WO2014084273A1 - ペースト組成物、ならびに焼成体およびその製造方法 - Google Patents

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広斗 松本
豪 宮本
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Definitions

  • the present invention relates to a paste composition, a fired body, and a method for producing the same.
  • Paste compositions containing inorganic particles such as conductive powder and ceramic powder are used to obtain sintered bodies of various shapes.
  • conductive paste compositions containing conductive powder are used for circuit formation, capacitor production, and the like.
  • Ceramic paste compositions containing ceramic powder and glass paste compositions containing glass powder are used in the production of dielectric layers of plasma display panels (PDP) and multilayer ceramic capacitors (MLCC), fluorescent display tubes and the like.
  • the paste composition containing ITO is used as a transparent electrode material or the like for manufacturing a PDP, a liquid crystal display panel (LCD), a circuit formation of a solar cell panel driving unit, and the like.
  • paste compositions containing phosphors are used for inorganic electroluminescence (EL) elements, PDPs, and the like, and paste compositions containing silver are used for solar cells, LEDs, and the like.
  • EL electroluminescence
  • silver are used for solar cells, LEDs, and the like.
  • These inorganic particle-containing paste compositions are, for example, screen printing, die coating printing, doctor blade printing, roll coating printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, dispensing printing, etc.
  • a sintered body having a desired shape can be obtained by processing into a predetermined shape by a casting method or the like for processing and then firing.
  • inorganic particle-containing paste composition used when manufacturing the dielectric layer (for example, MLCC), ethyl cellulose (EC) or polyvinyl butyral (PVB) is often used as a binder.
  • paste compositions containing EC and PVB are known to have good coatability and dispersibility of inorganic particles, but poor baking properties.
  • the present invention provides a paste composition having an appropriate viscosity and excellent coating properties and firing properties, a method for producing a fired product using the paste composition, and a fired product obtained by the production method To do.
  • a paste composition according to an embodiment of the present invention includes a (meth) acrylic (co) polymer containing 20 to 100 mol% of a structural unit (A) represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is X ⁇ 13.5 ⁇
  • Y> has a diameter of 6.15A, volume 80 ⁇ 3 larger group
  • X represents a long side Y represents a length in the short side direction
  • n Represents a number from 5 to 2000.
  • the “functional group having a hydrogen bond” refers to a group having a property of forming a hydrogen bond.
  • (meth) acryl means “acryl or methacryl”
  • (co) polymer means a polymer or copolymer.
  • the “(meth) acrylic copolymer” is selected from (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid salts, and (meth) acrylic acid esters as monomer units in the copolymer. A copolymer containing at least 50 mol% of at least one species. 2. 2. The paste composition according to 1 above, wherein the (meth) acrylic (co) polymer contains 20 to 100 mol% of a monomer (a) represented by the following general formula (2): It can be a component (co) polymer of components.
  • the (meth) acrylic copolymer may further include a structural unit (B) represented by the following general formula (3).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is X ⁇ 13.5 ⁇
  • Y> has a diameter of 6.15A, volume 80 ⁇ 3 larger group (wherein, X represents a long side And Y represents a length in the short side direction), and a group having no hydrogen bondable functional group, an alkoxy group, or an aryloxy group M represents a number from 5 to 1500.) 4).
  • the total amount of the monomer (a) and the monomer (b) represented by the following general formula (4) in the monomer component is 70 to 100 mol%. Can be.
  • the (meth) acrylic (co) polymer may have a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000. 8).
  • the paste composition according to any one of 1 to 7 above may further include a solvent and an inorganic powder or a dispersant. 9.
  • the (meth) acrylic (co) polymer and the solvent can satisfy the relationship of the following formula (5).
  • the paste composition according to any one of 1 to 9 can be used for producing a green sheet of a multilayer ceramic capacitor.
  • a method for producing a fired body according to another aspect of the present invention includes a step of applying the paste composition according to any one of 1 to 10 above to a substrate, and a step of drying the applied paste composition. Baking the base material containing the dried paste composition. 12 The fired body according to another embodiment of the present invention is obtained by the method for producing a fired body as described in 11 above.
  • the paste composition by including the (meth) acrylic (co) polymer containing 20 to 100 mol% of the structural unit (A) represented by the general formula (1), an appropriate viscosity can be obtained. And excellent in both coatability and fireability.
  • parts means “parts by mass” and “%” means “mass%” unless otherwise specified.
  • Paste Composition A paste composition according to an embodiment of the present invention comprises a (meth) acrylic (co) polymer containing 20 to 100 mol% of a structural unit (A) represented by the following general formula (1). Including.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is X ⁇ 13.5 ⁇
  • Y> has a diameter of 6.15A, volume 80 ⁇ 3 larger group
  • X represents a long side Y represents a length in the short side direction
  • n Represents a number from 5 to 2000.
  • the (meth) acrylic (co) polymer contains 20 to 100 mol% (preferably 30 to 90 mol) of the structural unit (A) represented by the general formula (1). %, More preferably 40 to 80 mol%).
  • R 2 has a diameter of X ⁇ 13.5 ⁇ , Y> 6.15 ⁇ , since the volume is greater than 80 ⁇ 3, the steric hindrance is larger group.
  • X, Y, and volume of R 2 are values calculated by the EF method of MOPAC PM3.
  • the length in the long side direction” in X is a position farthest from the carbon atom in R 2 bonded to the oxygen atom bonded adjacent to R 2 in the above formula (1). Means the distance to the atom in R 2 , and “the length in the short side direction” in Y means the length of the longest portion in the direction intersecting the long side direction.
  • the (meth) acrylic (co) polymer has a diameter of R ⁇ 2 in the general formula (1) of X ⁇ 13.5 ⁇ and Y> 6.15 ⁇ , by volume is 80 ⁇ 3, since the steric hindrance between molecules caused by the bulkiness of the groups represented by R 2 in the general formula (1), wherein the (meth) acrylic (co) polymer Intramolecular and intermolecular entanglement can be reduced, and as a result, the applicability of the paste composition according to this embodiment is enhanced.
  • the (meth) acrylic (co) polymer is excellent in calcinability (there is little residual carbon when the (meth) acrylic (co) polymer is calcined).
  • examples of the group obtained by removing a functional group having a hydrogen bond, a group having an alkoxy group, or a group having an aryloxy group from R 2 include a branched alkyl group (for example, isoalkyl).
