CN117693494A

CN117693494A - 陶瓷成型用粘结剂组合物及浆料组合物

Info

Publication number: CN117693494A
Application number: CN202280051817.4A
Authority: CN
Inventors: 田中将启; 小室晴香; 长泽敦; 吉川文隆
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2021-10-07
Filing date: 2022-09-28
Publication date: 2024-03-12
Also published as: KR20240072989A; WO2023058521A1; JPWO2023058521A1; TW202334365A

Abstract

本发明提供一种陶瓷成型用粘结剂组合物，其含有15～95质量％的成分(A)与5～85质量％的成分(B)，成分(A)：来自式(1)的结构单元为70～99摩尔％、来自式(2)的结构单元为1～30摩尔％、其他结构单元为0～29摩尔％，且重均分子量为50,000～1,000,000的共聚物，式(1)CH₂＝CR¹‑COO‑R²式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数为1～8的烷基，式(2)CH₂＝CR³‑COO‑R⁴式(2)中，R³表示氢原子或甲基，R⁴表示具有1～2个羟基的碳原子数为1～8的羟烷基；成分(B)：式(3)所表示的化合物，式(3)R⁵O‑(EO)_p‑(PO)_q‑H式(3)中，R⁵为碳原子数为9的烷基，EO为氧化乙烯基，PO为氧化丙烯基，p为EO的平均加成摩尔数且p＝3～9，q为PO的平均加成摩尔数且q＝2～4，并且p/q＝1.0～3.0。

Description

陶瓷成型用粘结剂组合物及浆料组合物

技术领域

本发明涉及一种用于陶瓷成型的粘结剂组合物、及含有该粘结剂组合物的浆料组合物。

背景技术

在信息电子领域中，利用层叠陶瓷电容器(以下，有时记载为“MLCC”)等各种电子部件。MLCC具有将使用陶瓷粉体形成的电介质层和使用导电材料形成的电极层交替层叠而成的结构。其中，电介质层例如通过以下方法制造。首先，将陶瓷粉体、溶剂、粘结剂混合来制备陶瓷浆料，使用刮刀等将陶瓷浆料均匀地涂布在支撑体上，然后使其干燥，对得到的陶瓷生片(ceramic green sheet)(以下，有时记载为“生片”)进行烧成处理，由此能够形成电介质层。

作为用于形成生片的上述粘结剂，例如如专利文献1中所述，通用强度与伸长性优异的聚乙烯醇缩丁醛(以下，有时记载为“PVB”)。然而，在通过热处理分解去除粘结剂(以下，有时记载为“脱脂”)的处理中，存在脱脂性差、在生片上产生残渣、MLCC的性能下降的情况。因此，作为脱脂性良好的粘结剂，例如如专利文献2所述，丙烯酸类树脂是有用的。

另一方面，通过将PVB或丙烯酸类树脂用作粘结剂，虽然能够对生片赋予强度，但缺乏伸长性，有时会产生裂纹。在这样的情况下，以对生片赋予柔软性为目的而同时使用增塑剂是有效的。作为增塑剂，例如如专利文献3所述，能够使用芳香族羧酸酯、聚亚烷基二醇类增塑剂、植物油类化合物等。

近年来，生片的薄层化与多层化不断发展，为了应对该发展，作为得到平滑性与强度优异的生片的手段，从分子设计的容易程度出发，例如可使用含有作为粘结剂的丙烯酸类树脂、作为增塑剂的聚亚烷基二醇类化合物的陶瓷浆料。已知该陶瓷浆料即使在400℃的较低温的热处理中仍表现出高脱脂性。然而，基于脱脂处理的热分解去除会因生片的结构而不充分，因此存在产生少量残渣的情况，特别是在从300℃附近至400℃附近的温度区域中，存在因快速进行热分解而产生的气体的影响而在生片上产生细小的空隙、平滑性受损的情况。若因残渣或空隙而在生片上产生缺陷，则存在MLCC的性能下降的可能性，因此对于在生片的制造工序中产生的缺陷，要求进一步抑制该缺陷。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-89354号公报

专利文献2：日本特开2015-202987号公报

专利文献3：日本特开2019-182925号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

本发明为了解决上述技术问题而完成，其目的在于提供一种能够制造基于热处理的粘结剂的脱脂性优异，并且强度、伸长性及平滑性优异的生片等的陶瓷成型用粘结剂组合物。此外，本发明的目的还在于提供一种含有该陶瓷成型用粘结剂组合物的浆料组合物。

