JPS58210942A - 耐スコーチ性の改善されたカルボキシル化ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カルボキシル化ゴム（重合物鎖中にカルボキシに基を有
するゴム）は、多数の目的に対し有用である。カルボキ
シルニド９　ル：／　Ａ　（ＸＮＢＲ）　ハ、ブタジェ
ン、アクリロニトリル、及びメタクリル酸の三元共重合
物である。このニトリルゴム（ＮＢＲ）のカルボキシル
変性は顕著な耐摩耗性の材料をもたらす。カルボキシル
ニドの金属酸化物加硫物も、通常、高い引張り強度、優
れた耐オゾン性並びに高モジユラス値を有する。斯かる
ゴムのカルボキシル変性は、代表的にはアクリル酸型の
不飽和カルボン酸約０．７５乃至１５重量パーセントを
、合成対象カルボキシルゴムの単量体装填組成に添加す
ることからなる。

斯かるカルボキシル化ゴムは、硫黄硬化剤を用い、非カ
ルボキシル化ゴムと類似の方法で加硫することができる
。これに加え、加硫処決に多価基特に２価の金属を用い
る場合には、重合物鎖中の力ｐｖ　ｄｆ　＃−／ル基は
この架橋反応に加わる。この架橋反応は２価金属の存在
下では急速であり、スコー〜チの問題が頻繁に生ずる。

カルボキシル化ゴムは、禁止剤を添加してない場合には
、酸化亜鉛の存在下で室温でも４８時間以下で頻繁に硬
化するであろう。スコーチ（−１′ムの早期架橋）はゴ
ムを全（加工不能とするものであり、重合物鎖上のカル
ボキシル基間の架橋反応を調節する必要がある。

本発明は、カルボキシル化ゴムの耐スコーチ性ヲ大幅に
改善するための薬剤として、アルケニル無水こは（酸及
びアルキル無水こはく酸の使用を開示するものであるう アルケニル無水こはく酸、アルキル無水こはく酸及びこ
れらに対応するジカルボン酸は、あらゆるカルボキシル
化ダムのスコーチ禁止剤として使用可能である。本発明
は、カルボキシル化ゴム及び下記構造式を有するものの
群から選択される少くとも１種の無水こはく酸誘導体か
らなり、該誘導体をスコーチ禁止剤として前記のカルボ
キシル化ゴム組成物に分散させた耐スコーチ性改善カル
ボキシル化ゴム組成物を開示する。

Ｕ 式中のＲは炭素原子数８乃至２５のアルケニル部である
； ＣＨ２−Ｇ−ＯＨ ＋１ 式中のＲは炭素原子数８乃至２５のアルケニル部である
； 構造式　　　　０ 式中のＺは炭素原子数８乃至２５のアルキル部である；
　　　　　　０ １ 構造式　Ｚ−ＧＨ−０−ＯＨなるジカルボン酸、０Ｈ２
−Ｇ　−ＯＨ １ 式中のＺは炭素原子数８乃至２５のアルキル部でアル。

斯かるカルボキシル化ゴムは、アクリル酸型の不飽和カ
ルボン酸に由来する鎖結合を有する。

アクリル酸型、不飽和カルボン酸の代表例には、アクリ
ル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、β−アクリルオキシ
ゾロノでン酸、エタクリル酸、α−エチル−６−プロピ
ルアクリル酸、ビニルアクリル酸、桂皮酸、マレイン、
酸、フマル酸、及び類似物が含まれる。斯かる薬剤がス
コーチ禁止剤として有用に作用するイムは、一般に、不
飽和カルボン酸に由来する鎖結合を約０．７５乃至１５
重量パーセント含有していた。

斯かるカルボキシルイムは、従来の倒れかのｉ合接術を
用いて合成可能である。乳化重合によるカルボキシル化
ゴムの製造が一般に好適であり、工業的にはほぼ唯一の
製造方法である。このタイプの合成法では、一般に水、
単量体、開始剤及び乳化剤（石けん）からなる装填組成
を使用する。

斯かる重合は、約０℃から１００℃の高温に至る非常に
広範な温度範囲にて実施可能であり、約５℃乃至６０℃
の温度で重合を行なうと、非常に良好な結果が得られた
。

カルボキシル化ダムに添入されるカルボキシル単量体（
アクリル酸型の不飽和カルボン酸）の量は、広範囲に変
更可である。重合に使用されるカルボキシル単量体と共
単量体との単量体装填比も広範囲に変更可である。カル
ボキシル化二トリルビム製造のための代表的単量体装填
組成は、シタジエン６７パーセント、アクリロニトリル
２６パーセント及びメタクリル酸７パーセントである。