  • cyclic groups eg, cyclic hydrocarbons, heterocyclic compounds
  • cyclic groups eg, cyclic hydrocarbons, heterocyclic compounds
  • R 2 represents X ⁇ 8 ⁇ and Y> 6.15 ⁇ in that the entanglement within and between the molecules in the (meth) acrylic (co) polymer can be further reduced. It is preferable that it is a group having a diameter of greater than 85 3 .
  • the (meth) acrylic (co) polymer is 20 to 100 mol% (preferably 30 to 90) of the monomer (a) represented by the following general formula (2).
  • R 1 and R 2 have the same meanings as R 1 and R 2 in the general formula (1).
  • the functional group having hydrogen bonding included in the (meth) acrylic (co) polymer is formed by forming a hydrogen bond.
  • Examples of the functional group having hydrogen bonding property contained in the (meth) acrylic (co) polymer include a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, an acetoacetoxy group, an acid anhydride group, a sulfonic acid group, It can be at least one selected from a phosphate group, a thiol group, and a heterocyclic group.
  • the alkoxy group contained in the group having an alkoxy group includes a linear alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, and an n-butoxy group, a branched group such as an isopropoxy group and an ethylhexyloxy group.
  • Examples thereof include cyclic alkoxy groups such as alkyl groups and cyclohexyloxy groups, and branched alkoxy groups and cyclic alkoxy groups are preferred.
  • examples of the aryloxy group contained in the group having an aryloxy group include an optionally substituted phenoxy group and naphthoxy group.
  • the functional group having hydrogen bonding property the group having alkoxy group and the group having aryloxy group, the functional group having hydrogen bonding property is preferable.
  • the body (a) includes 2-hydroxyisobutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyisopropyl (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, pentamethylpiperidyl (meth) acrylate, tetramethylpiperidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate , ⁇ -butyrolactone (meta Acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,2,4-trimethyl-3-hydroxypentyl (meth) acrylate, cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate 2- (meth) acrylo
  • the (meth) acrylic (co) polymer may further include a structural unit (B) represented by the following general formula (3).
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is X ⁇ 13.5 ⁇
  • Y> has a diameter of 6.15A, volume 80 ⁇ 3 larger group (wherein, X represents a long side And Y represents a length in the short side direction), and a group having no hydrogen bondable functional group, an alkoxy group, or an aryloxy group M represents a number from 5 to 1500.
  • the total amount of the structural unit (A) and the structural unit (B) in the (meth) acrylic (co) polymer is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%.
  • X, Y, and volume of R 4 are values calculated by the EF method of MOPAC PM3, similarly to R 2 in the general formula (1).
  • the “length in the long side direction” in X is the position farthest from the carbon atom in R 4 bonded to the oxygen atom bonded adjacent to R 4 in the above formula (3). It means the distance to the atom in R 4 in, the "length of the short side direction" in Y, refers to the length of the longest portion in a direction intersecting the longitudinal direction.
  • this monomer (a) and this monomer (b) are preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 90 mol% of the total amount of monomer components.
  • R 4 in the monomer (b) represented by the general formula (4) is the same as the size of the group represented by R 2 in the monomer (a) represented by the general formula (2).
  • R 4 is a group that has a size group (group with a large steric hindrance), and does not have any of a functional group having hydrogen bonding property, an alkoxy group, or an aryloxy group.
  • Examples of the monomer (b) include tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and the like. Of these, (meth) acrylic acid esters such as tert-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate are preferred. These monomers (b) can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic (co) polymer may further have another structural unit (C).
  • the proportion of the other structural unit (C) in the (meth) acrylic (co) polymer is, for example, 0 to 30 mol%, preferably 0 to 20 mol%.
  • Acrylic (co) polymers can be produced.
  • the monomer (c) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ( Meth) acrylic acid styryl, styrene, vinyl compound, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, acetoacetoxy (meth) acrylate, N , N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate,
  • the content of the (meth) acrylic (co) polymer is 1 to 20 of the total amount of the paste composition according to the present embodiment from the viewpoint of securing an appropriate viscosity and good coating properties and firing properties. %, Preferably 5 to 10%.
  • the (meth) acrylic (co) polymer preferably has an SP value of 7 to 10 and more preferably 8 to 10 from the viewpoint of having an appropriate viscosity.
  • the SP value of the (meth) acrylic (co) polymer is an index indicating the polarity of the (co) polymer, and is a measure for confirming the solubility in the solvent used in the preparation of the paste.
  • the SP value of the (meth) acrylic (co) polymer and the SP value of the solvent to be described later are the constants of Okitsu's ⁇ F (written by Toshinao Okitsu, “Adhesion”, Vol. 40, No. 8, page 342) 1996))).
  • the (meth) acrylic (co) polymer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, preferably 10,000 to 100,000, from the viewpoint of ensuring good coatability. More preferably. If the weight average molecular weight of the (meth) acrylic (co) polymer is less than 1,000, the desired paste viscosity cannot be obtained, while the weight average molecular weight of the (meth) acrylic (co) polymer. If it exceeds 200,000, the stringiness becomes high and sufficient coatability cannot be obtained. In the present invention, as a method for measuring the molecular weight, the method described in Examples described later is used.
  • the polymerization method of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, but it is usually preferable to use solution polymerization.
  • solution polymerization is performed by charging a predetermined organic solvent, monomer, and polymerization initiator in a polymerization tank, and heating and reacting at a suitable polymerization temperature in a nitrogen stream for several hours.
  • at least a part of the organic solvent, the monomer, the polymerization initiator and / or the chain transfer agent may be sequentially added.
  • organic solvent for polymerization examples include fragrances exemplified by benzene, toluene, ethylbenzene, n-propylbenzene, t-butylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, tetralin, decalin, aromatic naphtha and the like.
  • Aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, n-decane, dipentene, petroleum spirit, petroleum naphtha, turpentine oil, etc.
