JPS6039703B2 - 中和したイオン性ポリマー組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は例えば２００ｏｏ程度の高温で加工でき、加工
温度以下の、室温から１００００またはそれ以上の温度
で適当な物理的性質を持つ事を特徴とする加工性のイオ
ン性ポリマー組成物の製造法に関する。

この方法においてェラストマー状または可塑性の主鏡及
び側鎖酸基を含むイオン性ポリマーを二成分からなる第
１中和剤と結合させる。上述の中和剤の１つの成分は金
属またはアンモニウム塩として側鎖酸基と結合するもの
である。中和剤のもう１つの成分は側鎖酸基から水素イ
オンを引きぬき上述のィオノマーの適切な可塑剤となる
ものである。優先可塑剤は金属またはアンモニウム塩の
イオン会合を破壊し、イオンポリマーを、非架橋結合性
の物質とするように作用する。この状態の組成物は、オ
イル、充填剤などと配合することができる。また、この
状態のイオン性組成物の欠点は、引張強さ及び、すぐれ
た加工性、例えば高温での低い粘性などの物理的性質に
欠ける事である。この中和した組成物を、次に第２中和
剤に接触させ、上述の優先可塑剤を塩などの高融点の物
質に実質的に転化させる。第２中和段階での組成物は、
室温および１００午○以上までの温度においてすぐれた
物理的性質を有するばかりでなく、２００℃以上におい
て適当な加工性を有するなど望ましい性質をもつ事を特
徴とする。イオン性ポリマーはカルボン酸基、ホスホン
酸基、スルホン酸基などの側鎖酸基を０．２〜２５モル
％有するイオン性ェラストマーが望ましい。側鎖酸基と
しては、スルホン酸基が好ましい。第１中和剤としては
、周期律表の第ＩＡ、ロＡ、ＯＢ、ｍＡ、およびＷＡ族
から選んだ金属の脂肪酸塩、または脂肪酸のアンモニウ
ム塩から選んだものが好ましい。

上述のアンモニウム成分は、一般式Ｒ４Ｎで表わされ、
Ｒは、水素及び低級アルキルたとえばメチル、エチルな
どからなる群から選んだものである。Ｒは日が好ましい
。第２中和剤は、第一１Ａ、ＯＡおよびＯＢ族の元素と
炭素数１〜４個の低級有機酸との誘導体およびこれらの
水酸化物から選んだものであるのが好ましい。第１中和
剤は酸１当量当り０．５当量乃至５当量の割合、さらに
好ましくは酸１当量当り１当量乃至酸１当量当り３当量
の割合でイオン性ポリマーと結合させる。上述の第２中
和剤はイオンポリマーと酸１当量当り０．２５当量乃至
酸１当量当り３当量の割合で結合させるのが好ましく、
酸１当量当り０．７５当量乃至酸１当量当り３当量の割
合で結合させるのがさらに好ましい。米国特許第３６４
２７２８号はスルホネート基が中和剤の腸イオンである
対イオンと結合することができるスルホン化ポリマー組
成物に関する。

この特許において、中和剤として、ステアリン酸の混合
塩を使用することが望ましい旨が示唆されているが、特
定の組成のみならず特定の組成により得られる結果につ
いても記載がない。また、この特許は、ポリオレフィン
を含む種々の他のポリマーと、上記組成物との混合を示
唆しているが、上記特許に記載のポリマーとポＩＪオレ
フィンとのブレンドの記載において、ポリオレフィンが
ブレンドの主要成分である旨が示されている。エクソン
・リサーチ・アンド・エンジニアリング・カンパニーの
名義で１９７３王５月７日に発行された英国特許第１斑
００５４号‘こおいて、優先可塑剤と結合したィオノマ
ーを含む加工性ィオノマーが記載されている。