（百分率は重量基準）カルボキシル単量体と共重合し、
無水こはく酸がスコーチ禁止剤として有用なイムを形成
するその他の単量体には、スチレン；イソプレン；１以
上の末端ＣＨ２＝Ｃて基を有するビニリチン単量体；α
−メチルスチレン、臭化スチレン、塩化スチレン、７ツ
化スチレン、ビニルフェノール、６−ヒドロキシ−４−
メトキシスチレン、ビニルアニソール、β−ニトロソス
チレン及び類似物等の芳香族化合物；エチレン等のα−
オレフィン；臭化ビニル、塩化エデン（塩化ビニル）、
フッ化ヒニル、ヨウ化ヒニル、１．２−：）プロムエテ
ン、１．１−ジクロルエチレン（塩化ヒニリデン）、１
．２−ジクロルエチレン及び類似物等の７・リチン化ビ
ニル；酢酸ビニル等のビニルエステル；メタシクロニト
リル等のα、β−オレフイ／性不飽和ニトリル；アクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド”、Ｎ−３級ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド
、ジアセトンアクリルアミド９、゛メタクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド及び類似物等のα、β−オ
レフィン性不飽和アミド；Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−エチロールアクリルアミ１、Ｎ−プロピロール
アクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ
−エチロールメタクリルアミド及び類似物等１ 一般構造式　０Ｈ２＝Ｇ−Ｇ−Ｎ−（ＣＨ２）Ｘ−ＯＨ
Ｈ （式中のＲは水素原子又は炭素原子１乃至４を含有する
アルキル基であり、Ｘは１乃至４の整数である）なるα
、β−オレフィン性不飽和Ｎ−アルキロールアミ１；ビ
ニルピリジン；メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、エタクリル酸メチル及びエタクリル酸エチ
ル：アクリル酸塩化プロピル等のアクリル酸ノ〜ロアル
キル；メタクリル酸エステル；アクリル酸ヒドロキシエ
チル；及びエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレンクリコールジアクリレート、シビニルインゼン、
アルケニルはンタエリスリトール、メチレン−ビス−ア
クリルアミド及び類似物等の多官能性化合物が包含され
る。

アクリル酸型不飽和カルボン酸を１以上の前記単量体と
重合する際、競争反応或いは副反応が生起することがあ
る。従って有用なカルボキシル基含有ゴムを製造すべく
反応物の選択、プロセス条件、反応物添加の順序その他
を、選択しなければならない。重合用装填組成に使用さ
れる単量体及び単量体比は、カルボキシル化ゴムを製造
するような比が選択されねばならない。前記単量体の組
合せの中には非弾性重合物になるものが多数ある。

一般に好適なカルボキシル変性重合物は、カルボキシル
化ニトリルゴム例えば、ブタジェン、アクリロニトリル
、メタクリル酸の共重合物；メタクリル酸、スチレン、
及びブタジェンの三元共重合物；メタクリル酸とシタジ
エンの共重合物；メタクリル酸とイソプレンの共重合物
；アクリル酸、アクリロニトリル、及びブタジェンの三
元共重合物；及びメタクリル酸、塩化ビニリデン及びブ
タジェンの三元共重合物を包含する。

斯かる重合物の重合に用いられる乳化剤は、重合開始時
に装填されるか、又は少しずつ或〜・は反応進行に比例
して添加することができる。一般に陰イオン乳化剤系が
良好な結果をもたらすが、陰イオン性、陽イオン性又は
非イオン性乳化剤の一般タイブは何れも使用可である。