解决技术问题的技术手段

本申请的发明人对上述技术问题进行了认真研究，结果发现，通过以规定的比例组合以特定比例聚合特定的单体而得到的丙烯酸类共聚物和特定的聚亚烷基二醇类化合物，可得到能够实现上述目的的陶瓷成型用粘结剂组合物及浆料组合物。

即，本发明为一种陶瓷成型用粘结剂组合物，其含有15～95质量％的下述成分(A)与5～85质量％的下述成分(B)，

成分(A)：来自下述式(1)所表示的单体(a-1)的结构单元的含有率为70～99摩尔％、来自下述式(2)所表示的单体(a-2)的结构单元的含有率为1～30摩尔％、及来自其他可共聚单体(a-3)的结构单元的含有率为0～29摩尔％，且重均分子量为50,000～1,000,000的共聚物，

式(1)

CH₂＝CR¹-COO-R²

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数为1～8的烷基，

式(2)

CH₂＝CR³-COO-R⁴

式(2)中，R³表示氢原子或甲基，R⁴表示具有1～2个羟基的碳原子数为1～8的羟烷基；

成分(B)：下述式(3)所表示的化合物，

式(3)

R⁵O-(EO)_p-(PO)_q-H

式(3)中，R⁵为碳原子数为9的烷基，EO为氧化乙烯基，PO为氧化丙烯基，p为氧化乙烯基的平均加成摩尔数且p＝3～9，q为氧化丙烯基的平均加成摩尔数且q＝2～4，并且p/q＝1.0～3.0。

此外，另一方面，本发明为含有上述陶瓷成型用粘结剂组合物、陶瓷粉体、分散剂及有机分散介质的浆料组合物。

发明效果

本发明的陶瓷成型用粘结剂组合物能够通过热处理缓慢地进行热分解，且能够抑制残渣的产生。例如，在使用本发明的粘结剂组合物制造MLCC时，由于能够得到即使进行薄层化仍表现出高平滑性、且强度与伸长性优异的生片，因此能够应对生片的薄层化与多层化的要求。

此外，含有本发明的陶瓷成型用粘结剂组合物的浆料组合物在应对薄层化与多层化的陶瓷成型体、特别是陶瓷生片的制造中是有用的。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方案进行说明。

另外，在本说明书中，使用符号“～”规定的数值范围包含“～”的两端(上限及下限)的数值。例如，“2～4”表示2以上且4以下。

此外，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。在本发明中，(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。因此，在可能存在酯部分相同的丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯这两种成分时，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

＜陶瓷成型用粘结剂组合物＞

本发明的陶瓷成型用粘结剂组合物(以下，有时仅记载为“粘结剂组合物”)含有下述成分(A)与下述成分(B)。

[成分(A)]

本发明中使用的成分(A)(以下，有时记载为“本发明的成分(A)”)为对单体混合物进行聚合而得到的共聚物，所述单体混合物含有下述式(1)所表示的单体(a-1)及下述式(2)所表示的单体(a-2)作为必要成分，有时进一步含有其他可共聚单体(a-3)。本发明的成分(A)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

式(1)

CH₂＝CR¹-COO-R²

式(1)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数为1～8的烷基。

式(2)

CH₂＝CR³-COO-R⁴

式(2)中，R³表示氢原子或甲基，R⁴表示具有1～2个羟基的碳原子数为1～8的羟烷基。

单体(a-1)

如上述式(1)所示，用于制备本发明的成分(A)的单体(a-1)(以下，有时记载为“本发明的单体(a-1)”)为具有聚合性官能团的单(甲基)丙烯酸烷基酯。本发明的单体(a-1)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

从单体(a-1)的聚合的容易程度的角度出发，式(1)中的R¹优选为甲基。

从提高使用成分(A)制备的陶瓷浆料的脱脂性的角度出发，式(1)中的R²为碳原子数为1～8的烷基，烷基可以为直链状、支链状、环状及它们的组合中的任意一种。从提高生片的强度的角度、及抑制脱脂处理中在300℃～400℃的温度区域中的剧烈热分解的角度出发，烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～2。

