KR20190069496A - 레지스트 기판 전처리 조성물 및 레지스트 기판의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 기판 전처리 조성물 및 레지스트 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

잉크젯 방식으로 레지스트 잉크를 도공한 후의 젖음 퍼짐성을 억제할 수 있어, 미세한 레지스트 패턴을 고정세로 형성할 수 있는 레지스트 기판 전처리 조성물을 제공한다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물은, 양쪽성 계면 활성제 (A1) 과, 아니온성 계면 활성제 (A2) 와, 물을 함유하는 레지스트 기판 전처리 조성물로서, 상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점의 수치로부터, 상기 레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치를 뺀 수치 ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점의 수치] - [레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치]) 는 -3 ∼ 4 이며, 상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수, 및 상기 아니온성 계면 활성제 (A2) 의 몰수의 합계 몰수에 대한 상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수의 비율 ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수] / ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수] ＋ [아니온성 계면 활성제 (A2) 의 몰수])) 은, 0.1 ∼ 0.9 인 것을 특징으로 한다.

Description

레지스트 기판 전처리 조성물 및 레지스트 기판의 제조 방법
본 발명은, 레지스트 기판 전처리 조성물 및 레지스트 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 솔더 레지스트를 사용하여 구리 또는 구리 합금의 표면에 패턴을 형성하기 전에 사용하는 레지스트 기판 전처리 조성물, 및 그 레지스트 기판 전처리 조성물을 사용하는 레지스트 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 배선판에 형성된 도체 회로를 보호하는 솔더 레지스트에 있어서, 잉크젯법을 사용한 패턴 형성이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2 참조). 종래법인 스크린 인쇄법에서는 패턴을 형성하기 위해서 절연막을 도공한 후, 예비 건조, 도막의 현상, 포스트 큐어, 미경화 레지스트 제거의 공정 작업이 필요해진다. 한편, 잉크젯법을 사용하면 절연막 잉크를 토출, 패터닝 후에 감광, 경화시킴으로써 패턴 형성할 수 있으므로, 종래의 스크린 인쇄법과 비교하여 작업이 간이해져, 제조 비용을 대폭 삭감시킬 수 있다.
그러나 잉크젯법을 사용하려면 종래의 스크린 인쇄법에 사용하는 광 경화성 수지 조성물과 비교하여 점도가 낮은 수지 조성물을 사용할 필요가 있고, 또 경화 공정시에는 번짐이 발생한다는 과제가 있었다.
이들 과제에 대하여 잉크젯법에 사용되는 레지스트 잉크의 반응성 향상이나 밀착성 향상 등의 대응이 취해지고 있지만, 모두 기판 상에서의 젖음 퍼짐성이 커서, 미세한 패터닝을 실시하기에는 불충분하였다 (특허문헌 3, 특허문헌 4 참조). 그 외에, 특허문헌 5 에 기재되어 있는 바와 같은 구리 표면을 인쇄 전에 지방산이나 수지산 등의 유기물로 처리하는 방법도 검토되고 있지만 불충분하였다.
일본 공개특허공보 평7-263845호 일본 공개특허공보 평9-18115호 일본 공개특허공보 2007-227715호 일본 공개특허공보 2012-64640호 일본 특허 제4850282호
기판 상에 잉크젯 방식으로 레지스트 잉크를 도공하면, 잉크가 경화될 때까지의 동안에 레지스트 잉크가 젖으면서 퍼져, 미세한 레지스트 패턴을 고정세로 형성하는 것이 곤란하다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 레지스트 잉크 도공 전의 기판에 전처리를 실시함으로써, 잉크젯 방식으로 레지스트 잉크를 도공한 후의 젖음 퍼짐성을 억제할 수 있어, 미세한 레지스트 패턴을 고정세로 형성할 수 있는 레지스트 기판 전처리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 양쪽성 계면 활성제 (A1) 과, 아니온성 계면 활성제 (A2) 와, 물을 함유하는 레지스트 기판 전처리 조성물로서, 상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점의 수치로부터, 상기 레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치를 뺀 수치 ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점의 수치] - [레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치]) 는 -3 ∼ 4 이며, 상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수, 및 상기 아니온성 계면 활성제 (A2) 의 몰수의 합계 몰수에 대한 상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수의 비율 ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수] / ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수] ＋ [아니온성 계면 활성제 (A2) 의 몰수])) 은, 0.1 ∼ 0.9 인 것을 특징으로 하는 레지스트 기판 전처리 조성물 ; 회로 재료가 형성된 기판을 준비하는 기판 준비 공정과, 상기 기판에 상기 본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물을 사용하여 상기 기판에 전처리를 실시하는 전처리 공정과, 상기 전처리 공정 후의 상기 기판에 레지스트를 배치하는 레지스트 배치 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 기판의 제조 방법이다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물은 레지스트 기판의 제조 공정에 있어서, 잉크젯용 레지스트의 젖음 퍼짐성을 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다. 그 때문에, 미세한 레지스트 패턴을 고정세로 작성할 수 있어, 배선을 고밀도화하는 것이 가능해진다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물은 기판에 사용되게 된다.
