JP6653771B2 - レジスト基板前処理組成物及びレジスト基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト基板前処理組成物及びレジスト基板の製造方法に関する。詳しくはソルダーレジストを用いて銅又は銅合金の表面にパターンを形成する前に使用するレジスト基板前処理組成物、及び、該レジスト基板前処理組成物を使用するレジスト基板の製造方法に関する。

近年配線板に形成された導体回路を保護するソルダーレジストにおいて、インクジェット法を用いたパターン形成が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。従来法であるスクリーン印刷法ではパターンを形成するために絶縁膜を塗工した後、予備乾燥、塗膜の現像、ポストキュア、未硬化レジスト除去の工程の作業が必要になる。一方、インクジェット法を用いると絶縁膜インクを吐出、パターニング後に感光、硬化させることでパターン形成できるので、従来のスクリーン印刷法と比べて作業が簡易になり、製造コストを大幅に削減できる。

しかしながらインクジェット法を用いるには従来のスクリーン印刷法に使用する光硬化性樹脂組成物と比べて粘度の低い樹脂組成物を使用する必要があり、また硬化工程時にはにじみが発生するという課題があった。

これらの課題に対してインクジェット法に用いられるレジストインクの反応性向上や密着性向上などの対応がとられているが、いずれも基板上でのぬれ広がりが大きく、細かいパターニングを行うには不十分であった（特許文献３、特許文献４参照）。その他、特許文献５に記載されているような銅表面を印刷前に脂肪酸や樹脂酸などの有機物で処理する方法も検討されているが不十分であった。

特開平７−２６３８４５号公報 特開平９−１８１１５号公報 特開２００７−２２７７１５号公報 特開２０１２−６４６４０号公報 特許第４８５０２８２号

基板上にインクジェット方式でレジストインクを塗工すると、インクが硬化するまでの間にレジストインクが濡れひろがり、微細なレジストパターンを高精細に形成することが困難であるという問題がある。

本発明の目的は、レジストインク塗工前の基板に前処理を行うことで、インクジェット方式でレジストインクを塗工した後の濡れ広がりを抑制することができ、微細なレジストパターンを高精度に形成することができるレジスト基板前処理組成物を提供することである。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、両性界面活性剤（Ａ１）と、アニオン性界面活性剤（Ａ２）と、水とを含有するレジスト基板前処理組成物であって、上記両性界面活性剤（Ａ１）の等電点の数値から、上記レジスト基板前処理組成物のｐＨの数値を引いた数値（［両性界面活性剤（Ａ１）の等電点の数値］−［レジスト基板前処理組成物のｐＨの数値］）は−３〜４であり、上記両性界面活性剤（Ａ１）のモル数、及び、上記アニオン性界面活性剤（Ａ２）のモル数の合計モル数に対する前記両性界面活性剤（Ａ１）のモル数の割合（［両性界面活性剤（Ａ１）のモル数］／（［両性界面活性剤（Ａ１）のモル数］＋［アニオン性界面活性剤（Ａ２）のモル数］））は、０．１〜０．９であることを特徴とするレジスト基板前処理組成物；回路材料が形成された基板を準備する基板準備工程と、上記基板に上記本発明のレジスト基板前処理組成物を用いて上記基板に前処理を行う前処理工程と、上記前処理工程後の上記基板にレジストを配置するレジスト配置工程とを含むことを特徴とするレジスト基板の製造方法である。

本発明のレジスト基板前処理組成物はレジスト基板の製造工程において、インクジェット用レジストの濡れ広がりを抑制することができるといった効果を奏する。そのため、微細なレジストパターンを高精度に作成することができ、配線を高密度化することが可能になる。

本発明のレジスト基板前処理組成物は基板に使用されることになる。
基板としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタラート、テフロン（登録商標）、セラミックなどの単体基材や、それらにガラスや紙などを組み合わせた複合基材を絶縁基材の上に、銅やアルミニウムなどの金属が回路材料として配置されたものが挙げられる。

本発明のレジスト基板前処理組成物は、両性界面活性剤（Ａ１）と、アニオン性界面活性剤（Ａ２）と、水とを含有するレジスト基板前処理組成物であって、上記両性界面活性剤（Ａ１）の等電点の数値から、上記レジスト基板前処理組成物のｐＨの数値を引いた数値（［両性界面活性剤（Ａ１）の等電点の数値］−［レジスト基板前処理組成物のｐＨの数値］）は−３〜４であり、上記両性界面活性剤（Ａ１）のモル数、及び、上記アニオン性界面活性剤（Ａ２）のモル数の合計モル数に対する前記両性界面活性剤（Ａ１）のモル数の割合（［両性界面活性剤（Ａ１）のモル数］／（［両性界面活性剤（Ａ１）のモル数］＋［アニオン性界面活性剤（Ａ２）のモル数］））は、０．１〜０．９であることを特徴とする。

