CN103124766B - 浆料组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可利用简便的工序实现优异的分散性且可长期维持高分散性的浆料组合物的制造方法，上述浆料组合物的制造方法具有：添加无机粉末、混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)和无机分散用有机溶剂并混合而制备无机分散液的工序，添加聚乙烯醇缩醛树脂(B)和树脂溶液用有机溶剂并混合而制备树脂溶液的工序，及将树脂溶液添加到上述无机分散液中的工序；上述混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)含有羟基量为18～37摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂(a1)和羟基量为28～60摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂(a2)，上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)的聚合度为800～4000，在制备上述无机分散液的工序中将上述混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)添加到无机粉末中。

Description

浆料组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及可通过简便的方法来制造可利用简便的工序实现优异的分散性且可长期维持高分散性的浆料组合物的浆料组合物的制造方法。另外，涉及采用上述浆料组合物的制造方法制造而得的浆料组合物。
背景技术
聚乙烯醇缩醛树脂的强韧性、造膜性、颜料等无机、有机粉体等的分散性、与涂布面的粘接性等优异，因此被用于例如构成层叠陶瓷电容器的陶瓷生片或导电糊料、墨液、涂料、烧接用漆、蚀洗用涂料等用途。
其中，层叠陶瓷电容器通常经由以下工序来制造。
首先，向聚乙烯醇缩丁醛树脂等粘合剂树脂中加入陶瓷原料粉末，通过均匀混合而获得浆料组合物。将得到的浆料组合物涂布于脱模处理过的支承体面。通过对其进行加热等而将溶剂等挥发成分蒸馏除去，然后从支承体上剥离而获得陶瓷生片。接着，将多张通过丝网印刷等在所得的陶瓷生片上涂布含有乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛树脂等作为粘合剂树脂的导电糊料而成的材料交替堆叠，并进行加热压接而制作层叠体，在进行脱脂处理后，经过将外部电极烧结于烧成而得的陶瓷烧成物的端面的工序，从而获得层叠陶瓷电容器。
近年来，要求层叠陶瓷电容器进一步小型化和高容量化，虽然研究了更进一步的多层化、薄膜化，但是就这样的层叠陶瓷电容器而言，陶瓷生片的薄膜化不断推进，与之相伴所使用的陶瓷粉末的粒径也要求小的粒径。
通常，作为使陶瓷粉末等分散于浆料组合物中的方法，如专利文献1中记载所示，采用一方面制备由无机粉末、有机溶剂等构成的无机分散液，另一方面制备溶解有粘合剂树脂的树脂溶液，然后将无机分散液与树脂溶液混合的方法。
但是，就这样的方法而言，存在如果没有长时间搅拌混合液，则陶瓷粉末不会充分地分散，因而搅拌需要过大的能量和时间的问题。
另外，作为确保浆料组合物中的陶瓷粉末的分散性的方法，如专利文献2中所记载的那样，还采用添加分散剂的方法。但是，就这样的方法而言，存在若与粘合剂树脂的相溶性差，则反而使分散性变差的问题。
此外，在层叠陶瓷电容器的制造方面，在制作了陶瓷浆料组合物后，有时在进行涂布以前设置数日的保管期，若浆料的长期分散稳定性不足，则产生因分散性降低而导致陶瓷生片的强度降低或者表面的凹凸变大，因而所得的层叠陶瓷电容器的电特性降低这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-139034号公报
专利文献2：日本特开平6-325971号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述现状，以提供可通过简便的工序实现优异的分散性且可长期维持高分散性的浆料组合物的制造方法为目的。另外，以提供采用上述浆料组合物的制造方法制造而得的浆料组合物为目的。
用于解决课题的手段
本发明为一种浆料组合物的制备方法，其是含有无机粉末、聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的浆料组合物的制造方法，具有：添加无机粉末、混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)和无机分散用有机溶剂并混合而制备无机分散液的工序，添加聚乙烯醇缩醛树脂(B)和树脂溶液用有机溶剂并混合而制备树脂溶液的工序，以及将树脂溶液添加到上述无机分散液中的工序；上述混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)含有羟基量为20～40摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂(a1)和羟基量为28～60摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂(a2)，并且上述聚乙烯醇缩醛树脂(a1)与聚乙烯醇缩醛树脂(a2)具有下列(1)式的关系，上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)的聚合度为800～4200，在制备上述无机分散液的工序中，相对于100重量份的无机粉末添加0.1～20重量份的上述混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)。