기판으로는, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 테플론 (등록상표), 세라믹 등의 단체 기재나, 그것들에 유리나 종이 등을 조합한 복합 기재를 절연 기재 상에, 구리나 알루미늄 등의 금속이 회로 재료로서 배치된 것을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물은, 양쪽성 계면 활성제 (A1) 과, 아니온성 계면 활성제 (A2) 와, 물을 함유하는 레지스트 기판 전처리 조성물로서, 상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점의 수치로부터, 상기 레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치를 뺀 수치 ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점의 수치] - [레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치]) 는 -3 ∼ 4 이며, 상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수, 및 상기 아니온성 계면 활성제 (A2) 의 몰수의 합계 몰수에 대한 상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수의 비율 ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수] / ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수] ＋ [아니온성 계면 활성제 (A2) 의 몰수])) 은, 0.1 ∼ 0.9 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물에서는, 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점의 수치로부터, 레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치를 뺀 수치 ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점의 수치] - [레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치]) 는 -3 ∼ 4 이다. 즉, 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점은, 레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치로부터 3 만큼 작은 수치 이상이며, 레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치로부터 4 만큼 큰 수치 이하이다. 요컨대, 본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물에 있어서 양쪽성 계면 활성제는 부 (負) 로 지나치게 대전되지 않는 것이 바람직하고, 정 (正) 으로 지나치게 대전되지 않는 것이 바람직하다.
양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점의 수치로부터, 레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치를 뺀 수치는, 바람직하게는 -2.5 ∼ 3.8 이며, 더욱 바람직하게는 -2 ∼ 3.6 이다.
양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점의 수치로부터, 레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치를 뺀 수치가, -3 ∼ 4 의 범위 외이면, 양쪽성 계면 활성제 (A1) 이 정 또는 부로 지나치게 대전되므로, 레지스트 잉크의 젖음 퍼짐성의 억제 성능이 악화된다.
또한, 본 명세서에 있어서 「양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점」이란, 이하의 방법에 의해 측정되는 값을 의미한다.
즉, 우선 pH 가 각각 상이한, 4 샘플 이상의 양쪽성 계면 활성제 (A1) 1 중량％ 수용액을 제조한다.
다음으로, 이들 전기 전도율을 측정하여, pH 와 전기 전도율의 상관 그래프를 작성한다.
이 상관 그래프에 있어서, 전기 전도율에 극소치가 나타나는 경우, 그 극소치가 나타날 때의 pH 의 수치가, 「양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점」이다.
이 상관 그래프에 있어서, 전기 전도율에 극소치가 나타나지 않는 경우에는, 상관 그래프에 극소치가 나타날 때까지, 또한 pH 가 상이한 양쪽성 계면 활성제 (A1) 1 중량％ 수용액을 제조하여 전기 전도율을 측정한다.
본 명세서에 있어서, 레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 는, 25 ℃ 하에서 pH 미터 (호리바 제작소사 제조) 를 사용하여 측정한 값이다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물에서는, 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수, 및 아니온성 계면 활성제 (A2) 의 몰수의 합계 몰수에 대한 상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수의 비율 ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수] / ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수] ＋ [아니온성 계면 활성제 (A2) 의 몰수])) 은, 0.1 ∼ 0.9 이며, 바람직하게는 0.15 ∼ 0.85 이며, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.8 이다.
상기 수치가 0.1 미만이면 레지스트 잉크의 젖음 퍼짐성의 억제 성능이 악화되고, 0.9 를 초과하면 마찬가지로 레지스트 잉크의 젖음 퍼짐성의 억제 성능이 악화된다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물은, 또한 비점이 100 ℃ 이상이며, SP 치가 8 ∼ 20 인 유기 용제 (S) 를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제 (S) 로는, 에틸렌글리콜 (비점 : 198 ℃, SP 치 : 17.8), 디에틸렌글리콜 (비점 : 244 ℃, SP 치 : 15.0), 프로필렌글리콜 (비점 : 188 ℃, SP 치 : 15.9), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (비점 : 120 ℃, SP 치 : 11.3), 글리세린 (비점 : 290 ℃, SP 치 : 20.0) 등의 알코올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (비점 : 162 ℃, SP 치 : 8.1) 등의 에테르, 모노에탄올아민 (비점 : 171 ℃, SP 치 : 14.3), 이소프로판올아민 (비점 : 160 ℃, SP 치 : 13.1), 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 (비점 : 244 ℃, SP 치 : 13.1), 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라에탄올 (비점 : 280 ℃, SP 치 : 15.2) 등의 알칸올아민 등을 들 수 있다.
유기 용제 (S) 는 레지스트 기판 전처리 조성물의 사용시에 있어서의 점도 상승 억제의 관점에서, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라에탄올이 바람직하고, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌디아민-N,N,N',N'-테트라에탄올이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물이 유기 용제 (S) 를 함유함으로써, 레지스트 기판 전처리 조성물을 개방 환경하에서 사용할 때에, 시간 경과에 수반하는 레지스트 기판 전처리 조성물의 점도 상승을 억제할 수 있다.
그 결과, 레지스트 기판 전처리 조성물의 개방 환경하에서의 안정성이 개선됨과 함께 핸들링성이 개선된다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물에 있어서, 유기 용제 (S) 의 함유량은 레지스트 기판 전처리 조성물의 중량에 대하여, 레지스트 기판 전처리 조성물의 사용시에 있어서의 점도 상승 억제의 관점에서 바람직하게는 1 ∼ 40 중량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 30 중량％, 가장 바람직하게는 5 ∼ 20 중량％ 이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 SP 치는, Fedors 등이 제안한 하기 문헌에 기재된 방법에 의해 계산되는 것이다.
「POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F. FEDORS. (147 ∼ 154 페이지)」
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물에서는, 양쪽성 계면 활성제 (A1) 이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 은 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 1 가의 불포화 탄화수소기이다.
탄소수 1 ∼ 25 의 1 가의 포화 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, n-부틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기, 스테아릴기, n-트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 트리코실기 및 테트라코실기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 25 의 1 가의 불포화 탄화수소기로는 옥타데세닐기 및 옥타데카디에닐기 등을 들 수 있다.
R1 은 레지스트 잉크의 젖음 퍼짐성을 억제하는 관점에서 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기 및 스테아릴기가 바람직하고, 옥틸기 및 라우릴기가 보다 바람직하고, 라우릴기가 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 R2 는 탄소수 1 ∼ 25 의 2 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 2 가의 불포화 탄화수소기이다.
탄소수 1 ∼ 25 의 2 가의 포화 탄화수소기 및 탄소수 2 ∼ 25 의 2 가의 불포화 탄화수소기로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 1,1-디메틸부틸렌기, 1,2-디메틸부틸렌기, 2,2-디메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, 1,1,2-트리메틸프로필렌기, 1,2,2-트리메틸프로필렌기, 1-에틸-2-메틸프로필렌기 및 1-에틸-1-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
R2 는 물에 대한 용해도의 관점에서 탄소수 1 ∼ 25 의 2 가의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기 및 프로필렌기가 더욱 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 R3 은 탄소수 1 ∼ 25 의 2 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 2 가의 불포화 탄화수소기이다.
탄소수 1 ∼ 25 의 2 가의 포화 탄화수소기 및 탄소수 2 ∼ 25 의 2 가의 불포화 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 1,1-디메틸부틸렌기, 1,2-디메틸부틸렌기, 2,2-디메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, 1,1,2-트리메틸프로필렌기, 1,2,2-트리메틸프로필렌기, 1-에틸-2-메틸프로필렌기 및 1-에틸-1-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
R3 은 물에 대한 용해도의 관점에서 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기가 바람직하고, 메틸렌기 및 에틸렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 더욱 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서의 x 는 1 ∼ 20 의 정수 (整數) 이다. 레지스트 잉크의 젖음 퍼짐성을 억제하는 관점에서 1 ∼ 15 가 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다.
x 가 2 이상인 경우의 R2 로 나타내는 각 탄화수소기는, 동일한 탄화수소기여도 되고 상이한 탄화수소기여도 된다.
일반식 (1) 에 있어서의 M＋ 는 카운터 이온이다. 아니온을 전기적으로 중화시켜, 아니온과 함께 수용성의 염을 형성할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 형성되는 카티온, 프로톤, 프로톤화된 아민 및 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 나트륨, 칼륨, 1 급 아민 (메틸아민, 에틸아민 및 부틸아민 등의 알킬아민, 모노에탄올아민 그리고 구아니딘 등) ; 2 급 아민 (디메틸아민, 디에틸아민 및 디부틸아민 등의 디알킬아민 그리고 디에탄올아민 등) ; 3 급 아민 {트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 그리고 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등} ; 아미딘 {1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 (이하, DBU 라고 약기한다), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1H-이미다졸, 2-메틸-1H-이미다졸, 2-에틸-1H-이미다졸, 4,5-디하이드로-1H-이미다졸, 2-메틸-4,5-디하이드로-1H-이미다졸, 1,4,5,6-테트라하이드로-피리미딘, 1,6(4)-디하이드로피리미딘 등}, 암모늄 및 제 4 급 암모늄 (테트라알킬암모늄 등), 메틸암모늄, 이소프로필암모늄, 부틸암모늄, 디프로필암모늄, 디이소프로필암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄 및 디메틸에틸암모늄 등의 카운터 이온을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는 옥틸아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨, 노닐아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨, 데실아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨, 운데실아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨, 스테아릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨, 라우릴아민에틸렌이민 1 몰 부가물 아세트산나트륨, 라우릴아민에틸렌이민 3 몰 부가물 아세트산나트륨, 라우릴아민에틸렌이민 4 몰 부가물 아세트산나트륨, 라우릴아민에틸렌이민 5 몰 부가물 아세트산나트륨, 라우릴아민프로필렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨, 라우릴아민부틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산칼륨, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산모노에탄올아민염, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산 DBU 염, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산테트라메틸암모늄염, 라우릴아민에틸렌이민 1 몰 부가물 프로피온산나트륨, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 프로피온산나트륨, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 부티르산나트륨 등을 들 수 있다.
레지스트 잉크의 젖음 퍼짐성을 억제하는 관점에서 옥틸아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨, 라우릴아민에틸렌이민 3 몰 부가물 아세트산나트륨, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산칼륨 및 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 프로피온산나트륨이 바람직하고, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨 및 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산칼륨이 보다 바람직하고, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨이 더욱 바람직하다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물에 있어서, 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점은, 레지스트 잉크의 젖음 퍼짐성을 억제하는 효과의 관점에서 바람직하게는 8.0 ∼ 11.0, 보다 바람직하게는 8.5 ∼ 11.0 이다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물에서는, 아니온성 계면 활성제 (A2) 가 하기 일반식 (2) 및/또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (2) 에 있어서의 R4 는 탄소수 1 ∼ 25 의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 불포화 탄화수소기이다.
탄소수 1 ∼ 25 의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 불포화 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, n-부틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기, 스테아릴기, n-트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 옥타데세닐기 및 옥타데카디에닐기 등을 들 수 있다.