本発明のレジスト基板前処理組成物では、両性界面活性剤（Ａ１）の等電点の数値から、レジスト基板前処理組成物のｐＨの数値を引いた数値（［両性界面活性剤（Ａ１）の等電点の数値］−［レジスト基板前処理組成物のｐＨの数値］）は−３〜４である。すなわち、両性界面活性剤（Ａ１）の等電点は、レジスト基板前処理組成物のｐＨの数値から３だけ小さい数値以上であり、レジスト基板前処理組成物のｐＨの数値から４だけ大きい数値以下である。つまり、本発明のレジスト基板前処理組成物において両性界面活性剤は負に帯電し過ぎないことが好ましく、正に帯電し過ぎないことが好ましい。
両性界面活性剤（Ａ１）の等電点の数値から、レジスト基板前処理組成物のｐＨの数値を引いた数値は、好ましくは−２．５〜３．８であり、更に好ましくは−２〜３．６である。
両性界面活性剤（Ａ１）の等電点の数値から、レジスト基板前処理組成物のｐＨの数値を引いた数値が、−３〜４の範囲外であると、両性界面活性剤（Ａ１）が正又は負に帯電し過ぎるので、レジストインクの濡れ広がりの抑制性能が悪化する。

なお、本明細書において「両性界面活性剤（Ａ１）の等電点」とは、以下の方法により測定される値のことを意味する。
すなわち、まず、ｐＨがそれぞれ異なる、４サンプル以上の両性界面活性剤（Ａ１）１重量％水溶液を作製する。
次に、これらの電気伝導率を測定し、ｐＨと電気伝導率との相関グラフを作成する。
この相関グラフおいて、電気伝導率に極小値が現れる場合、その極小値が現れるときのｐＨの数値が、「両性界面活性剤（Ａ１）の等電点」である。
この相関グラフおいて、電気伝導率に極小値が現れない場合には、相関グラフに極小値が現れるまで、更にｐＨが異なる両性界面活性剤（Ａ１）１重量％水溶液を作製して電気伝導率を測定する。

本明細書において、レジスト基板前処理組成物のｐＨは、２５℃下でｐＨメーター（堀場製作所社製）を用いて測定した値である。

本発明のレジスト基板前処理組成物では、両性界面活性剤（Ａ１）のモル数、及び、アニオン性界面活性剤（Ａ２）のモル数の合計モル数に対する前記両性界面活性剤（Ａ１）のモル数の割合（［両性界面活性剤（Ａ１）のモル数］／（［両性界面活性剤（Ａ１）のモル数］＋［アニオン性界面活性剤（Ａ２）のモル数］））は、０．１〜０．９であり、好ましくは０．１５〜０．８５であり、更に好ましくは０．２〜０．８である。
上記数値が０．１未満であればレジストインクの濡れ広がりの抑制性能が悪化し、０．９を超えると同様にレジストインクの濡れ広がりの抑制性能が悪化する。

本発明のレジスト基板前処理組成物は、さらに沸点が１００℃以上であり、ＳＰ値が８〜２０である有機溶剤（Ｓ）を含有するのが望ましい。
有機溶剤（Ｓ）としては、エチレングリコール（沸点：１９８℃、ＳＰ値：１７．８）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃、ＳＰ値：１５．０）、プロピレングリコール（沸点：１８８℃、ＳＰ値：１５．９）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：１２０℃、ＳＰ値：１１．３）、グリセリン（沸点：２９０℃、ＳＰ値：２０．０）などのアルコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃、ＳＰ値：８．１）などのエーテル、モノエタノールアミン（沸点：１７１℃、ＳＰ値：１４．３）、イソプロパノールアミン（沸点：１６０℃、ＳＰ値：１３．１）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（沸点：２４４℃、ＳＰ値：１３．１）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエタノール（沸点：２８０℃、ＳＰ値：１５．２）などのアルカノールアミン等が挙げられる。
有機溶剤（Ｓ）はレジスト基板前処理組成物の使用時における粘度上昇抑制の観点から、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエタノールが好ましく、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラエタノールがより好ましい。
本発明のレジスト基板前処理組成物が有機溶剤（Ｓ）を含有することで、レジスト基板前処理組成物を開放環境下で使用する際に、時間経過に伴うレジスト基板前処理組成物の粘度上昇を抑えることができる。
その結果、レジスト基板前処理組成物の開放環境下での安定性が改善されると共にハンドリング性が改善される。
本発明のレジスト基板前処理組成物において、有機溶剤（Ｓ）の含有量はレジスト基板前処理組成物の重量に対して、レジスト基板前処理組成物の使用時における粘度上昇抑制の観点から好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％である。

