その結果を第２表
に示す。なお、吸水率は、浸漬前のフィルムの重量（Ｗ
Ｏ）および浸漬して吸水が、飽和に達したときのフィル
ムと吸収した水との合計型ｆｉｔ　（Ｗｌ）を測定し、
式（Ｗ１％　）　Ｘ　１００／　Ｗｏによってめられる
ものであるっｙスー１９余白 第　１　表 ゴ　ム　薬　品　配合、１（重量部） イオウ　１ 活性亜鋭華　１ 加硫促進剤（ツクセラーＴＰ　）”　０．５〃　（ツク
セラーＰＸ　）”　０．３ 老化防止剤（アンテージＷ−５００）’１酸化チタン　
１．５ フルキルナフタレン ０．５ スルホン酸ナトリウム 合　計　５．８ υジーも一ブチル　ジチオカルバミン酸ナトリウム二大
内新興化学工業Ｈ製 ２エチルフエニル　ジチオカルバミン酸亜鉛：入内新興
化学工業■製 ３２．２’−メチレンービ２−　（４−ｘ＋Ｉｖ−６−
も−ブチルフェノール）二用ロ化学工業■製混合方法二
ボールミルにて上記配合に水７．ＩＮ量部を加えて混合
する方法 第２表 固型分配合ｊｉ（重量部） 実　施　例　比較例 １　２　３　ｌ 天然ゴムラテツク、Ｘ　９０　８０　７０　１００水溶
性ポリイソプレン　１０　２０　３０　−ゴム薬品配合
物Ａ”　５．８　５．８　５．８　５．８吸水率（重１
％）　１ｏ、ａ　１６．１　２２．５　４．６第２表よ
シ明らかなように、水溶性ポリイソプレンを配合するこ
とによシ吸水性にすぐれたゴム組成物が得られる。

実施例４〜６および比較例２ ｎ−ブチフレリチウムを触媒として用いて重合すること
によって得られた分子量１５，０００、ビニル結合ｊｉ
１８％のポリイソプレン１００重量部に無水マレイン酸
を加え、無水マレイン酸の１００％が反応するまで１８
０℃に保持した。反応生成物はポリイソプレンのイソプ
レン単量体単位１００あたシ無水マレイン酸が１９モμ
付加したポリイソプレンであったっ水酸化ナトリウム２
５重量部（ポリイソプレンに付加した無水マレイン酸の
２倍モルに相当するＩｋ）を含む水溶液３００　ｆｉ重
量部、前記無水マレイン酸付加ポリイソプレンを加え、
水溶性ポリイソプレンの水溶液を調製した。

前記水溶性ポリイソプレン水溶液、グリセリンジグリシ
ジルエーテル、スチレン−ブタジェン共重合体ヲテツク
メおよび実施例１〜３で使用したゴム薬品配合物Ａを、
第３表に示した固型分割合で配合した。得られ′た混合
物を実施例１〜３と同じ方法により流延し、加硫フィル
ムを作成した。

なお、比較のために水溶性ポリイソプレンをまったく用
いない以外は上記と同様にして加硫フィルムを作成した
。

これらの加硫フィルムについて、その吸水率を調べた。

その結果を第３表に示す。

以下金白 第　３　表 固型分配合量（重量部） 実　施　例　比較例 ４　５　６　２ ゴム薬品配合物Ａ”　５．８　５・８５・８５・８吸水
率（重量％）　６９ｇ　１３．１　２１．１　３．２Ｂ
スチレン一ブタジエンコ°ムラテツクス二日本合成ゴム
■製、ＪＳＲ−０５６１ ２１第１表参照 第３表から明らかなように、水溶性ポリイソプレンを配
合することにより、吸水性の大きいゴム組成物が得られ
る。