乳化重合に使用可能な陰イオン性乳化剤には、脂肪酸及
びそれらのアルカリ金属、石けん、例えばカプリル酸、
カプリン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ウンデシル酸
、ミリスチン酸、ノミルミチン酸、マルガリン酸、ステ
アリン酸、アラキン酸、及び類似物：脂肪酸のアミン石
けん、例えばアンモニア、モノ−及びジ−アルキルアミ
ン、置換ヒドラジン、グアニジン、及び各種低分子量ジ
アミン類から形成されたもの：脂肪酸の鎖置換誘導体、
例えばアルキル置換基を有するもの；ナフテン酸及びそ
の石けん並びに類似物；硫酸エステル及びそれらの塩、
例えば牛脂（ｔａｌｌＯＷ　）アルコール硫酸塩、ヤシ
油アルコール硫酸塩、脂肪族アルコール硫酸塩、例えば
硫酸オレイル、硫酸ナトリウムラウリル及び類似物；硫
酸ステロール；アルキルシクロヘキサノールの硫酸塩、
エチレンの低重合物例えばＣ□。乃至Ｃｚｏ直鎖オレフ
ィン及びその他の炭化水素混合物の硫酸化物、エーテル
、エステル、或いはアミド莢等の中間結合を有する脂肪
族並びに芳香族アルコール、例えばアルキルはンジル（
ポリエチレンオキシ）アルコールの硫酸エステル、硫酸
トリデシルエーテルのナトリウム塩；アルカンスルホン
酸のエステル及び塩、例えば一般式Ｒ３Ｏ□Ｃｔなるア
ルキルクロロスルホネート（Ｒは炭素原子数１乃至２０
のアルキル基である）及び一般式Ｒ３Ｏ２−ＯＨなるア
ルキルスルホネート（Ｒは炭素原子数１乃至２０のアル
キル基）；エステル等の中間結合を有するスルホネート
及びエステル基で結合されたスルホネート、例えば化学
式ＲＣＯＯＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ及びＲｏｏＧ−ＣＩ４２−
８０３Ｈなるもの（式中のＲは炭素原子数１乃至２０の
アルキル基）例えばスルホこはく酸ジアルキル；一般式
（式中のＲは炭素原子数１乃至２０のアルキル基である
）；アルキル基が好ましくは１０乃至２０個の炭素原子
を含有するアルカリールスルホネート、例工ばト９デシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の１デシルインゼン
スルホネート；アルキルフェノールスルホネート；スル
ホン酸及ヒ式Ｒ８ＯＮａなるそれらの塩（式中のＲはア
ルキル基）及び類似物；スル７アミドメチレンスルホン
酸；ロジン酸及びその石けん；ロジン及びロジン油のス
ルホン化誘導体；リグニンスルホン酸塩、及び類似物が
ある。

ｏ　９ン酸石けんは、カルボキシル化ゴムの合成に用い
られる初期装填組成に、約９０パーセントの濃度で使用
すると良好であった。ロジン酸は約９０パーセントがア
ビエチン酸であり、残りの１０７ぐ一セントがデヒドロ
アビエチン酸及びジヒドロアビエチン酸の混合物である
。

斯かるカルボキシル化ゴムの重合は、遊離基触媒、紫外
線、又は放射線を用いて開始される。重合速度及び均一
性を満足なものとし、重合を調節可能なものとするため
には、一般に遊離基開始剤の使用が良好な結果をもたら
す。広く使用される遊離基開始剤には、各種過酸素化合
物例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化
はンゾイル、過酸化水素、過酸化ジー６級−メチル、過
酸化ジクミル、過酸化２，４−ジクロルベンゾイル、過
酸化デカイイル、過酸化ラウロイル、クメンヒ５’　Ｃ
Ｉ　ｌ：　Ａ／オキシド−ｐ−メンタンヒト９０はルオ
キシド、６級ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセ
トンはルオキシド、メチルエチルケトンはルオキシト９
、こは（酸ペルオキシ１、ジセチルイルオキシジカーボ
ネート、ぽルオキシ酢酸６級ゾチル、イルオキシマレイ
ンｆ１１５級ゾチル、ペルオキシ安息香酸６級ブチル、
アセチルシクロへキシルスルホニルイルオキシド、及び
類似物；各種アゾ化合物例えば：？−６級ブチルアゾー
２−シアノプロパン、アゾジイン酪酸ジメチル、アゾジ
イソブチロニトリル、２−３級ブチルアゾ−１−シアノ
シクロヘキサン、１−５級アミルアゾ−１−シアノシク
ロヘキサン、及び類似物；各種アルキルはルヶタール、
例えば２．２−ビス−（６級ブチルイロキシ）ブタン、
３．３−　ヒス（３Ｍ；／チルーイロキシ）酪酸エチル
、１．１−ジー（６級ブチル４０キシ）シクロヘキサン
、及び類似物が含まれる。カルボキシル化ニトリルゴム
の重合では、クメンヒドロイルオキシ１を開始剤として
使用すると非常に良好な結果が得られる。

カルボキシル化ゴムの合成に使用される乳化重合系は、
ヒドロキノン等の連鎖停止剤により所望の重合率にする
ことができる。代表的連鎖停止剤は、スコーチ禁止剤と
しての無水とは（酸誘導体の作用を妨害することはない
。代表的安定剤及び標準的酸化防止剤もカルボキシル化
ダムのエマルジョンに添加可能であり、無水こはく酸誘
導体のスコーチ禁止作用を妨害することはない。

乳化重合完了後には、多数の凝固技術が使用可能である
。普通、斯かるラテックスは、酸性部分としてのゴムの
カルボキシル基の保存を確実にするよ５１１試薬を用い
て凝固される。酸又は酸と塩の混合物にて凝固すると、
普通、非常に満足すべき結果が得られる。例えば、硫酸
、塩酸、塩化ナトリウムと硫酸の混合物、及び塩酸とメ
タノールの混合物が、カルボキシル化ゴムエマルジョン
の凝固剤として非常に有効である。水酸化カルシウムを
含まぬ塩化カルシウム溶液も、凝固剤として非常に良好
であった。