これらの物質は１段階または２段階の中和方法によって
調製される。しかしながら、２段中和の場合、中和工程
は、本発明とまつたく異なる方法で行なわれている。す
なわち、例えば酸性のィオノマー前駆物質を水酸化ナト
リウムなどの強塩基と結合させて、処理しがたいポリマ
ーを生成する。この物質を次に脂肪酸の第ＯＡまたはＯ
Ｂ族の金属塩である優先可塑剤と結合させる。組成物を
このような方法で作った場合、第１中和段階の後、簡単
にブレンドできなくなる。さらに、最終生成物は室温お
よび高温におけるすぐれた物理的性質及び本明細書に開
示する組成物の加工性を同時に有することはない。本発
明は室温および高温の両方で良好な物理的性質を有する
とともに、良好な加工性を有する、ィオノマー組成物を
製造する方法に関する。

この方法において、カルボン酸、ホスホン酸、スルホン
酸などの側鎖酸基を有するェラストマー状又は可塑性の
主鎖からなるポリマーを順次、【１’二成分の第１中和
剤（第一成分は側鎖酸基と金属塩またはアンモニウム塩
として結合する金属またはアンモニウム陽イオンを含み
、第二成分は、側鎖酸基の水素イオンと結合して金属ま
たはアンモニウム塩のイオン会合を破壊するように作用
する優先可塑剤を形成する）、【２）前記優先可塑剤を
、不活性状態、すなわち優先可塑剤よりも実質的に高い
融点を有する塩に転化させる第２中和剤と接触させる。
これにより室温および高温で良好な物理的性質を有する
とともに、優先可塑剤の塩の融点付近又はそれ以上の温
度で優れた加工性を有する組成物が得られる。イオン性
ポリマーは酸性の側鎖酸基を０．２〜２５モル％含有す
る。

イオン性ポリマーは０．５〜１０モル％の酸基を含有す
るのが好ましい。イオン性ポリマーは、ブチルゴム、ポ
リブタジエン、エチレンポリプロピレンターボリマーな
どのエラストマ−状主鎖を有するのが好ましい。一般的
に米国特許第３６４２７８２号に教示されている酸形の
組成物は、本発明の方法に使用するのに好ましいイオン
性ポリマーである。本発明に有用なイオン性プラスチッ
クは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンな
どの主鎖をもつものから選ぶ事ができる。

イオン性プラスチックとして、ポリスチレンスルホン酸
ポリマーが好ましい。第１中和剤として、炭素数１０〜
３０好まし〈は１４〜滋の脂肪酸の、第ＩＡ、ＯＡ、Ｏ
Ｂ、ｍＡ族またはアンモニウムの塩からなる群から選ぶ
ことができる。

例えばラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ラウＩＪン
酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アル
ミニウム、ステアリン酸アンモニウム、ラウリン酸テト
ラメチルアンモニウムなどがある。この物質は、酸形の
イオン性ポリマーに対して酸１当量当り０．５〜５当量
の濃度で用い、１〜３当量の濃度が適当である。酸形の
イオン性ポリマーの中和を含むこの混合はそのまま、ま
たは溶液にして行なう事ができるが、ポリマーを溶媒中
に溶解させるのが好ましい。得られた組成物が次の混合
操作をするための十分な熱的安定性をもつように、十分
な数の駿基を中和する事が重要である。中和しなければ
ならない酸基の数は使用する中和剤の種類および、ポリ
マー中の酸基の濃度および配合中に物質が受ける温度条
件に依存する。たとえば比較的低い温度（〜５０００）
での油展は、およそ５０％の酸基の中和で行なう事がで
きるが、１５０ｑｏから１７ｙｏの溶融操作を含むプラ
スチック混合には、ほとんど完全な中和が要求される。
中和剤に含まれる陽イオンの原子価は、中和度を決定す
るために重要である。たとえばステアリン酸ナトリウム
などの一価の腸イオンからなる中和剤は、ポリマーの酸
基との反応が完結したとき、唯一の中和種しかつくらな
い。それで１当量の酸基に対し、１当量の中和剤を使用
すれば、酸基１モルに対して、１モルの中和剤を使用す
ることになる。酸基１当量に対して二価の１当量の中和
剤を使用する場合酸基１モルに対して二価のステアリン
酸金属塩１／２モルを使用することに相当する。ステア
リン酸マグネシウムなどの二価の賜イオンからなる中和
剤は、反応が完結すると、ポリマー中の酸基に対して２
種類の中和種をつくることができる。たとえばポＩＪマ
ー中のスルホン酸基に対して、中和剤としてステアリン
酸マグネシウムを加えた場合、スルホネートーマグネシ
ウムーカルボキシレート中和結合とともにスルホネート
ーマグネシウムースルホネート中和結合が形成される。
後者が形成された場合、中和は完了する。ポリマー系に
おいては、酸基の部位の立体障害により両方の種類があ
る程度存在するので中和剤の当量により中和度を決定す
ることはできない。しかしながら当業者であれば２０ぴ
０における熱安定性などの特性の測定により正確な中和
度が得られているかどうか決定する事ができる。ポリマ
ー中の酸基を中和して金属またはアンモニウム塩を形成
し、形成した金属塩またはアンモニウム塩にさらに優先
可塑剤を提供するような中和剤を選ぶことが重要である
。

