TW202334365A - 陶瓷成型用黏結劑組合物、及漿料組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種陶瓷成型用黏結劑組合物，其含有15~95質量%的成分(A)與5~85質量%的成分(B)， 成分(A)：來自式(1)的結構單元為70~99莫耳%、來自式(2)的結構單元為1~30莫耳%、其他結構單元為0~29莫耳%，且重均分子量為50,000~1,000,000的共聚物， 式(1) CH 2=CR 1-COO-R 2式(1)中，R 1表示H或CH 3基，R 2表示C 1-8的烷基， 式(2) CH 2=CR 3-COO-R 4式(2)中，R 3表示H或CH 3基，R 4表示具有1~2個OH基的C 1-8的羥烷基； 成分(B)：式(3)所表示的化合物， 式(3) R 5O-(EO) p-(PO) q-H 式(3)中，R 5為C 9的烷基，EO為氧化乙烯基，PO為氧化丙烯基，p為EO的平均加成莫耳數且p=3~9，q為PO的平均加成莫耳數且q=2~4，並且p/q=1.0~3.0。

Description

陶瓷成型用黏結劑組合物、及漿料組合物
本發明涉及一種用於陶瓷成型的黏結劑組合物、及含有該黏結劑組合物的漿料組合物。
本申請享有基於2021年10月7日提出申請的日本專利申請(特願2021-165445)的優先權，其全部內容通過參考並入本說明書中。
在訊息電子領域中，利用層疊陶瓷電容器(以下，有時記載為“MLCC”)等各種電子部件。MLCC具有將使用陶瓷粉體形成的電介質層和使用導電材料形成的電極層交替層疊而成的結構。其中，電介質層例如通過以下方法製造。首先，將陶瓷粉體、溶劑、黏結劑混合來製備陶瓷漿料，使用刮刀等將陶瓷漿料均勻地塗布在支撑體上，然後使其乾燥，對得到的陶瓷生片(ceramic green sheet)(以下，有時記載為“生片”)進行燒成處理，由此能夠形成電介質層。
作為用於形成生片的上述黏結劑，例如如專利文獻1中所述，通用强度與伸長性優異的聚乙烯醇縮丁醛(以下，有時記載為“PVB”)。然而，在通過熱處理分解去除黏結劑(以下，有時記載為“脫脂”)的處理中，存在脫脂性差、在生片上產生殘渣、MLCC的性能下降的情况。因此，作為脫脂性良好的黏結劑，例如如專利文獻2所述，丙烯酸類樹脂是有用的。
另一方面，通過將PVB或丙烯酸類樹脂用作黏結劑，雖然能夠對生片賦予强度，但缺乏伸長性，有時會產生裂紋。在這樣的情况下，以對生片賦予柔軟性為目的而同時使用增塑劑是有效的。作為增塑劑，例如如專利文獻3所述，能夠使用芳香族羧酸酯、聚亞烷基二醇類增塑劑、植物油類化合物等。
近年來，生片的薄層化與多層化不斷發展，為了應對該發展，作為得到平滑性與强度優異的生片的手段，從分子設計的容易程度出發，例如可使用含有作為黏結劑的丙烯酸類樹脂、作為增塑劑的聚亞烷基二醇類化合物的陶瓷漿料。已知該陶瓷漿料即使在400℃的較低溫的熱處理中仍表現出高脫脂性。然而，基於脫脂處理的熱分解去除會因生片的結構而不充分，因此存在產生少量殘渣的情况，特別是在從300℃附近至400℃附近的溫度區域中，存在因快速進行熱分解而產生的氣體的影響而在生片上產生細小的空隙、平滑性受損的情况。若因殘渣或空隙而在生片上產生缺陷，則存在MLCC的性能下降的可能性，因此對於在生片的製造製程中產生的缺陷，要求進一步抑制該缺陷。
習知技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2006-89354號公報
專利文獻2：日本特開2015-202987號公報
專利文獻3：日本特開2019-182925號公報
本發明所欲解決的技術問題
本發明為了解決上述技術問題而完成，其目的在於提供一種能夠製造基於熱處理的黏結劑的脫脂性優異，並且强度、伸長性及平滑性優異的生片等的陶瓷成型用黏結劑組合物。此外，本發明的目的還在於提供一種含有該陶瓷成型用黏結劑組合物的漿料組合物。
解決技術問題的技術手段
本申請的發明人對上述技術問題進行了認真研究，結果發現，通過以規定的比例組合以特定比例聚合特定的單體而得到的丙烯酸類共聚物和特定的聚亞烷基二醇類化合物，可得到能夠實現上述目的的陶瓷成型用黏結劑組合物及漿料組合物。
即，本發明為一種陶瓷成型用黏結劑組合物，其含有15~95質量%的下述成分(A)與5~85質量%的下述成分(B)， 成分(A)：來自下述式(1)所表示的單體(a-1)的結構單元的含有率為70~99莫耳%、來自下述式(2)所表示的單體(a-2)的結構單元的含有率為1~30莫耳%、及來自其他可共聚單體(a-3)的結構單元的含有率為0~29莫耳%，且重均分子量為50,000~1,000,000的共聚物， 式(1) CH 2=CR 1-COO-R 2式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示碳原子數為1~8的烷基， 式(2) CH 2=CR 3-COO-R 4式(2)中，R 3表示氫原子或甲基，R 4表示具有1~2個羥基的碳原子數為1~8的羥烷基； 成分(B)：下述式(3)所表示的化合物， 式(3) R 5O-(EO) p-(PO) q-H 式(3)中，R 5為碳原子數為9的烷基，EO為氧化乙烯基，PO為氧化丙烯基，p為氧化乙烯基的平均加成莫耳數且p=3~9，q為氧化丙烯基的平均加成莫耳數且q=2~4，並且p/q=1.0~3.0。