R4 는 레지스트 잉크의 젖음 퍼짐성을 억제하는 관점에서 탄소수 1 ∼ 25 의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기 및 스테아릴기가 보다 바람직하고, 옥틸기 및 라우릴기가 더욱 바람직하고, 라우릴기가 특히 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서의 A1 은 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기이다.
탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기로서 구체적으로는, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 1,1-디메틸부틸렌기, 1,2-디메틸부틸렌기, 2,2-디메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, 1,1,2-트리메틸프로필렌기, 1,2,2-트리메틸프로필렌기, 1-에틸-2-메틸프로필렌기 및 1-에틸-1-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다.
A1 은 물에 대한 용해도의 관점에서 에틸렌기, 프로필렌기 및 부틸렌기가 바람직하고, 에틸렌기 및 프로필렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 더욱 바람직하다.
일반식 (2) 에 있어서의 y 는 1 ∼ 20 의 정수이다. 레지스트 잉크의 젖음 퍼짐성을 억제하는 관점에서 1 ∼ 15 가 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 가 더욱 바람직하다. y 가 2 이상인 경우의 A1 로 나타내는 각 알킬렌기는 동일한 알킬렌기여도 되고 상이한 알킬렌기여도 된다.
일반식 (2) 에 있어서의 M＋ 는 카운터 이온이다. 아니온을 전기적으로 중화시켜, 아니온과 함께 수용성의 염을 형성할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 형성되는 카티온, 프로톤, 프로톤화된 아민 및 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
M＋ 로는, 나트륨, 칼륨, 1 급 아민 (메틸아민, 에틸아민 및 부틸아민 등의 알킬아민, 모노에탄올아민 그리고 구아니딘 등) ; 2 급 아민 (디메틸아민, 디에틸아민 및 디부틸아민 등의 디알킬아민 그리고 디에탄올아민 등) ; 3 급 아민 {트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 그리고 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등} ; 아미딘 {1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1H-이미다졸, 2-메틸-1H-이미다졸, 2-에틸-1H-이미다졸, 4,5-디하이드로-1H-이미다졸, 2-메틸-4,5-디하이드로-1H-이미다졸, 1,4,5,6-테트라하이드로-피리미딘, 1,6(4)-디하이드로피리미딘 등}, 암모늄 및 제 4 급 암모늄 (테트라알킬암모늄 등), 메틸암모늄, 이소프로필암모늄, 부틸암모늄, 디프로필암모늄, 디이소프로필암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄 및 디메틸에틸암모늄 등의 카운터 이온을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (3) 에 있어서의 R5 는 탄소수 1 ∼ 25 의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 불포화 탄화수소기이다.
탄소수 1 ∼ 25 의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 불포화 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 헥실기, 시클로헥실기, n-부틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기, 스테아릴기, n-트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 옥타데세닐기 및 옥타데카디에닐기 등을 들 수 있다.
R4 는 레지스트 잉크의 젖음 퍼짐성을 억제하는 관점에서 탄소수 1 ∼ 25 의 포화 탄화수소기가 바람직하고, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 라우릴기 및 스테아릴기가 보다 바람직하고, 옥틸기 및 라우릴기가 더욱 바람직하고, 라우릴기가 특히 바람직하다.
일반식 (3) 에 있어서의 M＋ 는 카운터 이온이다. 아니온을 전기적으로 중화시켜, 아니온과 함께 수용성의 염을 형성할 수 있는 것이면 되고, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로부터 형성되는 카티온, 프로톤, 프로톤화된 아민 및 암모늄 이온 등을 들 수 있다.
M＋ 로는, 나트륨, 칼륨, 1 급 아민 (메틸아민, 에틸아민 및 부틸아민 등의 알킬아민, 모노에탄올아민 그리고 구아니딘 등) ; 2 급 아민 (디메틸아민, 디에틸아민 및 디부틸아민 등의 디알킬아민 그리고 디에탄올아민 등) ; 3 급 아민 {트리메틸아민, 트리에틸아민 및 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민 그리고 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등} ; 아미딘 {1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1H-이미다졸, 2-메틸-1H-이미다졸, 2-에틸-1H-이미다졸, 4,5-디하이드로-1H-이미다졸, 2-메틸-4,5-디하이드로-1H-이미다졸, 1,4,5,6-테트라하이드로-피리미딘, 1,6(4)-디하이드로피리미딘 등}, 암모늄 및 제 4 급 암모늄 (테트라알킬암모늄 등), 메틸암모늄, 이소프로필암모늄, 부틸암모늄, 디프로필암모늄, 디이소프로필암모늄, 트리메틸암모늄, 트리에틸암모늄 및 디메틸에틸암모늄 등의 카운터 이온을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물에 있어서, 아니온성 계면 활성제 (A2) 로는, 탄소수 1 ∼ 25 의 포화 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 불포화 탄화수소기를 갖는 알킬황산에스테르(염) (A2-1) 및 알킬기가 탄소수 1 ∼ 25 의 포화 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 불포화 탄화수소기인 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르(염) (A2-2) 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 25 의 포화 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 불포화 탄화수소기를 갖는 알킬황산에스테르(염) (A2-1) 은, 프로판올, 카프릴알코올, 라우릴알코올이나 올레일알코올 등의 모노 및 디에스테르 및 그 염 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르(염) (A2-2) 로는, 제 1 급 및 제 2 급 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물의 모노 및 디에스테르화물 및 그 염 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르(염) (A2-2) 의 원료가 되는 제 1 급 알코올로는 직사슬, 분기사슬 또는 고리형이어도 되고, 포화 또는 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 제 1 급 알코올의 구체예로는 헥산-1-올, 헵탄-1-올, 옥탄-1-올, 노난-1-올, 데칸-1-올, 도데칸-1-올, 테트라데칸-1-올, 헥사데칸-1-올, 옥타데칸-1-올, 이코산-1-올 직사슬 아민, 이소데실알코올 등의 분기 알코올, 시클로헥산올 등의 고리형 알코올, 이들의 혼합물인 우지 알코올, 경화 우지 알코올 및 야자유 알코올 등 동식물유 유래의 제 1 급 알코올 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르(염) (A2-2) 의 원료가 되는 제 2 급 알코올로는 직사슬, 분기사슬 또는 고리형이어도 되고, 포화 또는 불포화 결합을 갖고 있어도 된다. 제 2 급 알코올로는 프로판-2-올, 부탄-2-올, 시클로헥산올, 데칸-2-올 등을 들 수 있다. 제 2 급 알코올은 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르(염) (A2-2) 에 있어서의 알킬렌옥사이드로는 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌옥사이드, 예를 들어 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,2-헥실렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 및 3-메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 부가하는 알킬렌옥사이드의 수가 2 이상인 경우, 옥시알킬기는 동일해도 되고 상이해도 되며, 랜덤 결합이어도 블록 결합이어도 된다.
