JPS627942B2

JPS627942B2 -

Info

Publication number: JPS627942B2
Application number: JP339779A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Uchikawa; Muneo Koyama
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1979-01-18
Filing date: 1979-01-18
Publication date: 1987-02-19
Also published as: JPS5598236A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐油性アクリルゴムと酢酸ビニル−エ
チレン系共重合体（以下、EVAと称す）とから
なるエラストマー組成物に関するものである。詳
しくは、本発明は加硫、成型の際に混和加工性、
加硫成型性、加硫の速さおよび他の加工性能が優
れた耐油性エラストマー組成物に関するものであ
る。一般に、高温耐油性のアクリルゴムは通常のゴ
ム類に比べ腰が強く、しかも流動状態では金属面
への粘着性が著しいため混和用ロールによる各種
ゴム用薬品との混和作業に於いて切返しが容易で
なく作業性が極めて悪いものである。又、通常の
ゴム類に比べて加硫段階で加硫の速さが甚だ遅い
ため前加硫と長時間の後加硫の二段加硫を行わね
ばならず、その前加硫段階では半加硫状態である
ため金型からの離型性、加硫物の表面状態に往々
にして問題が発生する。かかる欠点を改良する方法として、耐油性アク
リルゴムにブタジエンゴム、プロピレンゴム等を
混和した組成物が提案されているが、極性の大き
な差による相溶性の問題、アクリルゴム本来の特
性である高温耐油性の激減の問題等を残してい
る。又、耐油性アクリルゴムの加硫速度を早め、後
加硫を省略するだけの目的で有機過酸化物系加硫
剤と脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩
を併用する方法が提案されたが、混和作業性の問
題は依然として解決されていない。本発明者らはこれらの諸欠点を改良すべく種々
研究の結果、耐油性、特に高温耐油性のアクリル
ゴムと特定のEVAのエラストマー組成物がそれ
ぞれの単独に比べて流動性の増大したものであ
り、しかも流動性の増加にも拘らず、練肉時のロ
ール面での粘着性が著しく低減したものであると
の予期しがたいことおよびかかる組成物が有機過
酸化物系加硫配合により一段加硫で十分に使用に
耐える機械的性能を発揮し、高温耐油性に於いて
も従来のものに比べて優れているものであること
を見い出し本発明を完成するに至つたものであ
る。即ち、本発明は耐油性アクリルゴム10〜90重量
部（以下、部と略す）と酢酸ビニル含量50重量％
以上のEVA90〜10部とからなるエラストマー組
成物を提供するものであり、更に、該組成物に有
機過酸化物、分子内に少くとも１個の不飽和結合
を有する化合物、加硫促進剤、その他の添加剤、
例えば補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤等の１種
或いは２種以上を配合してなる組成物についても
併せて提供するものである。本発明での耐油性アクリルゴムはエチルアクリ
レート、メトキシエチルアクリレート、エトキシ
エチルアクリレート等のエラストマーを耐油性に
せしめ得るアクリル系モノマーの１種又は２種以
上を少くとも50重量％含有する重合体又は共重合
体であり、通常ムーニー粘度（ML₁₊₄（100
℃）：JIS Ｋ−6300により測定、以下同じ）20〜
70、好ましくは30〜60のものである。かかる耐油
性アクリルゴムのムーニー粘度が20よりも低いと
粘着性が大きく、又、70を越えると流動性に欠
け、いづれの場合もEVAとの混和効果を低減す
る。本発明のアクリルゴムを形成せしめ得る上記
のアクリル系モノマーと共重合する残余成分とし
ては、例えばブチルアクリレート；アクリロニト
リル；スチレン；酢酸ビニル；エチレン；２−ク
ロロエチルビニルエーテル、ビニルベンジルクロ
ライド、ビニルクロロアセテート等の如き活性塩
素を有するビニル化合物；グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル等の如きエポキシ基を有するビニル化
