CN106943947B - 粉体用分散剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明在一个方式中,提供可以提高浆料组合物的再分散性的分散剂组合物。在一个方式中,提供一种粉体用分散剂组合物,其含有聚合物组合物,所述聚合物组合物含有包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物的有机胺盐或季铵盐,所述聚合物组合物中所含的全部羧基(I)与其中与有机胺或季铵形成相反离子的羧基(II)的摩尔比(II)/(I)为0.33以上。
Description
技术领域
本公开涉及粉体用分散剂组合物、分散方法、浆料组合物的制造方法及浆料组合物。
背景技术
在层叠陶瓷电容器等电子部件的制造时,使用浆料化了的电子材料用粉体。例如,电介质陶瓷粉末的浆料组合物被作为层叠陶瓷电容器的电介质陶瓷层的形成材料利用。随着以携带电话等为首的电子设备及它们的电子部件的高性能化及小型化,要求有进一步提高了处置性的浆料组合物。例如,在层叠陶瓷电容器的小型化时需要电介质陶瓷层的薄层化,要求有提高了分散性及操作性的电介质陶瓷粉末的浆料组合物。
作为粉体的分散剂之一,可以举出聚羧酸系(共)聚合物。其中,作为通过降低粉体的浆料组合物的粘度来提高分散性及操作性的分散剂,公开过含有包含以α,β-不饱和羧酸作为构成单元的(共)聚合物的中和物的颜料分散剂、分子量为25000~80000的(甲基)丙烯酸-不饱和二元酸共聚物的分散剂组合物等(例如专利文献1~3)。
另外,电磁学-光学用构件精细陶瓷一旦混入Na、K、Mg等金属离子,就会给电磁学特性带来弊病,因此它们中所使用的药剂使用不含有金属离子的物质,例如将铵盐作为分散剂使用(例如专利文献4~6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-308563号公报
专利文献2:日本特开平10-110015号公报
专利文献3:日本特开平11-217534号公报
专利文献4:日本特开2004-123903号公报
专利文献5:日本特开2005-288294号公报
专利文献6:日本特开2005-290125号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是,通过使用以往的分散剂组合物使粉体分散于水系溶剂中而得的浆料组合物的干燥后的再分散性不够充分。例如,如果将浆料组合物以附着于容器或配管等的内壁的状态放置,则随着时间的经过,浆料组合物会变成硬的块状物(干燥物)而牢固地附着于内壁,从而存在有即使加水也难以使粉体(干燥物)再分散于水系溶剂中的问题。
因而,本公开在一个方式中,提供一种可以提高浆料组合物的再分散性的分散剂组合物。
用于解决问题的方法
本公开在一个方式中,涉及一种粉体用分散剂组合物,其含有聚合物组合物,所述聚合物组合物含有包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物的有机胺盐或季铵盐,所述聚合物组合物中所含的全部羧基(I)与其中与有机胺或季铵形成相反离子的羧基(II)的摩尔比(II)/(I)为0.33以上。
本公开在另一个方式中,涉及一种粉体用分散剂组合物的制造方法,其包括如下的中和工序,即,将包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物与有机胺或季铵(盐)混合,以使所述共聚物中所含的全部羧基(I)与其中与有机胺或季铵形成相反离子的羧基(II)的摩尔比(II)/(I)为0.33以上的方式,将所述共聚物用有机胺或季铵(盐)中和而得到聚合物组合物。
本公开在另一个方式中,涉及一种分散方法,其包括使用本公开的分散剂组合物使粉体分散于水系溶剂中的工序。
本公开在另一个方式中,涉及一种浆料组合物的制造方法,其包括将本公开的分散剂组合物、粉体、以及水系溶剂混合、并使所述粉体分散的工序。
本公开在另一个方式中,涉及一种浆料组合物,其含有本公开的分散剂组合物、粉体、以及水系溶剂。
发明效果
根据本公开,可以在一个或多个实施方式中,提供可以提高浆料组合物的再分散性的粉体用分散剂组合物。
具体实施方式
本公开基于如下的见解,即,在包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物的有机胺盐或季铵盐中所含的全部羧基当中,特定与有机胺或季铵形成相反离子的羧基的比例,由此可以提高浆料组合物的再分散性。