此外，另一方面，本發明為含有上述陶瓷成型用黏結劑組合物、陶瓷粉體、分散劑及有機分散介質的漿料組合物。
發明效果
本發明的陶瓷成型用黏結劑組合物能夠通過熱處理緩慢地進行熱分解，且能夠抑制殘渣的產生。例如，在使用本發明的黏結劑組合物製造MLCC時，由於能夠得到即使進行薄層化仍表現出高平滑性、且强度與伸長性優異的生片，因此能夠應對生片的薄層化與多層化的要求。
此外，含有本發明的陶瓷成型用黏結劑組合物的漿料組合物在應對薄層化與多層化的陶瓷成型體、特別是陶瓷生片的製造中是有用的。
以下，對本發明的實施方案進行說明。
另外，在本說明書中，使用符號“~”規定的數值範圍包含“~”的兩端(上限及下限)的數值。例如，“2~4”表示2以上且4以下。
此外，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。在本發明中，(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。因此，在可能存在酯部分相同的丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯這兩種成分時，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
＜陶瓷成型用黏結劑組合物＞
本發明的陶瓷成型用黏結劑組合物(以下，有時僅記載為“黏結劑組合物”)含有下述成分(A)與下述成分(B)。
[成分(A)]
本發明中使用的成分(A)(以下，有時記載為“本發明的成分(A)”)為對單體混合物進行聚合而得到的共聚物，所述單體混合物含有下述式(1)所表示的單體(a-1)及下述式(2)所表示的單體(a-2)作為必要成分，有時進一步含有其他可共聚單體(a-3)。本發明的成分(A)可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。 式(1) CH 2=CR 1-COO-R 2式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示碳原子數為1~8的烷基。 式(2) CH 2=CR 3-COO-R 4式(2)中，R 3表示氫原子或甲基，R 4表示具有1~2個羥基的碳原子數為1~8的羥烷基。
單體(a-1)
如上述式(1)所示，用於製備本發明的成分(A)的單體(a-1)(以下，有時記載為“本發明的單體(a-1)”)為具有聚合性官能團的單(甲基)丙烯酸烷基酯。本發明的單體(a-1)可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
從單體(a-1)的聚合的容易程度的角度出發，式(1)中的R 1較佳為甲基。
從提高使用成分(A)製備的陶瓷漿料的脫脂性的角度出發，式(1)中的R 2為碳原子數為1~8的烷基，烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀及它們的組合中的任意一種。從提高生片的强度的角度、及抑制脫脂處理中在300℃~400℃的溫度區域中的劇烈熱分解的角度出發，烷基的碳原子數較佳為1~6，更佳為1~4，進一步較佳為1~2。
作為本發明的單體(a-1)，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
較佳為選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯組成的組中的至少一種。
更佳為選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯組成的組中的至少一種。
進一步較佳為選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯組成的組中的至少一種。
成分(A)中的來自單體(a-1)的結構單元的含有率為70~99莫耳%，較佳為85~99莫耳%。通過使來自單體(a-1)的結構單元的含有率為該範圍，能夠在製造生片時使生片的强度良好。
另外，成分(A)中的來自單體(a-1)的結構單元的含有率能夠通過單體(a-1)的含量(莫耳)在構成成分(A)的所有單體的各含量(莫耳)的總計中所占的比例(莫耳%)進行計算。以下說明的來自單體(a-2)及(a-3)的各結構單元的含有率也能夠以相同的方式進行計算。分別來自單體(a-1)、(a-2)及(a-3)的各結構單元的含有率的合計為100莫耳%。