なお、本明細書におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」

本発明のレジスト基板前処理組成物では、両性界面活性剤（Ａ１）が下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

上記一般式（１）におけるＲ^１は炭素数１〜２５の１価の飽和炭化水素基又は炭素数２〜２５の１価の不飽和炭化水素基である。
炭素数１〜２５の１価の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ステアリル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基及びテトラコシル基等が挙げられる。
炭素数２〜２５の１価の不飽和炭化水素基としてはオクタデセニル基及びオクタデカジエニル基等が挙げられる。
Ｒ^１はレジストインクの濡れ広がりを抑制する観点からオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基及びステアリル基が好ましく、オクチル基及びラウリル基がより好ましく、ラウリル基が更に好ましい。

一般式（１）におけるＲ^２は炭素数１〜２５の２価の飽和炭化水素基又は炭素数２〜２５の２価の不飽和炭化水素基である。
炭素数１〜２５の２価の飽和炭化水素基及び炭素数２〜２５の２価の不飽和炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基及び１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。
Ｒ^２は水への溶解度の観点から炭素数１〜２５の２価の飽和炭化水素基が好ましく、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基がより好ましく、エチレン基及びプロピレン基が更に好ましく、エチレン基が特に好ましい。

一般式（１）におけるＲ^３は炭素数１〜２５の２価の飽和炭化水素基又は炭素数２〜２５の２価の不飽和炭化水素基である。
炭素数１〜２５の２価の飽和炭化水素基及び炭素数２〜２５の２価の不飽和炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基及び１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。
Ｒ^３は水への溶解度の観点からメチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましく、メチレン基が更に好ましい。

一般式（１）におけるｘは１〜２０の整数である。レジストインクの濡れ広がりを抑制する観点から１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。
ｘが２以上の場合のＲ^２で表される各炭化水素基は、同一の炭化水素基であってもよく異なる炭化水素基であってもよい。

一般式（１）におけるＭ^＋は対イオンである。アニオンを電気的に中和し、アニオンと共に水溶性の塩を形成し得るものであればよく、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属から形成されるカチオン、プロトン、プロトン化されたアミン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
具体的には、ナトリウム、カリウム、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン等）；２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等）；３級アミン｛トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン並びに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等｝；アミジン｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（以下、ＤＢＵと略記する）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝、アンモニウム及び第４級アンモニウム（テトラアルキルアンモニウム等）、メチルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の対イオンが挙げられる。

上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、オクチルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウム、ノニルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウム、デシルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウム、ウンデシルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウム、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウム、ステアリルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウム、ラウリルアミンエチレンイミン１モル付加物酢酸ナトリウム、ラウリルアミンエチレンイミン３モル付加物酢酸ナトリウム、ラウリルアミンエチレンイミン４モル付加物酢酸ナトリウム、ラウリルアミンエチレンイミン５モル付加物酢酸ナトリウム、ラウリルアミンプロピレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウム、ラウリルアミンブチレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウム、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸カリウム、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸モノエタノールアミン塩、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸ＤＢＵ塩、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸テトラメチルアンモニウム塩、ラウリルアミンエチレンイミン１モル付加物プロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物プロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物酪酸ナトリウム等が挙げられる。
レジストインクの濡れ広がりを抑制する観点からオクチルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウム、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウム、ラウリルアミンエチレンイミン３モル付加物酢酸ナトリウム、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸カリウム及びラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物プロピオン酸ナトリウムが好ましく、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウム及びラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸カリウムがより好ましく、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウムが更に好ましい。

本発明のレジスト基板前処理組成物において、両性界面活性剤（Ａ１）の等電点は、レジストインクの濡れ広がりを抑制する効果の観点から好ましくは８．０〜１１．０、より好ましくは８．５〜１１．０である。