虽然可以提高浆料组合物的再分散性的理由并不确定,然而可以如下所示地考虑。即,可以认为,在将所述共聚物的铵(NH4+)盐作为分散剂使用的情况下,随着浆料组合物的干燥,铵(NH4+)发生气化,作为使分散剂表面疏水化而凝固到粉体上的糊剂发挥作用,干燥了的浆料残渣变为硬的块状物而固着在容器等的内壁。另一方面可以认为,在将以特定的比例具有与有机胺或季铵形成相反离子的羧基的所述共聚物的有机胺盐或季铵盐作为分散剂使用的情况下,即使浆料组合物进一步干燥,有机胺或季铵也不会气化(或难以气化),因此会残留于分散剂中。由此可以认为,可以抑制浆料组合物的干燥物变为硬的块状物,抑制向容器等的内壁的固着,当向浆料组合物的干燥物中添加水时,就会再次分散于水中。但是,这些都是推测,本公开并不限定于这些机理。
即,本公开在一个方式中,涉及一种粉体用分散剂组合物(以下也称作“本公开的分散剂组合物”),所述粉体用分散剂组合物含有聚合物组合物,所述聚合物组合物含有包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物的有机胺盐或季铵盐,所述聚合物组合物中所含的全部羧基(I)与其中与有机胺或季铵形成相反离子的羧基(II)的摩尔比(II)/(I)为0.33以上。根据本公开的分散剂组合物,可以提高浆料组合物的再分散性。由此,就可以将浆料组合物的干燥物再次分散于水系溶剂中,因此使得容器、配管等内的清洗变得容易。此外,对于使得附着于容器、配管等的内壁的浆料组合物的干燥物再次分散于水系溶剂中而得的物质,可以将其作为浆料组合物再次利用。
本公开中所谓“浆料组合物的再分散性”,是指浆料组合物的干燥物重新与水系溶剂接触时会分散于该水系溶剂中。浆料组合物的再分散性可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
本公开中,作为构成容器、配管等的内壁的材料,没有特别限定,然而在一个或多个实施方式中,可以举出金属材料,具体而言,可以举出不锈钢。
(分散剂组合物)
本公开的分散剂组合物在一个或多个实施方式中,含有包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物的有机胺盐或季铵盐(以下也称作“聚合物组合物”)。本公开中,“聚合物组合物”在一个或多个实施方式中,是包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物(以下也简称为“共聚物”)的至少一部分被利用有机胺或季铵(盐)中和而得的物质。在一个或多个实施方式中,所述共聚物的至少一部分也可以被利用有机胺或季铵以外的中和剂(铵(盐)等)中和。本公开中“有机胺或季铵(盐)”在一个或多个实施方式中,表示选自有机胺、有机胺盐、季铵、以及季铵盐中的至少1种。本公开中“铵(盐)”在一个或多个实施方式中,表示铵及铵盐的至少一方。
本公开的分散剂组合物在一个或多个实施方式中,可以含有水系溶剂。作为水系溶剂,可以举出离子交换水、超纯水等水、或水与水溶性有机溶剂(乙醇、乙二醇等)的混合溶剂等。此外,本公开的分散剂组合物在一个或多个实施方式中,也可以在上述的聚合物组合物及水系溶剂以外,还含有添加剂等任意成分。
作为本公开的分散剂组合物的形态,在一个或多个实施方式中,可以举出粉末状或水溶液。本公开的分散剂组合物在一个或多个实施方式中,也可以是所述聚合物组合物本身。
本公开的所谓“共聚物”,是包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物,在一个或多个实施方式中,可以包含其他构成单元。在一个或多个实施方式中,构成共聚物的全部构成单元中的、来自于(甲基)丙烯酸的构成单元与来自于不饱和二元酸的构成单元的合计量优选为70质量%以上,更优选为85质量%以上,进一步优选实质上为100质量%。作为“其他构成单元”,例如可以举出α-烯烃、磺酸单体、苯乙烯、烯丙醇等。
作为本公开的“(甲基)丙烯酸”,在一个或多个实施方式中,可以举出选自丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1种。
本公开的所谓“不饱和二元酸”,在一个或多个实施方式中,可以举出选自碳原子数4~6的脂肪族不饱和二元酸中的至少1种。作为具体的不饱和二元酸,在一个或多个实施方式中,可以举出选自马来酸酐、马来酸、以及衣康酸中的至少1种。
作为本公开的“有机胺”,在一个或多个实施方式中,可以举出伯、仲或叔烷基胺或烷醇胺。作为有机胺,在一个或多个实施方式中,可以举出选自单烷基(烷基的碳原子数1~3)胺、二烷基(烷基的碳原子数1~3)胺、三烷基(烷基的碳原子数1~3)胺、单烷醇(烷醇的碳原子数1~3)胺、二烷醇(烷醇的碳原子数1~3)胺、以及三烷醇(烷醇的碳原子数1~3)胺中的至少1种。作为具体的有机胺,在一个或多个实施方式中,可以举出选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙三胺、三乙胺及三丁胺中的至少1种。作为本公开的“季铵”,在一个或多个实施方式中,可以举出四低级烷基铵,然而优选不含有金属的季铵。作为具体的季铵,在一个或多个实施方式中,可以举出四甲基铵。