[数1]
Y-X≥5    (1)
在式(1)中，X表示聚乙烯醇缩醛树脂(a1)的羟基量(摩尔％)，Y表示聚乙烯醇缩醛树脂(a2)的羟基量(摩尔％)。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明人进行了深入的研究，结果发现：在一方面制备由无机粉末、无机分散用有机溶剂、分散剂等构成的无机分散液而另一方面制备溶解有粘合剂树脂的树脂溶液后将无机分散液与树脂溶液混合的浆料组合物的制造方法中，通过使用羟基量不同并且具有规定的关系的混合聚乙烯醇缩醛树脂来作为用作分散剂的聚乙烯醇缩醛树脂，从而可制造可大幅改善无机粉末的分散性且能够长期维持高分散性的浆料组合物，从而完成了本发明。
就本发明而言，具有：添加无机粉末、混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)和无机分散用有机溶剂并混合而制备无机分散液的工序，添加聚乙烯醇缩醛树脂(B)和树脂溶液用有机溶剂并混合而制备树脂溶液的工序，以及将树脂溶液添加到上述无机分散液中的工序。
就本发明而言，在制备上述无机分散液的工序中，使用混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)作为分散剂。这样通过在制备无机分散液的工序中使用混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)作为分散剂，从而使混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)附着于无机粉末的表面，结果可提高无机粉末的分散性。然后，即使将含有聚乙烯醇缩醛树脂(B)的树脂溶液添加于无机分散液中，聚乙烯醇缩醛树脂(B)也因先前附着的混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)的空间位阻而不吸附于无机粉末，因此，可不损害无机粉末的分散性而在例如制成生片等情况下提高所得的片材的强度。
因而，也可不妨碍混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)的优异的分散性而显现聚乙烯醇缩醛树脂(B)所具有的高强度，因此可制备兼具无机粉末的优异的分散性和获得具有高强度的膜状体这样的效果的浆料组合物。
与此相对，在同时添加混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)和聚乙烯醇缩醛树脂(B)的情况下，聚乙烯醇缩醛树脂(B)附着于无机粉末的表面，结果引起无机粉末的凝聚，因此无机粉末的分散性大幅降低。
就制备上述无机分散液的工序而言，优选预先使混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)与无机分散用有机溶剂混合并使其溶解，然后添加无机粉末。
需说明的是，上述混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)可使用预先混合了的树脂，也可在添加无机粉末时进行混合。
就本发明而言，在制备无机分散液的工序中，使用混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)作为分散剂。就本发明而言，通过使用与粘合剂树脂同类的混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)作为分散剂，从而无需如以往那样考虑因添加分散剂所造成的不良影响。这是由于因分散剂与粘合剂树脂同类，所以相溶性良好，分散剂与粘合剂树脂可无需分离而相互混合的缘故。
需说明的是，在本说明书中，在无需特别区分混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)和后述的聚乙烯醇缩醛树脂(B)的情况下，也简称为聚乙烯醇缩醛树脂。
就本发明而言，其特征在于，混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)含有聚乙烯醇缩醛树脂(a1)和聚乙烯醇缩醛树脂(a2)这样的不同性质的聚乙烯醇缩醛树脂。
上述2种的聚乙烯醇缩醛树脂分别具有易于将无机粉末的凝聚体分离的性质、和易于附着于无机粉末表面的性质，因此，通过它们的协同效应，从而可大幅改善无机粉末的分散性。