本発明のレジスト基板前処理組成物では、アニオン性界面活性剤（Ａ２）が下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）におけるＲ^４は炭素数１〜２５の飽和炭化水素基又は炭素数２〜２５の不飽和炭化水素基である。
炭素数１〜２５の飽和炭化水素基又は炭素数２〜２５の不飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ステアリル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクタデセニル基及びオクタデカジエニル基等が挙げられる。
Ｒ^４はレジストインクの濡れ広がりを抑制する観点から炭素数１〜２５の飽和炭化水素基が好ましく、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基及びステアリル基がより好ましく、オクチル基及びラウリル基が更に好ましく、ラウリル基が特に好ましい。

一般式（２）におけるＡ^１は炭素数２〜１２のアルキレン基である。
炭素数２〜１２のアルキレン基として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、１−メチルブチレン基、２−メチルブチレン基、１，２−ジメチルプロピレン基、１−エチルプロピレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基、１−メチルペンチレン基、２−メチルペンチレン基、３−メチルペンチレン基、１，１−ジメチルブチレン基、１，２−ジメチルブチレン基、２，２−ジメチルブチレン基、１−エチルブチレン基、１，１，２−トリメチルプロピレン基、１，２，２−トリメチルプロピレン基、１−エチル−２−メチルプロピレン基及び１−エチル−１−メチルプロピレン基等が挙げられる。
Ａ^１は水への溶解度の観点からエチレン基、プロピレン基及びブチレン基が好ましく、エチレン基及びプロピレン基がより好ましく、エチレン基が更に好ましい。

一般式（２）におけるｙは１〜２０の整数である。レジストインクの濡れ広がりを抑制する観点から１〜１５が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜５が更に好ましい。ｙが２以上の場合のＡ^１で表される各アルキレン基は同一のアルキレン基であってもよく異なるアルキレン基であってもよい。

一般式（２）におけるＭ^＋は対イオンである。アニオンを電気的に中和し、アニオンと共に水溶性の塩を形成し得るものであればよく、たとえばアルカリ金属又はアルカリ土類金属から形成されるカチオン、プロトン、プロトン化されたアミン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
Ｍ^＋としては、ナトリウム、カリウム、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン等）；２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等）；３級アミン｛トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン並びに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等｝；アミジン｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝、アンモニウム及び第４級アンモニウム（テトラアルキルアンモニウム等）、メチルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の対イオンが挙げられる。

一般式（３）におけるＲ^５は炭素数１〜２５の飽和炭化水素基又は炭素数２〜２５の不飽和炭化水素基である。
炭素数１〜２５の飽和炭化水素基又は炭素数２〜２５の不飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ステアリル基、ｎ−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、オクタデセニル基及びオクタデカジエニル基等が挙げられる。
Ｒ^４はレジストインクの濡れ広がりを抑制する観点から炭素数１〜２５の飽和炭化水素基が好ましく、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基及びステアリル基がより好ましく、オクチル基及びラウリル基が更に好ましく、ラウリル基が特に好ましい。

一般式（３）におけるＭ^＋は対イオンである。アニオンを電気的に中和し、アニオンと共に水溶性の塩を形成し得るものであればよく、たとえばアルカリ金属又はアルカリ土類金属から形成されるカチオン、プロトン、プロトン化されたアミン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
Ｍ^＋としては、ナトリウム、カリウム、１級アミン（メチルアミン、エチルアミン及びブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン並びにグアニジン等）；２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等のジアルキルアミン並びにジエタノールアミン等）；３級アミン｛トリメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミン等のトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン並びに１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等｝；アミジン｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−１Ｈ−イミダゾール、２−エチル−１Ｈ−イミダゾール、４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、２−メチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール、１，４，５，６−テトラヒドロ−ピリミジン、１，６（４）−ジヒドロピリミジン等｝、アンモニウム及び第４級アンモニウム（テトラアルキルアンモニウム等）、メチルアンモニウム、イソプロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジイソプロピルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム及びジメチルエチルアンモニウム等の対イオンが挙げられる。

本発明のレジスト基板前処理組成物において、アニオン性界面活性剤（Ａ２）としては、炭素数１〜２５の飽和又は炭素数２〜２５の不飽和炭化水素基を持つアルキル硫酸エステル（塩）（Ａ２−１）及びアルキル基が炭素数１〜２５の飽和又は炭素数２〜２５の不飽和炭化水素基であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル（塩）（Ａ２−２）等が挙げられる。