凝固のあと、カルボキシル化ゴムから過剰の石けん及び
／又は電解質を除去するために洗浄が行なわれる。洗浄
は、合成されたカルボキシル化ゴムのｐＨ調節にもしば
しば有用である。洗浄のあと所望ならば、ゴムを脱水し
てもよい。乾燥が望ましい場合には、カルボキシル化ゴ
ムを乾燥ｆることも可能であり、脱水後従来技術を用い
て梱包される。

通常、金属酸化物（酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化
鋼、酸化カルシウム又は酸化ニッケルで普通は酸化亜鉛
である）を、ゴムの乾燥・梱包抜上の中に混合する。普
通、ゴム１００部当り約０．５乃至１０部（ｐｈｒ　）
の金属酸化物が使用される。約５　ｐｈｒの酸化亜鉛を
用いると、優れた結果が得られる。ゴムに酸化亜鉛を混
合するこの工程は、普通、バンバリーミキサ−を用いて
行なわれる。しかしながら、酸化亜鉛をカルボキシル化
ぜムに適当に混合するような方法ならばその他何れも使
用可能である。通常、亜化亜鉛を添加した時点とカルボ
キシル化ゴムが加硫（架橋）される時点の期間を最小に
することが有利である。この期間を最小とすることによ
り、カルボキシル基の間で自然に生起する架橋の時間は
最小となる。しかし、架橋を所望する前の望ましからぬ
架橋（スコーチンが処理装置内で頻繁に発生するので（
しばしば熱蓄積のため）、金属酸化物を添加する時点だ
けでは問題の全面的解決とはならない。

アルケニル無水こはく酸、アルキル無水こはく酸及びそ
れらの対応ジカルボン酸を、カルボキシル化ゴムに分散
（混合）させることＫより、制スコーチ性のカルボキシ
ルゴム組成物が製造され、早期架橋（スコーチノは大幅
に減少する。斯かる無水こは（酸誘導体は、完全混合を
もたらすよう−な方法にて、乾燥ゴム中に混合される。

バンバリーミキサ−でアルケニル無水こはく酸を乾燥コ
ム中に混合すると、良好な結果が得られた。構造式なる
アルケニル無水こはく酸は、カルボキシル化ゴムのスコ
ーチ禁止剤として非常に有用である。

−膜構造式　Ｒ−ＯＨ−ＣＯＯＨ ０Ｈ２−ＣＯＯＨ （式中のＲは炭素原子数８乃至２５のアルケニル部であ
る）なるアルケニル無水こはく酸忙対応するジカルボン
酸も、スコーチ禁止剤として非常に有効である。斯かる
ジカルボン酸は、アルケニル無水こは（酸を水に添加す
る際形成される。

前記一般式（式中のＲは炭素原子数１２乃至１７のアル
ケニル部である）のアルケニル無水こはく酸の混合物の
使用はカルボキシル化イムのスコーチ禁止剤として優れ
て良好であった。アルケニル無水こはく酸の混合物にお
いては、Ｒ置換基内に１２乃至１７の範囲の種々の炭素
原子数を含有するアルケニル無水こはく酸が分布してい
る。

なるアルキル無水こは（酸も、バンバリーミキサ−で乾
燥ゴムに混合すると、優れたスコーチ安全性が付与でき
る。Ｚ置換基の炭素原子数が８乃至２５の範囲の種々の
数であるアルキル無水こは（酸分子の混合物も、カルボ
キシル化イムに混合すると優れた耐スコーチ性を与える
。斯かるアルキル無水こはく酸に対応するジカルボン酸
も、カルボキシル化ゴムに個々に、或いはＺ置換基が種
々異なる混合物として添加すると非常に有効である。

前記の無水こはく酸誘導体及びそれらの対応ジカルボン
酸は全て単独或いは混合物として使用可能でアリ、カル
ボキシル化ゴムにくまな（分散されて耐スコーチ性を付
与する。前記構造式（式中のＺは炭素原子数１２乃至１
７のアルキル部である）のアルキル無水こはく酸（及び
その対応ジカルボン酸）を使用可能であり、カルボキシ
ル化ゴムに顕著なスコーチ安全性を付与する。