另外，就本发明而言，无机分散液只要是最终含有包含聚乙烯醇缩醛树脂(a1)和聚乙烯醇缩醛树脂(a2)的混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)的分散液即可。因而，可同时添加聚乙烯醇缩醛树脂(a1)和聚乙烯醇缩醛树脂(a2)而制成混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)，也可通过分别添加聚乙烯醇缩醛树脂(a1)和聚乙烯醇缩醛树脂(a2)而制成混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)。
需说明的是，通过分别添加聚乙烯醇缩醛树脂(a1)和聚乙烯醇缩醛树脂(a2)，从而易于使各自的效果更显著地显现。
上述混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)含有聚乙烯醇缩醛树脂(a1)。通过含有上述聚乙烯醇缩醛树脂(a1)，从而聚乙烯醇缩醛树脂(a1)迅速向无机粉末表面浸透，易于将无机粉末的凝聚体分离。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(a1)的羟基量的下限为20摩尔％，上限为40摩尔％。若上述羟基量不足20摩尔％，则与无机粉末表面的亲和性基本消失而不附着于无机粉末表面，无助于分散性的提高，若超过40摩尔％，则在无机粉末表面的附着过剩，仅附着于无机粉末凝聚体的表面，难以分离。上述羟基量的优选下限为26摩尔％，优选上限为38摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(a1)的聚合度的优选下限为20，优选上限为450。若上述聚合度不足20，则在工业上往往会难以获取。若上述聚合度超过450，则往往会因聚乙烯醇缩醛树脂(a1)自身的体容度而难以浸透于无机粉末表面。上述聚合度的更优选下限为100，更优选上限为300。
上述混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)含有聚乙烯醇缩醛树脂(a2)。通过含有上述聚乙烯醇缩醛树脂(a2)，从而聚乙烯醇缩醛树脂(a2)更牢固地附着于无机粉末表面，可长期稳定保存。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(a2)的羟基量的下限为28摩尔％，上限为60摩尔％。若上述羟基量不足28摩尔％，则与无机粉末表面的亲和性不足，附着量不足，无助于分散性的提高，若超过60摩尔％，则在溶剂中的溶解性不足，分子无法充分扩散，往往会无法附着于无机粉末的表面。上述羟基量的优选下限为42摩尔％，优选上限为55摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(a2)的聚合度的优选下限为200，优选上限为600。若上述聚合度不足200，则体容度不足，往往难以适度地保持无机粉末间的距离。若上述聚合度超过600，则凝聚力变得过高，往往难以体现出足够的分散性。上述聚合度的更优选下限为320，更优选上限为450。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(a2)优选具有阴离子性基团。
通过具有上述阴离子性基团，从而聚乙烯醇缩醛树脂(a2)易于附着于无机粉末的表面，可提高无机粉末的分散性。
作为上述阴离子性基团，只要是阴离子性的改性基团，就无特殊限定，例如可列举出羧基、磺酸基、磷酸基等。
上述阴离子性基团的改性度的优选下限为0.1摩尔％，优选上限为2摩尔％。
若上述阴离子性基团的改性度不足0.1摩尔％，则上述聚乙烯醇缩醛树脂(a2)难以附着于无机粉末的表面，往往无助于分散性的提高，若超过2摩尔％，则在上述聚乙烯醇缩醛树脂(a2)彼此之间引力相互作用起作用，往往难以附着于无机粉末的表面。上述改性度的更优选下限为0.2摩尔％，更优选上限为1摩尔％。
需说明的是，上述改性度可通过使聚乙烯醇缩醛树脂(a2)溶于DMSO-d6(二甲基亚砜)中，测定13C-NMR光谱，由源于键合有羧基的亚甲基的峰面积和源于经缩醛化的部分的亚甲基的峰面积来算出。
构成上述混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)的聚乙烯醇缩醛树脂(a1)和聚乙烯醇缩醛树脂(a2)具有下述(1)式的关系。
[数2]
Y-X≥5    (1)
在式(1)中，X表示聚乙烯醇缩醛树脂(a1)的羟基量(摩尔％)，Y表示聚乙烯醇缩醛树脂(a2)的羟基量(摩尔％)。
由于上述聚乙烯醇缩醛树脂(a1)与聚乙烯醇缩醛树脂(a2)具有上述关系，因此，在无机粉末表面的附着力产生差异，不仅可有效地分离无机粉末的凝聚体，还可保持该状态。
构成上述混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)的聚乙烯醇缩醛树脂(a1)和聚乙烯醇缩醛树脂(a2)的混合比(摩尔比)优选为2∶8～8∶2。通过设定为上述范围内，而可充分地发挥聚乙烯醇缩醛树脂(a1)和聚乙烯醇缩醛树脂(a2)的效果。