本公开的分散剂组合物中,对于聚合物组合物中所含的全部羧基(I)与其中与有机胺或季铵形成相反离子的羧基(II)的摩尔比(II)/(I),在一个或多个实施方式中,为0.33以上,从提高浆料组合物的再分散性的观点考虑,优选为0.4以上,更优选为0.45以上,进一步优选为0.5以上。此外,对于所述摩尔比(II)/(I),在一个或多个实施方式中,从本来的作为分散剂的性能的观点考虑,优选为2.5以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.5以下。对于所述摩尔比(II)/(I),在一个或多个实施方式中,从本来的作为分散剂的性能的观点考虑,优选为1.0以下,更优选为0.95以下,进一步优选为0.9以下。本公开的所谓“全部羧基”,是指构成共聚物或聚合物组合物的全部构成单元中所含的全部羧基,也包括被中和的羧基、以及开环后变为羧基的基团。本公开的所谓“摩尔比(II)/(I)”,是所述共聚物中所含的全部羧基当中的、与有机胺或季铵形成相反离子的羧基的比例。对于“摩尔比(II)/(I)”的算出方法,例如在制作丙烯酸与马来酸的共聚物(单体组成比:AA/MA=83/17)的盐(聚合物组合物)时,在使用单乙醇胺:72摩尔%(相对于共聚物中的全部单体)进行中和的情况下,由于相对于共聚物中的全部单体而言的、来自于丙烯酸的羧基数为83摩尔%,来自于马来酸(二元酸)的羧基数为17摩尔%×2=34摩尔%,因此摩尔比(II)/(I)=72/(83+34)=0.62。本公开的分散剂组合物也可以含有不与所述共聚物的羧基形成相反离子的、选自有机胺及季铵中的至少1种(以下也简称为“过量胺”)。在本公开的分散剂组合物含有过量胺的情况下,对于聚合物组合物中所含的全部羧基(Ⅰ)与分散剂组合物中所含的有机胺及季铵(III)的摩尔比(III)/(I),从提高浆料组合物的再分散性的观点考虑,优选为2.5以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.5以下。本公开中“分散剂组合物中所含的有机胺及季铵”包括与共聚物的羧基形成相反离子的有机胺及季铵、以及不与共聚物的羧基形成相反离子的有机胺及季铵。
本公开的分散剂组合物中,对于聚合物组合物的中和度,在一个或多个实施方式中,从提高分散剂的分散性能的观点考虑,相对于共聚物或聚合物组合物中所含的全部羧基100摩尔%,优选为40摩尔%以上且100摩尔%以下,更优选为50摩尔%以上且95摩尔%以下,进一步优选为60摩尔%以上且90摩尔%以下。对于所述聚合物组合物的中和度,在一个或多个实施方式中,从提高分散剂的分散性能的观点考虑,相对于共聚物或聚合物组合物中所含的全部羧基100摩尔%,优选为40摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,进一步优选为60摩尔%以上,此外,从相同的观点考虑,优选为100摩尔%以下,更优选为95摩尔%以下,进一步优选为90摩尔%以下。本公开中所谓“中和度”,是指在共聚物或聚合物组合物中所含的全部羧基(100摩尔%)中、被利用中和工序中所用的全部中和剂所中和的羧基的比例(摩尔%)。本公开中“中和度”以[被中和的羧基的摩尔当量/可以被中和的全部羧基的摩尔当量]×100(摩尔%)表示。对于中和度的算出方法,例如在制作丙烯酸与马来酸的共聚物(单体组成比:AA/MA=83/17)的盐(聚合物组合物)时,在使用铵盐:8.3摩尔%(相对于共聚物中的全部单体)和单乙醇胺:72摩尔%(相对于共聚物中的全部单体)进行中和的情况下,由于相对于共聚物中的全部单体而言的、来自于丙烯酸的羧基数为83摩尔%,来自于马来酸(二元酸)的羧基数为17摩尔%×2=34摩尔%,因此聚合物组合物的中和度=100摩尔%×(8.3+72)/(83+34)=68.6摩尔%。
对于所述聚合物组合物的重均分子量(Mw),在一个或多个实施方式中,从提高浆料组合物的再分散性、以及降低浆料组合物的粘度的观点考虑,优选为10000~90000,更优选为20000~75000,进一步优选为30000~65000。对于所述聚合物组合物的重均分子量(Mw),在一个或多个实施方式中,从提高浆料组合物的再分散性、以及降低浆料组合物的粘度的观点考虑,优选为10000以上,更优选为20000以上,进一步优选为30000以上,此外,从相同的观点考虑,优选为90000以下,更优选为75000以下,进一步优选为65000以下。此处,重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定的值,测定条件的详情如实施例中所示。
对于所述聚合物组合物中的来自于(甲基)丙烯酸的构成单元与来自于不饱和二元酸的构成单元的摩尔比,在一个或多个实施方式中,从提高浆料组合物的再分散性、以及降低浆料组合物的粘度的观点考虑,优选为50/50~95/5,更优选为55/45~90/10,进一步优选为60/40~85/15。
