JP2009182128A - 積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性、接着性及び印刷性に優れ、シートアタックやデラミネーション等の不具合が発生しにくく、塗工・乾燥後の表面平滑性に優れるともに、焼成後の残留炭素分が少ない積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを提供する。
【解決手段】セルロース系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、有機溶剤及び導電粉末を含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストであって、前記（メタ）アクリル樹脂は、重量平均分子量が５０００〜５００００である積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。
【選択図】なし

Description

本発明は、貯蔵安定性、接着性及び印刷性に優れ、シートアタックやデラミネーション等の不具合が発生しにくく、塗工・乾燥後の表面平滑性に優れるともに、焼成後の残留炭素分が少ない積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストに関する。

導電粉末等の無機粉末を分散させた導電ペーストを塗工した後、焼成することにより、精密な導電膜等を調製する方法が、種々の分野において行われている。このような導電ペーストを使用した積層セラミックコンデンサ等の積層型の電子部品は、特許文献１又は特許文献２に開示されているように、一般に次のような工程を経て製造されている。

まず、ポリビニルブチラール樹脂やポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂等のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に可塑剤、分散剤等を添加した後、セラミック原料粉末を加え、ボールミル等により均一に混合し、脱泡後に一定粘度を有するセラミックスラリー組成物を得る。このスラリー組成物をドクターブレード、リバースロールコーター等を用いて、離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム又はＳＵＳプレート等の支持体面に流延成形する。これを加熱等により、溶剤等の揮発分を溜去させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。

次に、得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを交互に複数枚積み重ね、加熱圧着して積層体を得、この積層体中に含まれるバインダー成分等を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成して得られるセラミック焼成物の端面に外部電極を焼結する工程を経て積層セラミックコンデンサが得られる。

このとき、内部電極を形成するのに用いる導電ペーストとしては、通常、特許文献１に記載のように、パラジウムやニッケル等の金属材料、有機溶剤、エチルセルロース等のバインダー樹脂を含有するものが使用されている。

しかしながら、近年積層セラミックコンデンサには更なる高容量化が求められており、より一層の多層化、薄膜化が検討されている。このように極めて薄膜化が進んだ積層セラミックコンデンサを、従来のエチルセルロースをバインダー樹脂とした導電ペーストを用いて製造した場合、ポリビニルアセタール樹脂をバインダー樹脂として用いたセラミックグリーンシートとの接着性が劣るため、いわゆるデラミネーションと呼ばれる層間剥離が発生しやすく、また、エチルセルロース自体の熱分解性が劣るため、上記積層体を脱脂処理した場合、焼成後にカーボン成分が残留し、電気特性を損なうといった問題点があった。

また、近年の積層セラミックコンデンサの薄層化に伴い、導電ペーストの有機溶剤がセラミックグリーンシートを溶解する、いわゆるシートアタック現象が新たに大きな課題となっている。

これに対して、近年はバインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いた導電ペーストが実用化されており、このような導電ペーストを使用することで、層間剥離の発生を効果的に防止することができる。特許文献３には、特定の溶剤と変性させたポリビニルアセタール樹脂を導電ペーストのバインダー樹脂として用いることで、シートアタックを防止し、かつ、密着性を向上させる方法が開示されている。
しかしながら、このような方法では、塗工・乾燥後に得られる導電ペースト層の表面に凹凸が生じ、いわゆるレベリング性に劣るという問題や、焼結後の残留炭素分が多くなるという問題があった。
また、特許文献４には、特定溶剤とバインダー樹脂としてアクリル樹脂とを用いる方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、使用するバインダー樹脂の分子量が高いために、印刷時において糸引きが発生し、所定の形状を印刷できないという問題があった。