この種の物質の優先可塑化は上述の英国特許第１斑００
５ｙ号‘こ記載されている。上記特許の教示は、本方法
のこの段階に適用する事ができる。酸形のイオン性ポリ
マーの中和の間、上記特許に記載の優先可塑剤に転化さ
せる事ができ、さらに塩状態のポリマーに結合する事が
できる金属イオンを含む物質であればどんなものでも本
方法の範囲に含まれる。さらに例えば優先可塑剤、及び
「永久」優先可塑剤（すなわち１５０℃以下の温度での
揮発などの物理的方法により除去することができないも
の）に転化しない中和剤を含む二成分混合物も、この第
１中和段階で使用する事ができる。たとえば、水酸化マ
グネシウムとステアリン酸を混合して第１段階の中和を
行う事ができる。

この場合、優先可塑剤として作用する水が生成するが、
後の段階で揮発する。しかし第１中和段階が完了した後
、少くとも５０％の側鎖酸基が中和した、すなわち金属
又はアンモニウム対イオン及びイオン性ポリマーのイオ
ン会合を破壊してポリマーが非架橋結合性物質として挙
動することができるようになるのに有効な量の中和され
た基用の優先可塑剤と結合したィオノマー組成物が得ら
れる。この状態で、ポリマーは充填剤、オイル、非イオ
ン性プラスチックなど、他のポリマーと容易に混合させ
る事ができる。２００ｑｏまでの適当な加工温度でポリ
マーを流動的にするのに十分な量の優先可塑剤を配合し
たイオン性ポＩＪマーは、加工性イオン性ポリマー組成
物を呼ぶ事ができる。

本発明の方法は、貧弱乃至普通の物理的性質を有してい
ると当業者に知られているこの種の加工性イオン性ポリ
マー混合物を十分な程度の加工性を維持しながら、改良
された物理的性質を示す組成物に転化する事を意図する
ものである。本発明の特に好ましい具体例においては、
イオン性ポリマー組成物を、この時点で結晶性ポリオレ
フィンと混合する。

結晶性ポリオレフィンの混合量はブレンドの全重量に対
して比較的少量、たとえば、イオン性ポリマーに対する
結晶性ポリオレフインの重量比が０．５〜１、好ましく
は０．２〜０．８０となる量とする。ポリオレフインは
、Ｘ線解析法を用いた測定により、少くとも２５％、好
ましくは少くとも４０％の結晶度を有することを特徴と
する。結晶性ポリオレフィンはＱ−オレフィンの重合に
より得る事ができる。たとえばＣ２〜Ｃ８のＱ−オレフ
インが結晶形で得られる事は当業者間では公知である。
最も好ましい結晶性ポリオレフインは、ポリエチレン及
びポリプロピレンである。これらの物質は、分子量少く
とも２０００、好ましくは、少くとも１００００ さら
に好ましくは少くとも２００００である事を特徴とする
。ボリオレフィンは例えば酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレートなどの他のモノマ−を少量含む事ができ
る。結晶性ポリオレフィンは９の重量％以上のＱ−オレ
フィン単位を含むものが好ましい。本発明の組成物を調
製するために高密度および低密度のポリエチレンを使用
することができる。たとえば０．９０〜０．９７夕／ｃ
ｃの密度を有するポリエチレンが一般的に含まれる。中
密度から高密度のポリプロピレンもまた本発明の範囲内
に含まれる。この物質の密度は０．８８〜０．９２５夕
／ｃｃである。ポリエチレンとポリプロピレンは、上記
の組成において適当な結晶度が得られる限り、コポリマ
ーに結合させても良い。かくして、ポリエチレンまたは
、ポリプロピレンが結晶状態で存在するブロックポリマ
ーが有効である。結晶性ポリオレフィンの代りに又はそ
れとブレンドして使用することができる他の少し劣った
物質としてｔ−１，４ーポリブタジェンがある。