在本公开的分散剂组合物的形态为水溶液的情况下,对于分散剂组合物的水溶液中的聚合物组合物的含量,在一个或多个实施方式中,从提高浆料组合物的再分散性、以及降低浆料组合物的粘度的观点考虑,优选为20~60质量%,更优选为25~50质量%,进一步优选为30~45质量%。本公开的分散剂组合物中的聚合物组合物的含量例如可以根据原材料的投料量求出,或者也可以通过测定本公开的分散剂组合物中的固体成分量来求出。
在本公开的分散剂组合物的形态为水溶液的情况下,对于分散剂组合物的水溶液的pH,在一个或多个实施方式中,从提高浆料组合物的再分散性、以及粉体成分的耐化学分解性的观点考虑,优选为4.5~11.0,更优选为5.0~10.0,进一步优选为5.5~9.0。
在将本公开的分散剂组合物用于电子材料用粉体的分散的情况下,对于与所述共聚物中所含的羧基形成相反离子的物质,在一个或多个实施方式中,优选不含有金属(盐)。即,本公开的聚合物组合物在一个或多个实施方式中,优选不含有金属(盐)。本公开中“金属(盐)”在一个或多个实施方式中,表示金属及金属盐的至少一方。
[分散剂组合物的制造方法]
本公开在其他的方式中,涉及一种制造方法,是制造本公开的分散剂组合物的方法(以下也称作“本公开的分散剂组合物制造方法”),包括如下的中和工序,即,将包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物与有机胺或季铵(盐)混合,以使所述共聚物中所含的全部羧基(I)与其中与有机胺或季铵形成相反离子的羧基(II)的摩尔比(II)/(I)为0.33以上的方式,将所述共聚物用有机胺或季铵(盐)中和而得到聚合物组合物。根据本公开的分散剂组合物制造方法,可以制造能够提高浆料组合物的再分散性的分散剂组合物。在所述中和工序中,也可以并用有机胺或季铵(盐)以外的中和剂(例如铵(盐))。
本公开的包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物的制造方法没有特别限定,然而例如可以通过在将不饱和二元酸用中和剂进行部分中和后、使之与(甲基)丙烯酸进行聚合反应而得到。聚合反应中,可以使用公知的聚合引发剂、链转移剂等。作为聚合引发剂,可以举出过氧化氢等。作为链转移剂,可以举出异丙醇等。作为部分中和中所用的中和剂,可以使用有机胺(盐)或铵(盐)等,具体而言,可以举出选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙三胺、三乙胺、三丁胺、四甲基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、以及氨水溶液中的至少1种。
[分散方法]
本公开作为其他的方式,可以提供一种分散方法(以下也称作“本公开的分散方法”),其包括使用本公开的分散剂组合物使粉体在水系溶剂中分散的工序。根据本公开的分散方法,可以制造提高了粉体的再分散性的浆料组合物。
作为利用本公开的分散方法分散于水系溶剂中的粉体,在一个或多个实施方式中,可以举出电子材料用粉体,具体而言,可以举出选自碳酸盐、磷酸盐、钛酸钡等钛酸盐、硅酸盐、氧化锌、氧化铁、氧化钛、氧化铝(alumina)、二氧化硅(silica)、氧化镁、氧化锆、氧化铈、炭黑及碳化硅中的至少1种。电子材料用粉体例如可以用于IC封装、布线基板、绝缘体、传感器、电极、磁性体、半导体、电容器、光纤等电子部件中。
作为本公开的分散方法中所用的水系溶剂,在一个或多个实施方式中,可以举出水、或者水与乙醇、乙二醇等水溶性有机溶剂的混合溶液,优选为水。作为水,例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超纯水等。
[浆料组合物]
本公开作为其他的方式,可以提供一种浆料组合物(以下也称作“本公开的浆料组合物”),所述浆料组合物含有水系溶剂、粉体、以及分散剂组合物,该分散剂组合物为本公开的分散剂组合物。根据本公开的浆料组合物,可以提高再分散性。作为本公开的浆料组合物中所用的粉体、水系溶剂,可以使用与上述的本公开的分散方法相同的物质。
本公开的浆料组合物中的粉体的含量(固体成分)没有特别规定,然而在一个或多个实施方式中,从提高干燥效率及生产率的观点考虑,优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上。另一方面,对于所述粉体的含量(固体成分),在一个或多个实施方式中,从流动性的观点考虑,优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下。