构成上述混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)的聚乙烯醇缩醛树脂(a1)和聚乙烯醇缩醛树脂(a2)优选利用乙醛进行了缩醛化的部分与利用丁醛进行了缩醛化的部分的比例为30/70～95/5。上述利用乙醛进行了缩醛化的部分因为来自醛的烃基长度变短而立体位阻降低，所以羟基有时易于吸附于无机粉末。因此，通过将利用乙醛进行了缩醛化的部分设定为30/70以上，从而在提高无机粉末的分散性的同时，可长期维持高分散性。更优选利用乙醛进行了缩醛化的部分与利用丁醛进行了缩醛化的部分的比例为40/60～80/20。
作为上述无机粉末，无特殊限定，例如可列举出金属粉体、导电粉末、陶瓷粉末、玻璃粉末等。
作为上述无机粉末，在使用导电粉末的情况下，可制成导电糊料而使用。
作为上述导电粉末，只要是显示出足够的导电性的导电粉末，就无特殊限定，例如可列举出由镍、钯、铂、金、银、铜、它们的合金等构成的粉末。这些导电粉末可单独使用或合用2种以上。
作为上述无机粉末，在使用陶瓷粉末的情况下，可制成陶瓷糊料而使用。作为上述陶瓷粉末，无特殊限定，例如可列举出由氧化铝、氧化锆、硅酸铝、氧化钛、氧化锌、钛酸钡、氧化镁、硅铝氧氮陶瓷(sialon)、尖晶石富铝红柱石、碳化硅、氮化硅、氮化铝等构成的粉末。其中，优选由与所使用的陶瓷生片中所含的陶瓷粉末相同的成分构成。这些陶瓷粉末可单独使用或合用2种以上。
作为上述无机粉末，在使用玻璃粉末的情况下，可制成玻璃糊料而使用。作为上述玻璃粉末，无特殊限定，例如可列举出氧化铅-氧化硼-氧化硅-氧化钙系玻璃、氧化锌-氧化硼-氧化硅系玻璃、氧化铅-氧化锌-氧化硼-氧化硅系玻璃等。这些玻璃粉末可单独使用或合用2种以上。另外，在不损害本发明的目的的范围内，还可合用氧化铝等。
作为上述无机粉末，在使用磁性粉末的情况下，可制成磁性材料糊料而使用。作为上述磁性粉末，无特殊限定，例如可列举出锰锌铁素体、镍锌铁素体、铜锌铁素体、钡铁素体、锶铁素体等铁素体类，氧化铬等金属氧化物，钴等金属磁性体，无定形磁性体等。这些磁性粉末可单独使用或合用2种以上。
在制备上述无机分散液的工序中，相对于100重量份的无机粉末而言，上述混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)的添加量的下限为0.1重量份，上限为20重量份。若上述混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)的添加量不足0.1重量份，则例如无机粉末的分散性往往不足，若超过20重量份，则粘度过度升高，操作性往往变差。上述添加量的优选下限为0.6重量份，优选上限为15重量份。此外，上述添加量的更优选下限为1重量份，更优选上限为10重量份。特别是通过将上述添加量设定为0.6重量份以上，从而可使混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)充分地吸附于无机粉末的表面，因此，可使陶瓷浆料中的无机粉末更微细地分散。
在制备上述无机分散液的工序中，上述无机分散液的含水量优选为不足3重量％。若上述无机分散液的含水量为3重量％以上，则往往无法长期维持高分散性。优选为不足1重量％。
就本发明而言，接着进行添加聚乙烯醇缩醛树脂(B)和树脂溶液用有机溶剂并混合而制备树脂溶液的工序。
就本发明而言，通过这样制备树脂溶液，在后续工序中进行将上述树脂溶液添加于无机分散液中的工序，从而可防止无机粉末的凝聚，使无机粉末更加微细地分散。
与此相对，在不将聚乙烯醇缩醛树脂(B)溶解于树脂溶液用有机溶剂中的情况下，即，在不制备上述树脂溶液的情况下，上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)变为大体积，从而易于吸入大量的无机粉末，因此会导致无机粉末的凝聚。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)的聚合度的下限为800，上限为4200。若上述聚合度不足800，则在用于生片的情况下片材强度不足，若上述聚合度超过4200，则浆料组合物的粘度变得过高而难以涂布。上述聚合度的优选下限为1200，优选上限为3500。
上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)的羟基量的优选下限为22摩尔％，优选上限为42摩尔％。若上述羟基量不足22摩尔％，则在使用含有上述聚乙烯醇缩醛树脂的浆料而制备生片的情况下，片材强度往往会不足，若超过42摩尔％，则往往导致无机粉末粒子的凝聚。上述羟基量的更优选下限为28摩尔％，更优选上限为40摩尔％。
在制备上述树脂溶液的工序中，相对于100重量份的无机粉末而言，上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)的添加量的优选下限为5重量份，优选上限为20重量份。若上述聚乙烯醇缩醛树脂(B)的添加量不足5重量份，则有时例如无机粉末的分散性变得不足，或干燥后的涂膜强度、柔软性和粘接性等变得不足，若超过20重量份，则有时粘度变得过高或涂布性降低，因而操作性变差。