作为本发明的单体(a-1)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

优选为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯组成的组中的至少一种，

更优选为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯组成的组中的至少一种，

进一步优选为选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯组成的组中的至少一种。

成分(A)中的来自单体(a-1)的结构单元的含有率为70～99摩尔％，优选为85～99摩尔％。通过使来自单体(a-1)的结构单元的含有率为该范围，能够在制造生片时使生片的强度良好。

另外，成分(A)中的来自单体(a-1)的结构单元的含有率能够通过单体(a-1)的含量(摩尔)在构成成分(A)的所有单体的各含量(摩尔)的总计中所占的比例(摩尔％)进行计算。以下说明的来自单体(a-2)及(a-3)的各结构单元的含有率也能够以相同的方式进行计算。分别来自单体(a-1)、(a-2)及(a-3)的各结构单元的含有率的合计为100摩尔％。

单体(a-2)

如上述式(2)所示，用于制备本发明的成分(A)的单体(a-2)(以下，有时记载为“本发明的单体(a-2)”)为具有羟基的单(甲基)丙烯酸烷基酯。本发明的单体(a-2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

从单体(a-2)的聚合的容易程度的角度出发，式(2)中的R³优选为甲基。

式(2)中的R⁴为具有1～2个羟基的碳原子数为1～8的羟烷基，烷基可以为直链状、支链状、环状及它们的组合中的任意一种，但优选为直链状。

从提高制备的浆料组合物的均匀性、制造平滑性高的陶瓷成型体的角度出发，羟烷基的羟基优选为1个。此外，从制造生片时的生片的强度的角度出发，碳原子数为1～8，优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1～2。

作为本发明的单体(a-2)，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等。

优选为选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯组成的组中的至少一种，

更优选为选自由(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯组成的组中的至少一种，

进一步优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。

成分(A)中的来自单体(a-2)的结构单元的含有率为1～30摩尔％，优选为1～15摩尔％。通过使来自单体(a-2)的结构单元的含有率为该范围，能够提高制备的浆料组合物的均匀性，制造平滑性高的陶瓷成型体。

单体(a-3)

用于制备本发明的成分(A)的单体(a-3)(以下，有时记载为“本发明的单体(a-3)”)为除单体(a-1)及(a-2)以外的单体，其为能够与上述单体(a-1)及(a-2)进行共聚的单体。

作为本发明的单体(a-3)，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸；苯乙烯、对苯乙烯磺酸、茚等聚合性芳香族不饱和化合物；异丁烯、异戊二烯等烯烃；N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺；其他丙烯酰胺；乙酸乙烯酯；丙烯腈等。这些单体可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

成分(A)中的来自单体(a-3)的结构单元的含有率为0～29摩尔％，优选为0～15摩尔％。通过使来自单体(a-3)的结构单元的含有率为该范围，热分解性高，能够使脱脂性良好。

[成分(A)的制备方法]

作为成分(A)的制备方法，能够选择悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等公知的方法。在这些聚合方法中，由于容易得到高分子量的成分(A)，因此优选悬浮聚合。

在有机溶剂体系或无溶剂体系中进行悬浮聚合时的聚合引发剂没有特别限制，例如可列举出过氧化苯甲酰等过氧化物或2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮类引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

进行聚合时，可以以控制成分(A)的分子量为目的而使用链转移剂。作为链转移剂，例如能够使用α-甲基苯乙烯二聚体、1-硫代丙三醇等通用的化合物。

[成分(A)的重均分子量]

本发明的成分(A)的重均分子量为50,000～1,000,000，优选为100,000～800,000，更优选为200,000～700,000，进一步优选为400,000～650,000，特别优选为500,000～600,000。若成分(A)的重均分子量过低，则由本发明的粘结剂组合物得到的生片的强度有时会不充分。此外，若成分(A)的重均分子量过高，则本发明的浆料组合物容易产生拉丝，有时会损害陶瓷成型体(特别是陶瓷生片)的表面的平滑性。

本发明的成分(A)的重均分子量能够使用凝胶渗透色谱(GPC)通过聚苯乙烯换算求出。

[成分(B)]

本发明中使用的成分(B)(以下，有时记载为“本发明的成分(B)”)为下述式(3)所表示的化合物。本发明的成分(B)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

式(3)