对于本公开的浆料组合物中的分散剂组合物的含量,在一个或多个实施方式中,从降低浆料组合物的粘度的观点考虑,以固体成分换算,相对于粉体100重量份,优选为0.3~5.0重量份,更优选为0.4~4.0重量份,进一步优选为0.5~3.0重量份。对于所述分散剂组合物的含量,在一个或多个实施方式中,从降低浆料组合物的粘度的观点考虑,以固体成分换算,相对于粉体100重量份,优选为0.3重量份以上,更优选为0.4重量份以上,进一步优选为0.5重量份以上,此外,从相同的观点考虑,优选为5.0重量份以下,更优选为4.0重量份以下,进一步优选为3.0重量份以下。
[浆料组合物的制造方法]
本公开作为其他的方式,可以提供一种浆料组合物的制造方法(以下也称作“本公开的浆料组合物的制造方法”),所述浆料组合物的制造方法包括将粉体、本公开的分散剂组合物、以及水系溶剂混合、并使所述粉体分散的工序。根据本公开,可以制造提高了再分散性的浆料组合物。作为本公开的浆料组合物的制造方法中所用的粉体、水系溶剂,可以使用与上述的本公开的分散方法相同的物质。本公开的浆料组合物的制造方法中,可以举出将粉体及分散剂组合物以达到上述的本公开的浆料组合物的含量的方式混合的方法。
本公开还涉及以下的一个或多个实施方式。
<1>一种粉体用分散剂组合物,其含有聚合物组合物,所述聚合物组合物含有包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物的有机胺盐或季铵盐,
所述聚合物组合物中所含的全部羧基(I)与其中与有机胺或季铵形成相反离子的羧基(II)的摩尔比(II)/(I)为0.33以上。
<2>根据<1>中记载的粉体用分散剂组合物,其中,摩尔比(II)/(I)优选为0.4以上,更优选为0.45以上,进一步优选为0.5以上。
<3>根据<1>或<2>中记载的粉体用分散剂组合物,其中,摩尔比(II)/(I)优选为2.5以下,更优选为2.0以下,进一步优选为1.5以下,或者优选为1.0以下,更优选为0.95以下,进一步优选为0.9以下。
<4>根据<1>至<3>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,粉体为电子材料用粉体。
<5>根据<1>至<4>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,聚合物组合物的中和度相对于共聚物或聚合物组合物中所含的全部羧基100摩尔%,优选为40摩尔%以上且100摩尔%以下,更优选为50摩尔%以上且95摩尔%以下,进一步优选为60摩尔%以上且90摩尔%以下。
<6>根据<1>至<5>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,聚合物组合物的重均分子量(Mw)优选为10000~90000,更优选为20000~75000,进一步优选为30000~65000。
<7>根据<1>至<6>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,有机胺或季铵为选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、以及四甲基铵中的至少1种。
<8>根据<1>至<7>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,来自于(甲基)丙烯酸的构成单元与来自于不饱和二元酸的构成单元的摩尔比优选为50/50~95/5,更优选为55/45~90/10,进一步优选为60/40~85/15。
<9>根据<1>至<8>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,不饱和二元酸为选自马来酸酐、马来酸及衣康酸中的至少1种。
<10>根据<1>至<9>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,构成共聚物的全部构成单元中的、来自于(甲基)丙烯酸的构成单元与来自于不饱和二元酸的构成单元的合计量优选为70质量%以上,更优选为85质量%以上,进一步优选实质上为100质量%。
<11>根据<1>至<10>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,粉体用分散剂组合物的形态为水溶液,粉体用分散剂组合物的水溶液中的聚合物组合物的含量优选为20~60质量%,更优选为25~50质量%,进一步优选为30~45质量%。
<12>根据<1>至<11>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,粉体用分散剂组合物的形态为水溶液,粉体用分散剂组合物的水溶液的pH优选为4.5~11.0,更优选为5.0~10.0,进一步优选为5.5~9.0。