구체적인 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르(염) (A2-2) 로는, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 3 몰 부가물 황산에스테르나트륨(염), 라우릴알코올에틸렌옥사이드 5 몰 프로필렌옥사이드 3 몰 부가물 황산에스테르나트륨(염), 미리스틸알코올에틸렌옥사이드 8 몰 부가물 황산에스테르나트륨(염), 테트라데실알코올에틸렌옥사이드 3 몰 부가물 황산에스테르나트륨(염), 옥틸알코올에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 황산에스테르나트륨(염) 및 라우릴알코올에틸렌옥사이드 2 몰 부가물 황산에스테르나트륨(염) 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물에 있어서, 물은, 초순수, 이온 교환수, 역침투 (RO) 수 및 증류수를 들 수 있고, 청정도의 관점에서 초순수가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물에서는, 양쪽성 계면 활성제 (A1) 과 아니온성 계면 활성제 (A2) 의 중량비 ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 중량] / [아니온성 계면 활성제 (A2) 의 중량]) 는, 레지스트의 젖음 퍼짐성을 억제하는 관점에서 바람직하게는 0.1 ∼ 5.0, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 3.0, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 2.0 이다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물에서는, 양쪽성 계면 활성제 (A1) 및 아니온성 계면 활성제 (A2) 와의 합계 중량과, 레지스트 기판 전처리 조성물의 중량의 비율 ({[양쪽성 계면 활성제 (A1) 및 아니온성 계면 활성제 (A2) 의 합계 중량] / [레지스트 기판 전처리 조성물의 중량]} × 100) 은, 레지스트 잉크의 젖음 퍼짐성을 억제하는 관점에서 바람직하게는 0.01 ∼ 20 중량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물은, pH 가 7.0 ∼ 12.0 인 것이 바람직하다. 레지스트의 젖음 퍼짐성을 억제하는 관점에서 바람직하게는 7.5 ∼ 11.5, 보다 바람직하게는 8.0 ∼ 11.0, 더욱 바람직하게는 8.5 ∼ 11.0 이다.
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물은, 그 밖의 구성 물질로서 pH 조정제 (B), 방부제 (C) 등을 함유하고 있어도 된다.
pH 조정제 (B) 로는, 산 (무기산이나 유기산 등), 알칼리 (수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 무기 알칼리, 디에탄올아민이나 이소프로판올아민 등의 아민 등) 를 들 수 있다.
방부제 (C) 로서 시판되는 방부제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 레지스트 기판의 제조 방법은, 본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물을 사용하여, 레지스트 도포 전에 기판 전처리를 실시하는 공정을 포함하는 레지스트 기판의 제조 방법이다.
즉, 본 발명의 레지스트 기판의 제조 방법은, 회로 재료가 형성된 기판을 준비하는 기판 준비 공정과, 상기 본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물을 사용하여 상기 기판에 전처리를 실시하는 전처리 공정과, 상기 전처리 공정 후의 상기 기판에 레지스트를 배치하는 레지스트 배치 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레지스트 기판의 제조 방법에서는, 기판에 형성된 회로 재료는, 구리, 알루미늄, 철, 주석, 은, 니켈, 티탄, 크롬 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 기판의 제조 방법에 의해 제조된 레지스트 기판은, 프린트 배선판용 기판으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 특별히 한정이 없는 한 이하에 있어서 부는 중량부를, ％ 는 중량％ 를 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용하는 물은 비저항치가 18 MΩ 이상인 것을 사용하였다.