炭素数１〜２５の飽和又は炭素数２〜２５の不飽和炭化水素基を持つアルキル硫酸エステル（塩）（Ａ２−１）は、プロパノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコールやオレイルアルコール等のモノ及びジエステル及びその塩等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル（塩）（Ａ２−２）としては、第１級及び第２級アルコールのアルキレンオキサイド付加物のモノ及びジエステル化物及びその塩等が挙げられる。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル（塩）（Ａ２−２）の原料となる第１級アルコールとしては直鎖、分岐鎖又は環状でもよく、飽和又は不飽和結合を持っていてもよい。第１級アルコールの具体例としてはヘキサン−１−オール、ヘプタン−１−オール、オクタン−１−オール、ノナン−１−オール、デカン−１−オール、ドデカン−１−オール、テトラデカン−１−オール、ヘキサデカン−１−オール、オクタデカン−１−オール、イコサン−１−オール直鎖アミン、イソデシルアルコールなどの分岐アルコール、シクロヘキサノールなどの環状アルコール、これらの混合物である牛脂アルコール、硬化牛脂アルコール及びヤシ油アルコール等動植物油由来の第１級アルコール等を挙げることができる。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル（塩）（Ａ２−２）の原料となる第２級アルコールとしては直鎖、分岐鎖又は環状でもよく、飽和又は不飽和結合を持っていてもよい。第２級アルコールとしてはプロパン−２−オール、ブタン−２−オール、シクロヘキサノール、デカン−２−オール等が挙げられる。第２級アルコールは１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。

ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル（塩）（Ａ２−２）におけるアルキレンオキサイドとしては炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、テトラヒドロフラン及び３−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。付加するアルキレンオキサイドの数が２以上の場合、オキシアルキル基は同一でも異なっていてもよく、ランダム結合でもブロック結合でも良い。

具体的な、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル（塩）（Ａ２−２）としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステルナトリウム（塩）、ラウリルアルコールエチレンオキサイド５モルプロピレンオキサイド３モル付加物硫酸エステルナトリウム（塩）、ミリスチルアルコールエチレンオキサイド８モル付加物硫酸エステルナトリウム（塩）、テトラデシルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステルナトリウム（塩）、オクチルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステルナトリウム（塩）及びラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステルナトリウム（塩）等が挙げられる。

本発明のレジスト基板前処理組成物において、水は、超純水、イオン交換水、逆浸透（ＲＯ）水及び蒸留水が挙げられ、清浄度の観点から超純水が好ましい。

本発明のレジスト基板前処理組成物では、両性界面活性剤（Ａ１）と、アニオン性界面活性剤（Ａ２）との重量比（［両性界面活性剤（Ａ１）の重量］／［アニオン性界面活性剤（Ａ２）の重量］）は、レジストの濡れ広がりを抑制する観点から好ましくは０．１〜５．０、更に好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．４〜２．０である。

本発明のレジスト基板前処理組成物では、両性界面活性剤（Ａ１）及びアニオン性界面活性剤（Ａ２）との合計重量と、レジスト基板前処理組成物の重量の割合（｛［両性界面活性剤（Ａ１）及びアニオン性界面活性剤（Ａ２）の合計重量］／［レジスト基板前処理組成物の重量］｝×１００）は、レジストインクの濡れ広がりを抑制する観点から好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

本発明のレジスト基板前処理組成物は、ｐＨが７．０〜１２．０であることが好ましい。レジストの濡れ広がりを抑制する観点から好ましくは７．５〜１１．５、より好ましくは８．０〜１１．０、更に好ましくは８．５〜１１．０である。

本発明のレジスト基板前処理組成物は、その他の構成物質として、ｐＨ調整剤（Ｂ）、防腐剤（Ｃ）等を含有していてもよい。

ｐＨ調整剤（Ｂ）としては、酸（無機酸や有機酸等）、アルカリ（水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の無機アルカリ、ジエタノールアミンやイソプロパノールアミン等のアミン等）が挙げられる。

防腐剤（Ｃ）として、市販の防腐剤を使用することができる。

本発明におけるレジスト基板の製造方法は、本発明のレジスト基板前処理組成物を用いて、レジスト塗布前に基板前処理を行う工程を含むレジスト基板の製造方法である。
すなわち、本発明のレジスト基板の製造方法は、回路材料が形成された基板を準備する基板準備工程と、上記本発明のレジスト基板前処理組成物を用いて上記基板に前処理を行う前処理工程と、上記前処理工程後の上記基板にレジストを配置するレジスト配置工程とを含むことを特徴とする。

本発明のレジスト基板の製造方法では、基板に形成された回路材料は、銅、アルミニウム、鉄、スズ、銀、ニッケル、チタン、クロム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種からなることが好ましい。