單體(a-2)
如上述式(2)所示，用於製備本發明的成分(A)的單體(a-2)(以下，有時記載為“本發明的單體(a-2)”)為具有羥基的單(甲基)丙烯酸烷基酯。本發明的單體(a-2)可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
從單體(a-2)的聚合的容易程度的角度出發，式(2)中的R 3較佳為甲基。
式(2)中的R 4為具有1~2個羥基的碳原子數為1~8的羥烷基，烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀及它們的組合中的任意一種，但較佳為直鏈狀。
從提高製備的漿料組合物的均勻性、製造平滑性高的陶瓷成型體的角度出發，羥烷基的羥基較佳為1個。此外，從製造生片時的生片的强度的角度出發，碳原子數為1~8，較佳為1~6，更佳為1~4，進一步較佳為1~2。
作為本發明的單體(a-2)，例如可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等。
較佳為選自由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯組成的組中的至少一種。
更佳為選自由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯組成的組中的至少一種。
進一步較佳為(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
成分(A)中的來自單體(a-2)的結構單元的含有率為1~30莫耳%，較佳為1~15莫耳%。通過使來自單體(a-2)的結構單元的含有率為該範圍，能夠提高製備的漿料組合物的均勻性，製造平滑性高的陶瓷成型體。
單體(a-3)
用於製備本發明的成分(A)的单体(a-3)(以下，有時記載為“本發明的单体(a-3)”)為除單體(a-1)及(a-2)以外的單體，其為能夠與上述单体(a-1)及(a-2)进行共聚的單體。
作為本發明的單體(a-3)，例如可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸；苯乙烯、對苯乙烯磺酸、茚等聚合性芳香族不飽和化合物；異丁烯、異戊二烯等烯烴；N-苯基馬來醯亞胺等馬來醯亞胺；其他丙烯醯胺；乙酸乙烯酯；丙烯腈等。這些單體可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
成分(A)中的來自單體(a-3)的結構單元的含有率為0~29莫耳%，較佳為0~15莫耳%。通過使來自單體(a-3)的結構單元的含有率為該範圍，熱分解性高，能夠使脫脂性良好。
[成分(A)的製備方法]
作為成分(A)的製備方法，能夠選擇懸浮聚合、溶液聚合、乳液聚合等習知的方法。在這些聚合方法中，由於容易得到高分子量的成分(A)，因此較佳懸浮聚合。
在有機溶劑體系或無溶劑體系中進行懸浮聚合時的聚合引發劑沒有特別限制，例如可列舉出過氧化苯甲醯等過氧化物或2,2’-偶氮二異丁腈等偶氮類引發劑等。這些聚合引發劑可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
進行聚合時，可以以控制成分(A)的分子量為目的而使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如能夠使用α-甲基苯乙烯二聚體、1-硫代丙三醇等通用的化合物。
[成分(A)的重均分子量]
本發明的成分(A)的重均分子量為50,000~1,000,000，較佳為100,000~800,000，更佳為200,000~700,000，進一步較佳為400,000~650,000，特佳為500,000~600,000。若成分(A)的重均分子量過低，則由本發明的黏結劑組合物得到的生片的强度有時會不充分。此外，若成分(A)的重均分子量過高，則本發明的漿料組合物容易產生拉絲，有時會損害陶瓷成型體(特別是陶瓷生片)的表面的平滑性。
本發明的成分(A)的重均分子量能夠使用凝膠滲透色譜(GPC)通過聚苯乙烯換算求出。
[成分(B)]
本發明中使用的成分(B)(以下，有時記載為“本發明的成分(B)”)為下述式(3)所表示的化合物。本發明的成分(B)可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。 式(3) R 5O-(EO) p-(PO) q-H 式(3)中，R 5為碳原子數為9的烷基，EO為氧化乙烯基，PO為氧化丙烯基，p為氧化乙烯基的平均加成莫耳數且p=3~9，q為氧化丙烯基的平均加成莫耳數且q=2~4，並且p/q=1.0~3.0。