  • Hydrogen for example, alkyl acetate (wherein alkyl includes methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, etc., the same shall apply hereinafter), esters exemplified by methyl benzoate, etc., for example, ethylene glycol or diethylene glycol Monoacetates, diacetates, alkyl ether acetates (eg , Diethylene glycol monobutyl ether acetate), derivatives of ethylene glycol exemplified by monoalkyl ether, dialkyl ether, and the like, for example, monoacetate, diacetate, alkyl ether of any one of propylene glycol, dipropylene ethylene glycol, tripropylene glycol Propylene glycol derivatives exemplified by acetate, monoalkyl ether (eg, tripropylene glycol monobutyl ether), dialkyl ether, etc., eg, ketones exemplified by acetone,
  • Texanol (2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate), etc. It can be mentioned.
  • These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent having a high boiling point is preferable, and specifically, a solvent having a boiling point of 50 to 300 ° C. is preferable.
  • polymerization initiator examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, di-t-butyl peroxide, di-i-propyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t Organic peroxides exemplified by butyl peroxybivalate, such as 2,2′-azobis-i-butyronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis An azo compound exemplified by -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and the like can be used alone or in combination.
  • the polymerization initiator is generally used in an amount of about 0.01 to 5 parts by weight, preferably about 0.02 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of monomers.
  • the polymerization temperature is preferably 40 to 180 ° C. If it is lower than 40 ° C, a sufficient reaction rate may not be obtained. Further, when the polymerization temperature exceeds 180 ° C., depolymerization may occur. In addition, when an unreacted monomer is contained in the polymer obtained by the solution polymerization method or the like, it can be purified by a reprecipitation method using methanol or the like in order to remove the monomer.
  • the paste composition according to the present embodiment can further include a solvent and an inorganic powder or a dispersant.
  • solvents examples include organic solvents.
  • compatibility between the (meth) acrylic (co) polymer and the solvent is increased.
  • the stability when the paste composition is prepared is increased.
  • the content of the solvent in the paste composition according to this embodiment is preferably 10 to 60%, more preferably 30 to 50% of the total amount of the paste composition according to this embodiment.
  • the solvent that can be used in the paste composition according to this embodiment is preferably a solvent that does not become a residue during firing.
  • Preferred solvents include, for example, terpineol, dihydroterpineol, dihydrotapineyl acetate, butyl carbitol acetate, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, butyl carbitol, diethylene glycol alkyl ether acetate (wherein alkyl includes n- Examples thereof include butyl, propyl, ethyl, etc.), ethylene glycol alkyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, diethylene glycol alkyl ether, ethylene glycol alkyl ether, dipropylene glycol alkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, 2 2,4-trimethylpentane-1,3-diol monoisobutyrate or 2, , 4-trimethylpentane-1,3-d
  • a particularly preferable solvent is a mixed organic solvent in which two or more of the above are combined.
  • the organic solvent in this invention may contain components other than the said ether compound in the range which does not impair the objective of this invention.
  • the boiling point of the solvent is preferably 150 to 300 ° C., more preferably 220 to 280 ° C. If the boiling point is less than 150 ° C, the drying rate of the paste after screen printing may be increased. On the other hand, if it exceeds 300 ° C, the drying rate may be decreased, and in any case, workability may be reduced. is there.
  • inorganic powder or dispersant examples include metal powder, metal oxide powder, glass powder, pigment powder, phosphor powder, and ceramic powder. These inorganic powders can be used alone or in combination of two or more.
  • metal powder examples include powder made of nickel, palladium, platinum, gold, silver, copper, iron, aluminum, tungsten, alloys thereof, and the like.
  • Examples of the metal oxide powder include ITO, antimony-doped tin oxide (ATO), fluorine-doped tin oxide (FTO), and the like.
  • Examples of the glass powder include bismuth oxide glass, silicate glass, lead glass, zinc glass, boron glass, and glass powders of various silicon oxides.
  • the ceramic powder examples include alumina, zirconia, titanium oxide, barium titanate, alumina nitride, silicon nitride, and boron nitride.
  • examples of the dispersant that can be used in the paste composition according to this embodiment include a cationic dispersant, an anionic dispersant, a nonionic dispersant, an amphoteric surfactant, and a polymer dispersant. These dispersants can be used alone or in admixture of two or more.
  • cationic dispersants examples include polyamine dispersants.
  • anionic dispersant examples include carboxylic acid, phosphate ester, sulfate ester, and sulfonate ester dispersants.
  • Nonionic dispersants include polyethylene glycol dispersants.
  • amphoteric surfactants include surfactants having a carboxylic acid and a quaternary ammonium salt.
  • polymer dispersant examples include polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol.
  • the content of the inorganic powder in the paste composition according to this embodiment is preferably 20 to 70% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, based on the total amount of the paste composition according to this embodiment. Further, the content of the dispersant is preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 3% by weight, based on the total amount of the paste composition according to the present embodiment.
  • the paste composition according to the present embodiment is conventionally known as long as the object of the present invention is not impaired. It may contain plasticizers, wetting agents, antifoaming agents and the like.
  • the paste composition according to the present embodiment can ensure an appropriate viscosity and good coatability.
  • the composition comprising the (meth) acrylic (co) polymer of the present invention, a nickel filler having an average particle diameter of 200 nm, and dihydroterpineol (weight blend ratio: 5/100/70) is a rotating / revolving mixer.
  • the paste composition obtained by further kneading with three rolls has a viscosity at 25 ° C. in the range of 0.5 to 30 Pa ⁇ s, preferably in the range of 3 to 20 Pa ⁇ s.
  • the paste composition according to the present embodiment is used for application using, for example, screen printing, die coating printing, doctor blade printing, roll coating printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, dispensing printing, and the like. Among these, it is preferably used for screen printing.
  • paste composition according to the present embodiment examples include internal electrode paste, terminal electrode paste, internal electrode paste, touch panel screen paste, and PDP manufacturing used in the manufacture of LTCC.
  • the MLCC can be produced using the paste composition according to the present embodiment, for example, using the following method.
  • Ethanol and a PVB binder are added to the ceramic raw material and mixed and dispersed to prepare a ceramic slurry. Then, this ceramic slurry is formed into a sheet shape to obtain a ceramic green sheet. Then, an internal electrode forming Ni paste is printed on the ceramic green sheet to form an internal electrode pattern (conductive paste layer).
  • this multilayer body is heat-treated in an N 2 atmosphere to obtain a ceramic multilayer body (multilayer ceramic element).
  • MLCC is obtained by applying a Cu paste to both end faces of the ceramic laminate obtained after firing and firing in an N 2 atmosphere to form terminal electrodes electrically connected to the internal electrodes.