R⁵O-(EO)_p-(PO)_q-H

在式(3)中，R⁵为碳原子数为9的烷基，烷基可以为支链状及直链状中的任意一种。由于与成分(A)的相容性良好、可提高制造的生片的伸长性，因此烷基优选为支链状。

作为碳原子数为9的烷基，例如可列举出壬基、异壬基、3,5,5-三甲基-1-己基等，优选为异壬基及3,5,5-三甲基-1-己基。

由于式(3)中的p为氧化乙烯基的平均加成摩尔数，因此p不限于整数，还可以为小数。p为3～9的数，优选为5～9，更优选为7～8。在p过小时，成分(A)与成分(B)的相容性会下降，由浆料组合物形成的陶瓷成型体难以发挥柔软性，伸长性有时会下降。另一方面，在p过大时，在脱脂处理中，300℃附近的热分解难以进行，在300℃～400℃的温度区域中剧烈地进行热分解，因此有时会在生片上产生细小的空隙，平滑性受损。

由于式(3)中的q为氧化丙烯基的平均加成摩尔数，因此q不限于整数，还可以为小数。q为2～4的数，优选为2.5～3.5。在q过小时，成分(B)对浆料组合物所含有的有机分散介质的相容性会下降，浆料组合物变得不均匀，由此陶瓷成型体的平滑性有时会下降。在q过大时，成分(A)与成分(B)的相容性下降，难以发挥由浆料组合物形成的陶瓷成型体的柔软性，伸长性有时会下降。

式(3)中的p及q的比(即，p/q)为1.0～3.0，优选为1.6～3.0，更优选为2.4～3.0。在p/q过小时，成分(A)与成分(B)的相容性会下降，难以发挥由浆料组合物形成的陶瓷成型体的柔软性，伸长性有时会下降。另一方面，在p/q过大时，成分(B)对浆料组合物所含有的有机分散介质的相容性会下降，浆料组合物变得不均匀，由此陶瓷成型体的平滑性有时会下降。此外，有时会因氧化乙烯基相对过多而难以进行热分解、脱脂性下降。

本发明的成分(B)例如能够通过以下方式制备：将作为起始原料的醇与对应于EO的环氧乙烷进行加成之后，加成对应于PO的环氧丙烷。环氧烷烃的加成对本领域技术人员而言是公知的，本领域技术人员能够通过适当设定其加成条件来制备成分(B)。

[成分(A)及成分(B)各自的含量]

本发明的陶瓷成型用粘结剂组合物中的成分(A)的含量为15～95质量％，优选为40～95质量％，更优选为70～95质量％。此外，本发明的陶瓷成型用粘结剂组合物中的成分(B)的含量为5～85质量％，优选为5～60质量％，更优选为5～30质量％。另外，成分(A)与成分(B)的总含量为100质量％。

若成分(B)的含量过多，则由本发明的浆料组合物形成的陶瓷成型体(特别是生片)的强度不充分，且所述成型体的平滑性有时会受损。若成分(B)的含量过少，则由本发明的浆料组合物形成的陶瓷成型体(特别是生片)的伸长性有时会受损。

＜浆料组合物＞

本发明的浆料组合物含有上述陶瓷成型用粘结剂组合物、陶瓷粉体、分散剂及有机分散介质。陶瓷粉体、分散剂及有机分散介质均可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

[陶瓷粉体]

本发明中使用的陶瓷粉体可以为氧化物类陶瓷粉体或非氧化物类陶瓷粉体中的任意一种。作为氧化物类陶瓷粉体，例如可列举出氧化铝、二氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸铅锆等。作为非氧化物类陶瓷粉体，例如可列举出碳化硅、氮化硅等。

陶瓷粉体的平均直径优选为0.05～50.0μm，更优选为0.10～10.0μm，进一步优选为0.20～5.00μm，特别优选为0.20～1.00μm。

另外，在本说明书中，陶瓷粉体的平均直径是指：在使用激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定而得到的体积基准的粒度分布中，检测频率的体积累积为50％的粒径、即中值粒径d50。

[分散剂]