在式(3)中，R 5為碳原子數為9的烷基，烷基可以為支鏈狀及直鏈狀中的任意一種。由於與成分(A)的相容性良好、可提高製造的生片的伸長性，因此烷基較佳為支鏈狀。
作為碳原子數為9的烷基，例如可列舉出壬基、異壬基、3,5,5-三甲基-1-己基等，較佳為異壬基及3,5,5-三甲基-1-己基。
由於式(3)中的p為氧化乙烯基的平均加成莫耳數，因此p不限於整數，還可以為小數。p為3~9的數，較佳為5~9，更佳為7~8。在p過小時，成分(A)與成分(B)的相容性會下降，由漿料組合物形成的陶瓷成型體難以發揮柔軟性，伸長性有時會下降。另一方面，在p過大時，在脫脂處理中，300℃附近的熱分解難以進行，在300℃~400℃的溫度區域中劇烈地進行熱分解，因此有時會在生片上產生細小的空隙，平滑性受損。
由於式(3)中的q為氧化丙烯基的平均加成莫耳數，因此q不限於整數，還可以為小數。q為2~4的數，較佳為2.5~3.5。在q過小時，成分(B)對漿料組合物所含有的有機分散介質的相容性會下降，漿料組合物變得不均勻，由此陶瓷成型體的平滑性有時會下降。在q過大時，成分(A)與成分(B)的相容性下降，難以發揮由漿料組合物形成的陶瓷成型體的柔軟性，伸長性有時會下降。
式(3)中的p及q的比(即，p/q)為1.0~3.0，較佳為1.6~3.0，更佳為2.4~3.0。在p/q過小時，成分(A)與成分(B)的相容性會下降，難以發揮由漿料組合物形成的陶瓷成型體的柔軟性，伸長性有時會下降。另一方面，在p/q過大時，成分(B)對漿料組合物所含有的有機分散介質的相容性會下降，漿料組合物變得不均勻，由此陶瓷成型體的平滑性有時會下降。此外，有時會因氧化乙烯基相對過多而難以進行熱分解、脫脂性下降。
本發明的成分(B)例如能夠通過以下方式製備：將作為起始原料的醇與對應於EO的環氧乙烷進行加成之後，加成對應於PO的環氧丙烷。環氧烷烴的加成對本領域技術人員而言是習知的，本領域技術人員能夠通過適當設定其加成條件來製備成分(B)。
[成分(A)及成分(B)各自的含量]
本發明的陶瓷成型用黏結劑組合物中的成分(A)的含量為15~95質量%，較佳為40~95質量%，更佳為70~95質量%。此外，本發明的陶瓷成型用黏結劑組合物中的成分(B)的含量為5~85質量%，較佳為5~60質量%，更佳為5~30質量%。另外，成分(A)與成分(B)的總含量為100質量%。
若成分(B)的含量過多，則由本發明的漿料組合物形成的陶瓷成型體(特別是生片)的强度不充分，且所述成型體的平滑性有時會受損。若成分(B)的含量過少，則由本發明的漿料組合物形成的陶瓷成型體(特別是生片)的伸長性有時會受損。
＜漿料組合物＞
本發明的漿料組合物含有上述陶瓷成型用黏結劑組合物、陶瓷粉體、分散劑及有機分散介質。陶瓷粉體、分散劑及有機分散介質均可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
[陶瓷粉體]
本發明中使用的陶瓷粉體可以為氧化物類陶瓷粉體或非氧化物類陶瓷粉體中的任意一種。作為氧化物類陶瓷粉體，例如可列舉出氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦酸鉛鋯等。作為非氧化物類陶瓷粉體，例如可列舉出碳化矽、氮化矽等。
陶瓷粉體的平均直徑較佳為0.05~50.0μm，更佳為0.10~10.0μm，進一步較佳為0.20~5.00μm，特佳為0.20~1.00μm。
另外，在本說明書中，陶瓷粉體的平均直徑是指：在使用雷射衍射散射式粒度分布測定裝置進行測定而得到的體積基準的粒度分布中，檢測頻率的體積累積為50%的粒徑、即中值粒徑d50。
[分散劑]
本發明中使用的分散劑沒有特別限定，能夠使用陽離子性分散劑、陰離子性分散劑、非離子性分散劑及兩性分散劑中的任意一種，也可以使用高分子分散劑。
作為陽離子性分散劑，例如可列舉出多胺類分散劑等。作為陰離子性分散劑，例如可列舉出羧酸類分散劑、磷酸酯類分散劑、硫酸酯類分散劑、磺酸酯類分散劑等。作為非離子性分散劑，例如可列舉出聚乙二醇類分散劑等。作為高分子類分散劑，例如可列舉出高分子聚羧酸類分散劑等。
[有機分散介質]
從漿料組合物的片成型性的角度出發，作為本發明中使用的有機分散介質，較佳為揮發性高的有機分散介質。揮發性高的有機分散介質是指，在20℃下為液體，且沸點為150℃以下、較佳為100℃以下的有機溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、甲基乙基酮等。
這些有機分散介質可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上，但較佳為同時使用兩種以上的多種有機分散介質。在同時使用多種有機分散介質時，較佳為同時使用乙醇或甲基乙基酮等極性分散介質與甲苯等非極性分散介質，兩者的質量比(極性分散介質:非極性分散介質)較佳為9:1~1:9，更佳為4:1~1:4，進一步較佳為2:1~1:2。
[摻合組成]