  • the coalescence both coating property and baking property are excellent.
  • a (meth) acrylic (co) polymer containing the structural unit (A) in a proportion of less than 20 mol% or a (meth) acrylic (co) polymer not containing the structural unit (A) is used as the paste composition.
  • the (meth) acrylic (co) polymer has strong intramolecular and intermolecular entanglement, poor thixotropic properties (viscosity characteristics), and strong stringiness. It is difficult to express workability.
  • the (meth) acrylic (co) polymer containing the structural unit (A) in an amount of 20 to 100 mol% contains (meth) acrylic. Since the entanglement between molecules in the system (co) polymer can be reduced, the thixotropic property (viscosity characteristics) can be increased, so that it has an appropriate viscosity and has low stringiness. Can increase the sex.
  • the paste composition according to the present embodiment includes a (meth) acrylic (co) polymer containing 20 to 100 mol% of the structural unit (A), and thus has excellent fireability.
  • the manufacturing method of the sintered body which concerns on another one Embodiment of this invention is the process of apply
  • the paste composition according to the above embodiment is applied using, for example, screen printing, die coating printing, doctor blade printing, roll coating printing, offset printing, gravure printing, flexographic printing, inkjet printing, dispensing printing, and the like. It is applied to a base material by a casting method for processing into a sheet shape, and after processing into a predetermined shape, the paste composition is dried, and then the base material containing the paste composition is fired. A sintered body having the following shape can be obtained.
  • the substrate to which the paste composition according to the above-described embodiment is applied include members such as metals, ceramics, plastics, and semiconductors.
  • the paste composition which concerns on the said embodiment can be used suitably for screen printing at the point which has moderate viscosity and is excellent in coating property and baking property.
  • Fired body The method for producing a fired body according to another embodiment of the present invention can be obtained by the method for producing a fired body according to the above embodiment.
  • the obtained polymer 1 had a weight average molecular weight of 50,000, the proportion of the structural unit (A) was 100 mol%, and the SP value was 9.3 as a calculated value.
  • the proportions of the structural units (A), (B) and (C) are calculated from the charging ratios of the monomer (a), the monomer (b) and the monomer (c). Calculated value.
  • Production Example 2 (Preparation of Polymer 2) The same operation as in Production Example 1 except that 100 parts by weight of 2HBMA used in Production Example 1 was changed to 30 parts by weight of isobornyl methacrylate (IBXMA), 65 parts by weight of HBMA, and 5 parts by weight of methacrylic acid (MAA). Polymer 2 was prepared. The obtained polymer 2 has a weight average molecular weight of 50,000, the proportion of the structural unit (A) is 68 mol%, the proportion of the structural unit (B) is 22 mol%, the proportion of the structural unit (C) is 10 mol%, SP The calculated value was 9.1.
  • IBXMA isobornyl methacrylate
  • MAA methacrylic acid
  • Production Example 3 (Preparation of Polymer 3) Polymer 3 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 100 parts by weight of 2HBMA of Production Example 1 was changed to 50 parts by weight of cyclohexyl methacrylate (CHMA) and 50 parts by weight of cyclohexanedimethanol monoacrylate (CHDMMA). did.
  • the obtained polymer 3 had a weight average molecular weight of 50,000, the proportion of the structural unit (A) was 46 mol%, the proportion of the structural unit (B) was 54 mol%, and the SP value was 8.8 as a calculated value.
  • Production Example 4 (Preparation of Polymer 4) Polymer 4 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 0.4 part by weight of AIBN in Production Example 1 was changed to 0.1 part by weight. The obtained polymer 4 had a weight average molecular weight of 150,000, the proportion of the structural unit (A) was 100 mol%, and the SP value was 9.3 as a calculated value.
  • Production Example 5 (Preparation of polymer 5) Polymer 5 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 100 parts by weight of 2HBMA in Production Example 1 were changed to 60 parts by weight of 2HBMA, 30 parts by weight of CHMA, and 10 parts by weight of HEMA.
  • the obtained polymer 5 has a weight average molecular weight of 50,000, the proportion of the structural unit (A) is 60 mol%, the proportion of the structural unit (B) is 28 mol%, the proportion of the structural unit (C) is 12 mol%, SP The calculated value was 9.1.
  • Production Example 6 (Preparation of polymer 6) 100 parts by weight of 2HBMA of Production Example 1 above, 65 parts by weight of HBMA, 25 parts by weight of isobutyl methacrylate (iBMA), 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester HO-HH) 10 A polymer 6 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was parts by weight. The obtained polymer 6 had a weight average molecular weight of 50,000, the proportion of the structural unit (A) was 72 mol%, the proportion of (C) was 28 mol%, and the SP value was 9.1 as a calculated value.
  • iBMA isobutyl methacrylate
  • 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light ester HO-HH
  • Production Example 7 (Preparation of polymer 7) 100 parts by weight of 2HBMA of Production Example 1 was added to 60 parts by weight of 4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (FA-712HM manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), 20 parts by weight of CHMA, and HEMA 20 A polymer 7 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was in parts by weight.
  • the obtained polymer 7 has a weight average molecular weight of 50,000, the proportion of the structural unit (A) is 49 mol%, the proportion of the structural unit (B) is 22 mol%, the proportion of the structural unit (C) is 29 mol%, SP The calculated value was 9.3.
  • Production Example 8 (Preparation of polymer 8) The same as in Production Example 1 except that 100 parts by weight of 2HBMA in Production Example 1 was changed to 60 parts by weight of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate (DMHPMA), 20 parts by weight of CHMA, and 20 parts by weight of HEMA. In operation, polymer 7 was prepared. The obtained polymer 8 has a weight average molecular weight of 50,000, the proportion of the structural unit (A) is 56 mol%, the proportion of the structural unit (B) is 19 mol%, the proportion of the structural unit (C) is 25 mol%, SP The calculated value was 9.4.
  • DMHPMA 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl methacrylate
  • Production Example 9 (Preparation of polymer 9) Manufactured except that 100 parts by weight of 2HBMA in Polymer Production Example 1 is changed to 60 parts by weight of [(3,4-epoxycyclohexane) -1-yl] methyl (ECMA), 20 parts by weight of CHMA, and 20 parts by weight of HEMA.
  • polymer 9 was prepared.