本发明中使用的分散剂没有特别限定，能够使用阳离子性分散剂、阴离子性分散剂、非离子性分散剂及两性分散剂中的任意一种，也可以使用高分子分散剂。

作为阳离子性分散剂，例如可列举出多胺类分散剂等。作为阴离子性分散剂，例如可列举出羧酸类分散剂、磷酸酯类分散剂、硫酸酯类分散剂、磺酸酯类分散剂等。作为非离子性分散剂，例如可列举出聚乙二醇类分散剂等。作为高分子类分散剂，例如可列举出高分子聚羧酸类分散剂等。

[有机分散介质]

从浆料组合物的片成型性的角度出发，作为本发明中使用的有机分散介质，优选挥发性高的有机分散介质。挥发性高的有机分散介质是指，在20℃下为液体，且沸点为150℃以下、优选为100℃以下的有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、甲基乙基酮等。

这些有机分散介质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，但优选同时使用两种以上的多种有机分散介质。在同时使用多种有机分散介质时，优选同时使用乙醇或甲基乙基酮等极性分散介质与甲苯等非极性分散介质，两者的质量比(极性分散介质:非极性分散介质)优选为9:1～1:9，更优选为4:1～1:4，进一步优选为2:1～1:2。

[掺合组成]

相对于100质量份的陶瓷粉体，本发明的浆料组合物中的陶瓷成型用粘结剂组合物的含量优选为0.1～100质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为5～20质量份。

此外，相对于100质量份的陶瓷粉体，本发明的浆料组合物中的分散剂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.2～5质量份，进一步优选为0.5～2质量份。

进一步，相对于100质量份的陶瓷粉体，本发明的浆料组合物中的有机分散介质的含量优选为10～500质量份，更优选为20～200质量份，进一步优选为25～100质量份。

[浆料组合物可含有的其他成分]

在不阻碍本发明的效果的范围内，除了上述的粘结剂组合物、陶瓷粉体、分散剂及有机分散介质以外，本发明的浆料组合物可以含有与上述这些成分不同的其他成分。作为其他成分，例如可列举出消泡剂等。

＜陶瓷成型体的制造方法＞

能够使用本发明的浆料组合物制造生片等陶瓷成型体。该方法没有特别限定，能够采用公知的方法。作为公知的方法，例如可列举出冲压成型法或片成型法等。

简要地对通过片成型法制造作为陶瓷成型体的生片的工序进行说明。在片成型法中，在支撑体上涂布浆料组合物，使浆料组合物干燥而制造生片。

片成型法中使用的支撑体没有特别限定，能够使用公知的支撑体。作为支撑体的材料，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、不锈钢(SUS)、玻璃等。作为涂布方法，例如可列举出刮刀法等公知的涂布方法。

所涂布的浆料组合物的干燥方法没有特别限定，能够使用干燥机通过公知的方法进行干燥。作为干燥机，例如可列举出干燥炉、热干燥器等。干燥时的气氛可以为大气气氛，也可以为氮气等非活性气体气氛。干燥时的压力可以为常压下，也可以为减压下。干燥时的温度及时间因浆料组合物的成分而异，其温度例如为30～150℃，其时间例如为5～60分钟。此外，优选以使干燥后得到的生片的膜厚为0.5～20.0μm的方式涂布浆料组合物。

接着，简要地对使用得到的生片制造MLCC的工序进行说明。从上述支撑体上剥离生片，通过丝网印刷等在表面上涂布形成内部电极的导电糊料，将其交替重叠多片，进行加热压接而得到层叠体，裁切该层叠体，形成经芯片化的层叠体。为了去除经芯片化的层叠体中所含有的有机成分而进行脱脂处理，进一步进行烧成，由此得到陶瓷烧成物。在陶瓷烧成物的端面烧结外部电极，制造MLCC。

脱脂处理的方法没有特别限定，能够进行公知的方法。例如，通过使用电炉等，在非活性气体气氛下，例如以350～500℃及30～150分钟对生片进行热处理，能够去除粘结剂组合物、即能够去除成分(A)及成分(B)。

实施例

以下，基于更详细的实施例对本发明进行说明。

[缩写]

以下的表中使用的缩写的含义如下所述。

MMA：甲基丙烯酸甲酯

IBMA：甲基丙烯酸异丁酯

HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

St：苯乙烯

INA：异壬醇

PVB：聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造的“S-LEC(注册商标)BM-2”)

＜成分(A)的合成＞

[合成例1：成分(A-1)的合成]