相對於100質量份的陶瓷粉體，本發明的漿料組合物中的陶瓷成型用黏結劑組合物的含量較佳為0.1~100質量份，更佳為1~50質量份，進一步較佳為5~20質量份。
此外，相對於100質量份的陶瓷粉體，本發明的漿料組合物中的分散劑的含量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.2~5質量份，進一步較佳為0.5~2質量份。
進一步，相對於100質量份的陶瓷粉體，本發明的漿料組合物中的有機分散介質的含量較佳為10~500質量份，更佳為20~200質量份，進一步較佳為25~100質量份。
[漿料組合物可含有的其他成分]
在不阻礙本發明的效果的範圍內，除了上述的黏結劑組合物、陶瓷粉體、分散劑及有機分散介質以外，本發明的漿料組合物可以含有與上述這些成分不同的其他成分。作為其他成分，例如可列舉出消泡劑等。
＜陶瓷成型體的製造方法＞
能夠使用本發明的漿料組合物製造生片等陶瓷成型體。該方法沒有特別限定，能夠採用習知的方法。作為習知的方法，例如可列舉出衝壓成型法或片成型法等。
簡要地對通過片成型法製造作為陶瓷成型體的生片的製程進行說明。在片成型法中，在支撑體上塗布漿料組合物，使漿料組合物乾燥而製造生片。
片成型法中使用的支撑體沒有特別限定，能夠使用習知的支撑體。作為支撑體的材料，例如可列舉出聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、不銹鋼(SUS)、玻璃等。作為塗布方法，例如可列舉出刮刀法等習知的塗布方法。
所塗布的漿料組合物的乾燥方法沒有特別限定，能夠使用乾燥機通過習知的方法進行乾燥。作為乾燥機，例如可列舉出乾燥爐、熱乾燥器等。乾燥時的氣氛可以為大氣氣氛，也可以為氮氣等非活性氣體氣氛。乾燥時的壓力可以為常壓下，也可以為減壓下。乾燥時的溫度及時間因漿料組合物的成分而異，其溫度例如為30~150℃，其時間例如為5~60分鐘。此外，較佳以使乾燥後得到的生片的膜厚為0.5~20.0μm的方式塗布漿料組合物。
接著，簡要地對使用得到的生片製造MLCC的製程進行說明。從上述支撑體上剝離生片，通過絲網印刷等在表面上塗布形成內部電極的導電糊料，將其交替重疊多片，進行加熱壓接而得到層疊體，裁切該層疊體，形成經晶片化的層疊體。為了去除經晶片化的層疊體中所含有的有機成分而進行脫脂處理，進一步進行燒成，由此得到陶瓷燒成物。在陶瓷燒成物的端面燒結外部電極，製造MLCC。
脫脂處理的方法沒有特別限定，能夠進行習知的方法。例如，通過使用電爐等，在非活性氣體氣氛下，例如以350~500℃及30~150分鐘對生片進行熱處理，能夠去除黏結劑組合物、即能夠去除成分(A)及成分(B)。
實施例
以下，基於更詳細的實施例對本發明進行說明。
[縮寫]
以下的表中使用的縮寫的含義如下所述。 MMA：甲基丙烯酸甲酯 IBMA：甲基丙烯酸異丁酯 HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯 St：苯乙烯 INA：異壬醇 PVB：聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO., LTD.制造的“S-LEC(註冊商标) BM-2”)
＜成分(A)的合成＞
[合成例1：成分(A-1)的合成]
向具備攪拌機、溫度計、冷凝管及氮氣導入管的1L可分離式燒瓶(separable flask)中，加入600g的離子交換水和0.6g的聚乙烯醇(KURARAY CO., LTD.製造的“POVAL PVA-224E”)，邊攪拌邊加熱，制备水溶液。向該水溶液中加入187.2g(1.87莫耳)的作為單體(a-1)的甲基丙烯酸甲酯、12.8g(0.10莫耳)的作為單體(a-2)的甲基丙烯酸2-羥基乙酯、3.2g的作為聚合引發劑的NOF CORPORATION製造的“PEROYL(註冊商標) OPP”、0.6g的作為鏈轉移劑的NOF CORPORATION製造的“NOFMER MSD”(α-甲基苯乙烯二聚體)的混合物，以50℃加熱3小時，得到顆粒狀的共聚物。進一步，將含有顆粒狀的共聚物的混合物升溫至70℃，以70℃攪拌2小時，使聚合引發劑完全分解。
接著，將混合物冷卻至室溫，進行過濾操作。得到潮濕的顆粒狀的共聚物。將潮濕的顆粒狀的共聚物鋪在鋁製托盤上，將該托盤放入40℃的恆溫乾燥器中，充分地去除水分，得到作為顆粒狀的共聚物的成分(A-1)。
[合成例2：成分(A-2)的合成]
將甲基丙烯酸甲酯的使用量變更為83.0g(0.83莫耳)、進一步使用106.2g(1.23莫耳)的作為單體(a-1)的甲基丙烯酸異丁酯、將甲基丙烯酸2-羥基乙酯的使用量變更為10.8g(0.08莫耳)、將PEROYL(註冊商標) OPP的使用量變更為2.8g，除此以外，以與合成例1相同的方法，得到作為共聚物的成分(A-2)。
[合成例3：成分(A-3)的合成]