本発明のレジスト基板の製造方法により製造されたレジスト基板は、プリント配線板用の基板として使用することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に限定がない限り以下において部は重量部を、％は重量％を示す。なお、実施例及び比較例で用いる水は比抵抗値が１８ＭΩ以上のものを使用した。

＜製造例１＞
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブにラウリルクロライド２０５部、ジエチレントリアミン１０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後８０〜１２０℃で約１時間反応を行った。反応後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌した後静置分液した。下層（水層）を除いた後、気層部を窒素で置換し減圧蒸留（主生成物の蒸留条件：１８５〜２４０℃、５〜２０ｍｍＨｇ）した。水と主生成物２７１部をガラス製反応容器に投入し、窒素を気層部に通気しながら、モノクロロ酢酸（９５部）水溶液を５０〜１００℃で加え、９０〜１１０℃で反応した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整し、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物酢酸ナトリウム（Ａ１−１）を得た。

＜製造例２＞
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブにラウリルクロライド２０５部、エチレンジアミン６０部を投入し、混合系内を窒素で置換した後８０〜１２０℃で約１時間反応を行った。反応後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌した後静置分液した。下層（水層）を除いた後、気層部を窒素で置換し減圧蒸留（主生成物の蒸留条件：１８５〜２４０℃、５〜２０ｍｍＨｇ）した。水と主生成物２７１部をガラス製反応容器に投入し、窒素を気層部に通気しながら、モノクロロプロピオン酸（１０９部）水溶液を５０〜１００℃で加え、９０〜１１０℃で反応した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整し、ラウリルアミンエチレンイミン１モル付加物プロピオン酸ナトリウム（Ａ１−２）を得た。

＜製造例３＞
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブにラウリルクロライド２０５部、ジエチレントリアミン１０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後８０〜１２０℃で約１時間反応を行った。反応後冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を加え、撹拌した後静置分液した。下層（水層）を除いた後、気層部を窒素で置換し減圧蒸留（主生成物の蒸留条件：１８５〜２４０℃、５〜２０ｍｍＨｇ）した。水と主生成物２７１部をガラス製反応容器に投入し、窒素を気層部に通気しながら、モノクロロプロピオン酸（１０９部）水溶液を５０〜１００℃で加え、９０〜１１０℃で反応した後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ調整し、ラウリルアミンエチレンイミン２モル付加物プロピオン酸ナトリウム（Ａ１−３）を得た。

＜製造例４＞
製造例１と同様の容器に、ラウリルアルコール１８６部、過塩素酸マグネシウム０．３２部、及び水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでエチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」とも記載する）８８部を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように導入した。反応物をガラス製反応容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、クロルスルホン酸１２０部を４時間かけて徐々に滴下した。同温度で窒素ガスを吹き込みながら２時間脱塩酸を行った後、水酸化ナトリウム４１．２部を水１０２部に溶解した水溶液で硫酸エステルを中和し、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステルナトリウム塩（Ａ２−２−１）の水溶液を得た。

＜製造例５＞
製造例１と同様の容器に、ラウリルアルコール１８６部、過塩素酸マグネシウム０．３２部、及び水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ２２０部、プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」とも記載する）１７４部を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように導入した。反応物をガラス製反応容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、クロルスルホン酸１２０部を４時間かけて徐々に滴下した。同温度で窒素ガスを吹き込みながら２時間脱塩酸を行った後、水酸化ナトリウム４１．２部を水１０２部に溶解した水溶液で硫酸エステルを中和し、ラウリルアルコールエチレンオキサイド５モルプロピレンオキサイド３モル付加物硫酸エステルナトリウム塩（Ａ２−２−２）の水溶液を得た。

＜製造例６＞
製造例１と同様の容器に、ミリスチルアルコール２１４部、過塩素酸マグネシウム０．３２部、及び水酸化マグネシウム０．０３部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、減圧下（２０ｍｍＨｇ）、１２０℃にて１時間脱水を行った。次いでＥＯ２３５部を１５０℃にて、ゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ^２となるように導入した。反応物をガラス製反応容器に移し、温度を２０℃に保ちながら、クロルスルホン酸１２０部を４時間かけて徐々に滴下した。同温度で窒素ガスを吹き込みながら２時間脱塩酸を行った後、水酸化ナトリウム４１．２部を水１０２部に溶解した水溶液で硫酸エステルを中和し、ミリスチルアルコールエチレンオキサイド８モル付加物硫酸エステルナトリウム塩（Ａ２−２−３）の水溶液を得た。