<13>根据<1>至<12>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,与共聚物中所含的羧基形成相反离子的物质不含有金属(盐)。
<14>根据<1>至<13>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,聚合物组合物的中和度相对于共聚物或聚合物组合物中所含的全部羧基100摩尔%,优选为40摩尔%以上,更优选为50摩尔%以上,进一步优选为60摩尔%以上。
<15>根据<1>至<14>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,聚合物组合物的中和度相对于共聚物或聚合物组合物中所含的全部羧基100摩尔%,优选为100摩尔%以下,更优选为95摩尔%以下,进一步优选为90摩尔%以下。
<16>根据<1>至<15>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,聚合物组合物的重均分子量(Mw)优选为10000以上,更优选为20000以上,进一步优选为30000以上。
<17>根据<1>至<16>中任一项记载的粉体用分散剂组合物,其中,聚合物组合物的重均分子量(Mw)优选为90000以下,更优选为75000以下,进一步优选为65000以下。
<18>一种粉体用分散剂组合物的制造方法,其包括如下的中和工序,即,将包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物与有机胺或季铵(盐)混合,以使所述共聚物中所含的全部羧基(I)与其中与有机胺或季铵形成相反离子的羧基(II)的摩尔比(II)/(I)为0.33以上的方式,将所述共聚物用有机胺或季铵(盐)中和而得到聚合物组合物。
<19>一种分散方法,其包括使用<1>至<17>中任一项记载的粉体用分散剂组合物使粉体分散于水系溶剂中的工序。
<20>一种浆料组合物的制造方法,其包括将<1>至<17>中任一项记载的粉体用分散剂组合物、粉体、以及水系溶剂混合、并使所述粉体分散的工序。
<21>一种浆料组合物,其含有<1>至<17>中任一项记载的粉体用分散剂组合物、粉体、以及水系溶剂。
<22>根据<21>中记载的浆料组合物,其中,浆料组合物中的粉体的含量(固体成分)优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为60质量%以上,此外,优选为85质量%以下,更优选为80质量%以下。
<23>根据<21>或<22>中记载的浆料组合物,其中,粉体用分散剂组合物的含量以固体成分换算,相对于粉体100重量份,优选为0.3~5.0重量份,更优选为0.4~4.0重量份,进一步优选为0.5~3.0重量份。
<24>根据<21>至<23>中任一项记载的浆料组合物,其中,粉体用分散剂组合物的含量以固体成分换算,相对于粉体100重量份,优选为0.3重量份以上,更优选为0.4重量份以上,进一步优选为0.5重量份以上。
<25>根据<21>至<24>中任一项记载的浆料组合物,其中,粉体用分散剂组合物的含量以固体成分换算,相对于粉体100重量份,优选为5.0重量份以下,更优选为4.0重量份以下,进一步优选为3.0重量份以下。
[实施例]
以下,利用实施例对本公开进行更详细的说明,然而这些实施例是示例性的,本公开并不受这些实施例限制。
在后述的实施例及比较例中,分散剂中的聚合物的盐的重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)测定。具体的条件如下所述。
<聚合物组合物的重均分子量的测定方法>
聚合物成组合物的重均分子量是利用GPC(凝胶渗透色谱)在下述条件下测定。
[测定条件]
色谱柱:TSK PWXL+G4000PWXL+G2500PWXL(均为Tosoh公司制)
柱温:40℃
检测器:RI或UV(210nm)
洗脱液:0.2mol/L磷酸缓冲液/乙腈(9/1)
流速:1.0mL/min
注入量:0.1mL
标准:聚乙二醇
[分散剂组合物的制备(实施例1~15、比较例1~9)]
如后所述地制备出下述表1所示的分散剂组合物(实施例1~15、比较例1~9)。
(实施例1)
向具备搅拌机、温度计、回流冷却管、氮气导入管、滴液漏斗的反应容器中,投入马来酸酐(三菱化学公司制)78.5g及离子交换水80.0g,加热到55℃(液温)后,滴加28质量%氨水溶液(Sigma Aldrich公司制、化学纯)24.3g,制成马来酸铵盐水溶液(中和工序1)。将构成共聚物(此处为丙烯酸-马来酸共聚物)的全部单体设为100摩尔%时的氨的添加量为8.3摩尔%。