不使用甲基丙烯酸甲酯、使用190.8g(2.22莫耳)的作為單體(a-1)的甲基丙烯酸異丁酯、將甲基丙烯酸2-羥基乙酯的使用量變更為9.2g(0.07莫耳)、將PEROYL(註冊商標) OPP的使用量變更為3.0g，除此以外，以與合成例1相同的方法，得到作為共聚物的成分(A-3)。
[合成例4：成分(A-4)的合成]
將甲基丙烯酸甲酯的使用量變更為150.8g(1.51莫耳)、將甲基丙烯酸2-羥基乙酯的使用量變更為49.2g(0.38莫耳)、將PEROYL(註冊商標) OPP的使用量變更為3.0g，除此以外，以與合成例1相同的方法，得到作為共聚物的成分(A-4)。
[合成例5：成分(A-5)的合成]
將甲基丙烯酸甲酯的使用量變更為84.4g(0.84莫耳)、進一步使用95.8g(1.11莫耳)的作為單體(a-1)的甲基丙烯酸異丁酯、將甲基丙烯酸2-羥基乙酯的使用量變更為11.0g(0.08莫耳)、進一步使用8.8g(0.08莫耳)的作為單體(a-3)的苯乙烯、將PEROYL(註冊商標) OPP的使用量變更為2.9g，除此以外，以與合成例1相同的方法，得到作為共聚物的成分(A-5)。
[重均分子量]
通過以下條件的凝膠滲透色譜(GPC)，求出合成例1~合成例5中得到的共聚物(即，成分(A-1)~成分(A-5))的重均分子量。 装置：TOSOH CORPORATION製造，HLC-8220 色譜柱：SHOWA DENKO K.K.製造，KF-805L 標準物質：聚苯乙烯 洗脫液：THF(四氫呋喃) 流量：1.0ml/分鐘 色譜柱溫度：40℃ 檢測器：RI(示差折射率檢測器)
將合成例1~合成例5中得到的作為共聚物的成分(A-1)~成分(A-5)、這些共聚物的合成中使用的單體的種類及來自這些單體的結構單元的含有率、以及這些共聚物的重均分子量記載於表1。
[表1]
合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5
成分(A) A-1 A-2 A-3 A-4 A-5
單體的種類及含有率(莫耳%) (a-1) MMA 94.9 38.8 79.9 39.8
IBMA 57.5 96.9 52.6
(a-2) HEMA 5.1 3.7 3.1 20.1 3.8
(a-3) St 3.8
重均分子量 52萬 65萬 59萬 61萬 57萬
＜成分(B)或成分(B’)的合成＞
[合成例6：成分(B-1)的合成]
向5L高壓釜中加入433g的異壬醇(KH Neochem Co., Ltd.制造的“OXOCOL(註冊商标) 900”)及10g的氫氧化钾，在進行了氮氣置換之後，邊攪拌邊升溫至120℃。接著，通過滴加裝置以6小時滴加1058g的環氧乙烷，以120℃進一步反應1小時。然後，通過滴加裝置以4小時滴加523g的環氧丙烷，以120℃進一步反應1小時。然後，從高壓釜內取出粗產物，以使以JIS K1557-5為基準測定的pH為6~7的方式使用鹽酸中和粗產物。接著，為了從粗產物中去除來自鹽酸的水分，以100℃對中和後的粗產物進行1小時減壓處理，最後通過過濾去除鹽，得到1913g的成分(B-1)。
[合成例7：成分(B-2)的合成]
除了將環氧乙烷的使用量變更為790g以外，以與合成例6相同的方法得到1659g的成分(B-2)。
[合成例8：成分(B-3)的合成]
除了將環氧乙烷的使用量變更為530g以外，以與合成例6相同的方法得到1412g的成分(B-3)。
[合成例9：成分(B-4)的合成]
除了將環氧乙烷的使用量變更為1190g以外，以與合成例6相同的方法得到2039g的成分(B-4)。
[比較合成例1：成分(B’-1)的合成]
除了將異壬醇的使用量變更為310g、將環氧乙烷的使用量變更為1130g、將環氧丙烷的使用量變更為370g以外，以與合成例6相同的方法得到1720g的成分(B’-1)。
[比較合成例2：成分(B’-2)的合成]
除了將環氧乙烷的使用量變更為400g、將環氧丙烷的使用量變更為870g以外，以與合成例6相同的方法得到1618g的成分(B’-2)。
將合成例6~合成例9、比較合成例1~比較合成例2中得到的成分(B-1)~成分(B-4)、成分(B’-1)、成分(B’-2)以及這些成分的起始原料、上述式(3)中的R5、p、q及p/q記載於表2。
另外，成分(B-1)~成分(B-4)屬於本發明的成分(B)，但成分(B’-1)及成分(B’-2)的式(3)中的p或q在規定範圍外、p/q也在規定範圍外，因此不屬於本發明的成分(B)。
[表2]
合成例6 合成例7 合成例8 合成例9 比較合成例1 比較合成例2
成分(B) B-1 B-2 B-3 B-4 B’-1 B’-2
起始原料 INA INA INA INA INA INA
R 5 異壬基 異壬基 異壬基 異壬基 異壬基 異壬基
p 8 6 4 9 12 3
q 3 3 3 3 3 5