一方、特許文献５には、導電ペーストのパインダー樹脂として、エチルセルロースとブチラール樹脂又はアクリル樹脂とを混合したものを使用する方法が開示されている。
しかしながら、このような方法では、エチルセルロース樹脂とブチラール樹脂又はアクリル樹脂との相溶性が低いため、導電ペーストに相分離が発生したり、塗工・乾燥後に得られる導電ペースト層の表面に凹凸が形成されたりする不具合が生じていた。
特公平３−３５７６２号公報 特公平４−４９７６６号公報 特開２００７−１１６０８３号公報 特開２００５−１５８５６３号公報 特開２０００−７６９３０号公報

本発明は、上記現状に鑑み、貯蔵安定性、接着性及び印刷性に優れ、シートアタックやデラミネーション等の不具合が発生しにくく、塗工・乾燥後の表面平滑性に優れるともに、焼成後の残留炭素分が少ない積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、セルロース系樹脂と所定の分子量を有する（メタ）アクリル樹脂をバインダー樹脂として用いた場合、両者の相溶性が高いだけでなく、シートアタックを発生しにくい有機溶剤と併用する場合でも、優れた溶解性を実現することができ、かつ、グリーンシートとの接着性及び印刷性に優れること、シートアタック及びデラミネーションの発生を効果的に防止できること、塗工・乾燥後に高い表面平滑性を実現できること、並びに、焼成後の残留炭素分が少なくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、有機溶剤及び導電粉末を含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストであって、前記（メタ）アクリル樹脂は、重量平均分子量が５０００〜５００００である積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストである。
以下に本発明を詳述する。

本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストは、（メタ）アクリル樹脂を含有する。

上記（メタ）アクリル樹脂は、重量平均分子量の下限が５０００、上限が５００００である。重量平均分子量が５０００未満であると、印刷を行うために充分な粘度を得ることが困難になる。このような場合でも、セルロース系樹脂の含有量を多くすることで印刷性を確保することも可能ではあるが、焼成後の残留炭素分が多くなってしまう。好ましい下限は１００００である。１００００以上であれば残留炭素分の増加を生じることなく、印刷性を充分に確保することができる。
一方、重量平均分子量が５００００を超えると、得られる積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストが増粘して印刷性が悪くなり、印刷性を確保するため、結果的に（メタ）アクリル樹脂の配合量が少なくなってしまう。重量平均分子量が５００００以下であれば、セルロース系樹脂との相溶性を確保しつつ、印刷性に優れる積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストを得ることができる。好ましい上限については、セルロース系樹脂との配合比等にもよるが、３００００以下とすることで、（メタ）アクリル樹脂の配合比を高めることができ、焼成後の残留炭素を低減させることが可能となる。
なお、上記重量平均分子量は、カラムとして例えばＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ポリスチレン重合体を標準物質としてＧＰＣ測定により測定することができる。

上記（メタ）アクリル樹脂は、１種類の単量体からなる単重合体であってもよく、２種類以上の単量体からなる共重合体であってもよい。これらのなかでは、共重合体が好ましく、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメントと、ポリアルキレンオキシドセグメントとを有する（メタ）アクリレート共重合体（以下、単に（メタ）アクリレート共重合体ともいう）が好ましい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルとを意味する。本発明において用いられる（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アリレート、ｎ−オクチル（メタ）アリレート、イソオクチル（メタ）アリレート、イソノニルアクリレート、イソミリスチル（メタ）アリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。なかでも、脱脂後に分解残渣分が残留しにくいことから、メタクリル酸アルキルエステル単量体であることが好ましい。具体的にはエチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。

上記ポリアルキレンオキシドセグメントは、下記化学式（１）で示される繰り返しユニットからなるものであることが好ましい。下記化学式（１）で示される繰り返しユニットからなるポリアルキレンオキシドセグメント（以下、単にポリアルキレンオキシドセグメントともいう）を有することで積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト全体に占める酸素成分の含有率が上昇し、脱脂後に残留する分解残渣を更に低減することが可能となる。