  • the obtained polymer 9 has a weight average molecular weight of 50,000, the proportion of the structural unit (A) is 53 mol%, the proportion of the structural unit (B) is 21 mol%, the proportion of the structural unit (C) is 26 mol%, SP The calculated value was 9.1.
  • the obtained polymer solution was dropped into 2000 parts by weight of n-Hex over 30 minutes to produce a polymer precipitate.
  • the polymer precipitate was separated by filtration with a 200 mesh wire net and dried at 105 ° C. for 8 hours to prepare polymer 10.
  • the obtained polymer 10 had a weight average molecular weight of 50,000, a proportion of the structural unit (A) of 74 mol%, a proportion of the structural unit (B) of 26 mol%, and a calculated SP value of 8.5.
  • Production Example 13 (Preparation of polymer 13) Polymer 13 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 100 parts by weight of 2HBMA in Production Example 1 were changed to 70 parts by weight of iBMA and 30 parts by weight of HEMA. The obtained polymer 13 had a weight average molecular weight of 50,000, the proportion of the structural unit (C) was 100 mol%, and the SP value was 9.3 as a calculated value.
  • Production Example 14 (Preparation of polymer 14) Polymer 14 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 100 parts by weight of 2HBMA in Production Example 1 were changed to 90 parts by weight of iBMA and 10 parts by weight of MAA. The obtained polymer 14 had a weight average molecular weight of 50,000, the proportion of the structural unit (C) was 100 mol%, and the SP value was 9.1 as a calculated value.
  • Production Example 15 (Preparation of polymer 15) Polymer 15 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 100 parts by weight of 2HBMA of Production Example 1 were changed to 60 parts by weight of tert-butyl methacrylate (tBMA) and 40 parts by weight of HEMA. The obtained polymer 15 had a weight average molecular weight of 50,000, the proportion of the structural unit (B) was 58 mol%, the proportion of the structural unit (C) was 42 mol%, and the SP value was 9.2 as a calculated value.
  • tBMA tert-butyl methacrylate
  • Production Example 16 (Preparation of polymer 16) Polymer 16 was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that 100 parts by weight of 2HBMA in Production Example 1 were changed to 70 parts by weight of CHMA and 30 parts by weight of HEMA. The obtained polymer 16 had a weight average molecular weight of 50,000, the proportion of the structural unit (B) was 64 mol%, the proportion of the structural unit (C) was 36 mol%, and the SP value was 9.1 as a calculated value. Table 1 shows the composition of each polymer.
  • paste composition A composition (compounding ratio: 8/100/70) composed of polymers 1 to 16, Ni filler (average particle size 200 nm), and terpineol (SP value: 9.2) prepared above was rotated and rotated. After kneading with a revolutionary mixer (trade name “Awatori Nertaro”, manufactured by Shinky Co., Ltd.), the mixture was further kneaded with three rolls to obtain a paste composition.
  • a revolutionary mixer trade name “Awatori Nertaro”, manufactured by Shinky Co., Ltd.
  • SP value was calculated from Okitsu's ⁇ F constant (Toshinao Okitsu, “Adhesion”, Vol. 40, No. 8, page 342 (1996)).
  • Ra When Ra is 0.15 or less: ⁇ When Ra exceeds 0.15 and is 0.2 or less: ⁇ When Ra exceeds 0.2 and is 0.25 or less: ⁇ When Ra is larger than 0.25: ⁇
  • Viscosity The viscosity of the paste composition was measured at 25 ° C. with an E-type viscometer, and the viscosity was evaluated according to the following criteria.
  • Dispersion Stability Visually evaluated whether the prepared paste composition was phase-separated, and the dispersion stability was evaluated according to the following criteria.
  • the paste compositions of Examples 1 to 10 contain 20 to 100 mol% (more specifically 70 to 100 mol%) of the structural unit (A) represented by the above general formula (1).
  • the (meth) acrylic (co) polymer By including the (meth) acrylic (co) polymer to be contained, it has an appropriate viscosity and good dispersion stability, so that it can be understood that the coating property is excellent, and that the baking property and the printing property are excellent.
  • the paste compositions of Examples 1 to 10 are more sinterable than the case where ethyl cellulose or polyvinyl butyral is used in place of the (meth) acrylic (co) polymer (Comparative Examples 1 and 2). I can understand that it is excellent.
  • the proportion of the structural unit (A) in the (meth) acrylic (co) polymer is less than 70 mol% (more specifically less than 20 mol%). Therefore, it can be understood that the printability is inferior. That is, the paste compositions of Comparative Examples 3 to 6 have a low proportion of the structural unit (A), so that the desired paste viscosity does not appear, and there is an interaction between the acrylic ester group and other molecules. Prone to occur. As a result, the entanglement between the molecules becomes strong, so that the stringing property is deteriorated and the printability is deteriorated.