上に述べたように好ましいイオン性ポリマーは、ポリブ
チルまたはエチレンープロピレンタ−ポリマーを主鎖に
もつスルホン酸である。エチレンープロピレンターポリ
マーの例としてエチレンープロピレンと、非共役ジェン
との重合生成物がある。前記ジェンは、分子量少くとも
４００を有し、たとえば１，６−へキサジエン、エチリ
デンノルボルネンなどを含む。この物質は、エチレンを
４５〜９０％、プロピレンを１０〜５５％、夕一モノマ
−を２２〜１０％含む。エチレン及び非共役ジヱンまた
はプロピレンおよび非共役ジェン（たとえば２〜１の重
量％のェチリデンノルボルネン）を含有するポリマーの
スルホン酸誘導体を本発明の方法にイオン性ポリマ−と
して使用することができる。一般的に上述の物質は、上
記米国特許第３６４２７２８号に記載してある方法を用
い、スルホン化により製造する。これらの物質はかなり
不安定であるので単離する前に中和しなければならない
。上記の第１中段階の後に、この物質に、炭化水素溶媒
を除去するためのスチームストリツピング、及び高温揮
発押出機中での脱水または乾燥のような従来のェラスト
マ−仕上操作を施すことができる。第１中和段階の処理
を受けた生成物は、たとえば１２５ｑｏから２００ｑｏ
の高温で極めて低い粘性を有するが、室温で優れた生強
度を有することを特徴とする。この物質は、１０び○ま
たはそれ以上の高温での引張強さなどの物理的性質に欠
けている。この時点での組成物はまた水に過敏であり、
これらの物質から成形品を製造する場合、プルームまた
は表面浸出に対する抵抗力に欠点がある。そこで本発明
の方法は、上記物質に中和剤を接触させもって優先可塑
剤を１５０００以下の温度でイオン会合を破壊する事が
できない物質に転化させる第２中和段階を有する。

例えば、優先可塑剤を１５０ｏｏ以上の融点を持つ塩に
転化させる。第２中和剤は、第ＩＡ、ＯＡ、ＯＢ族の金
属の水酸化物と低級アルコキシドおよびアルカン酸塩か
らなる群から選んだものが好ましい。これらの物質は優
先可塑剤（上記のように脂肪酸が望ましいが）を対応す
る塩に変化させる。水酸化物または低級アルカン酸塩ま
たはアルコラート（例えばＣ，〜Ｃ６のアルカン酸また
はアルコラート）のような第２中和剤の陰イオンは第２
中和段階の間にそれぞれ水、対応するアルカン酸又はア
ルコールに転化し、組成物から揮発により除去すること
ができる。これらの物質は残留していると、イオン会合
を破壊し、本発明の方法の望ましい結果が得られなくな
る。第２中和段階は溶液中で行なうことができるし、塊
状で行なう事もできる。

いずれにせよ、操作の順序は以下の通りでなければなら
ない。まず、酸形のポリマーを第１中和剤と混合し優先
可塑剤を発生させる。得られた系に所望に応じ配合剤（
プラスチック、無機充填剤、オイルェクステンダー、カ
ーボンブラックなど）を混合する。最後に第２中和剤を
投入する。好ましい配合方法はゴム及びプラスチック工
業に用いられている通常のバッチ式または連続式混合装
直を使用する方法である。バンバリーミキサ−のような
バッチ式ミキサーにより、第１中和剤を含んだイオン性
ポリマーを配合剤と混合し、次いで第２中和剤を加える
。第２中和剤の配合は化学反応であり、その程度は時間
、温度及び切断力に依存する。反応量を調節して部分的
な中和を行うのが有利である。これは、時間、温度及び
混合操作の切断条件を調節することにより行うことがで
きる経済的な理由により、第２中和剤は水酸化物が適当
である。