＜제조예 1＞
교반 및 온도 조절 기능이 달린 스테인리스제 오토클레이브에 라우릴클로라이드 205 부, 디에틸렌트리아민 103 부를 투입하여, 혼합계 내를 질소로 치환한 후 80 ∼ 120 ℃ 에서 약 1 시간 반응을 실시하였다. 반응 후 냉각시키고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 교반한 후 정치 (靜置) 분액하였다. 하층 (수층) 을 제거한 후, 기층부를 질소로 치환하고 감압 증류 (주생성물의 증류 조건 : 185 ∼ 240 ℃, 5 ∼ 20 mmHg) 하였다. 물과 주생성물 271 부를 유리제 반응 용기에 투입하여, 질소를 기층부로 통기시키면서, 모노클로로아세트산 (95 부) 수용액을 50 ∼ 100 ℃ 에서 첨가하고, 90 ∼ 110 ℃ 에서 반응한 후 수산화나트륨 수용액으로 pH 조정하여, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 아세트산나트륨 (A1-1) 을 얻었다.
＜제조예 2＞
교반 및 온도 조절 기능이 달린 스테인리스제 오토클레이브에 라우릴클로라이드 205 부, 에틸렌디아민 60 부를 투입하여, 혼합계 내를 질소로 치환한 후 80 ∼ 120 ℃ 에서 약 1 시간 반응을 실시하였다. 반응 후 냉각시키고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 교반한 후 정치 분액하였다. 하층 (수층) 을 제거한 후, 기층부를 질소로 치환하고 감압 증류 (주생성물의 증류 조건 : 185 ∼ 240 ℃, 5 ∼ 20 mmHg) 하였다. 물과 주생성물 271 부를 유리제 반응 용기에 투입하여, 질소를 기층부로 통기시키면서, 모노클로로프로피온산 (109 부) 수용액을 50 ∼ 100 ℃ 에서 첨가하고, 90 ∼ 110 ℃ 에서 반응한 후 수산화나트륨 수용액으로 pH 조정하여, 라우릴아민에틸렌이민 1 몰 부가물 프로피온산나트륨 (A1-2) 를 얻었다.
＜제조예 3＞
교반 및 온도 조절 기능이 달린 스테인리스제 오토클레이브에 라우릴클로라이드 205 부, 디에틸렌트리아민 103 부를 투입하여, 혼합계 내를 질소로 치환한 후 80 ∼ 120 ℃ 에서 약 1 시간 반응을 실시하였다. 반응 후 냉각시키고, 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 교반한 후 정치 분액하였다. 하층 (수층) 을 제거한 후, 기층부를 질소로 치환하고 감압 증류 (주생성물의 증류 조건 : 185 ∼ 240 ℃, 5 ∼ 20 mmHg) 하였다. 물과 주생성물 271 부를 유리제 반응 용기에 투입하여, 질소를 기층부로 통기시키면서, 모노클로로프로피온산 (109 부) 수용액을 50 ∼ 100 ℃ 에서 첨가하고, 90 ∼ 110 ℃ 에서 반응한 후 수산화나트륨 수용액으로 pH 조정하여, 라우릴아민에틸렌이민 2 몰 부가물 프로피온산나트륨 (A1-3) 을 얻었다.
＜제조예 4＞
제조예 1 과 동일한 용기에, 라우릴알코올 186 부, 과염소산마그네슘 0.32 부, 및 수산화마그네슘 0.03 부를 투입하여, 혼합계 내를 질소로 치환한 후, 감압하 (20 mmHg), 120 ℃ 에서 1 시간 탈수를 실시하였다. 이어서 에틸렌옥사이드 (이하, 「EO」라고도 기재한다) 88 부를 150 ℃ 에서, 게이지압이 1 ∼ 3 kgf/㎠ 가 되도록 도입하였다. 반응물을 유리제 반응 용기로 옮겨, 온도를 20 ℃ 로 유지하면서, 클로로술폰산 120 부를 4 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 동 온도에서 질소 가스를 불어넣으면서 2 시간 탈염산을 실시한 후, 수산화나트륨 41.2 부를 물 102 부에 용해시킨 수용액으로 황산에스테르를 중화시켜, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 3 몰 부가물 황산에스테르나트륨염 (A2-2-1) 의 수용액을 얻었다.
＜제조예 5＞
제조예 1 과 동일한 용기에, 라우릴알코올 186 부, 과염소산마그네슘 0.32 부, 및 수산화마그네슘 0.03 부를 투입하여, 혼합계 내를 질소로 치환한 후, 감압하 (20 mmHg), 120 ℃ 에서 1 시간 탈수를 실시하였다. 이어서 EO 220 부, 프로필렌옥사이드 (이하, 「PO」라고도 기재한다) 174 부를 150 ℃ 에서, 게이지압이 1 ∼ 3 kgf/㎠ 가 되도록 도입하였다. 반응물을 유리제 반응 용기로 옮겨, 온도를 20 ℃ 로 유지하면서, 클로로술폰산 120 부를 4 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 동 온도에서 질소 가스를 불어넣으면서 2 시간 탈염산을 실시한 후, 수산화나트륨 41.2 부를 물 102 부에 용해시킨 수용액으로 황산에스테르를 중화시켜, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 5 몰 프로필렌옥사이드 3 몰 부가물 황산에스테르나트륨염 (A2-2-2) 의 수용액을 얻었다.