然后,在氮气气流下将反应容器内的溶液加热到100℃后,在维持该温度的同时,分别从另外的滴液漏斗用3.5小时滴加80质量%丙烯酸水溶液(日本触媒公司制)360.5g及35质量%过氧化氢水溶液(三菱瓦斯化学公司制)221.5g,进行了聚合反应。结束滴加后,在100℃(液温)进行10小时熟化,使聚合反应结束,得到丙烯酸-马来酸共聚物。反应结束后,将反应容器内的溶液冷却到约40℃,在保持约40℃的液温的同时,滴加单乙醇胺(日本触媒公司制)211.2g而进行中和,得到丙烯酸-马来酸共聚物的盐(聚合物组合物)(中和工序2)。将构成共聚物(此处为丙烯酸-马来酸共聚物)的全部单体设为100摩尔%时的单乙醇胺的添加量为72摩尔%。聚合物组合物中所含的全部羧基(I)与其中与有机胺或季铵形成相反离子的羧基(II)的摩尔比(II)/(I)为0.62。聚合物组合物的中和度为68.6摩尔%。此后,将含有40质量%的所得的聚合物组合物的水溶液设为分散剂组合物(实施例1)。实施例1的聚合物组合物不含有金属(盐)。实施例1的分散剂组合物的水溶液的25℃时的pH为6.0。此处,25℃时的pH是使用pH计(东亚电波工业株式会社、HM-30G)测定的值,是将pH计的电极浸渍到分散剂组合物中2分钟后的数值。
(实施例2~15、比较例1~9)
除了将单体的种类及单体组成比如表1所示地变更、将中和工序1及中和工序2中所用的中和剂的种类及其添加量如表1所示地变更以外,利用与实施例1相同的方法,制备出含有40质量%的具有表1所示的重均分子量及摩尔比(II)/(I)的聚合物组合物的分散剂组合物(实施例2~15、比较例1~9)。实施例2~15及比较例1~9的聚合物组合物不含有金属(盐)。
表1中,AA表示丙烯酸,MA表示马来酸,MAA表示甲基丙烯酸(三菱人造丝公司制),IA表示衣康酸(磐田化学工业公司制),NH3表示28质量%氨水溶液(Sigma Aldrich公司制),MEA表示单乙醇胺(日本触媒公司制),DEA表示二乙醇胺(日本触媒公司制),TEA表示三乙醇胺(日本触媒公司制),TMAH表示25质量%四甲基氢氧化铵(昭和电工公司制)。
[浆料组合物的制备]
使用实施例1~15及比较例1~9的分散剂组合物,如下所述地制备浆料组合物,进行了所得的浆料组合物的再分散性及分散性的评价。
[再分散性的评价]
<浆料干燥物的擦拭试验>
向样品瓶50mL中加入12g平均粒径200nm的钛酸钡粉体(共立材料公司制BT-HP9DX)、添加量为1.0重量份(相对于钛酸钡粉体100重量份、固体成分换算)的实施例1~15及比较例1~9的各分散剂组合物、以及离子交换水,用Yamato科学公司制的超声波清洗器yamato1510进行分散处理(1小时),制备出60质量%的粉体浆料(浆料组合物)。
将所制备的粉体浆料15g均匀涂布在纵10cm、横13cm、深6cm的不锈钢制的方平底盘(バット)上,在室温下使之干燥固结24小时,得到浆料干燥物。其后,用浸入了水的厨房纸巾擦拭浆料干燥物,利用目视观察了从方平底盘上的除去程度。将结果表示于表1中。在表1中,将被完全除去的(在方平底盘上利用目视看不到浆料干燥物)情况表示为A,将没有被除去的(在方平底盘上利用目视看到浆料干燥物)情况表示为B。在被完全除去的情况下可以评价为具有再分散性。
<浆料干燥物的浸渍试验>
使用实施例1~15及比较例1~9的各分散剂组合物,与所述浆料干燥物的擦拭试验相同地制备出浆料干燥物。此后,将所制备的粉体浆料15g均匀涂布在纵10cm、横13cm、深6cm的不锈钢制的方平底盘上,在室温下使之干燥固结24小时,得到浆料干燥物。然后,在加入了1000mL的离子交换水的一次性烧杯中,沉入载放有浆料干燥物的不锈钢制的方平底盘,使之浸渍30分钟。其后,对向水侧溶出的粉体浆料进行取样,使用激光散射型粒径测定装置(堀场制作所制、LA-920、折射率2.40)测定出平均粒径。其中对于平均粒径明显大于1mm的样品,利用目视进行了计测。平均粒径越小,可以评价为再分散性越优秀。
作为参考例1,使用比较例1的分散剂组合物,不使之干燥地制备出60质量%的粉体浆料(浆料组合物)。即,向样品瓶50mL中加入12g平均粒径200nm的钛酸钡粉体(共立材料制BT-HP9DX)、添加量为1.0重量份(相对于钛酸钡粉体100重量份、固体成分换算)的分散剂、以及离子交换水,用Yamato科学公司制的超声波清洗器yamato1510进行分散处理(1小时),制备出60质量%的粉体浆料(浆料组合物),测定出该粉体浆料的平均粒径。将结果表示于表1中。
[分散性的评价]
向一次性烧杯500mL中加入117g平均粒径为200nm的钛酸钡粉体(共立材料公司制BT-HP9DX)、使添加量变为1.0重量份(相对于钛酸钡粉体100重量份、固体成分换算)的实施例1~15及比较例1~9的各分散剂组合物、以及离子交换水,用PRIMIX公司制的HomoDisper进行搅拌(2500rpm×2分钟),制备出78质量%的粉体浆料(浆料组合物)。使用东机产业公司制的B型粘度测定装置TVB-10以转子的转速60rpm测定出所制备的粉体浆料的25℃时的粘度。将结果表示于表1中。粘度越小,可以评价为分散性越优异。