第２中和剤は第ＯＡ族の水酸化物、特にＭｇ（ＯＨ）２
が好ましい。

第２中和段階は、優先可塑剤よりも高い融点を有し、高
温においてのみ作用する優先可塑剤の塩を形成するよう
に選ぶ。

その塩は優先可塑剤よりも少くとも１ｏｏ０、好ましく
は少くとも５０００高い融点を有する。融点がそれぞれ
１１０００および１３０ｏｏのラゥリン酸アンモニウム
およびステアリン酸亜鉛などの脂肪酸の低融点アンモニ
ウム及び金属塩は１５０００以下の温度で効果的な優先
可塑剤として使用できる。

これら低融点の優先可塑剤を配合した後、例えばＭｇ（
ＯＨ）２などの第ロＡ族の水酸化物または低級アルカン
酸塩と混合することにより高融点の塩に転化させる事が
できる。第２中和段階の後に残留する塩を運ぶ事により
、任意の温度または上記の塩の融点より高い温度で加工
性を有するイオン性ポリマー組成物を製造することがで
きる。第２中和剤は、酸基１当量に対し０．２５当量〜
１０当量、好ましくは０．２５〜５当量の割合で中和さ
れたイオン性ポリマーに混合する。

第１中和剤がアンモニウム誘導体の場合、一般的にイオ
ン性ポリマーの酸基に結合しているアンモニウムイオン
を金属イオンと置換するために、比較的多量の第２中和
剤を使用する事が望ましい。

金属イオン、特に二価腸イオンは、比較的強く会合した
イオン集団を形成し、強く架橋結合したポリマーを与え
る。最低２５％の優先可塑剤が高融点の塩に転化するこ
とが重要である。

この塩は上述のように配合に利用するより低い温度では
優先可塑剤ではない。すなわち室温から１００℃又はそ
れより僅かに高い温度範囲では、優先可塑剤の塩はイオ
ン会合を破壊するのに効果的ではない。第２中和段階を
終えた物質は１５０℃までの温度で架橋性物質としてふ
るまう。そこでこれらの２回中和された物質の物理的性
質は、この温度範囲内で顕著である。しかしながら、第
２中和段階の後でも、その物質が２００ｏＣかそれ以上
の温度で加工性を有する事が望ましい。そこで、優先可
塑剤の塩はこれらの２回中和された物質を２次加工する
ために必要な温度の５００以下から５０ｏ以上の温度範
囲で、イオン会合を破壊するようなものを選ぶのが好ま
しい。これらの２回中和された物質は高温ですぐれた加
工性を示すとともに１００ｑ０までの温度ですぐれた物
理的性質を保持する。これらの物質はあたかも、低い温
度で第２中和剤のみが作用しており「また２００ｏｏ以
上の高温では、第１中和剤のみが作用しているように挙
動する。すなわち、上述のイオン性ポリマーを第２中和
剤のみで中和したとすると、室温から１００ｑｏまでの
温度ではすぐれた物質的性質が得られるが、加工性の上
で難点がある。イオン性ポリマーを第１中和剤のみで中
和した場合、すぐれた加工性は得られるが、例えば１０
０ｑ０に昇温した時の物理的性質が劣る。本発明の方法
で製造した２回中和した物質は両方の性質をもち、従っ
て加工性および物理的性質の最良のバランスを有するポ
リマーが二次加工されることになる。本方法で製造した
２回中和した物質は、また次のような予期せね利点、す
なわち改良された感水性およびブルームまたは表面浸出
に対する抵抗力を有する。

以下に述べるものは、本発明の具体例であり、上述の２
回中和したイオン性ポリマーの利点を示すものである。

例１スルホン化エチレンープロピレンーェチリデンノル
ポルネンターポリマー（スルホン化ＥＰＴ）と結晶性ポ
リエチレンとのブレンドの物理的性質、レオロジー及び
感水性について、Ｍｇ（ＯＨ）２を加えた効果を示す。