Ｒは炭素数３以上で構成されるアルキレン基であり、ｎは自然数である。

上記化学式（１）においては、自然数ｎの好ましい下限は３、好ましい上限は１００である。３未満であると、脱脂時間によっては比較的低温での分解が困難となることがあり、１００を超えると、粘度（チキソ性）が発現しにくくなることがある。より好ましい上限は５０である。

上記ポリアルキレンオキシドセグメントは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルエチレンオキシド、ポリエチルエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種に由来するものであることが好ましい。なかでも、特に低温で脱脂しやすいことから、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルエチレンオキシド、ポリエチルエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドが好適である。

上記（メタ）アクリレート共重合体における上記ポリアルキレンオキシドセグメントの含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は５０重量％である。１重量％未満であると、分解残渣分が残留するのを防止できないことがあり、５０重量％を超えると、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストに粘着性が発現し、ブロッキングを起こしやすくなり、取扱いが困難となることがある。より好ましい下限は３重量％、より好ましい上限は４０重量％である。

上記（メタ）アクリレート共重合体における（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメント（以下、セグメントＡともいう）とポリアルキレンオキシドセグメント（以下、セグメントＢともいう）との結合位置は、セグメントＡの側鎖、末端の何れか、又は、両方に共有結合で結合するような位置関係にセグメントＢがあってもよく、セグメントＡとセグメントＢとが交互ブロック共重合した（メタ）アクリレート共重合体であってもよい。
図１にセグメントＡとセグメントＢとの結合の態様を示す模式図を示した。上記（メタ）アクリレート共重合体におけるセグメントＡとセグメントＢとの結合の態様として、例えば、図１の（Ａ）〜（Ｇ）のいずれであってもよい。

図１で示した（メタ）アクリレート共重合体を得る方法の一例として、主鎖にセグメントＢを導入する方法としては特に限定されず、例えば、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下で、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合し、末端に導入されたカルボキシル基とポリアルキレンオキシドの末端水酸基とを反応させて結合させる方法が挙げられる。
また、側鎖にセグメントＢを導入する方法としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な共重合性官能基を有するポリアルキレンオキシドと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体とを共重合させる方法が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能な共重合性官能基を有するポリアルキレンオキシドとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（２）〜（１７）で表される末端に（メタ）アクリロイル基を有するポリアルキレンオキシドが挙げられる。なかでも、脱脂後に分解残渣分の残留が少ないことから、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

上記（メタ）アクリル樹脂は、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストのチキソ性を充分に発現させて糸切れをよくする、いわゆる糸切れ性をよくするために、水酸基と水素結合することができる官能基を有する共重合性単量体に由来セグメントを有することが好ましい。

上記水酸基と水素結合することができる官能基を有する共重合性単量体に由来するセグメントを有する（メタ）アクリル樹脂は、例えば、水酸基、カルボキシル基、又は、窒素原子を含む官能基等を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を共重合することにより得られる。更に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体は、脱脂後に分解残渣分の残留が少ないことから、メタクリル酸アルキルエステル単量体であることが好ましい。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アタクリレート等が挙げられる。

上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−メタクリロリイルオキシエチルコハク酸等が挙げられる。

上記窒素原子を含む官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上述した各官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のなかでも、脱脂後に分解残渣分の残留が特に少ないことから、水酸基を有するメタクリル酸アルキルエステル単量体が好適である。具体的には２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレートが好ましい。

上記（メタ）アクリル樹脂における上述した各官能基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の含有量としては特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂１００重量部中、好ましい上限は３０重量部である。３０重量部を超えると、（メタ）アクリル樹脂とセルロース系樹脂との相溶性が悪くなる。より好ましくは２０重量部以下である。