在特别要求强度的薄层的陶瓷生片中，通过相对于聚合度低的混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)，而进一步含有聚合度高的聚乙烯醇缩醛树脂(B)，从而可制备具有足够的分散性和片材强度的陶瓷生片。
上述聚乙烯醇缩醛树脂是利用醛使聚乙烯醇发生缩醛化而成的树脂。
上述聚乙烯醇例如可通过将乙烯基酯与乙烯的共聚物皂化而获得。作为上述乙烯基酯，例如可列举出甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等。其中，从经济性的观点出发，适合为醋酸乙烯酯。
上述聚乙烯醇在不损害本发明的效果的范围内也可以是将烯性不饱和单体共聚而成的聚乙烯醇。作为上述烯性不饱和单体，无特殊限定，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、邻苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、衣康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基-(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)-氯化铵、丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其钠盐、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、二氯乙烯、二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸钠、烯丙基磺酸钠等。另外，也可使用通过在硫羟乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下将醋酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与乙烯共聚，使其皂化，从而得到的末端改性聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇也可以是使将上述乙烯酯与α-链烯烃共聚而成的共聚物发生皂化而得的聚乙烯醇。另外，也可进一步使上述烯性不饱和单体共聚，制成含有源于烯性不饱和单体的成分的聚乙烯醇。另外，也可使用通过在硫羟乙酸、巯基丙酸等硫醇化合物的存在下将醋酸乙烯酯等乙烯基酯系单体与α-链烯烃共聚，使其皂化，从而得到的末端聚乙烯醇。作为上述α-链烯烃，无特殊限定，例如可列举出亚甲基(methylene)、乙烯、丙烯、异丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、环己烯、环己基乙烯、环己基丙烯等。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度优选为40～80摩尔％。若上述缩醛化度不足40摩尔％，则由于在有机溶剂中的溶解性降低，而导致难以在浆料组合物中使用。若上述缩醛化度超过80摩尔％，则导致难以在工业上制造聚乙烯醇缩醛树脂。优选为50～75摩尔％。
需说明的是，在本说明书中，所谓缩醛化度是指在聚乙烯醇的羟基数中利用丁醛进行了缩醛化的羟基数的比例，作为缩醛化度的计算方法，由于聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛基是由2个羟基进行缩醛化而形成的，所以采用计算进行了缩醛化的2个羟基的方法来算出缩醛化度的摩尔％。
就本发明而言，接着进行将树脂溶液添加于上述无机分散液中的工序。
由此，获得浆料组合物。
需说明的是，就本发明的浆料组合物的制造方法而言，在不损害本发明的效果的范围内，可以含有除上述聚乙烯醇缩醛树脂以外的聚乙烯醇缩醛树脂或丙烯酸树脂、乙基纤维素等其它的树脂。但是，在这样的情况下，上述聚乙烯醇缩醛树脂相对于全部粘合剂树脂而言的含量必须为50重量％以上。
作为上述无机分散用有机溶剂和树脂溶液用有机溶剂，无特殊限定，可使用通常用于浆料组合物的有机溶剂，例如可列举出丙酮、甲乙酮、二丙基酮、二异丁基酮等酮类，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类，甲苯、二甲苯等芳香族烃类，丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、醋酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等酯类，萜品醇、二氢萜品醇、萜品醇醋酸酯、二氢萜品醇醋酸酯等萜品醇及其衍生物等。这些有机溶剂可单独使用或合用2种以上。
作为上述无机分散用有机溶剂和树脂溶液用有机溶剂，特别优选使用由乙醇和甲苯构成的混合溶剂。通过使用上述混合溶剂，从而可大幅提高浆料组合物的分散性。可认为这是由于乙醇有助于防止聚乙烯醇缩醛树脂(B)的凝聚，与此相对，甲苯有助于混合聚乙烯醇缩醛树脂(A)在无机粉末表面的附着，从而通过它们的协同效应而使浆料组合物的分散性大幅提高的缘故。