３当量の酢酸亜鉛及び３当量のステアリン酸で中和した
スルホン化ＥＰＴに、ブラベンダ一押出機ミキシングヘ
ッドを用い１５０ｑ○で３５％の高密度ポリエチレン（
ＨＤＰＥ）を配合した。

第一の例（Ａ）は、Ｍｇ（ＯＨ）２を加えなかった。第
二の例（Ｂ）は１当量（ステアリン酸の当量に基づいて
）のＭｇ（ＯＨ）２をミキシングヘツドに加えた。第三
の例は、２等量のＭｇ（ＯＨ）２を加えた。それぞれの
配合物は、５〜６分の混合の後、ミキシングヘツドから
取り出し、１５０ｑｏで３．５分間３インチの磁気ミル
上で圧延した。レオレジーは圧延板を用い２００ｑｏで
測定した。

微４・パッド（２０ミル）をプレスし「予熟成形用型内
で３分間子熱し、４分間２０トンでプレスし、２０トン
の圧力下で冷却することにより作成した。２３００およ
び１００ｑｏでの応力−歪関係と、蒸留水中の５０ｑ○
での感水性を測定した。

しオロジーインストロン、キヤピラリー、レオメーター
０．０５０インチ×１．０インチのダイ、２００ｑ○表
１に示すように数断応力は、Ｍｇ（ＯＨ）２を加えるに
従って増加する。

溶融破壊はＭｇ（ＯＨ）２かない場合の１４６９（秒）
‐１からＭｇ（ＯＨ）２がある場合の１４７（秒）‐１
まで低下する。表１ 表２ 引張強度 ＰＳＩ 表２は、プラスチック配合のスルホン化ポリマーの応力
−歪特性に対するＭｇ（ＯＨ）２の添加効果を示す。

引張強さは室温においても１００℃においても、Ｍｇ（
ＯＨ）２を加える事によって増加している。Ｍｇ（ＯＨ
）２の効果は、温度を上げた時、特に明らかである。さ
らに、表１のレオロジ−のデータ−により明らかなよう
に加工性は、押出しまたは圧縮成形のような操作に適し
ている。それぞれの試料の微小パッドをふた付きジャー
の蒸留水中に入れ、５ぴ０に保った。

パッドを水からとりあげ表面の水を除去し、パッドの重
量をすばやく測定する事により重量の定期的測定を行な
った。表３に示すように、Ｍｇ（ＯＨ）２を含有しない
試料は、１４※時間後３１．７％の水を取込み、またＭ
ｇ（ＯＨ）２を加えたパッドは約７〜８％の水を取込ん
だ。表３ 例１から３まで、スルホン化エチレンプロピレンターポ
リマ一は米国特許第３６４２７２８号に記載されている
方法に従って、エチレン５２％、ブロピレン４３％、お
よびエチリデンノルボルネン５％からなるポリマー（ム
ーニー粘度〜２０）をスルホン化して得たものである。

結合したスルホン酸の量はポリマー１００夕当り３０ミ
リ当量である。中和剤及び／又は優先可塑剤の量はスル
ホネート（スルホン酸）基１当量に対し、１当量である
。例２ スルホン化ＥＰＴＩＯＯ部、ステアリン酸亜鉛３かｈｒ
（ポリマー１０碇軸こ対する部）、カーボンフラック１
５０ｐｈｒ及びオイル１００ｐｈｒの組成を有する配合
したイオン性ポリマー組成物（以下試料Ｋと呼ぶ）の物
理的性質、レオロジー及び感水性に対するＭｇ（ＯＨ）
２の添加効果を示す。

加熱されていないミル上の５０夕の試料Ｋ３個にそれぞ
れ１．１ｐｈｒ、２．かｈｒ及び３．３ｐｈｒのＭｇ（
ＯＨ）２を加えた（試料Ｄ、Ｅ、Ｆとする）。

試験パッドは１７５ｑｏ、５分間加圧して調製した。

しオロジーインストロン・キヤピラリー・レオメーター
０．０５０インチ×１．０インチのダイ、２００００表
４に示すように、試料Ｂ（２．かｈｒのＭｇ（ＯＨ）２
を含有）はＫと比較してやや高い奥断応力を示すが溶融
破壊点は変化していない。