＜実施例１〜２２＞及び＜比較例１〜３＞
表１〜３に記載の組成となるように、各成分を配合し、２５℃、マグネチックスターラーで４０ｒｐｍ、２０分間攪拌して、レジスト基板前処理組成物（Ｅ１）〜（Ｅ２２）及び比較のレジスト基板前処理組成物（Ｈ１）〜（Ｈ３）を得た。各成分の重量部は純分換算した数値であり、各成分中の水は純水に含めた。

＜ｐＨの測定＞
レジスト基板前処理組成物のｐＨは、２５℃下でｐＨメーター（堀場製作所社製）を用いて測定した。その結果を表１〜３に示す。

＜レジストと表面処理後基板の接触角の測定−１（銅基板の表面処理）＞
モデル基板として銅テストピース（Ｃ１０２０無酸素銅、２０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。
（１）基板１枚を１％クエン酸水溶液１００ｍｌに１分間浸漬し表面の酸化銅を除去した後、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の純水を１０秒間すすぎ流し、純水３００ｍｌに３０秒浸漬して洗浄を行い、窒素で乾燥させた。
（２）次に基板を２５℃のレジスト基板前処理組成物に１分間浸漬した後、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の純水を１０秒間すすぎ流し、純水３００ｍｌに３０秒浸漬して洗浄を行った後、窒素で乾燥させて、表面処理後基板とした。
（３）モデルレジストとしてトリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）及びグリシジルメタクリレート（ダウケミカル社製）を用い、モデルレジストと表面処理後基板との接触角を全自動接触角計（協和界面科学社製、「全自動接触角計ＤＭ７００」）で測定した。結果を表１〜３に示す。接触角が、４０°以上であると良好であり濡れ広がりが抑制されたことを示す。

＜レジストと表面処理後基板の接触角の測定−２（酸化銅の被膜が形成された銅基板の表面処理）＞
モデル基板として銅テストピース（Ｃ１０２０無酸素銅、２０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。
（１）基板１枚を１％クエン酸水溶液１００ｍｌに１分間浸漬し表面の酸化銅を除去した後、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の純水を１０秒間すすぎ流し、純水３００ｍｌに３０秒浸漬して洗浄を行い、窒素で乾燥させた。
（２）次に基板を５％過酸化水素水に１分間浸漬した後、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の純水を１０秒間すすぎ流し、純水３００ｍｌに３０秒浸漬して洗浄を行った後、窒素で乾燥させた。この操作により銅基板の表面に酸化銅の被膜を形成した。
（３）酸化銅の被膜が形成された銅基板を２５℃のレジスト基板前処理組成物に１分間浸漬した後、電気抵抗率が１８ＭΩ・ｃｍ以上の純水を１０秒間すすぎ流し、純水３００ｍｌに３０秒浸漬して洗浄を行った後、窒素で乾燥させて、表面処理後基板とした。
（４）モデルレジストとしてトリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製）及びグリシジルメタクリレート（ダウケミカル社製）を用い、モデルレジストと表面処理後基板との接触角を全自動接触角計（協和界面科学社製、「全自動接触角計ＤＭ７００」）で測定した。結果を表１〜３に示す。接触角が、３５°以上であると良好であり濡れ広がりが抑制されたことを示す。

＜レジスト基板前処理組成物の粘度の測定＞
（１）レジスト基板前処理組成物を配合直後にＥ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃に温調して粘度測定した。その結果を表１〜３に示す。
（２）レジスト基板前処理組成物３００ｇを樹脂製容器に入れ、開放系で５０℃に温調し、１０時間静置した。その後、Ｅ型粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、２５℃に温調して粘度測定した。その結果を表１〜３に示す。
（３）レジスト基板前処理組成物の開放加熱環境下における粘度上昇率を以下の式で算出した。その結果を表１〜３に示す。
レジスト基板前処理組成物の開放加熱環境下における粘度上昇率（％）
＝｛（［開放系で５０℃に温調し、１０時間静置した後の粘度（ｍＰａ・ｓ）］−［配合直後の粘度（ｍＰａ・ｓ）］）／［配合直後の粘度（ｍＰａ・ｓ）］｝×１００

表１〜３に示す結果から明らかなように、実施例１〜２２のレジスト基板前処理組成物で表面処理を行った銅基板は、表面の酸化状態によらずレジストの接触角が大きいことが確認され、濡れ広がりが抑制された。一方で比較例１〜３のレジスト基板前処理組成物で表面処理を行った銅基板は、表面の酸化状態によらず接触角が小さいことが確認され、濡れ広がりが十分に抑制されなかった。
更に、実施例１２〜２２のレジスト基板前処理組成物では、開放加熱環境下における粘度上昇率が小さいことが確認され、レジスト基板前処理組成物の開放加熱環境下での安定性が改善された。