在使用上述混合溶剂的情况下，上述乙醇与甲苯的混合比优选设定为5∶5～2∶8。通过设定为上述范围内，从而可大幅提高浆料组合物的分散性。
在制备上述无机分散液的工序中，相对于100重量份的无机粉末而言，上述无机分散用有机溶剂的添加量的优选下限为20重量份，优选上限为60重量份。若上述无机分散用有机溶剂的添加量不足20重量份，则无机分散液的粘度变高，无机粉末的移动受限，因而有时无法获得足够的分散性，若超过60重量份，则无机分散液的无机粉末浓度降低，无机粉末彼此的碰撞次数减少，因此有时无法获得足够的分散性。
另外，在制备上述树脂溶液的工序中，相对于100重量份的无机粉末而言，上述树脂溶液用有机溶剂的添加量的优选下限为70重量份，优选上限为130重量份。若上述树脂溶液用有机溶剂的添加量不足70重量份，则树脂量不足，因此生片的强度有时变得不足，若超过130重量份，则生片中的树脂成分多，在烧成工序中残渣的量往往会变多。
就本发明的浆料组合物的制造方法而言，在不损害本发明的效果的范围内，可适当添加增塑剂、润滑剂、抗静电剂等。
通过采用本发明的浆料组合物的制造方法，可制造能够实现极高的分散性并且所得的膜状体具有高强度的浆料组合物。这样的浆料组合物也是本发明之一。
发明的效果
就本发明而言，可提供能够利用简便的方法来制造可长期维持高分散性的浆料组合物的浆料组合物制造方法。另外，可提供利用该浆料组合物的制造方法制造而得的浆料组合物。
具体实施方式
以下，列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(聚乙烯醇缩醛树脂(a1)[(a1-1)～(a1-9)]的合成)
将350重量份的聚合度为250、皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇加入到3000重量份的纯水中，在90℃的温度下搅拌约2小时而使其溶解。将此溶液冷却至40℃，向其中添加230重量份的浓度为35重量％的盐酸，然后将液体温度降至0℃，添加205重量份的正丁醛，保持此温度，进行缩醛化反应，使反应生成物析出。然后，将液体温度在20℃保持3小时，使反应完成，经过以常规方法进行中和、水洗和干燥，从而获得聚乙烯醇缩醛树脂(a1-1)的白色粉末。将得到的聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，采用13C-NMR(核磁共振光谱)测定缩丁醛化度、羟基量和乙酰基量时，结果缩丁醛化度为69摩尔％，羟基量为30摩尔％，乙酰基量为1摩尔％。
另外，除了设定为如表1所示的条件以外，与聚乙烯醇缩醛树脂(a1-1)进行相同的操作，从而合成聚乙烯醇缩醛树脂(a1-2)～(a1-9)。
(聚乙烯醇缩醛树脂(a2)[(a2-1)～(a2-10)]的合成)
将350重量份的聚合度为320、皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇加入到3000重量份的纯水中，在90℃的温度下搅拌约2小时而使其溶解。将此溶液冷却至40℃，向其中添加230重量份的浓度为35重量％的盐酸，然后使液体温度降低至1℃，添加150重量份的正丁醛，保持此温度，进行缩醛化反应，使反应生成物析出。然后，将液体温度在20℃保持3小时，使反应完成，经过以常规方法进行中和、水洗和干燥，从而获得聚乙烯醇缩醛树脂(a2-1)的白色粉末。将得到的聚乙烯醇缩醛树脂溶于DMSO-d6(二甲基亚砜)中，采用13C-NMR(核磁共振光谱)测定缩丁醛化度、羟基量和乙酰基量时，缩丁醛化度为51摩尔％，羟基量为48摩尔％，乙酰基量为1摩尔％。
另外，除了设定为如表2所示的条件以外，与聚乙烯醇缩醛树脂(a2-1)进行相同的操作，从而合成聚乙烯醇缩醛树脂(a2-2)～(a2-10)。
(聚乙烯醇缩醛树脂(B)[(B1)～(B12)]的合成)
将280重量份的聚合度为1700、皂化度为99摩尔％的聚乙烯醇加入到3000重量份的纯水中，在90℃的温度下搅拌约2小时而使其溶解。将此溶液冷却至10℃，向其中添加200重量份的浓度为35重量％的盐酸和155重量份的正丁醛，将液体温度降至1℃，保持此温度，进行缩醛化反应，使反应生成物析出。然后，将液体温度在40℃保持3小时，使反应完成，经过以常规方法进行中和、水洗和干燥，从而获得聚乙烯醇缩醛树脂(B1)的白色粉末。将得到的聚乙烯醇缩醛树脂(B1)溶于DMSO-d6(二甲基亚砜)中，采用13C-NMR(核磁共振光谱)测定缩丁醛化度、羟基量和乙酰基量，结果缩丁醛化度为66摩尔％，羟基量为33摩尔％，乙酰基量为1摩尔％。
另外，除了设定为如表3所示的条件以外，与聚乙烯醇缩醛树脂(B1)进行相同的操作，从而合成聚乙烯醇缩醛树脂(B2)～(B12)。
(实施例1)
(无机分散液的制备)
将如表4所示的0.5重量份的聚乙烯醇缩醛树脂(a1)和0.5重量份的聚乙烯醇缩醛树脂(a2)加入到25重量份的甲苯与25重量份的乙醇的混合溶剂中，搅拌溶解。接着，将100重量份的钛酸钡的粉末(堺化学工业公司制造，BT01)添加到所得的溶液中，加入80ml的直径为2mm的陶瓷球，使用球磨机(SEIWA GIKEN Co.，Ltd.制造BM-10)，在60rpm的转速下搅拌300分钟，从而制备出无机分散液。