感水性 蒸留水中５０００ ５０午０の水中における水分吸収率を日数に対して測定
した。

約１４日後のＭｇ（ＯＨ）２を加えた試料の平均水取込
み率は、試料Ｋの７．５％に比較して、４．９％であっ
た。表４ 以下の表５に示すように、対照（Ｋ）にＭｇ（ＯＨ）２
を加えることにより、室温でのモジュラスすなわち所定
の伸びにおける引張強さは増加し、延伸率は低下する。

１０ぴ○での引張強さは、Ｋに２．２ｐｈｒのＭｇ（Ｏ
Ｈ）２を加えることにより、１９４ｐｓｉから４７３ｐ
ｓｉに増加する。表５ 以上のごとく、例２は本発明による方法は物理的特性お
よび加工性を良好な組合せで有するイオン性ポリマー組
成物を与える事を示している。

例３本例は、優先可塑剤が配合後高融点の塩に転化した
本発明による方法によって調製した組成物（Ｃ）を、同
じ配合成分を含有するが各成分が本発明の方法に必要な
順序で配合されていず、優先可塑剤が配合段階の後高融
点の塩に転化していない組成物（ＡおよびＢ）と比較す
るものである。

組成物Ａ配合されたスルホーＥＰＴ組成物３２．５夕、
ＨＤＰＥ１７．５夕、およびステアリン酸８．１夕を、
ブラベンダー混合ヘッド中で５瓜ｐｍ、１６０ｏｏで１
３分間混合した。

この配合物をラバーミルに入れ、１６０℃でミリングを
行いながら１分間で酢酸亜鉛を２．６夕加えた。酢酸亜
鉛を全部加えた後、全配合物をさらに１６０℃で３．５
分間混練した。この実験に用いたスルホーＥＰＴ組成物
は３０ミリ当量の酸基を有し、配合する以前に３当量の
水酸化マグネシウムにより中和したものである。酢酸亜
鉛とステアリン酸の量は、優先可塑剤であるステァリン
酸亜鉛を３当量生成するのに十分である。組成物Ｂは、
上述のスルホ−ＥＰＴ３２．５夕と１７．５夕のＨＤＰ
Ｅおよび４．１６夕（３当量）の酢酸亜鉛をミル中にお
いて１６び○で１５分間混合する事にぐり調製したもの
である。

組成物Ｃは、３０ミリ当量の酸基を持つスルホーＥＰＴ
組成物３２．５のこ各々３当量の酢酸亜鉛及びステアリ
ン酸、及びＨＤＰＥ（１７．５グラム）を混合すること
により調製した。

その後１．９８夕（３当量）の水酸化マグネシウムを配
合物に加えた。全配合物を混合ヘッドで、８分間、１６
０００、５仇ｐｍの条件でブレンドした。この混合物を
次に１６ぴ０で３．５分間混練した。試料は、上記の組
成物から上述の方法と同機な方法で調製した。これらの
試料を５０００に保った過剰の蒸留水中に置いた。２０
ｍ時間後試料Ｂ及びＣは４．５重量％の水の取込み率を
示した。

試料Ａは同じ時間浸潰した所、１８％の水の取込率を示
した。ステアリン酸を技後に混合物に加えた試料Ａは、
過剰のステアリン酸を含有し、それが酢酸亜鉛を加えた
後も残留していることが明らかとなる。従って、優先可
塑剤は感水性試験を行なう温度で組成物中に残留し、イ
オン結合を破壊し、水を吸収することになる。一方試料
Ｂは、同様に優先可塑剤であるが、ステアリン酸より高
融点であるステアＩＪン酸亜鉛が添加されているので、
感水性を測定する温度ではイオン結合を破壊しない。こ
の組成物の水吸収率ははるかに少し、。試料Ｃは、本発
明の方法によって調製した代表的な組成物であるが、も
ちろん配合後ステアリン酸マグネシウムを含んでいる。
この塩は、ステアリン酸や酢酸亜鉛よりもかなり高い融
点をもっているので、５ぴ０においては、低い感水性を
示す。感水性試験を１００００で行う場合、この範囲の
温度では酢酸亜鉛優先可塑剤は、ポリマーのイオン会合
を破壊し試料Ｂの感水性を増すように作用するので、試
料ＢとＣの相違は明らかとなる。これら３つの試料の室
温応力−歪特性の試験を行なった。