p/q 2.7 2.0 1.3 3.0 4.0 0.6
＜實施例1~10及比較例1~5＞
[陶瓷成型用黏結劑組合物的製備]
分別使用上述製備的成分(A)與成分(B)，按照下述表3、表4中所示的組合及混合比率，以使成分(A)與成分(B)的合計為10質量份、甲苯為10質量份及乙醇為10質量份的比例進行混合，得到陶瓷成型用黏結劑組合物。另外，對於比較例3，使用PVB作為成分(A’)以代替成分(A)。
[漿料組合物的製備]
將100質量份的作為陶瓷粉體的鈦酸鋇(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製造：“BT-03”，體積基準的中值粒徑d50：0.3μm)、0.8質量份的高分子聚羧酸類分散劑(NOF CORPORATION製造：“MALIALIM(註冊商標) SC-0505K”)、18質量份的作為有機分散介質的甲苯及18質量份的乙醇、以及100質量份的粒径為1mm的氧化鋯球放入球磨機中，混合8小時。然後，加入30質量份的上述製備的陶瓷成型用黏結劑組合物，進一步混合12小時，濾出氧化鋯球，由此製備漿料組合物。
[生片的製造]
通過刮刀法，將得到的漿料組合物(即，實施例1~10及比較例1~5的各漿料組合物)以厚度為20μm的片狀塗布在作為載片的PET膜上，然後以90℃乾燥10分鐘，製造生片。
對上述陶瓷成型用黏結劑組合物及生片進行以下的評價試驗。
[脫脂速度]
將陶瓷成型用黏結劑組合物在100℃的加熱板上靜置30分鐘，使其乾燥，去除甲苯與乙醇，由此得到成分(A)與成分(B)的混合乾燥物。接著，將約5mg的混合乾燥物放在鋁盤中，使用熱重量分析裝置(Hitachi High-Tech Corporation製造，STA7200)，在氮氣氣氛下，以10℃/分鐘的升溫速度從常溫升溫至400℃，在400℃下保持30分鐘之後，冷卻至室溫。
根據50%重量減少溫度T 50、90%重量減少溫度T 90，通過下述公式計算ΔW/ΔT，以下述標準評價脫脂速度。 ΔW/ΔT=(90-50)/(T 90-T 50) (脫脂速度的評價標準) ◎：ΔW/ΔT小於1.00 ○：ΔW/ΔT為1.00以上且小於1.20 ×：ΔW/ΔT為1.20以上
[脫脂性]
在上述脫脂速度試驗的熱處理結束的時刻，由殘留質量W 2相對於處理前的混合乾燥物量W 1的比率計算殘渣率，以下述標準評價脫脂性。 殘渣率(質量%)=(熱處理結束時的殘留質量W 2)/(熱處理前的混合乾燥物量W 1)×100 (脫脂性的評價標準) ◎：殘渣率小於0.5質量% ○：殘渣率為0.5質量%以上且小於1.0質量% ×：殘渣率為1.0質量%以上
[生片强度]
從製造的生片中切取長度為60mm、寬度為20mm的長條狀片，使用萬能試驗機(Shimadzu Corporation製造：EZ-SX)，以10mm/分鐘的速度實施拉伸試驗，測定拉伸强度，以下述標準評價生片强度。 (生片强度的評價標準) ◎：拉伸强度為4.50N/mm 2以上 ○：拉伸强度為4.00N/mm 2以上且小於4.50N/mm 2×：拉伸强度小於4.00N/mm 2
[生片伸長性]
以與上述生片强度的評價相同的方式實施試驗片的製備及拉伸試驗，測定斷裂伸長率(=100×(L-L 0)/L 0、L 0：標距，L：斷裂時的標距)，以下述標準評價生片伸長性。 (生片伸長性的評價標準) ◎：斷裂伸長率為3.50%以上 ○：斷裂伸長率為3.00%以上且小於3.50% ×：斷裂伸長率小於3.00%
[生片平滑性]
使用表面粗糙度儀測定製造的生片的表面粗糙度，計算算數平均粗糙度(μm)，以下述標準評價生片平滑性。 (生片平滑性的評價標準) ◎：算數平均粗糙度小於0.050μm ○：算數平均粗糙度為0.050μm以上且小於0.060μm ×：算數平均粗糙度為0.060μm以上
將實施例1~10及比較例1~5的陶瓷漿料的評價結果(即，計算脫脂速度的各參數及由這些參數得到的脫脂速度、殘渣率及由該殘渣率得到的脫脂性、拉伸强度及由該拉伸强度得到的生片强度、斷裂伸長率及由該斷裂伸長率得到的生片伸長性、算數平均粗糙度及由該算數平均粗糙度得到的生片平滑性)記載於表3、表4。
[表3]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
成分(A) (質量%) A-1 80 80 80 80 60 30
A-2 80
A-3 80
A-4 80
A-5 80
成分(B) (質量%) B-1 20 20 20 20 20 40 70
B-2 20
B-3 20
B-4 20
評價 T 50(℃) 337 338 340 339 342 333 332 340 336 334
T 90(℃) 380 379 377 383 388 378 376 378 378 375
ΔW/ΔT 0.93 0.98 1.08 0.91 0.87 0.89 0.91 1.05 0.95 0.98