アルケニル無水こはく酸、アルキル無水こはく酸、及び
その対応ジカルボン酸は（凝固前の）カルボキシル化ツ
ムのエマルジョンに混合される。

この無水こは（酸誘導体をイム重合に用いたエマルジョ
ンに直接添加することにより、混合は極めて良好になる
。この方法は、バンバリーミキサ−を用いて無水こはく
酸誘導体を乾燥ゴムに混合するとき得られるものと同様
の、優れたスコーチ安全性を付与するであろう。

この無水こはく酸誘導体がカルボキシル化ゴムに優れた
スコーチ安全性を付与する濃度は、重量基準でイム１０
０部当り約５部（ｐｈｒ　）である。通常、この薬剤は
それ以下の量での使用が望ましい。

と云うのは、低濃度でも適当なスコーチ安定性を付与し
得るからである。大部分のカルボキシル化イムに対し、
２部分の用途に関し、無水とは（酸誘導体の濃度は約０
．１乃至約１．５　ｐｈｒで非常に満足すべき耐スコー
チ性を付与するであろう。無水こはく酸誘導体の必要最
適量は、被処理ゴムのカルボキシル化度及びイムを有用
製品に製造する際究極的に使用される加工条件に応じて
変化するであろう。

本発明を以下の代表的実施例にて説明するが、この目的
は単に説明のためだけであって、本発明の範囲又は実施
方法を制限するものと見做されてはならない。特記無き
限り、部及び百分率は重量基準である。

実施例１乃至８ 他のカルボン酸及び無水部と比較したときの無水こはく
酸誘導体の優秀性を証明するため、各種アルケニル無水
こけ（酸の混合物により付与されるスコーチ安全性と多
数のその他のカルボン酸及び無水物により付与されるそ
れとを直接実験的に比較した。

本比較に用いたアルケニル無水こはく酸の混合物（以下
ＡＳＡと称す）は以下の構造式を有するものであった。

前式中ｓ　ｍ−）ｎは１２乃至１７である。このアルケ
ニル無水こはく酸混合物中には、ｍ及びｎの値が０から
１７まで変化し、ｍ−１−ｎの合計が１２乃至１７の範
囲にあるアルケニル無水こはく酸分子が分布している。

ＡＳＡは大部分の有機溶剤、例えばアセトン、ベンゼン
及び石油エーテルに非常に良く溶け、水に不溶の液体で
ある。

本例に使用した無水物及びカルボン酸の構造式は以下に
示す通りであるｎ １ くえん酸　　　　セバシン酸　　　こはく酸又は４，４
′−カルボニルフタール 酸無水物 ガル７　（Ｇｕｌｆ）　ＰＡ　−１８は、１−オクタデ
セ／と無水マレイン酸から誘導される分子敬約５０．０
００の重合酸無水物樹脂である。

本実施例ではカルボキシル化二トリルゴムヲ使用した。

このカルボキシル化ニトリルゴムの合成に用いた装填組
成は、イオン交換水２００部、水酸化カリウム０．４２
部、ドデシルインゼンスルホン酸２．４６部、リン酸の
部分ナトリウム塩０．５部、エチレンジアミン四酢酸四
ナトリウム０．１部、メタクリル酸７部、６級ドデシル
メルカプタン０．４５部、アクリロニトリル２７部、ク
メンヒドロペルオキシＶ０．０５部、ブタジェン６６部
、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．０２
部及びキレート化された硫酸第１鉄ｏ、ｏｏｉ部であっ
た。

この装填組成の調製に際しては、水酸化カリウムとドデ
シルはンゼ／スルホン酸をイオン交換水１９６部に予備
混合し、装填組成のその他成分を添加する前に１５分間
反応させた。ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウ
ム及びキレート化硫酸第１鉄を別の容器のイオン交換水
４部に予備混合し、そのあとこれを主反応器に添加し、
装填組成のその他成分と混合した。

重合は、７５．７リツトル反応器で２個の１５．２ｃｒ
ｎゾルマジＡ　、（Ｂｒｕｍａｇｉｍ）ミキサー３００
　ｒｐｍ　（回転７分）にて攪拌しながら行なった。重
合温度は２１℃（７０”７’）であった。この温度を１
０時間維持したが、その時点でのエマルジョン中の固形
分は２７．７パーセントに達した。この時点での反応率
は約８０％に達しており、連鎖停止剤として亜硝酸ナト
リウム０．１部を添加した。続いてエマルジョンの脱気
を行ない、存在する未重合ブタジェン単量体を除去した
。脱気は、エマルジョンに５０，８ｍの減圧を１０時間
適用して行なった。