合物；エチリデンノルボルネン；ビニルノルボル
ネン；ジシクロペンタジエン；ジシクロペンタジ
エニルアクリレート等を挙げることができ、他に
アクリルゴム中の10重量％以下でジビニルベンゼ
ン、ポリアルキレングリコールジアクリレート、
トリアリルシアヌレート、トリメリツト酸トリア
リル、不飽和基を有する液状ゴム等の如き不飽和
化合物の１種又は２種以上も使用することができ
る。本発明に使用できるEVAは酢酸ビニルおよび
エチレンを主成分とする重合体であり、酢酸ビニ
ル／エチレンの重量比が50／50〜85／15、好しく
は60／40〜70／30からなるものである。かかる
EVAの酢酸ビニル含量が50重量％よりも少い
と、エラストマー組成物が高度の耐油性を示さな
いので好ましくない。又、酢酸ビニル含量が85重
量％を越えるとエラストマー組成物は十分なゴム
弾性を示さない。尚、本発明に使用されるEVA
は他の共重合性単量体を0.1〜10重量％含有して
いても差しつかえない。その際の共重合性単量体
としては、例えばプロピオン酸ビニル、ビバリン
酸ビニル、高級脂肪酸ビニル、Veova10、アクリ
ル酸、メタクリル酸およびこれらのエステル化
物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、オレフイン化
合物等が挙げられる。又、本発明でのEVAは通
常、前記と同様のムーニー粘度が10〜80、好まし
くは30〜70のものであり、ムーニー粘度が10以下
では混和時の流動性が大きくなり過ぎて混和時の
剪断力が低下し、混和しにくくなり、又、80を越
えると逆に剪断力が大きくなり過ぎて本発明の混
和効果を低減する。本発明のエラストマー組成物は上記のアクリル
ゴムおよびEVAを前者10〜90重量部および後者
90〜10重量部、好ましくは前者20〜80重量部およ
び後者80〜20重量部からなるものであり、EVA
の量が10重量部よりも少いと組成物を加硫する場
合の混和作業性、加硫成型性、機械的強度が著し
く低下し、又、90重量部を越えると混和作業性、
耐油性が低下するので好ましくない。本発明のエラストマー組成物は使用に際しては
そのままでも差しつかえないが、通常、加硫する
のが好ましい。かかる加硫に用いられる加硫剤と
しては各種の有機過酸化物、例えばａ・a′−ビス
（第三ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼ
ン、ジクミルパーオキサイド、２・２−ビス（第
三ブチルパーオキシ）ブタン、１・１−ビス（第
三ブチルパーオキシ）−３・３・５−トリメチル
シクロヘキセン、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（第三ブチルパーオキシ）ヘキサン、２・５−ジ
メチル−２・５−ジ（第三ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３等が挙げられる。この加硫剤の添加量
は通常、全ポリマー100重量部に対して0.5〜10重
量部である。又、上記の加硫剤を用いる際に加硫剤を用いて
も良く、かかる加硫助剤としては分子内に少くと
も１個の不飽和結合を有する低揮発性不飽和化合
物、例えばトリアリルイソシアヌレート、トリア
シルシアヌレート、トリアリルホスフエート、ジ
アリルフタレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ジビニルベンゼン、ポリアルキレ
ングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレ
ート、不飽和液状ゴム等が挙げられる。その使用
量はポリマー100重量部に対して0.5〜20重量部、
好ましくは２〜５重量部である。更に、加硫の際に加硫促進剤を加えても良く、
かかる加硫促進剤としては各種のポリアミン及び
その誘導体、有機カルボン酸アンモニウム塩、有
機カルボン酸アルカリ金属塩、金属酸化物等が好
ましく、これらの化合物類としてはトリエチレン
テトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサ
エチレンジアミンカーバメート、安息香酸アンモ
ン、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、亜鉛華、二酸化鉛等が挙げられる。この加