向具备搅拌机、温度计、冷凝管及氮气导入管的1L可分离式烧瓶(separableflask)中，加入600g的离子交换水和0.6g的聚乙烯醇(KURARAY CO.,LTD.制造的“POVALPVA-224E”)，边搅拌边加热，制备水溶液。向该水溶液中加入187.2g(1.87摩尔)的作为单体(a-1)的甲基丙烯酸甲酯、12.8g(0.10摩尔)的作为单体(a-2)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯、3.2g的作为聚合引发剂的NOF CORPORATION制造的“PEROYL(注册商标)OPP”、0.6g的作为链转移剂的NOF CORPORATION制造的“NOFMER MSD”(α-甲基苯乙烯二聚体)的混合物，以50℃加热3小时，得到颗粒状的共聚物。进一步，将含有颗粒状的共聚物的混合物升温至70℃，以70℃搅拌2小时，使聚合引发剂完全分解。

接着，将混合物冷却至室温，进行过滤操作。得到潮湿的颗粒状的共聚物。将潮湿的颗粒状的共聚物铺在铝制托盘上，将该托盘放入40℃的恒温干燥器中，充分地去除水分，得到作为颗粒状的共聚物的成分(A-1)。

[合成例2：成分(A-2)的合成]

将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为83.0g(0.83摩尔)、进一步使用106.2g(1.23摩尔)的作为单体(a-1)的甲基丙烯酸异丁酯、将甲基丙烯酸2-羟基乙酯的使用量变更为10.8g(0.08摩尔)、将PEROYL(注册商标)OPP的使用量变更为2.8g，除此以外，以与合成例1相同的方法，得到作为共聚物的成分(A-2)。

[合成例3：成分(A-3)的合成]

不使用甲基丙烯酸甲酯、使用190.8g(2.22摩尔)的作为单体(a-1)的甲基丙烯酸异丁酯、将甲基丙烯酸2-羟基乙酯的使用量变更为9.2g(0.07摩尔)、将PEROYL(注册商标)OPP的使用量变更为3.0g，除此以外，以与合成例1相同的方法，得到作为共聚物的成分(A-3)。

[合成例4：成分(A-4)的合成]

将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为150.8g(1.51摩尔)、将甲基丙烯酸2-羟基乙酯的使用量变更为49.2g(0.38摩尔)、将PEROYL(注册商标)OPP的使用量变更为3.0g，除此以外，以与合成例1相同的方法，得到作为共聚物的成分(A-4)。

[合成例5：成分(A-5)的合成]

将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为84.4g(0.84摩尔)、进一步使用95.8g(1.11摩尔)的作为单体(a-1)的甲基丙烯酸异丁酯、将甲基丙烯酸2-羟基乙酯的使用量变更为11.0g(0.08摩尔)、进一步使用8.8g(0.08摩尔)的作为单体(a-3)的苯乙烯、将PEROYL(注册商标)OPP的使用量变更为2.9g，除此以外，以与合成例1相同的方法，得到作为共聚物的成分(A-5)。

[重均分子量]

通过以下条件的凝胶渗透色谱(GPC)，求出合成例1～合成例5中得到的共聚物(即，成分(A-1)～成分(A-5))的重均分子量。

装置：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8220

色谱柱：SHOWA DENKO K.K.制造，KF-805L

标准物质：聚苯乙烯

洗脱液：THF(四氢呋喃)

流量：1.0ml/分钟

色谱柱温度：40℃

检测器：RI(示差折射率检测器)

将合成例1～合成例5中得到的作为共聚物的成分(A-1)～成分(A-5)、这些共聚物的合成中使用的单体的种类及来自这些单体的结构单元的含有率、以及这些共聚物的重均分子量记载于表1。

[表1]

＜成分(B)或成分(B’)的合成＞

[合成例6：成分(B-1)的合成]

向5L高压釜中加入433g的异壬醇(KH Neochem Co.,Ltd.制造的“OXOCOL(注册商标)900”)及10g的氢氧化钾，在进行了氮气置换之后，边搅拌边升温至120℃。接着，通过滴加装置以6小时滴加1058g的环氧乙烷，以120℃进一步反应1小时。然后，通过滴加装置以4小时滴加523g的环氧丙烷，以120℃进一步反应1小时。然后，从高压釜内取出粗产物，以使以JIS K1557-5为基准测定的pH为6～7的方式使用盐酸中和粗产物。接着，为了从粗产物中去除来自盐酸的水分，以100℃对中和后的粗产物进行1小时减压处理，最后通过过滤去除盐，得到1913g的成分(B-1)。