本発明のレジスト基板前処理組成物を用いて製造されたレジスト基板は、レジストのぬれ広がりを抑制し細かいパターニングを基板に行うことができる。したがって、本発明のレジスト基板前処理組成物は、レジスト基板、特にプリント配線板基板等の用途に有用である。

Claims (10)

1. 両性界面活性剤（Ａ１）と、アニオン性界面活性剤（Ａ２）と、水とを含有するレジスト基板前処理組成物であって、
   前記両性界面活性剤（Ａ１）の等電点の数値から、前記レジスト基板前処理組成物のｐＨの数値を引いた数値（［両性界面活性剤（Ａ１）の等電点の数値］−［レジスト基板前処理組成物のｐＨの数値］）は−３〜４であり、
   前記両性界面活性剤（Ａ１）のモル数、及び、前記アニオン性界面活性剤（Ａ２）のモル数の合計モル数に対する前記両性界面活性剤（Ａ１）のモル数の割合（［両性界面活性剤（Ａ１）のモル数］／（［両性界面活性剤（Ａ１）のモル数］＋［アニオン性界面活性剤（Ａ２）のモル数］））は、０．１〜０．９であることを特徴とするレジスト基板前処理組成物。
2. さらに、沸点が１００℃以上であり、ＳＰ値が８〜２０である有機溶剤（Ｓ）を含有する請求項１に記載のレジスト基板前処理組成物。
3. 前記両性界面活性剤（Ａ１）が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１又は２に記載のレジスト基板前処理組成物。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ^１は炭素数１〜２５の１価の飽和炭化水素基又は炭素数２〜２５の１価の不飽和炭化水素基を表し、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜２５の２価の飽和炭化水素基又は炭素数２〜２５の２価の不飽和炭化水素基を表し、ｘは１〜２０の整数であり、ｘが２以上の場合のＲ^２で表される各炭化水素基は、同一の炭化水素基であってもよく異なる炭化水素基であってもよく、Ｍ^＋は対イオンを表す。］
4. 前記アニオン性界面活性剤（Ａ２）が下記一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト基板前処理組成物。
   

   

   ［一般式（２）中、Ｒ^４は炭素数１〜２５の飽和炭化水素基又は炭素数２〜２５の不飽和炭化水素基を表し、Ａ^１は炭素数２〜１２のアルキレン基を表し、ｙは１〜２０の整数、ｙが２以上の場合のＡ^１で表される各アルキレン基は同一のアルキレン基であってもよく異なるアルキレン基であってもよく、Ｍ^＋は対イオンを表す。］
   

   

   ［一般式（３）中、Ｒ^５は炭素数１〜２５の飽和炭化水素基又は炭素数２〜２５の不飽和炭化水素基を表し、Ｍ^＋は対イオンを表す。］
5. 前記両性界面活性剤（Ａ１）の等電点が８．０〜１１．０である請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト基板前処理組成物。
6. 前記両性界面活性剤（Ａ１）と、前記アニオン性界面活性剤（Ａ２）との重量比（［両性界面活性剤（Ａ１）の重量］／［アニオン性界面活性剤（Ａ２）の重量］）が０．１〜５．０である請求項１〜５のいずれかに記載のレジスト基板前処理組成物。
7. 前記両性界面活性剤（Ａ１）及び前記アニオン性界面活性剤（Ａ２）との合計重量と、前記レジスト基板前処理組成物の重量の割合（｛［両性界面活性剤（Ａ１）及び前記アニオン性界面活性剤（Ａ２）の合計重量］／［レジスト基板前処理組成物の重量］｝×１００）が、０．０１〜２０重量％である請求項１〜６いずれかに記載のレジスト基板前処理組成物。
8. ｐＨが７．０〜１２．０である請求項１〜７いずれかに記載のレジスト基板前処理組成物。
9. 回路材料が形成された基板を準備する基板準備工程と、
   請求項１〜８のいずれかに記載のレジスト基板前処理組成物を用いて前記基板に前処理を行う前処理工程と、
   前記前処理工程後の前記基板にレジストを配置するレジスト配置工程とを含むことを特徴とするレジスト基板の製造方法。
10. 前記回路材料は、銅、アルミニウム、鉄、スズ、銀、ニッケル、チタン、クロム及び亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項９に記載のレジスト基板の製造方法。