本重合処決を用いて、約６１，７キログラムのラテック
スを合成した。このラテックス６６．１キログラムを乳
化されたアジエライトゲルトロール（Ａｇｅｒｉｔｅ　
Ｇｅ１ｔｒｏｌ　：２活性ｐｈｒ）Ｉｃ混合し、このゾ
レンドを６０゛Ｃの温度の塩化ナトリウムと濃硫酸の水
溶液（水２７２．２　Ｋｐ中に塩化ナトリウム１８．１
句及び濃硫酸７１０グラムを溶解）に添加した。

この溶液を激しく攪拌すると、カルボキシル化ニトリル
ゴムが凝固した。ゴムクラムをこの水溶液から取出し、
脱水スクリューで水分約１０パーセントになるまで脱水
した。次にこのダムを湿分０．５パ一セント未満になる
までオープンで乾燥した。

本方法によりＺ７キログラムの乾燥ゴムが製造さレタ。

ノｚンバリーミキサーを用い−ｃ、　　＝ｆ’ム１００
部当りカーボンノラツク５０部及び各種スコーチ禁止剤
６部（ｐｈｒ　）を添加した。

本実施例では、ファレルコーポレーション（Ｆａｒｒｅ
ｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）社製のミジェット（Ｍ
ｌａｇｅｔ）バンバリーミキサ−を使用した。バンバリ
ーミキサ−の速度は８４　ｒｐｍで、ぜムは（それ自身
に）最初の１分間のブレークダウン期の間に混合された
。この初期ブレークダウン期のあと、カーボンブラック
及び試験対象のスコーチ禁止剤を添加し、６分間混合し
た。この方法で、ゴム、カーボンブラック及び試験対象
のスコーチ禁止剤は非常に良好に混合された。ゴム１０
０当り、テトラメチルチウラムジスルフイ）−＃２部、
ｎ−オキシジエチレンインジチアゾール−２−スルフィ
ナミド１部、酸化亜鉛５部、及び硫黄０．６部（ｐｈｒ
）を、回転パンクを用いて１分間にわたりゴムにミル混
合し、続いて該ミルミキサーに更に１０回通した。

次に、各種スコーチ禁止剤を含有する試料のムーニース
コーチ値を測定する試験を行なった。前記８種のスコー
チ禁止剤を各々含有するゴム試料のムーニースコーチ値
が５及び１０ポイント上昇する点を、ＡＳＴＭ法Ｄ１０
７７を用いて操作温度１２１℃（２５０Ｆ）にて測定し
た。ムーニースコーチの５及び１０ポイント上昇が測定
された値（夫々Ｔ−５及びＴ−１０と称す）を第工表に
示す。

第　　　１　　　表 実施例　スコーチ禁止剤　　Ｔ−５（分）Ｔ−１０（分
）Ｉ　　　　　ＡＳＡ　　　　　　　　３９　　　）３
９２　　ステアリン酸　　　　８．３　　　　９．８６
　　呼水フタル酸　　　　２．６２．９４　　　　くえ
ん酸　　　　　９．１　　　１４．０５　　セバシン酸
　　　　　６．２　　　　７．９６　　無水こはく酸　
　　　０．６　　　　０．８７　　　　ＢＴＤＡ　　　
　　　　７．８　　　１１．６８　　　　ＰＡ−１８４
，３５，４ 適当なスコーチ安全性のためには、一般にＴ−５スコー
チ値は１５分間以上必要と考えられる。第工表かられか
るように、ムーニースコーチ防止１５分以上のものは本
例ではＡＳＡのみである。ＡＳＡをスコーチ禁止剤とし
て用いたときのムーニースコーチ５ポイント上昇までの
時間は、その他薬剤をスコーチ禁止剤として使用したと
きのそれの４倍以上であった。ＡＳＡを用いたときのム
ーニースコーチ１０ポイント上昇までの時間は、その他
の被験スコーチ禁止剤使用時より２．５倍以上も長かっ
た。ＡＳＡがスコーチ禁止剤として他のカルボン酸又は
無水物に較べ非常に優れていることは容易に明らかであ
る。