実施例７〜９および比較例３ ｎ−ブチルリチウムを触媒として用いて重合して得られ
た分子量２９，０００．ビニル結合量１３％のポリイソ
プレン１００重量部に無水マレイン酸３０重量部を加え
、無水マレイン酸が全量反応するまで１８０℃に保持し
た。反応終了後、反応系を１００℃に冷却し、メタノー
ルを加え、さらに反応を続けた。反応終了後に得られた
反応生成物は、ポリイソプレン中のイソプレン単量体単
位１００あた９マレイン酸モノメチルが２０モル付加シ
タホリイソプレンであった。この変性ポリイソプレンを
、水酸化ナトリウム１２重量部（ポリイソプレン水溶液
したマレイン酸モノメチルの等モル量ニ相当する盆）を
含む水溶液３００重盆部に溶解し、水溶性ポリイソプレ
ンの水溶液を調製した。

前記水溶液、天然ゴムラテックス、スチレン−ブタジェ
ンゴムラテックスおよび実施例１〜３で用いたゴム薬品
配合物Ａを第４表に示した固型分割合となるように配合
し、混合物を調製した。なお、比較のためにポリイソプ
レン水溶液を用いない他は、上記と同様にして混合物を
調製した。

これらの混合物にケイフッ化ナトリウムを加え、凝固さ
せることなく乾燥し、次いで加硫する仁とによシ、スポ
ンジ状の成形物を作製した。

前記成形物を４０℃で相対湿度８０％のデシケータ−中
に入れ、吸湿量を測定した。その結果を第４表に示す。

なお、吸湿率はデシケータ−中に入れる前の成形物の重
量（Ｗ２）および吸湿が飽和に達したときの成形物の重
量（Ｗｓ　）を測定し、式（Ｗｓ−児）　Ｘ　ＩＱＯ／
Ｗ意によシ算出したものである。

第　４　表 固型分配合量（重量部） 配　合　実　施　例　比較例 ７　８　９　３ 天然ゴムラテツクス　４０　３０　２０　５０メチレン
−ゲタジエン　５０　５０　５０　５０ゴムラテツクス ゴム薬品配合物Ａ　５．８　５．８　５．８　５．８吸
湿量（重量％）　？、６　９，３　１１．６　１８υ日
本合成ゴム■製、ＪＡＲ−０５６１第４表から明らかな
ように、水溶性ポリイソプレンを配合することＫよシ、
吸湿性の大きいゴム組成物が得られることが判る。

実施例１０〜１１および比較例４ 実施例１〜３と同様の方法にて調製した、無水マレイン
酸がポリイソプレン中のイソプレン単量体単位１００あ
九シ１３モル付加したポリイソプレンおよび天然ゴムを
第５表に示した配合割合でプラベンダープフスチコーダ
ーにて混練シし、得られた組成物をプレス成型すること
によシ、厚さ１■のシートを作成した。なお、比較のた
めに前記変性ポリイソプレンをまったく用いない他は、
上記と同様にしてシートを作成した。

これらのシートを４０℃の０．１Ｎ−水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬し、その吸水量を測定した。

その結果を第５表に示す。

以下余白 第５表 配合量（重量部） 実　施　例　比較例 １０　１１　１２　４ 天然ゴム（Ｒ８Ｓ＃１）　９５　９０　８５　１００変
性ポリイソプレン　５　１０　１５　−シ　リ　カ　３
０　３０　３０　３０ 亜鉛華　５　５　５　５ ステアリン酸　１　１　１　１ イ　オ　ウ　２　２　２　２ 吸水量（重量％） υジベンゾチアジル　ジスμフイド二大内新興化学工業
■製 クジーオルトートリルグアニジン二大内新興化学工業■
製 Ｊ２，２−メチレン−ビス−（４−メチ／Ｉ／−６−１
−ブチルフェノ−／Ｌ／）二大内新興化学工業■製 特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁理士　本身　呈

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）固形ゴム（、）およびジエン系重合体を変性させ
   ることによって得られた水溶性化合物（ｂ）からなるゴ
   ム組成物。
2. （２）ジエン系重合体を変性させることによって潜られ
   た水溶性化合物（ｂ）がジエン系重合体に無水マレイン
   酸またはその誘導体を１」１１記ジ工ン糸重合体の中量
   体単位１００あた９５〜５０モル付加させ、次いで塩基
   性化合物を反応さぜることによって得られた父性ジエン
   系重合体である特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物
   。