上記（メタ）アクリル樹脂の重合方法としては特に限定されず、通常の（メタ）アクリレートモノマーの重合に用いられる方法が挙げられ、例えば、フリーラジカル重合法、リビングラジカル重合法、イニファーター重合法、アニオン重合法、リビングアニオン重合法等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル樹脂の重合に重合開始剤を用いる場合、重合開始剤としては特に限定されない。上記重合開始剤は、上記（メタ）アクリル樹脂の重合時に全量を一度に添加されてもよいし、数回に分割して添加されてもよい。上記重合開始剤を数回に分割して添加した場合、残留オリゴマー等の低分子量成分を含まない上記（メタ）アクリル樹脂を得ることができる。

本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおけるバインダー樹脂中の（メタ）アクリル樹脂の含有量比率は、用いる導電粉末の種類・比重や、併用するセルロース系樹脂の量等によって決まるため特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は９０重量％である。１０重量％未満の場合、接着性が悪く、焼成後の残留炭素が高くなり、９０重量％を超えると積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを用いて印刷することが困難になる。

本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、セルロース系樹脂を含有する。セルロース系樹脂を含有することにより、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペーストに粘度（チキソ性）を付与し、印刷性を向上させることができる。

上記セルロース系樹脂は、トルエン／エタノール（混合比８０／２０）混合溶媒を用いて５重量％溶液としたときの溶液粘度の好ましい下限が０．００５Ｐａ・ｓ、好ましい上限が０．０２５Ｐａ・ｓである。溶液粘度が０．００５Ｐａ・ｓ未満であると、適当な粘度を得るために必要なセルロース系樹脂の量が多くなり、導電粉末等とバインダー樹脂との比率を好ましい範囲に維持しにくい。溶液粘度が０．０２５Ｐａ・ｓを超えると、積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの粘度が高くなりすぎ、糸曳性が悪くなったり、印刷性が低下したりすることがある。

このようなセルロース系樹脂としては、具体的には、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルプロピルセルロース等が挙げられる。なかでも、導電粉末等に対する分散性に優れることからメチルセルロース、エチルセルロースが好適である。

本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおいて、上記（メタ）アクリル樹脂とセルロース系樹脂との重量比としては使用する導電体粉の種類や量、印刷方法、樹脂の分子量などに依存するため、特に限定されないが、（（メタ）アクリル樹脂）：（セルロース系樹脂）＝２０：８０〜８０：８０であることが好ましい。（メタ）アクリル樹脂の比率が２０未満であると、低温で脱脂ができないことがあり、８０を超えると積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストに充分な粘度（チキソ性）が付与されず、印刷性が悪くなることがある。より好ましい範囲は（（メタ）アクリル樹脂）：（セルロース系樹脂）＝４０：６０〜８０：２０である。

また、本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおけるバインダー樹脂全体の含有量は、用いる導電粒子の種類・比重等によって決まるため、特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１０重量％である。１重量％未満であると、導電粉末の分散性が低下することがあり、１０重量％を超えると、導電性等の性能が低下することがある。

本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは有機溶剤を含有する。
用いられる有機溶剤としては、例えば、メンテン、メンタン、メントン、ミルセン、α−ピネン、α−テルピネン、γ−テルピネン、リモネン、ペリリルアセテート、メンチルアセテート、カルビルアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、ペリリルアルコール、ジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテート、ジヒドロターピネオール、ターピニルオキシエタノール、ジヒドロターピニルオキシエタノール、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルプロピオネート、イソボニルプロピオネート、イソボニルアセテート、イソボニルプロピオネート、イソボニルブチレート、イソボニルイソブチレート、ノビルアセテート、オクチルアセテート、ジメチルオクチルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、アセトキシ−メトキシエトキシ−シクロヘキサノールアセテート、ジヒドロカルベオール、２−エチルヘキシルグリコール、ベンジルグリコール、フェニルプロピレングリコール、メチルデカリン、アミルベンゼン、クメン、シメン、１，１−ジイソプロピルヘキサン、シトロネロール等の沸点が１５０℃以上である物が、印刷性の観点から好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