[合成例7：成分(B-2)的合成]

除了将环氧乙烷的使用量变更为790g以外，以与合成例6相同的方法得到1659g的成分(B-2)。

[合成例8：成分(B-3)的合成]

除了将环氧乙烷的使用量变更为530g以外，以与合成例6相同的方法得到1412g的成分(B-3)。

[合成例9：成分(B-4)的合成]

除了将环氧乙烷的使用量变更为1190g以外，以与合成例6相同的方法得到2039g的成分(B-4)。

[比较合成例1：成分(B’-1)的合成]

除了将异壬醇的使用量变更为310g、将环氧乙烷的使用量变更为1130g、将环氧丙烷的使用量变更为370g以外，以与合成例6相同的方法得到1720g的成分(B’-1)。

[比较合成例2：成分(B’-2)的合成]

除了将环氧乙烷的使用量变更为400g、将环氧丙烷的使用量变更为870g以外，以与合成例6相同的方法得到1618g的成分(B’-2)。

将合成例6～合成例9、比较合成例1～比较合成例2中得到的成分(B-1)～成分(B-4)、成分(B’-1)、成分(B’-2)以及这些成分的起始原料、上述式(3)中的R⁵、p、q及p/q记载于表2。

另外，成分(B-1)～成分(B-4)属于本发明的成分(B)，但成分(B’-1)及成分(B’-2)的式(3)中的p或q在规定范围外、p/q也在规定范围外，因此不属于本发明的成分(B)。

[表2]

合成例6

合成例7

合成例8

合成例9

比较合成例1

比较合成例2

成分(B)

B-1

B-2

B-3

B-4

B’-1

B’-2

起始原料

INA

R⁵

异壬基

p

8

6

4

9

12

3

q

3

5

p/q

2.7

2.0

1.3

3.0

4.0

0.6

＜实施例1～10及比较例1～5＞

[陶瓷成型用粘结剂组合物的制备]

分别使用上述制备的成分(A)与成分(B)，按照下述表3、表4中所示的组合及混合比率，以使成分(A)与成分(B)的合计为10质量份、甲苯为10质量份及乙醇为10质量份的比例进行混合，得到陶瓷成型用粘结剂组合物。另外，对于比较例3，使用PVB作为成分(A’)以代替成分(A)。

[浆料组合物的制备]

将100质量份的作为陶瓷粉体的钛酸钡(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造：“BT-03”，体积基准的中值粒径d50：0.3μm)、0.8质量份的高分子聚羧酸类分散剂(NOFCORPORATION制造：“MALIALIM(注册商标)SC-0505K”)、18质量份的作为有机分散介质的甲苯及18质量份的乙醇、以及100质量份的粒径为1mm的氧化锆球放入球磨机中，混合8小时。然后，加入30质量份的上述制备的陶瓷成型用粘结剂组合物，进一步混合12小时，滤出氧化锆球，由此制备浆料组合物。

[生片的制造]

通过刮刀法，将得到的浆料组合物(即，实施例1～10及比较例1～5的各浆料组合物)以厚度为20μm的片状涂布在作为载片的PET膜上，然后以90℃干燥10分钟，制造生片。

对上述陶瓷成型用粘结剂组合物及生片进行以下的评价试验。

[脱脂速度]

将陶瓷成型用粘结剂组合物在100℃的加热板上静置30分钟，使其干燥，去除甲苯与乙醇，由此得到成分(A)与成分(B)的混合干燥物。接着，将约5mg的混合干燥物放在铝盘中，使用热重量分析装置(Hitachi High-Tech Corporation制造，STA7200)，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从常温升温至400℃，在400℃下保持30分钟之后，冷却至室温。

根据50％重量减少温度T₅₀、90％重量减少温度T₉₀，通过下述公式计算ΔW/ΔT，以下述标准评价脱脂速度。

ΔW/ΔT＝(90-50)/(T₉₀-T₅₀)

(脱脂速度的评价标准)

◎：ΔW/ΔT小于1.00

○：ΔW/ΔT为1.00以上且小于1.20

×：ΔW/ΔT为1.20以上

[脱脂性]