＜제조예 6＞
제조예 1 과 동일한 용기에, 미리스틸알코올 214 부, 과염소산마그네슘 0.32 부, 및 수산화마그네슘 0.03 부를 투입하여, 혼합계 내를 질소로 치환한 후, 감압하 (20 mmHg), 120 ℃ 에서 1 시간 탈수를 실시하였다. 이어서 EO 235 부를 150 ℃ 에서, 게이지압이 1 ∼ 3 kgf/㎠ 가 되도록 도입하였다. 반응물을 유리제 반응 용기로 옮겨, 온도를 20 ℃ 로 유지하면서, 클로로술폰산 120 부를 4 시간에 걸쳐 서서히 적하하였다. 동 온도에서 질소 가스를 불어넣으면서 2 시간 탈염산을 실시한 후, 수산화나트륨 41.2 부를 물 102 부에 용해시킨 수용액으로 황산에스테르를 중화시켜, 미리스틸알코올에틸렌옥사이드 8 몰 부가물 황산에스테르나트륨염 (A2-2-3) 의 수용액을 얻었다.
＜실시예 1 ∼ 22＞ 및 ＜비교예 1 ∼ 3＞
표 1 ∼ 3 에 기재된 조성이 되도록, 각 성분을 배합하고, 25 ℃, 마그네틱 스터러로 40 rpm, 20 분간 교반하여, 레지스트 기판 전처리 조성물 (E1) ∼ (E22) 및 비교의 레지스트 기판 전처리 조성물 (H1) ∼ (H3) 을 얻었다. 각 성분의 중량부는 순분 환산한 수치이며, 각 성분 중의 물은 순수에 포함시켰다.
＜pH 의 측정＞
레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 는, 25 ℃ 하에서 pH 미터 (호리바 제작소사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
＜레지스트와 표면 처리 후 기판의 접촉각의 측정-1 (구리 기판의 표면 처리)＞
모델 기판으로서 구리 테스트 피스 (C1020 무산소구리, 20 ㎜ × 50 ㎜ × 1 ㎜) 를 사용하였다.
(1) 기판 1 장을 1 ％ 시트르산 수용액 100 ㎖ 에 1 분간 침지시켜 표면의 산화구리를 제거한 후, 전기 저항률이 18 MΩ·㎝ 이상인 순수를 10 초간 흐르게 하여 헹구고, 순수 300 ㎖ 에 30 초 침지시켜 세정을 실시하고, 질소로 건조시켰다.
(2) 다음으로 기판을 25 ℃ 의 레지스트 기판 전처리 조성물에 1 분간 침지시킨 후, 전기 저항률이 18 MΩ·㎝ 이상인 순수를 10 초간 흐르게 하여 헹구고, 순수 300 ㎖ 에 30 초 침지시켜 세정을 실시한 후, 질소로 건조시켜, 표면 처리 후 기판으로 하였다.
(3) 모델 레지스트로서 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조) 및 글리시딜메타크릴레이트 (다우 케미컬사 제조) 를 이용하여, 모델 레지스트와 표면 처리 후 기판의 접촉각을 전자동 접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조, 「전자동 접촉각계 DM700」) 로 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 접촉각이, 40°이상이면 양호하여 젖음 퍼짐성이 억제된 것을 나타낸다.
＜레지스트와 표면 처리 후 기판의 접촉각의 측정-2 (산화구리의 피막이 형성된 구리 기판의 표면 처리)＞
모델 기판으로서 구리 테스트 피스 (C1020 무산소구리, 20 ㎜ × 50 ㎜ × 1 ㎜) 를 사용하였다.
(1) 기판 1 장을 1 ％ 시트르산 수용액 100 ㎖ 에 1 분간 침지시켜 표면의 산화구리를 제거한 후, 전기 저항률이 18 MΩ·㎝ 이상인 순수를 10 초간 흐르게 하여 헹구고, 순수 300 ㎖ 에 30 초 침지시켜 세정을 실시하고, 질소로 건조시켰다.
(2) 다음으로 기판을 5 ％ 과산화수소수에 1 분간 침지시킨 후, 전기 저항률이 18 MΩ·㎝ 이상인 순수를 10 초간 흐르게 하여 헹구고, 순수 300 ㎖ 에 30 초 침지시켜 세정을 실시한 후, 질소로 건조시켰다. 이 조작에 의해 구리 기판의 표면에 산화구리의 피막을 형성하였다.
(3) 산화구리의 피막이 형성된 구리 기판을 25 ℃ 의 레지스트 기판 전처리 조성물에 1 분간 침지시킨 후, 전기 저항률이 18 MΩ·㎝ 이상인 순수를 10 초간 흐르게 하여 헹구고, 순수 300 ㎖ 에 30 초 침지시켜 세정을 실시한 후, 질소로 건조시켜, 표면 처리 후 기판으로 하였다.
(4) 모델 레지스트로서 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조) 및 글리시딜메타크릴레이트 (다우 케미컬사 제조) 를 이용하여 모델 레지스트와 표면 처리 후 기판의 접촉각을 전자동 접촉각계 (쿄와 계면 과학사 제조, 「전자동 접촉각계 DM700」) 로 측정하였다. 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다. 접촉각이, 35°이상이면 양호하여 젖음 퍼짐성이 억제된 것을 나타낸다.
＜레지스트 기판 전처리 조성물의 점도의 측정＞
(1) 레지스트 기판 전처리 조성물을 배합 직후에 E 형 점도계 (브룩필드사 제조) 를 사용하여, 25 ℃ 로 온조하여 점도 측정하였다. 그 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
(2) 레지스트 기판 전처리 조성물 300 g 을 수지제 용기에 넣고, 개방계로 50 ℃ 로 온조하고, 10 시간 정치시켰다. 그 후, E 형 점도계 (브룩필드사 제조) 를 사용하여, 25 ℃ 로 온조하여 점도 측정하였다. 그 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
(3) 레지스트 기판 전처리 조성물의 개방 가열 환경하에 있어서의 점도 상승률을 이하의 식으로 산출하였다. 그 결과를 표 1 ∼ 3 에 나타낸다.