なかでも、ジヒドロターピネオールアセテート、ターピネオールアセテート、ターピニルメチルエーテル、ジヒドロターピニルメチルエーテル等に代表される水酸基等の極性の高い置換基を有しないテルペン類及びそれらの水添物、ターピネオール、ジヒドロターピネオールが好ましく、特に、ジヒドロターピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ターピネオールアセテートを用いることが好ましい。上記ジヒドロターピネオール、ジヒドロテルピネオールアセテート、ターピネオールアセテートは、本発明において使用するセルロース系樹脂及び（メタ）アクリル樹脂に対する相溶性には優れるが、セラミックグリーンシート等に使用されるバインダー樹脂は溶解しににくいため、バインダー樹脂に対する相溶性と耐シートアタック性とを両立することができる。

本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、導電粉末を含有する。
上記導電粉末の材質としては導電性を示すものであれば特に限定されず、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅やこれらの合金等からなる粉末等が挙げられる。これらの金属粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストにおける上記導電粉末の含有量は、用いる導電粉末の種類・比重や、印刷プロセスにより決定されるため、特に限定されないが、好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が８０重量％である。上記無機粉末の含有量が３０重量％未満であると、充分な粘度が得られず印刷性が低下したり、有機成分が多いために残留有機分が多くなったりする等の不具合が発生することがある。８０重量％を超えると、導電粉末を分散させることが困難となることがある。

また、本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストは、界面活性剤等の添加剤を含有してもよい。上記界面活性剤としては特に限定されず、例えば、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。

本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの粘度としては特に限定されないが、２０℃においてＢ型粘度計を用いプローブ回転数を５ｒｐｍに設定して測定したときの粘度の好ましい下限が０．１Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１００Ｐａ・ｓである。上記粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満であると、ダイコート法等により塗工した後に導電ペーストが所定の形状を維持することが困難となることがあり、１００Ｐａ・ｓを超えると、塗布又は塗工等の印刷性に劣ることがある。

本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの塗工方法としては特に限定されず、例えば、スクリーン印刷、ダイコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。

本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストの製造方法としては特に限定されず、セルロース系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、有機溶剤、導電粉末、及び、各種添加剤を従来公知の攪拌方法、具体的には例えば、３本ロール等で混練を行えばよい。

本発明によれば、貯蔵安定性、接着性及び印刷性に優れ、シートアタックやデラミネーション等の不具合が発生しにくく、塗工・乾燥後の表面平滑性に優れるともに、焼成後の残留炭素分が少ない積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
（（メタ）アクリル樹脂の合成）
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び、窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、共栄社化学社製：ライトエステルＭ）８０重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＥＧＭＡ、サートマー社製：ＣＤ５７２）２０重量部、連鎖移動剤としてドデシルメルカプタン（和光純薬社製）３．３重量部、有機溶剤として酢酸エチル（和光純薬社製）１００重量部とを混合し、モノマー混合液を得た。

得られたモノマー混合液を、窒素ガスを用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し攪拌しながら湯浴が沸騰するまで昇温した。重合開始剤を酢酸エチルで希釈した溶液を加えた。また重合中に重合開始剤を数回添加した。

重合開始から７時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。これにより、（メタ）アクリル樹脂の酢酸エチル溶液を得た。
得られた（メタ）アクリル樹脂の酢酸エチル溶液にジヒドロテルピネオールアセテートを１００重量部加えエバポレーターを用いて減圧乾燥することで、酢酸エチルを揮発させて溶剤置換を行った。

（導電ペーストの作製）
（メタ）アクリル樹脂のジヒドロターピネオールアセテート溶液と、エチルセルロースのジヒドロターピネオールアセテート溶液とを加えて、（メタ）アクリル樹脂：エチルセルロース樹脂＝４０：６０となるように樹脂固形分５重量％のビヒクルを調製した。