在上述脱脂速度试验的热处理结束的时刻，由残留质量W₂相对于处理前的混合干燥物量W₁的比率计算残渣率，以下述标准评价脱脂性。

残渣率(质量％)＝(热处理结束时的残留质量W₂)/(热处理前的混合干燥物量W₁)×100

(脱脂性的评价标准)

◎：残渣率小于0.5质量％

○：残渣率为0.5质量％以上且小于1.0质量％

×：残渣率为1.0质量％以上

[生片强度]

从制造的生片中切取长度为60mm、宽度为20mm的长条状片，使用万能试验机(Shimadzu Corporation制造：EZ-SX)，以10mm/分钟的速度实施拉伸试验，测定拉伸强度，以下述标准评价生片强度。

(生片强度的评价标准)

◎：拉伸强度为4.50N/mm²以上

○：拉伸强度为4.00N/mm²以上且小于4.50N/mm²

×：拉伸强度小于4.00N/mm²

[生片伸长性]

以与上述生片强度的评价相同的方式实施试验片的制备及拉伸试验，测定断裂伸长率(＝100×(L-L₀)/L₀、L₀：标距，L：断裂时的标距)，以下述标准评价生片伸长性。

(生片伸长性的评价标准)

◎：断裂伸长率为3.50％以上

○：断裂伸长率为3.00％以上且小于3.50％

×：断裂伸长率小于3.00％

[生片平滑性]

使用表面粗糙度仪测定制造的生片的表面粗糙度，计算算数平均粗糙度(μm)，以下述标准评价生片平滑性。

(生片平滑性的评价标准)

◎：算数平均粗糙度小于0.050μm

○：算数平均粗糙度为0.050μm以上且小于0.060μm

×：算数平均粗糙度为0.060μm以上

将实施例1～10及比较例1～5的陶瓷浆料的评价结果(即，计算脱脂速度的各参数及由这些参数得到的脱脂速度、残渣率及由该残渣率得到的脱脂性、拉伸强度及由该拉伸强度得到的生片强度、断裂伸长率及由该断裂伸长率得到的生片伸长性、算数平均粗糙度及由该算数平均粗糙度得到的生片平滑性)记载于表3、表4。

[表3]

[表4]

如表3所示，实施例1～10的粘结剂组合物及使用了这些组合物的生片在所有评价中均显示良好的结果。

另一方面，如表4所示，在成分(B)的含量过量的比较例1中，生片强度及生片平滑性不充分。

在成分(A)的含量过量的比较例2中，不能对生片赋予充分的柔软性，因此生片伸长性不充分。

在作为成分(A’)使用了PVB(聚乙烯醇缩丁醛)的比较例3中，粘结剂组合物的热分解性差，产生了残渣，脱脂性不充分。

在作为成分(B’)使用了p/q过大的成分(B’-1)的比较例4中，生片平滑性不充分。此外，确认到了粘结剂组合物的剧烈的热分解。

在作为成分(B’)使用了p/q过小的成分(B’-2)的比较例5中，成分(A)与成分(B)的相容性不充分，不能充分地发挥增塑性，因此生片伸长性不充分。

工业实用性

由本发明的浆料组合物得到的生片例如能够用于片式电阻器用或发光元件搭载用的单层陶瓷基板的制造。

[关联申请]

本申请享有基于2021年10月7日提出申请的日本专利申请(特愿2021-165445)的优先权，其全部内容通过参考并入本说明书中。

Claims

1.一种陶瓷成型用粘结剂组合物，其含有15～95质量％的下述成分(A)与5～85质量％的下述成分(B)，

式(1)

CH₂＝CR¹-COO-R²

式(2)

CH₂＝CR³-COO-R⁴

成分(B)：下述式(3)所表示的化合物，

式(3)

R⁵O-(EO)_p-(PO)_q-H

2.一种浆料组合物，其含有权利要求1所述的陶瓷成型用粘结剂组合物、陶瓷粉体、分散剂及有机分散介质。

3.根据权利要求2所述的浆料组合物，其中，相对于100质量份的所述陶瓷粉体，所述浆料组合物含有0.1～100质量份的所述陶瓷成型用粘结剂组合物、0.1～10质量份的所述分散剂及10～500质量份的所述有机分散介质。