ＡＳＡの代表的例には、１−ドデセニル無水こはくく酸
、１−へブタデセニル無水こはく酸、１−メチル−１−
ヘキサデシル無水こはく酸、１−メチル−１−ｆｙ　ｙ
　デセニル無水こは＜Ｌｌ−ペンチル−１−へブテニル
無水こは（酸、１−へブチル−１−オクテニル無水こは
く酸、１−メチル−１−デセニル無水こは（酸が含まれ
る。アルケニル無水こはく陵内の二重結合及び側鎖の位
置は重要でなく、炭素原子１２乃至１７を有するような
アルケニル無水こはく酸により優れたスコーチ安全性が
付与されるのであろう。斯かるアルケニル無水こは（酸
の代表例には、１−はフチルー６−オクテニル無水こは
（酸、１−メチル−６−デセニル無水こは（酸、２、３
．５−　）サメチル−４−プロピル−２−へブテニル無
水こは（酸、２．４−ジエチル−６−ドデセニル無水こ
はく酸、３．３−：）プロピル−８−デセニル無水こは
く酸が含まれる。炭素原子数８乃至２５のアルケニル無
水こはく酸も良好なスコーチ安全性を付与する。斯かる
アルケニル無水こはく酸の代表例には、２−オクテニル
無水こはく酸、６−ベンタコセニル無水こは＜Ｌ２−エ
チル−４−へキセニル無水こはく酸、６．６−：）プロ
ピル−７−ヘプタデセニル無水こはく酸が含まれる。炭
素原子数１２乃至１７のアルキル無水こはく酸は、一般
に、カルボキシル化ゴムへの耐スコーチ性付与に有効で
ある。炭素原子数８乃至２５のアルキル無水こはく酸に
よっても、良好なスコーチ安全性が付与される。斯かる
アルキル無水こはく酸の代表例には、オクチル無水こは
（酸、ノニル無水とは（酸、ｒデシル無水こはく酸、エ
イコシル無水こは（酸、ベンタコシル無水こは（酸、２
，２−ジグチルデシル無水こは（酸、４−エチル−ｓ、
　！ｌ　−：）メチルヘプチル無水こはく酸、４−イソ
グチル−２，５−ジメチルテトラデシル無水こは（酸が
含まれる。カルボキシル化ビムにスコーチ安全性を付与
するためのアルキル及びアルケニル無水こはく酸の使用
は、単独或いは他のアルキル及びアルケニル無水こはく
酸との組合せ何れも可である。アルキル及びアルケニル
無水こはく酸の前記代表例は、耐スコーチ性を有効に付
与する群を制限する意味でも、使用可能な化合物の全体
リストを表わすものでもな（為。