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Abstract

[課題]適度な粘性を有し、塗工性および焼成性の双方に優れたペースト組成物、該ペースト組成物を用いた焼成体の製造方法、ならびに焼成体を提供する。 [解決手段]下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）を２０～１００モル％含有する（メタ）アクリル系（共）重合体を含むことを特徴とするペースト組成物が提供される。（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はＸ＜１３．５Å、Ｙ＞６．１５Åの径を有し、体積が８０Å３より大きい基（ここで、Xは長辺方向の長さを表し、Yは短辺方向の長さを表す。）であって、かつ、水素結合性を有する官能基、アルコキシ基を有する基、またはアリールオキシ基を有する基であり、ｎは５～２０００の数を表す。）

Description

ペースト組成物、ならびに焼成体およびその製造方法
　本発明は、ペースト組成物、ならびに焼成体およびその製造方法に関する。
　導電性粉末、セラミック粉末等の無機粒子を含むペースト組成物は、様々な形状の焼結体を得るために用いられている。例えば、導電性粉末を含む導電性ペースト組成物は、回路形成やコンデンサーの製造等に用いられている。また、セラミック粉末を含むセラミックペースト組成物やガラス粉末を含むガラスペースト組成物は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）の誘電体層や積層セラミックコンデンサー（ＭＬＣＣ）の製造、蛍光表示管等に用いられている。さらに、ＩＴＯを含むペースト組成物は、ＰＤＰ、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）、太陽電池パネル駆動部の回路形成等を製造するための透明電極材料等に用いられている。加えて、蛍光体を含むペースト組成物は、無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、ＰＤＰ等に用いられ、銀を含むペースト組成物は、太陽電池、ＬＥＤ等に用いられている。これらの無機粒子含有ペースト組成物は、近年需要が急速に高まりつつある。
　これらの無機粒子含有ペースト組成物は、例えば、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法等により所定の形状に加工した後、焼成することにより、所望の形状の焼結体を得ることができる。
　また、誘電体層（例えば、ＭＬＣＣ）を製造する際に用いる無機粒子含有ペースト組成物には、バインダとしてエチルセルロース（ＥＣ）やポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が多く用いられる。ＥＣやＰＶＢを含むペースト組成物は一般に、塗工性および無機粒子の分散性は良好であるが、焼成性が悪いことが知られている。特に、近年のコンデンサーの小型化に伴い、ペースト組成物の性能向上が求められている。
特開２０１２－１２９１８１
　本発明は、適度な粘性を有し、かつ、塗工性および焼成性に優れたペースト組成物、該ペースト組成物を用いた焼成体の製造方法、および該製造方法により得られる焼成体を提供する。
　本願発明者は、側鎖に所定の大きさの官能基を有する（メタ）アクリル系（共）重合体を含むペースト組成物が、適度な粘性を有し、かつ、塗工性および焼成性を両立させることができることを見出した。
１．本発明の一態様に係るペースト組成物は、下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）を２０～１００モル％含有する（メタ）アクリル系（共）重合体を含むことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  
　（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はＸ＜１３．５Å、Ｙ＞６．１５Åの径を有し、体積が８０Å３より大きい基（ここで、Xは長辺方向の長さを表し、Yは短辺方向の長さを表す。）であって、かつ、水素結合性を有する官能基、アルコキシ基を有する基、またはアリールオキシ基を有する基であり、ｎは５～２０００の数を表す。）
　本発明において、「水素結合性を有する官能基」とは、水素結合を形成する性質を有する基のことをいう。また、本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリルまたはメタクリル」を意味し、「（共）重合体」とは、重合体または共重合体を意味する。また、「（メタ）アクリル系共重合体」とは、共重合体中に単量体単位として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩、および（メタ）アクリル酸エステルから選ばれる少なくとも１種が５０モル％以上含まれている共重合体をいう。
２．上記１に記載のペースト組成物において、前記（メタ）アクリル系（共）重合体は、下記一般式（２）で表される単量体（ａ）を２０～１００モル％含有する単量体成分の系（共）重合体であることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同義である。）
３．上記１に記載のペースト組成物において、前記（メタ）アクリル系共重合体が、下記一般式（３）で表される構成単位（Ｂ）をさらに含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４はＸ＜１３．５Å、Ｙ＞６．１５Åの径を有し、体積が８０Å３より大きい基（ここで、Xは長辺方向の長さを表し、Yは短辺方向の長さを表す。）であって、かつ、水素結合性を有する官能基、アルコキシ基を有する基、およびアリールオキシ基のいずれも有さない基を表し、ｍは５～１５００の数を表す。）
４．上記２に記載のペースト組成物において、前記単量体成分中における前記単量体（ａ）および下記一般式（４）で表される単量体（ｂ）の総量が７０～１００モル％であることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式中、Ｒ３およびＲ４は、上記一般式（３）におけるＲ３およびＲ４と同義である。）
５．上記１ないし４のいずれか１項に記載のペースト組成物において、前記水素結合性を有する官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセトキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基および複素環基から選ばれる少なくとも１種であることができる。
６．上記１ないし５のいずれかに記載のペースト組成物において、前記（メタ）アクリル系（共）重合体のＳＰ値が７～１０であることができる。
７．上記１ないし６のいずれかに記載のペースト組成物において、前記（メタ）アクリル系（共）重合体の重量平均分子量が１，０００～２００，０００であることができる。
８．上記１ないし７のいずれかに記載のペースト組成物において、溶剤と、無機粉末または分散剤とをさらに含むことができる。
９．上記８に記載のペースト組成物において、前記（メタ）アクリル系（共）重合体および前記溶剤が下記式（５）の関係を満たすことができる。
　|（前記（メタ）アクリル系（共）重合体のＳＰ値）－（前記溶剤のＳＰ値）|≦２・・・（５）
１０．上記１ないし９のいずれかに記載のペースト組成物は、積層セラミックコンデンサーのグリーンシートの製造のために使用することができる。
１１．本発明の別の一態様に係る焼成体の製造方法は、上記１ないし１０のいずれかに記載のペースト組成物を基材に塗布する工程と、塗布された前記ペースト組成物を乾燥させる工程と、乾燥させた前記ペースト組成物を含む基材を焼成する工程と、を含む。
１２．本発明の他の一態様に係る焼成体は、上記１１に記載の焼成体の製造方法によって得られる。
　上記ペースト組成物によれば、上記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）を２０～１００モル％含有する（メタ）アクリル系（共）重合体を含むことにより、適度な粘性を有し、かつ、塗工性および焼成性の双方に優れている。
　以下、図面を参照しつつ、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、格別に断らない限り、「部」は「質量部」を意味し、「％」は「質量％」を意味する。
１．ペースト組成物
　本発明の一実施形態に係るペースト組成物は、下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）を２０～１００モル％含有する（メタ）アクリル系（共）重合体を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はＸ＜１３．５Å、Ｙ＞６．１５Åの径を有し、体積が８０Å３より大きい基（ここで、Xは長辺方向の長さを表し、Yは短辺方向の長さを表す。）であって、かつ、水素結合性を有する官能基、アルコキシ基を有する基、またはアリールオキシ基を有する基であり、ｎは５～２０００の数を表す。）