脫脂速度 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎
殘渣率 (質量%) 0.3 0.3 0.2 0.3 0.7 0.2 0.1 0.4 0.2 0.2
脫脂性 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
拉伸强度(N/mm 2) 4.61 4.45 4.36 4.55 4.59 4.65 4.69 4.57 4.33 4.12
生片强度 ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
斷裂伸長率(%) 3.71 3.72 3.75 3.69 3.64 3.46 3.25 3.63 3.69 3.82
生片伸長性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
算數平均粗糙度(μm) 0.042 0.043 0.045 0.051 0.048 0.044 0.053 0.046 0.046 0.052
生片平滑性 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ○
[表4]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5
成分(A) 成分(A’) (質量%) A-1 10 100 80 80
PVB 80
成分(B) 成分(B’) (質量%) B-1 90 20
B’-1 20
B’-2 20
評價 T 50(℃) 333 330 402 345 332
T 90(℃) 374 371 432 377 373
ΔW/ΔT 0.98 0.98 1.33 1.25 0.98
脫脂速度 ◎ ◎ × × ◎
殘渣率(質量%) 0.1 0.1 3.5 0.6 0.2
脫脂性 ◎ ◎ × ○ ◎
拉伸强度(N/mm 2) 3.87 4.93 4.65 4.62 4.63
生片强度 × ◎ ◎ ◎ ◎
斷裂伸長率(%) 3.74 2.67 3.75 3.71 2.85
生片伸長性 ◎ × ◎ ◎ ×
算數平均粗糙度(μm) 0.063 0.044 0.041 0.061 0.058
生片平滑性 × ◎ ◎ × ○
如表3所示，實施例1~10的黏結劑組合物及使用了這些組合物的生片在所有評價中均顯示良好的結果。
另一方面，如表4所示，在成分(B)的含量過量的比較例1中，生片强度及生片平滑性不充分。
在成分(A)的含量過量的比較例2中，不能對生片賦予充分的柔軟性，因此生片伸長性不充分。
在作為成分(A’)使用了PVB(聚乙烯醇縮丁醛)的比較例3中，黏結劑組合物的熱分解性差，產生了殘渣，脫脂性不充分。
在作為成分(B’)使用了p/q過大的成分(B’-1)的比較例4中，生片平滑性不充分。此外，確認到了黏結劑組合物的劇烈的熱分解。
在作為成分(B’)使用了p/q過小的成分(B’-2)的比較例5中，成分(A)與成分(B)的相容性不充分，不能充分地發揮增塑性，因此生片伸長性不充分。
產業利用性
由本發明的漿料組合物得到的生片例如能夠用於片式電阻器用或發光元件搭載用的單層陶瓷基板的製造。
無
無。

Claims (3)

  1. 一種陶瓷成型用黏結劑組合物，其含有15~95質量%的下述成分(A)與5~85質量%的下述成分(B)， 成分(A)：來自下述式(1)所表示的單體(a-1)的結構單元的含有率為70~99莫耳%、來自下述式(2)所表示的單體(a-2)的結構單元的含有率為1~30莫耳%、及來自其他可共聚單體(a-3)的結構單元的含有率為0~29莫耳%，且重均分子量為50,000~1,000,000的共聚物， 式(1) CH 2=CR 1-COO-R 2式(1)中，R 1表示氫原子或甲基，R 2表示碳原子數為1~8的烷基， 式(2) CH 2=CR 3-COO-R 4式(2)中，R 3表示氫原子或甲基，R 4表示具有1~2個羥基的碳原子數為1~8的羥烷基； 成分(B)：下述式(3)所表示的化合物， 式(3) R 5O-(EO) p-(PO) q-H 式(3)中，R 5為碳原子數為9的烷基，EO為氧化乙烯基，PO為氧化丙烯基，p為氧化乙烯基的平均加成莫耳數且p=3~9，q為氧化丙烯基的平均加成莫耳數且q=2~4，並且p/q=1.0~3.0。
  2. 一種漿料組合物，其含有如請求項1所述的陶瓷成型用黏結劑組合物、陶瓷粉體、分散劑及有機分散介質。
  3. 如請求項2所述的漿料組合物，其中，相對於100質量份的該陶瓷粉體，該漿料組合物含有0.1~100質量份的該陶瓷成型用黏結劑組合物、0.1~10質量份的該分散劑及10~500質量份的該有機分散介質。
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