레지스트 기판 전처리 조성물의 개방 가열 환경하에 있어서의 점도 상승률 (％)
={([개방계로 50 ℃ 로 온조하고, 10 시간 정치시킨 후의 점도 (mPa·s)] - [배합 직후의 점도 (mPa·s)]) / [배합 직후의 점도 (mPa·s)]} × 100
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
표 1 ∼ 3 에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 22 의 레지스트 기판 전처리 조성물로 표면 처리를 실시한 구리 기판은, 표면의 산화 상태에 관계없이 레지스트의 접촉각이 큰 것이 확인되어, 젖음 퍼짐성이 억제되었다. 한편 비교예 1 ∼ 3 의 레지스트 기판 전처리 조성물로 표면 처리를 실시한 구리 기판은, 표면의 산화 상태에 관계없이 접촉각이 작은 것이 확인되어, 젖음 퍼짐성이 충분히 억제되지 않았다.
또한, 실시예 12 ∼ 22 의 레지스트 기판 전처리 조성물에서는, 개방 가열 환경하에 있어서의 점도 상승률이 작은 것이 확인되어, 레지스트 기판 전처리 조성물의 개방 가열 환경하에서의 안정성이 개선되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물을 사용하여 제조된 레지스트 기판은, 레지스트의 젖음 퍼짐성을 억제하여 미세한 패터닝을 기판에 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 레지스트 기판 전처리 조성물은, 레지스트 기판, 특히 프린트 배선판 기판 등의 용도에 유용하다.

Claims (10)

  1. 양쪽성 계면 활성제 (A1) 과, 아니온성 계면 활성제 (A2) 와, 물을 함유하는 레지스트 기판 전처리 조성물로서,
    상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점의 수치로부터, 상기 레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치를 뺀 수치 ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점의 수치] - [레지스트 기판 전처리 조성물의 pH 의 수치]) 는 -3 ∼ 4 이며,
    상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수, 및 상기 아니온성 계면 활성제 (A2) 의 몰수의 합계 몰수에 대한 상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수의 비율 ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수] / ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 몰수] ＋ [아니온성 계면 활성제 (A2) 의 몰수])) 은, 0.1 ∼ 0.9 인 것을 특징으로 하는 레지스트 기판 전처리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    또한, 비점이 100 ℃ 이상이며, SP 치가 8 ∼ 20 인 유기 용제 (S) 를 함유하는, 레지스트 기판 전처리 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인, 레지스트 기판 전처리 조성물.
    Figure pct00007

    [일반식 (1) 중, R1 은 탄소수 1 ∼ 25 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 1 가의 불포화 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 25 의 2 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 2 가의 불포화 탄화수소기를 나타내고, x 는 1 ∼ 20 의 정수이며, x 가 2 이상인 경우의 R2 로 나타내는 각 탄화수소기는, 동일한 탄화수소기여도 되고 상이한 탄화수소기여도 되고, M＋ 는 카운터 이온을 나타낸다.]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아니온성 계면 활성제 (A2) 가 하기 일반식 (2) 및/또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물인, 레지스트 기판 전처리 조성물.
    Figure pct00008

    [일반식 (2) 중, R4 는 탄소수 1 ∼ 25 의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 불포화 탄화수소기를 나타내고, A1 은 탄소수 2 ∼ 12 의 알킬렌기를 나타내고, y 는 1 ∼ 20 의 정수, y 가 2 이상인 경우의 A1 로 나타내는 각 알킬렌기는 동일한 알킬렌기여도 되고 상이한 알킬렌기여도 되고, M＋ 는 카운터 이온을 나타낸다.]
    Figure pct00009

    [일반식 (3) 중, R5 는 탄소수 1 ∼ 25 의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 ∼ 25 의 불포화 탄화수소기를 나타내고, M＋ 는 카운터 이온을 나타낸다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 등전점이 8.0 ∼ 11.0 인, 레지스트 기판 전처리 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 과 상기 아니온성 계면 활성제 (A2) 의 중량비 ([양쪽성 계면 활성제 (A1) 의 중량] / [아니온성 계면 활성제 (A2) 의 중량]) 가 0.1 ∼ 5.0 인, 레지스트 기판 전처리 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양쪽성 계면 활성제 (A1) 및 상기 아니온성 계면 활성제 (A2) 와의 합계 중량과, 상기 레지스트 기판 전처리 조성물의 중량의 비율 ({[양쪽성 계면 활성제 (A1) 및 상기 아니온성 계면 활성제 (A2) 의 합계 중량] / [레지스트 기판 전처리 조성물의 중량]} × 100) 이, 0.01 ∼ 20 중량％ 인, 레지스트 기판 전처리 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH 가 7.0 ∼ 12.0 인, 레지스트 기판 전처리 조성물.
  9. 회로 재료가 형성된 기판을 준비하는 기판 준비 공정과,
    제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 기판 전처리 조성물을 사용하여 상기 기판에 전처리를 실시하는 전처리 공정과,
    상기 전처리 공정 후의 상기 기판에 레지스트를 배치하는 레지스트 배치 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 기판의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 회로 재료는, 구리, 알루미늄, 철, 주석, 은, 니켈, 티탄, 크롬 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 이루어지는, 레지스트 기판의 제조 방법.
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