(树脂溶液的制备)
将8重量份的所得的聚乙烯醇缩醛树脂(B1)、2重量份的DOP加入到45重量份的乙醇与45重量份的甲苯的混合溶剂中，搅拌溶解，从而制备出树脂溶液。
(浆料组合物的制备)
向得到的无机分散液中添加树脂溶液，用球磨机在60rpm的转速下搅拌180分钟，从而获得浆料组合物。
(实施例2～27)
除了使用如表4所示的聚乙烯醇缩醛树脂(a1)、聚乙烯醇缩醛树脂(a2)、聚乙烯醇缩醛树脂(B)和有机溶剂以外，与实施例1进行相同的操作，从而获得浆料组合物。
(实施例28～30)
(无机分散液的制备)
将0.5重量份的如表4所示的聚乙烯醇缩醛树脂(a1)加入到25重量份的甲苯与25重量份的乙醇的混合溶剂中，搅拌溶解。接着，将100重量份的钛酸钡的粉末(堺化学工业公司制造，BT01)添加到所得的溶液中，加入80ml的直径为2mm的陶瓷球，使用球磨机(SEIWA GIKEN Co.，Ltd.制造BM-10)，在60rpm的转速下搅拌180分钟。
然后，进一步添加0.5重量份的如表4所示的聚乙烯醇缩醛树脂(a2)，使用球磨机在60rpm的转速下搅拌120分钟，从而制备出无机分散液，除此之外，与实施例1进行相同的操作，从而制得浆料组合物。
(比较例1)
不将聚乙烯醇缩醛树脂(a1)、聚乙烯醇缩醛树脂(a2)添加到无机分散液中，而使用如表5所示的聚乙烯醇缩醛树脂(B)和有机溶剂，除此以外，与实施例1进行相同的操作，从而获得浆料组合物。
(比较例2～4)
不将聚乙烯醇缩醛树脂(a1)、聚乙烯醇缩醛树脂(a2)添加到无机分散液中，而与如表5所示的聚乙烯醇缩醛树脂(B)一同溶解在树脂溶液中，除此以外，与实施例1进行相同的操作，从而获得浆料组合物。
(比较例5～7)
不将聚乙烯醇缩醛树脂(B)溶于有机溶剂，而添加于无机分散液中，除此以外，与实施例1进行相同的操作，从而获得浆料组合物。
(比较例8～21)
使用如表4所示的聚乙烯醇缩醛树脂(a1)、聚乙烯醇缩醛树脂(a2)、聚乙烯醇缩醛树脂(B)和有机溶剂，除此以外，与实施例1进行相同的操作，从而获得浆料组合物。
(比较例22)
使用将烃接枝于分散剂侧链而得的多胺化合物(Croda公司制造“Hypermer KD-2”)来代替聚乙烯醇缩醛树脂(a1)、聚乙烯醇缩醛树脂(a2)，除此以外，与实施例1进行相同的操作，从而获得浆料组合物。
(评价)
对于所得的浆料组合物，进行以下的评价。
(1)生片的评价
(生片的制备)
在脱模处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上以使干燥后的膜厚达到20μm的方式涂布浆料组合物，进行干燥而制备出陶瓷生片。
(1-1)表面粗糙度
对于如上获得的陶瓷生片，根据JIS B0601(1994)测定表面粗糙度Ra，评价陶瓷浆料的表面粗糙度。另外，对在23℃下放置一周后的表面粗糙度Ra也进行测定。
通常，浆料组合物的分散性越高，陶瓷生片的表面粗糙度变得越小。
◎不足0.025μm
○0.025μm以上、不足0.035μm
△0.035μm以上、不足0.045μm
×0.045μm以上
(一周后)
◎不足0.030μm
○0.030μm以上、不足0.040μm
△0.040μm以上、不足0.050μm
×0.050μm以上
(1-2)拉伸弹性模量
依据JIS K7113，使用AUTOGRAPH(岛津制作所公司制造，“AGS-J”)，在拉伸速度为20mm/分钟的条件下进行拉伸弹性模量(MPa)的测定。另外，对在23℃下放置一周后的拉伸弹性模量(MPa)也进行测定。
◎1600MPa以上
○1400MPa以上、不足1600MPa
△1200MPa以上、不足1400MPa
×不足1200MPa
(一周后)
◎1500MPa以上
○1300MPa以上、不足1500MPa
△1100MPa以上、不足1300MPa
×不足1100MPa
(2)分散性评价
(分散性评价溶液的制备)
将0.1重量份的所得的浆料组合物添加到5重量份的乙醇与5重量份的甲苯的混合溶剂中，使用超声波分散机(SND公司制造，“US-303”)搅拌10分钟，从而制备出分散评价用溶液。
(分散性评价)
对于所得的分散评价用溶液，使用激光衍射式粒度分布仪(堀场制作所公司制造，LA-910)进行粒度分布测定，测定最大粒径峰的位置和平均分散径。另外，对在23℃下放置一周后的最大粒径峰的位置和平均分散径也进行测定。
◎不足0.4μm
○0.4μm以上、不足0.5μm
△0.5μm以上、不足0.6μm
×0.6μm以上
(一周后)
◎不足0.5μm
○0.5μm以上、不足0.6μm
△0.6μm以上、不足0.7μm
×0.7μm以上
(实施例31～32)
使用氮化铝粉末作为无机粉末来代替钛酸钡，使用如表8所示的聚乙烯醇缩醛树脂(a1)、聚乙烯醇缩醛树脂(a2)、聚乙烯醇缩醛树脂(B)和有机溶剂，除此以外，与实施例1进行相同的操作，从而获得浆料组合物。
(实施例33～34)