得られたビヒクルに対してニッケル粉（ＪＦＥミネラル社製、「ＮＦＰ２０１」）を重量比で１０：９０になるように配合し、三本ロールを数回通して導電ペーストを作製した。

（セラミックグリーンシートの作製）
ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−２」、重合度８５０）１０重量部を、トルエン３０重量部とエタノール１５重量部との混合溶剤に加え、攪拌溶解し、更に、可塑剤としてジブチルフタレート３重量部を加え、攪拌溶解した。得られた樹脂溶液に、セラミック粉末としてチタン酸バリウム（堺化学工業製「ＢＴ−０２（平均粒径０．２μｍ）」）１００重量部を加え、ボールミルで４８時間混合してセラミックスラリー組成物を得た。得られたスラリー組成物を、離型処理したポリエステルフィルム上に、乾燥後の厚みが約１μｍになるように塗布し、常温で１時間風乾し、熱風乾燥機、８０℃で３時間、続いて１２０℃で２時間乾燥させてセラミックグリーンシートを得た。

（導電ペーストの印刷）
得られたグリーンシートの片面に、調製した導電ペーストを乾燥後の厚みが約１．５μｍになるように、スクリーン印刷法により印刷し、乾燥させて導電層を形成した。

（積層体の作製）
グリーンシートを５ｃｍ角に切断し、１００枚積重ねて、温度７０℃、圧力１５０ｋｇ／ｃｍ^２、１０分間熱圧着させてグリーンシート積層体を得た。
得られたグリーンシート積層体を窒素雰囲気下で４００℃まで昇温速度３℃／分の速度で昇温して５時間保持後、再び５℃／分の速度で１３５０℃まで昇温して１０時間保持することで焼結し積層体を得た。

（実施例２〜３、比較例１〜２）
連鎖移動剤の添加量、及び、（メタ）アクリル樹脂とエチルセルロースとの比率及び樹脂固形分を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電ペースト及び積層体を得た。

（実施例４〜９、比較例３〜６）
メチルメタクリレートとポリエチレングリコールモノメタクリレートの比率、連鎖移動剤の添加量、及び、（メタ）アクリル樹脂とエチルセルロースとの比率及び樹脂固形分を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電ペースト及び積層体を得た。

（実施例１０〜１８、比較例７〜１２）
ポリエチレングリコールモノメタクリレートに代えてメトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＭＰＥＧＭＡ、サートマー社製：ＣＤ５５０）を用い、各モノマー、連鎖移動剤の添加量、及び、（メタ）アクリル樹脂とエチルセルロースとの比率及び樹脂固形分を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電ペースト及び積層体を得た。

（実施例１９〜２７、比較例１３〜１８）
ポリエチレングリコールモノメタクリレートに代えてポリプロピレングリコールモノメタクリレート（ＰＰＧＭＡ、サートマー社製：ＳＲ６０４）を用い、各モノマー、連鎖移動剤の添加量、及び、（メタ）アクリル樹脂とエチルセルロースとの比率及び樹脂固形分を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電ペースト及び積層体を得た。

（比較例１９〜２７）
エチルセルロースを添加せず、各モノマー、連鎖移動剤の添加量、及び、（メタ）アクリル樹脂とエチルセルロースとの比率及び樹脂固形分を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電ペースト及び積層体を得た。

（実施例２８〜５４、比較例２８〜５４）
メチルメタクリレートに代えてイソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）を用い、各モノマー、連鎖移動剤の添加量、及び、（メタ）アクリル樹脂とエチルセルロースとの比率及び樹脂固形分を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電ペースト及び積層体を得た。

（実施例５５〜８１、比較例５５〜８１）
メチルメタクリレートに代えてシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を用い、各モノマー、連鎖移動剤の添加量、及び、（メタ）アクリル樹脂とエチルセルロースとの比率及び樹脂固形分を表３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電ペースト及び積層体を得た。