結果は以下の表６に示す。全ての試料について、室温で
の応力−歪特性はほとんど同じである。本発明の方法に
より調整した代表的な組成物である試料Ｃは、この温度
では非常に高い応力−歪特性を示す。また組成物中に約
１００ｑｏの温度では優先可塑剤として作用するステア
リン酸及びステアリン酸亜鉛が残留している試料ＡとＢ
は低い応力−歪特性を示す。これは高度に架橋されてな
い系、すなわち中和された薮基のイオン会合が、約１０
０ｑｏの温度でステアリン酸亜鉛及びステアリン酸によ
り破壊される系の特徴である。以下の表７を参照せよ。
３種類の試料に室温で圧縮永久歪の試験を行なった。

この実験は上述と同様な方法で行なった。本発明の方法
によって調製した試料Ｃは、室温で良い圧縮永久歪特性
を示す。表８を参照。圧縮永久歪実験を７０午○で〈り
返した。試料Ｃはふたたび良い圧縮永久歪特性を示した
。表９を参照。メルトレオロジーを３つの試料について
、上述のように測定した。この結果は表１０に示した。
Ｃは高い粘度を示すが、試料ＡおよびＢと同様に公知の
方法により加工するには十分である。表６ 室温における応力−歪特性は３つの系で類似する表７対
照は明らかに、１００℃において高いモソュラス及び引
張強もｔ…三；有する表８対照は室温で低い圧縮永久歪
を有する 表９ 対照は７０び〔おいて５〜７予低いス沙歪を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖酸基としてスルホン酸基を有するポリマーを、
   順次、（i） ２成分を有し、第一成分が側鎖酸基と結
   合して金属塩または、アンモニウム塩を生成する金属ま
   たは、アンモニウムイオンを含有し、第２成分が前記側
   鎖酸基中に存在する水素イオンと結合して金属塩または
   アンモニウム塩基のイオン会合を破壊するように作用す
   る優先可塑剤を形成する、炭素数１０〜３０の脂肪酸の
   第IＡ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ、IVＡ族の金属またはアンモ
   ニウムの誘導体である第１中和剤、及び（ii） 前記優
   先可塑剤を、優先可塑剤よりも高い融点を有する塩に転
   化する、第IＡ、IIＡおよびIIＢ族の金属の水酸化物、
   低級アルコキシド及び低級アルカン酸塩からなる群から
   選ばれる第２中和剤と接触させる工程を含み、かつ工程
   （i）にて第１中和剤を酸１当量に対して、０．５〜５
   の当量の範囲でイオン性ポリマーに混合することを特徴
   とする中和したイオン性ポリマー組成物の製法。 ２ 前記ポリマーが０．２〜０．５モルパーセントの側
   鎖酸基を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ３ 前記イオン性ポリマーがエラストマーの主鎖を有す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ４ 前記エラストマーの主鎖がブチルゴム、ポリブタジ
   エンおよびエチレン−プロピレンターポリマーからなる
   群から選ばれたものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第３項に記載の方法。 ５ 前記イオン性ポリマーが可塑性の主鎖を有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ６ 前記可塑性の主鎖がポリスチレン、ポリエチレンお
   よびポリプロピレンからなる群から選んだものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 前記第２中和剤が水酸化物であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 前記第２中和剤が水酸化マグネシウムであることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 段階（２）の中和剤を前記イオン性ポリマーに酸１
   当量に対して、０．２５〜３当量の割合で混合すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 １０ 前記イオン性ポリマーがスルホン化ポリスチレン
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 １１ 前記イオン性ポリマーがスルホン化エチレン−プ
   ロピレンターポリマーであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。