硫促進剤の使用量は加硫剤１重量部に対して0.5
〜10重量部が適当である。かかる本発明の組成物の加硫は通常、100〜200
℃、好ましくは150〜190℃で５〜40分加熱するこ
とにより行うことができるが、放射線照射による
加硫の場合には必ずしも加硫剤、加硫助剤等を添
加せずに行うことができる。本発明のエラストマー組成物は他に難燃剤をポ
リマー100重量部に対して通常、200重量部以下、
好ましくは３〜100重量部配合することができ
る。かかる難燃剤としては例えば、酸化アンチモ
ン、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛等の無機化合
物；トリス（クロロエチル）ホスフエート、トリ
ス（２・３−ジブロモプロピル）ホスフエート等
のリン化合物；塩素化パラフイン、塩素化ポリオ
レフイン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモ
ビスフエノール、テトラブロモ無水フタル酸、テ
トラブロモビスフエノールＡ、ハロゲン化ポリカ
ーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物、テトラブロ
モビスフエノールＡとハロゲン化アルキルとのハ
ロゲン化オリゴマー、ハロゲン化エポキシ樹脂
（エピクロン145、152、153、1120………いづれも
大日本インキ化学工業(株)製品）等のハロゲン化合
物を挙げることができる。この難燃剤を本発明の
エラストマー組成物に配合してなるものは特に床
材、内装材、衣料等の用途に適している。又、本発明の組成物は発泡剤をポリマー100重
量部に対して通常、20重量部以下、好ましくは２
〜10重量部配合することができる。かかる発泡剤
としては例えばジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、アゾジカルボン酸アミド、ベンゼンサルホ
ニルヒドラジツド、Ｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジツド、Ｐ・P′−オキシ−ビス−ベンゼンスル
ホニルヒドロジン、アゾビス−イソブチロニトリ
ル等を挙げることができる。この発泡剤を本発明
のエラストマー組成物に配合してなるものは特に
合皮、断熱材、履物等の用途に適している。更に、本発明の組成物は短繊維、フロツク、パ
ウダーをポリマー100重量部に対して通常、300重
量部以下、好ましくは20〜150重量部配合するこ
とができる。かかる短繊維、フロツク、パウダー
としては例えば石綿、ガラス繊維、カーボン繊
維、カーボンブラツク等の無機質のもの；ポリビ
ニルアルコールパウダー、セルローズパウダー、
木材パルプ粉、繊維（ナイロン、レーヨン、木綿
等）のフロツク等の有機質のものが挙げられる。
この短繊維、フロツク、パウダーを本発明のエラ
ストマー組成物に配合してなるものは特に、断熱
材、内装材、床材、擬革等の用途に適している。本発明の組成物は強磁耐体をポリマー100重量
部に対して通常、400〜2000重量部、好ましくは
500〜1000重量部配合することができる。かかる
強磁性体としては例えばバリウムフエライト、マ
ンガン、ビスマス、鉄等が挙げられる。この強磁
性体を本発明のエラストマー組成物に配合してな
るものは特に、磁性ゴム、磁気テープ等の用途に
適している。尚、本発明の組成物はその他の充填剤をポリマ
ー100重量部に対して通常、200重量部以下、好ま
しくは10〜100重量部配合することができる。か
かる充填剤としては例えば、各種カーボン、シリ
カ、ホワイトカーボン、炭カル、クレー等を挙げ
ることができる。この充填剤を配合してなるもの
は特に、耐油ゴム、防水材、温床用フイルム等の
用途に適している。本発明のエラストマー組成物は上述の配合剤の
他に滑剤、老化防止剤、可塑剤、色材等を適宜そ
の目的に応じて配合することができる。本発明のエラストマー組成物の配合は通常、
100℃以下、好ましくは80℃以下でオープンロー
ル、バンバリーミキサー、インターミキサー等に
より行われるが、ポリマーの製造工程に於いてポ
リマー以外の配合剤の一部或いは全部を予備混合
しても差しつかえない。而して、得られるエラストマー組成物は混和加
工性、加硫成型性、機械的性質、耐油性に優れた
ものであり、前記せる如くの各種の用途に使用で
きるものである。次に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳
細に説明する。尚、例中の部は重量部を示す。実施例１〜６、比較例１〜２アクリルゴム（ノツクスタイトＡ−1095；エチ
ルアクリレート約95部と２−クロロエチルアクリ
レート約５部との共重合体、ムーニー粘度約55：
日本オイルシール社製）、EVA（エバスレン
310P；酢酸ビニル含量約70重量％、ムーニー粘
度約55：大日本インキ化学工業社製）および他の
原料を第１表に示す如くの配合にし、80℃以下で
６インチの二本ロール（差動比23／20）で混和し
てエラストマー組成物を得た。エラストマー組成物を得る際のロール面の粘着
程度、切り返しの容易さ、混和所要時間を調べ
た。又、組成物の溶融粘度を高化式フローテスタ
ーにより測定した。

【表】上表から明らかな様に本発明の組成物はロール
面粘着が適度に調整され、切り返し易く、且つ予
期せざる効果、即ち改良された流動性、優れた混
和加工性を有するものであり、特にアクリルゴム
とEVAとの混合重量比が80／20〜20／80に於い
て顕著である。実施例７〜10、比較例３〜７第２表に示す配合物を実施例１と同様にして80
℃以下でロール混和し、シート状で取り出した。
混和所要時間は混和加工性の難易により15〜20分
とした。得られたシート状混和物を金型に充填
し、180℃、10分間プレス加硫した。この加硫物
の物性を調べた。尚、加硫物の常態物性測定は
JIS Ｋ−6301に準じて行つた。耐油性については
JIS＃３オイル中150℃、70時間後の容積変化率で
示した。結果は第２表に示す。

【表】上表から明らかな如く、本発明のエラストマー
組成物は比較のものに比べて混和性、加硫成型性
に於いて極めて優れており、且つ一段加硫により
十分に使用に供し得る機械的性質を示し、加えて
高度な耐油性を保持する等の特性を示す。実施例 11〜12 第３表に示す配合物を実施例１と同様にして加
硫物を得た。この加硫物の物性を調べた。

【表】実施例 13 エチルアクリレート100部、ラウリルナトリウ
ムサルフエート３部、ポリオキシエチレンラウリ
ルエーテル１部、イオン交換水180部を混合、撹
拌し乳化した予備乳化物の10重量％を逆流冷却器
付き反応容器に先づ仕込み、十分に窒素置換した
後過硫酸アンモニウム及び亜硫酸水素ナトリウム
のそれぞれ１％水溶液の各10部の中１部を添加
し、徐々に昇温して重合を開始し、次いで60℃を
保持しらがら予備乳化物並びに開始剤水溶液の残
部を３時間かけて均等分割添加した。添加終了
後、そのまま30分間反応温度を保持し、70℃迄昇
温して反応を完結した。生成エマルジヨンの不揮
発分の測定結果より換算した重合率は99.5％であ
つた。更に、生成エマルジヨンを75℃以上の２％
塩化カルシウム熱水溶液へ滴下し、凝析し、温水
で十分に洗浄後85℃の熱風乾燥器中でポリマーが
殆んど透明になる迄乾燥した。而してアクリルゴ
ムが得られ、そのムーニー粘度は約70であつた。上記のアクリルゴム50部、EVA（エバスレン
410P；酢酸ビニル約60重量％、ムーニー粘度
55：大日本インキ化学工業社製）および水酸化ア
ルミニウム100部を６インチ二本ロール（差動比
23／22）で混練したところ、80℃以下で10分以内
に混和し、滑らかなシートとして取り出すことが
できた。比較のため、同じ加工条件で上記のEVA単独
と水酸化アルミニウムとの混和を試みたがロール
への巻きつきが悪く、混和およびシーテイングが
困難であつた。又、上記のアクリルゴム単独と水
酸化アルミニウムとの混和を試みたが逆にロール
面との粘着が著しく混和およびシーテイングが困
難であつた。実施例 14 実施例13で用いたアクリルゴム20部、および
EVA80部、レーヨンフロツク（太さ２デニー
ル、長さ0.8ｍ／ｍ：京都パイル社製）100部を実
施例13と同様に混和し、滑らかなシートとして取
り出すことができた。得られたシートは耐油性、
吸湿性に富み、特に靴の中敷として有用であつ
た。又、比較としてEVAとレーヨンフロツク或い
はアクリルゴムとレーヨンフロツクとのそれぞれ
について同様に混和したが、混和およびシーテイ
ングが困難であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１耐油性アクリルゴム10〜90重量部と酢酸ビニ
ル含量50重量％以上の酢酸ビニル−エチレン系共
重合体90〜10重量部とからなるエラストマー組成
物。