（実施例８２〜９０、比較例８２〜９０）
メチルメタクリレートとイソブチルメタクリレートとを１：１で添加し、各モノマー、連鎖移動剤の添加量、及び、（メタ）アクリル樹脂とエチルセルロースとの比率及び樹脂固形分を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電ペースト及び積層体を得た。

（実施例９１〜９９、比較例９１〜９９）
メチルメタクリレートとノルマルブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）とを１：１で添加し、各モノマー、連鎖移動剤の添加量、及び、（メタ）アクリル樹脂とエチルセルロースとの比率及び樹脂固形分を表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして導電ペースト及び積層体を得た。

（評価）
実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル樹脂、導電ペースト及び積層体について、以下の評価を行った。結果を表１〜表４に示す。

（重量平均分子量測定）
実施例及び比較例で得られた（メタ）アクリル樹脂について、カラムとしてＳＨＯＫＯ社製カラムＬＦ−８０４を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分析を行うことにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。

（貯蔵安定性の評価）
実施例及び比較例で得られた導電ペーストをガラスびんに採取し、３週間室温で静置し、目視にて導電ペーストの貯蔵安定性を評価した。
導電ペーストの表面に透明な層がしみ出てくる分離現象が起こった場合を×、起こらなかった場合を○とした。

（表面粗さの測定）
実施例及び比較例において形成された導電層について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠した方法で表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、測定には、触針式粗さ計（東京精密社製、サーフコム１４００Ｄ）を用いた。
測定の結果、Ｒａが０．０７μｍ以下である場合を○、０．０７μｍより大きく、０．１μｍ以下である場合を△、０．１μｍを超える場合を×とした。Ｒａが０．１μｍを超えると、積層時に誘電体を突き破り製品の歩留まりの悪化や、突起部により圧迫された誘電体層が使用中に圧電破壊されることによる品質不良の原因になる

（焼結性の評価）
実施例及び比較例で得られた積層体を常温まで冷却し、中央部を積層面に対し垂直方向に切断して、５０層目付近のシート状態を電子顕微鏡で観察することにより、導電層におけるクラックの有無を確認した。
クラックが無く、黒色の点状物が確認されないものを○、クラックがあるか、黒色の点状物があるものを×とした。

（接着性の評価（デラミネーションの発生確認））
実施例及び比較例で得られた積層体を常温まで冷却し、中央部を積層面に対し垂直方向に切断して、５０層目付近のシート状態を電子顕微鏡で観察することにより、セラミック層と導電層とのデラミネーションの有無を観察した。
デラミネーションが確認できない場合を○、デラミネーションが確認できた場合を×とした。

本発明によれば、貯蔵安定性、接着性及び印刷性に優れ、シートアタックやデラミネーション等の不具合が発生しにくく、塗工・乾燥後の表面平滑性に優れるともに、焼成後の残留炭素分が少ない積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストを提供することができる。

本発明の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストに用いられる（メタ）アクリレート共重合体におけるセグメント間の結合の態様を示す模式図である。

Claims (5)

1. セルロース系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、有機溶剤及び導電粉末を含有する積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペーストであって、
   前記（メタ）アクリル樹脂は、重量平均分子量が５０００〜５００００である
   ことを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。
2. （メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来するセグメントと、下記化学式（１）で示される繰り返しユニットからなるポリアルキレンオキシドセグメントとを有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。
   

   

   式（１）中、Ｒは炭素数３以上のアルキレン基であり、ｎは自然数である。
3. ポリアルキレンオキシドセグメントは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリメチルエチレンオキシド、ポリエチルエチレンオキシド、ポリトリメチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種に由来するセグメントであることを特徴とする請求項１又は２記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。
4. （メタ）アクリル樹脂は、更に、水酸基と水素結合することができる官能基を有する共重合性単量体に由来するセグメントを有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。
5. セルロース系樹脂は、エチルセルロースであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の積層セラミックコンデンサ内部電極用導電ペースト。

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