使用Ni-Zn系铁素体粉末作为无机粉末来代替钛酸钡，使用如表8所示的聚乙烯醇缩醛树脂(a1)、聚乙烯醇缩醛树脂(a2)、聚乙烯醇缩醛树脂(B)和有机溶剂，除此以外，与实施例1进行相同的操作，从而获得浆料组合物。
(比较例23)
使用氮化铝粉末作为无机粉末来代替钛酸钡，不添加聚乙烯醇缩醛树脂(a1)、聚乙烯醇缩醛树脂(a2)，而使用如表8所示的聚乙烯醇缩醛树脂(B)和有机溶剂，除此以外，与实施例1进行相同的操作，从而获得浆料组合物。
(比较例24)
使用Ni-Zn系铁素体粉末作为无机粉末来代替钛酸钡，不添加聚乙烯醇缩醛树脂(a1)、聚乙烯醇缩醛树脂(a2)，而使用如表8所示的聚乙烯醇缩醛树脂(B)和有机溶剂，除此以外，进行与实施例1相同的操作，从而获得浆料组合物。
(评价)
对于所得的浆料组合物，进行以下评价。
(1)生片的评价
(生片的制备)
在脱模处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上以使干燥后的膜厚达到20μm的方式涂布浆料组合物，进行干燥而制备出陶瓷生片。
(1-1)表面粗糙度
对于如上获得的陶瓷生片，根据JIS B0601(1994)测定表面粗糙度Ra，评价陶瓷浆料的表面粗糙度。另外，对在23℃下放置一周后的表面粗糙度Ra也进行测定。
通常，浆料组合物的分散性越高，则陶瓷生片的表面粗糙度变得越小。
◎不足0.2μm
○0.2μm以上、不足0.3μm
△0.3μm以上、不足0.4μm
×0.4μm以上
(一周后)
◎不足0.25μm
○0.25μm以上、不足0.35μm
△0.35μm以上、不足0.45μm
×0.45μm以上
(1-2)拉伸弹性模量
依据JIS K7113，使用AUTOGRAPH(岛津制作所公司制造，“AGS-J”)，在拉伸速度为20mm/分钟的条件下进行拉伸弹性模量(MPa)的测定。另外，对在23℃下放置一周后的拉伸弹性模量(MPa)也进行测定。
◎1500MPa以上
○1200MPa以上、不足1500MPa
△900MPa以上、不足1200MPa
×不足900MPa
(一周后)
◎1450MPa以上
○1150MPa以上、不足1450MPa
△850MPa以上、不足1150MPa
×不足850MPa
(2)分散性评价
(分散性评价溶液的制备)
将0.1重量份的所得的浆料组合物添加到5重量份的乙醇与5重量份的甲苯的混合溶剂中，使用超声波分散机(SND公司制造，“US-303”)搅拌10分钟，从而制备出分散性评价用溶液。
(分散性评价)
对于所得的分散性评价用溶液，使用激光衍射式粒度分布仪(堀场制作所公司制造，LA-910)进行粒度分布测定，测定最大粒径峰的位置和平均分散径。另外，对在23℃下放置一周后的最大粒径峰的位置和平均分散径也进行测定。
◎不足2μm
○2μm以上、不足3μm
△3μm以上、不足4μm
×4μm以上
(一周后)
◎不足2.5μm
○2.5μm以上、不足3.5μm
△3.5μm以上、不足4.5μm
×4.5μm以上
产业上的可利用性
根据本发明，可提供能够以简便的工序实现优异的分散性且可长期维持高分散性的浆料组合物的制造方法。另外，可提供采用上述浆料组合物的制造方法制造而得的浆料组合物。

Claims (5)

1.一种浆料组合物的制造方法，其特征在于，
是含有无机粉末、聚乙烯醇缩醛树脂和有机溶剂的浆料组合物的制造方法，
具有：添加无机粉末、混合聚乙烯醇缩醛树脂A和无机分散用有机溶剂并混合而制备无机分散液的工序，添加聚乙烯醇缩醛树脂B和树脂溶液用有机溶剂并混合而制备树脂溶液的工序，以及将树脂溶液添加到所述无机分散液中的工序，
所述混合聚乙烯醇缩醛树脂A含有羟基量为20～40摩尔％的聚乙烯醇缩醛树脂a1和羟基量为28～60摩尔％且聚合度为200～600的聚乙烯醇缩醛树脂a2，并且所述聚乙烯醇缩醛树脂a1与聚乙烯醇缩醛树脂a2具有下述(1)式的关系，
所述聚乙烯醇缩醛树脂B的聚合度为800～4200，
在制备所述无机分散液的工序中，相对于100重量份的无机粉末而言，添加0.1～20重量份的所述混合聚乙烯醇缩醛树脂A；
Y-X≥5                    (1)
式(1)中，X表示聚乙烯醇缩醛树脂a1的以摩尔％计的羟基量，Y表示聚乙烯醇缩醛树脂a2的以摩尔％计的羟基量。
2.根据权利要求1所述的浆料组合物的制造方法，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂a1的聚合度为20～450。
3.根据权利要求1所述的浆料组合物的制造方法，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂a2具有阴离子性基团。
4.根据权利要求1所述的浆料组合物的制造方法，其特征在于，聚乙烯醇缩醛树脂B的羟基量为22～42摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的浆料组合物的制备方法，其特征在于，无机分散用有机溶剂和树脂溶液用有机溶剂是含有乙醇和甲苯的混合溶剂。
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