１．１．（メタ）アクリル系（共）重合体
１．１．１．構造単位（Ａ）
　本実施形態に係るペースト組成物において、前記（メタ）アクリル系（共）重合体は上記一般式（１）で表される構造単位（Ａ）を２０～１００モル％（好ましくは３０～９０モル％、より好ましくは４０～８０モル％）有する。上記一般式（１）において、Ｒ２は、Ｘ＜１３．５Å、Ｙ＞６．１５Åの径を有し、体積が８０Å３より大きいため、立体障害が大きな基である。ここで、Ｒ２のＸ、Ｙ、および体積は、ＭＯＰＡＣ　ＰＭ３のＥＦ法によって計算された値である。ここで、Xにおける「長辺方向の長さ」とは、上記式（１）におけるＲ２と隣接して結合する酸素原子に結合するＲ２中の炭素原子から、該炭素原子から最も遠い位置にあるＲ２中の原子までの距離を意味し、Yにおける「短辺方向の長さ」とは、長辺方向と交差する方向において最も長い部分の長さをいう。
　本実施形態に係るペースト組成物において、前記（メタ）アクリル系（共）重合体が、上記一般式（１）におけるＲ２がＸ＜１３．５Å、Ｙ＞６．１５Åの径を有し、体積が８０Å３であることにより、上記一般式（１）におけるＲ２で表される基の嵩高さに起因して分子間の立体障害が生じるため、前記（メタ）アクリル系（共）重合体中における分子内および分子間の絡み合いを少なくすることができ、その結果、本実施形態に係るペースト組成物の塗工性が高められる。また、前記（メタ）アクリル系（共）重合体は焼成性に優れている（前記（メタ）アクリル系（共）重合体を焼成した際の残炭が少ない）。
　上記一般式（１）において、Ｒ２から水素結合性を有する官能基、アルコキシ基を有する基、またはアリールオキシ基を有する基を除いた基としては、例えば、分岐状のアルキル基（例えば、イソアルキル基、ｓｅｃ-アルキル基、tert-アルキル基）、環状基（例えば、環状炭化水素、ヘテロ環式化合物）を含む基（例えば、シクロヘキシル基、ベンジル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、アダマンチル基、テトラヒドロフルフリル基、γ－ブチロラクトン基、ピペリジル基、およびこれらの基の誘導体など）が挙げられる。このうち、炭素数４～６の分岐状のアルキル基、炭素数５～１０の環状基を含む基が好ましい。
　前記（メタ）アクリル系（共）重合体における分子内および分子間の絡み合いをより少なくすることができる点で、上記一般式（１）において、Ｒ２は、Ｘ＜８Å、Ｙ＞６．１５Åの径を有し、体積が８５Å３より大きい基であることが好ましい。
　本実施形態に係るペースト組成物において、前記（メタ）アクリル系（共）重合体は、下記一般式（２）で表される単量体（ａ）２０～１００モル％（好ましくは３０～９０モル％、より好ましくは４０～８０モル％）と、必要に応じて単量体（ｂ）、単量体（ｃ）（後述する）とを含有する単量体成分の（共）重合体であることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同義である。）
１．１．２．水素結合性を有する官能基、アルコキシ基を有する基、アリールオキシ基を有する基
　前記（メタ）アクリル系（共）重合体に含まれる、前記水素結合性を有する官能基は、水素結合の形成により、適度な粘性の発現に寄与することができる。前記（メタ）アクリル系（共）重合体に含まれる、前記水素結合性を有する官能基は例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセトキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基、および複素環基から選ばれる少なくとも１種であることができる。これらの官能基の中では、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物基、オキシラン基、およびオキソラン基が好ましく、水酸基、アミノ基、酸無水物基およびオキシラン基がさらに好ましい。
　また、アルコキシ基を有する基に含まれるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基等の直鎖状アルコキシ基、イソプロポキシ基、エチルヘキシロキシ基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシロキシ基などの環状アルコキシ基が挙げられ、分岐状アルコキシ基および環状アルコキシ基が好ましい。さらに、アリールオキシ基を有する基に含まれるアリールオキシ基としては、置換されてもよいフェノキシ基およびナフトキシ基が挙げられる。
　水素結合性を有する官能基、アルコキシ基を有する基およびアリールオキシ基を有する基の中では、水素結合性を有する官能基が好ましい。
　Ｒ２で表される基が水素結合性を有する官能基、アルコキシ基を有する基、またはアリールオキシ基を有する基を含む前記（メタ）アクリル系（共）重合体を製造する場合に用いる単量体（ａ）としては、２－ヒドロキシイソブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，４－トリメチル－３－ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、γブチロラクトン（メタ）アクリレート、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、（メタ）アクリル酸［（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１－イル］メチル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸の反応物等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの単量体（ａ）はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。
１．１．３．構成単位（Ｂ）
　前記（メタ）アクリル系（共）重合体は、下記一般式（３）で表される構成単位（Ｂ）をさらに含むことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４はＸ＜１３．５Å、Ｙ＞６．１５Åの径を有し、体積が８０Å３より大きい基（ここで、Xは長辺方向の長さを表し、Yは短辺方向の長さを表す。）であって、かつ、水素結合性を有する官能基、アルコキシ基を有する基、およびアリールオキシ基のいずれも有さない基を表し、ｍは５～１５００の数を表す。）
　前記（メタ）アクリル系（共）重合体中における前記構成単位（Ａ）および前記構成単位（Ｂ）の総量は７０～１００モル％であり、８０～９０モル％であることが好ましい。
上記一般式（３）において、Ｒ４のＸ、Ｙおよび体積は、上記一般式（１）におけるＲ２と同様に、ＭＯＰＡＣ　ＰＭ３のＥＦ法によって計算された値である。ここで、Xにおける「長辺方向の長さ」とは、上記式（３）におけるＲ４と隣接して結合する酸素原子に結合するＲ４中の炭素原子から、該炭素原子から最も遠い位置にあるＲ４中の原子までの距離を意味し、Yにおける「短辺方向の長さ」とは、長辺方向と交差する方向において最も長い部分の長さをいう。
　さらに、前記単量体（ａ）および後述する単量体（ｂ）を用いて前記（メタ）アクリル系（共）重合体を製造する場合、該単量体（ａ）および該単量体（ｂ）の合計量は、単量体成分の総量の７０～１００モル％であることが好ましく、８０～９０モル％であることがより好ましい。また、前記単量体（ａ）と前記単量体（ｂ）とのモル比は任意であるが、単量体（ａ）：単量体（ｂ）＝３０～１００：０～７０（モル％）の範囲が好ましく、５０～１００：０～５０（モル％）の範囲がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式中、Ｒ３およびＲ４は、上記一般式（３）におけるＲ３およびＲ４と同義である。）
　上記一般式（４）で表される単量体（ｂ）におけるＲ４は、上記一般式（２）で表される単量体（ａ）中のＲ２で表される基の大きさと同じ大きさの基（立体障害が大きい基）を有するが、該Ｒ４は前記Ｒ２と異なり、水素結合性を有する官能基、アルコキシ基およびアリールオキシ基のいずれも有さない基である。前記単量体（ｂ）としては、例えば、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、このうち、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。これらの単量体（ｂ）はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。
１．１．４．他の構成単位
　前記（メタ）アクリル系（共）重合体はさらに、他の構成単位（Ｃ）を有していてもよい。前記（メタ）アクリル系（共）重合体における他の構成単位（Ｃ）の割合は例えば、０～３０モル％であり、０～２０モル％であることが好ましい。