[表1]
*1:聚合物组合物中所含的全部羧基(I)与其中与有机胺或季铵形成相反离子的羧基(II)的摩尔比(II)/(I)
如表1所示,使用实施例1~15的分散剂组合物制备的浆料组合物的干燥物容易擦拭,而使用比较例1~9的分散剂组合物制备的浆料组合物的干燥物极难擦拭。使用实施例1~15的分散剂组合物制备的浆料组合物的干燥物的浸渍溶出物的粒径小,是与参考例1的60质量%的粉体浆料大致同等的平均粒径,而使用比较例1~9的分散剂组合物制备的浆料组合物的干燥物的平均粒径非常大,可以看到粉体的凝聚。此外,比较了使用实施例1~15的分散剂组合物制备的浆料组合物、和使用比较例1、3~9的分散剂组合物制备的浆料组合物,其结果是,没有看到分散性能的特别的差异。
[产业上的可利用性]
如果使用本公开的分散剂组合物,则可以制造提高了再分散性的浆料组合物。本公开的浆料组合物可以适用于电子部件的制造。
Claims (18)
1.一种粉体用分散剂组合物,
其含有聚合物组合物,所述聚合物组合物含有包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物的有机胺盐或季铵盐,
所述聚合物组合物中所含的全部羧基(I)与其中与有机胺或季铵形成相反离子的羧基(II)的摩尔比(II)/(I)为0.33以上,
所述聚合物组合物的中和度相对于所述聚合物组合物中所含的全部羧基100摩尔%为40摩尔%以上且90摩尔%以下,
所述聚合物组合物的重均分子量Mw为10000以上且90000以下。
2.根据权利要求1所述的粉体用分散剂组合物,其中,
所述摩尔比(II)/(I)为0.4以上。
3.根据权利要求1或2所述的粉体用分散剂组合物,其中,
所述摩尔比(II)/(I)为1.0以下。
4.根据权利要求1或2所述的粉体用分散剂组合物,其中,
粉体为电子材料用粉体。
5.根据权利要求1或2所述的粉体用分散剂组合物,其中,
所述聚合物组合物的中和度相对于所述共聚物或所述聚合物组合物中所含的全部羧基100摩尔%为60摩尔%以上且90摩尔%以下。
6.根据权利要求1或2所述的粉体用分散剂组合物,其中,
所述聚合物组合物的重均分子量即Mw为20000以上且90000以下。
7.根据权利要求1或2所述的粉体用分散剂组合物,其中,
所述有机胺为选自单乙醇胺、二乙醇胺、以及三乙醇胺中的至少1种,
所述季铵为四甲基铵。
8.根据权利要求1或2所述的粉体用分散剂组合物,其中,
所述来自于(甲基)丙烯酸的构成单元与所述来自于不饱和二元酸的构成单元的摩尔比为50/50~95/5。
9.根据权利要求1或2所述的粉体用分散剂组合物,其中,
所述不饱和二元酸为选自马来酸酐、马来酸及衣康酸中的至少1种。
10.根据权利要求1或2所述的粉体用分散剂组合物,其中,
构成所述共聚物的全部构成单元中的、来自于(甲基)丙烯酸的构成单元与来自于不饱和二元酸的构成单元的合计量为70质量%以上。
11.根据权利要求1或2所述的粉体用分散剂组合物,其中,
粉体用分散剂组合物的形态为水溶液,
粉体用分散剂组合物的水溶液中的所述聚合物组合物的含量为20质量%~60质量%。
12.根据权利要求1或2所述的粉体用分散剂组合物,其中,
与所述共聚物中所含的羧基形成相反离子的物质不包含金属(盐)。
13.一种粉体用分散剂组合物的制造方法,其包括如下的中和工序,即,将包含来自于(甲基)丙烯酸的构成单元和来自于不饱和二元酸的构成单元的共聚物与有机胺或季铵(盐)与任选的除有机胺或季铵(盐)以外的中和剂混合,以使所述共聚物中所含的全部羧基(I)与其中与有机胺或季铵形成相反离子的羧基(II)的摩尔比(II)/(I)为0.33以上的方式,将所述共聚物用有机胺或季铵(盐)中和而得到聚合物组合物,
所述聚合物组合物的中和度相对于所述聚合物组合物中所含的全部羧基100摩尔%为40摩尔%以上且90摩尔%以下,
所述聚合物组合物的重均分子量Mw为10000以上且90000以下。
14.一种分散方法,其包括使用权利要求1~12中任一项所述的粉体用分散剂组合物使粉体分散于水系溶剂中的工序。
15.一种浆料组合物的制造方法,其包括将权利要求1~12中任一项所述的粉体用分散剂组合物、粉体、以及水系溶剂混合、并使所述粉体分散的工序。
16.一种浆料组合物,其包括权利要求1~12中任一项所述的粉体用分散剂组合物、粉体、以及水系溶剂。
17.根据权利要求16所述的浆料组合物,其中,
浆料组合物中的粉体的含量即固体成分的含量为50质量%以上且85质量%以下。
18.根据权利要求16或17所述的浆料组合物,其中,
粉体用分散剂组合物的含量以固体成分换算相对于粉体100重量份为0.3重量份~5.0重量份。
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