本発明を説明する目的で、幾つかの代表的実施態様及び
詳細を示したが、当業者には、本発明の範囲から逸脱す
ることなく各種の変更及び修正が可能なることは明らか
であろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　（ａｌ　　カルボキシル化ゴム；及び１ 式中のＲは炭素原子数８乃至２５のアルケニル部である
   ； １ 構造式　Ｒ−ＧＨ−Ｃ−ＯＨなるジカルボン酸、ＧＨ２
   −Ｃ−ＯＨ １ 式中のＲは炭素原子数８乃至２５のアルケニル部である
   ；　　　　　０ １ ＣＨ２シ′　　　はく酸、 １ 式中０２は炭素原子数８乃至２５のアルキル部である；
   及び Ｉ 式中のＺは炭素原子数８乃至２５のアルキル部である；
   からなる群から選択される少くとも１種の無水こはく酸
   誘導体からなり、該誘導体をスコーチ禁止剤として前記
   のカルボキフル化ゴム組成物に分散させた耐スコーチ性
   改善カルボキシル化ゴム組成物。 ２）前記のＲが炭素原子数１２乃至１７のアルケニル部
   である特許請求の範囲第１項に記載の耐スコーチ性改善
   カルボキシル化ゴム組成物。 ３）前記のＺが炭素原子数１２乃至１７のアルキル部で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の耐スコーチ性改善カ
   ルボキシル化ゴム組成物。 しｎ１′１２ｎ十１ＣＨ＝ＣＨを有し、ｍ十ｎが１２乃
   至１７である特許請求の範囲第２項に記載の耐スコーチ
   性改善カルボキシル化ゴム組成物。 ５）更に金属酸化物を分散させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の耐スコーチ性改善カルボキシ
   ル化ゴム組成物。 ６）前記の金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウム
   、酸化鋼、酸化カルシウム、及び酸化ニッケルからなる
   群から選択されるものである特許請求の範囲第５項に記
   載の耐スコーチ性改善カルボキシル化ゴム組成物。 ７）前記の金属酸化物が酸化亜鉛である特許請求の範囲
   第６項に記載の耐スコーチ性改善カルボキシル化ゴム組
   成物。 ８）前記のカルボキシルゴムが、メタクリル酸、スチレ
   ン、及びゾタジエ／の三元共重合物；メタクリル酸、ア
   クリロニトリル、及びシタジエンの三元共重合物；アク
   リル酸、アクリロニトリル、及びブタジェンの三元共重
   合物；メタクリル酸、塩化ビニリデン、及びブタジェン
   の三元共重合物；メタクリル酸とブタジェンの共重合物
   ；及びメタクリル酸とイノゾレンの共重合物からなる群
   から選択されたものである特許請求の範囲第１項に記載
   の耐スコーチ性改善カルボキシル化ゴム組成物。 ９）前記のカルボキシル化ゴムが、メタクリル酸、アク
   リロニトリル、及びブタジェンの三元共重合物である特
   許請求の範囲第８項に記載の耐スコーチ性改善カルボキ
   シル化ゴム組成物。 １０）前記無水こはく酸誘導体の合計濃度が、約５ｐｈ
   ｒ未満である特許請求の範囲第１項に記載の耐スコーチ
   性改善カルボキシル化ゴム組成物。 １１）前記無水こはく酸誘導体の合計濃度が、約０．１
   乃至約１．５　ｐｈｒである特許請求の範囲第１０項に
   記載の耐スコーチ性改善カルボキシル化ゴム組成物。 １２）構造式 ６Ｍ２−Ｃ′　　　こは（酸、 １ 式中のＲは炭素原子数８乃至２５のアルケニル部である
   ； 式中のＨは炭素原子数８乃至２５のアルケニル部である
   ； 式中の２は炭素原子数８乃至２５のアルキル部である；
   及び 式中の２は炭素原子数８乃至２５のアルキル部である：
   からなる群から選択される化学薬剤を、スコーチ禁止剤
   とじで前記のカルボキシル化ゴムに分散させることを特
   徴とするカルボキシル化イムの耐スコーチ性を改善する
   方法。 １３）前記化学薬剤を、凝固前の前記カルボキシル化ゴ
   ムのエマルジョンに混合することにより、該薬剤を該カ
   ルボキシル化ゴムに分散させることを特徴とする特許請
   求の範囲第１２項に記載のカルボキシル化ゴムの耐スコ
   ーチ性を改善する方法。 １４）パンツミリ−ミキサーを用いて乾燥された前記の
   カルボキシル化イムに前記薬剤を混合することにより、
   該薬剤を該カルボキシル化ゴムに分散させることを特徴
   とする特許請求の範囲第１２項に記載のカルボキシル化
   ゴムの耐スコーチ性を改善する方法。 １５）前記のＲが炭素原子数１２乃至１７のアルケニル
   部である特許請求の範囲第１２項に記載のカルボキシル
   化ゴムの耐スコーチ性を改善する方法０ １６）ｚが炭素原子数１２乃至１７のアルキル部である
   特許請求の範囲第１２項に記載のカルボキシル化イムの
   耐スコーチ性を改善する方法。 １ ＣｎＨ，ｎ＋１ＣＨ＝ＯＨを有し、 ｍ　−１−ｎが１２乃至１７である特許請求の範囲第１
   ２項に記載のカルボキシル化ゴムの耐スコーチ性を改善
   する方法。 １８）更に金属酸化物を前記カルボキシル化ゴム組成物
   に分散させることを特徴とする特許請求の範囲第１２項
   に記載のカルボキシル化ゴムの耐スコーチ性を改善する
   方法。 １９）前記の金属酸化物は、酸化亜鉛、酸化マグネシウ
   ム、酸化銅、酸化カルシウム及び酸化ニッケルからなる
   群から選択されたものである特許請求の範囲第１８項に
   記載のカルボキシル化ゴムの耐スコーチ性を改善する方
   法。 ２０）前記の金属酸化物が酸化亜鉛である特許請求の範
   囲第１８項に記載のカルボキシル化ゴムの耐スコーチ性
   を改善する方法。 ２１）前記のカルボキシル化ゴムが、メタクリル酸、ス
   チレン、及びシタジエンの三元共重合物；メタクリル酸
   、アクリロニトリル及びブタジェンの三元共重合物ニア
   クリル酸、アクリロニトリル及びブタジェンの三元共重
   合物；メタクリル酸、塩化ビニリデン、及びシタジエン
   の三元共重合物；メタクリル酸とシタジエンの共重合物
   ；及びメタクリル酸とイソプレンの共重合物からなる群
   から選択されるものである特許請求の範囲第１２項に記
   載のカルボキシル化ゴムの耐スコーチ性を改善する方法
   。 ２２）　前記のカルボキシル化ゴムが、メタクリル酸、
   アクリロニトリル及びシタジエンの共重合物である特許
   請求の範囲第１２項に記載のカルボキシル化ゴムの耐ス
   コーチ性を改善する方法。 ２３）前記の無水こけ（酸誘導体の合計濃度が、約５　
   ｐｈｒ未満である特許請求の範囲第１２項に記載のカル
   ボキシル化ゴムの耐スコーチ性を改善する方法。 ２４）前記の無水こはく酸誘導体の合計濃度が、約０，
   １乃至約ｉ、５ｐ？ｔｒである特許請求の範囲第２６項
   に記載のカルボキシル化ゴムの耐スコーチ性な一改善す
   る方法。