　前記構成単位（Ｃ）を得るためには、例えば、前記単量体（ａ）および前記単量体（ｂ）以外の単量体（ｃ）をさらに含む単量体成分を用いて前記（メタ）アクリル系（共）重合体を製造することができる。前記単量体（ｃ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸スチリル、スチレン、ビニル化合物、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、２－（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－ヒドロキエチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１－ジメチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３－ジメチル－３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－エチル－３－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有(メタ)アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、このうち、（メタ）アクリル酸、アセトアセトキシ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキエチルメタクリレート等が好ましい。これらの単量体（ｃ）はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。前記単量体成分の総量における前記単量体（ｃ）の割合は例えば０～３０モル％（好ましくは０～２０モル％）である。
１．１．５．含有量
　前記（メタ）アクリル系（共）重合体の含有量は、適度な粘性ならびに良好な塗工性および焼成性を確保する観点から、本実施形態に係るペースト組成物の総量の１～２０％であることが好ましく、５～１０％であることがより好ましい。
１．１．６．ＳＰ値
　前記（メタ）アクリル系（共）重合体は、適度な粘性を有する観点から、ＳＰ値が７～１０であることが好ましく、ＳＰ値が８～１０であることがより好ましい。前記（メタ）アクリル系（共）重合体のＳＰ値は、（共）重合体の極性を示す指標であり、ペースト作成にて使用される溶剤への溶解性を確認するための目安である。本発明において、前記（メタ）アクリル系（共）重合体のＳＰ値および後述する溶剤のＳＰ値は、OkitsuのΔＦの定数（沖津俊直著、「接着」、第４０巻８号、３４２頁（１９９６年））より算出することができる。
１．１．７．分子量
　前記（メタ）アクリル系（共）重合体は、良好な塗工性を確保する観点から、重量平均分子量が１，０００～２００，０００であることが好ましく、１０，０００～１００，０００であることがより好ましい。前記（メタ）アクリル系（共）重合体の重量平均分子量が１，０００未満であると、所望のペースト粘度が得られず、一方、前記（メタ）アクリル系（共）重合体の重量平均分子量が２００，０００を超えると、糸引き性が高くなり、十分な塗工性が得られない。なお、本発明において、分子量を測定する方法は、後述する実施例に記載の方法を用いる。
１．１．８．（メタ）アクリル系（共）重合体の製造
　前記（メタ）アクリル重合体の重合方法は、特に制限されるものではないが、通常は溶液重合を用いることが好ましい。溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤を仕込み、窒素気流中、適当な重合温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させることにより行われる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤および／または連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
　重合用有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ－プロピルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレン、テトラリン、デカリン、芳香族ナフサ等で例示される芳香族炭化水素、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｉ－オクタン、ｎ－デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、テレピン油等で例示される脂肪族系または脂環族系炭化水素、例えば、酢酸アルキル（ここで、アルキルとしてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミルなどが例示される。以下、同じ。）、安息香酸メチル等で例示されるエステル、例えば、エチレングリコールもしくはジエチレングリコールのモノアセテート、ジアセテート、アルキルエーテルアセテート（例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、モノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等で例示されるエチレングリコールの誘導体、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレンエチレングリコール、トリプロピレングリコールのいずれかのグリコールのモノアセテート、ジアセテート、アルキルエーテルアセテート、モノアルキルエーテル（例えば、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル）、ジアルキルエーテル等で例示されるプロピレングリコール誘導体、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｉ－ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等で例示されるケトン、テキサノール（２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチレート）などを挙げることができる。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。重合用有機溶媒としては沸点が高い溶剤が好ましく、具体的には沸点が５０～３００℃の溶剤が好ましい。
　重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ジ－ｉ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート等で例示される有機過酸化物、例えば、２，２’－アゾビス－ｉ－ブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等で例示されるアゾ化合物などをそれぞれ単独又は組み合わせて使用することができる。
　重合開始剤の使用量は、単量体の合計１００質量部当り、一般には、約０．０１～５質量部であり、約０．０２～２質量部の範囲内とすることが好ましい。
　重合温度としては、４０～１８０℃が好ましい。４０℃未満であると、十分な反応速度が得られないおそれがある。また、重合温度が１８０℃を超えると、解重合が起こるおそれがある。なお、溶液重合法などで得られた重合物中に未反応の単量体が含まれる場合は、単量体を除くために、メタノール等による再沈澱法で精製することも可能である。
１．２．他の成分
　本実施形態に係るペースト組成物は、前記（メタ）アクリル系（共）重合体に加えて、溶剤と、無機粉末または分散剤と、をさらに含むことができる。
１．２．１．溶剤
　本実施形態に係るペースト組成物に使用可能な溶剤としては、有機溶剤が挙げられ、例えば、前記（メタ）アクリル系（共）重合体と前記溶剤との間で下記式（５）の関係を満たす溶剤が好ましい。前記（メタ）アクリル系（共）重合体および前記溶剤が下記式（５）の関係を満たす溶剤を用いることにより、前記（メタ）アクリル系（共）重合体と前記溶剤との相溶性が高まり、ペースト組成物を作成した際の安定性が増す。
　|（前記（メタ）アクリル系（共）重合体のＳＰ値）－（前記溶剤のＳＰ値）|≦２・・・（５）
　本実施形態に係るペースト組成物中における溶剤の含有量は、本実施形態に係るペースト組成物の総量の１０～６０％であることが好ましく、３０～５０％であることがより好ましい。
　本実施形態に係るペースト組成物に使用可能な溶剤は、焼成時に残留物となることのない溶剤であることが好ましい。好ましい溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロタピニルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテート（ここで、アルキルとしては、ｎ－ブチル、プロピル、エチルなどが例示される。以下同じ。）、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、エチレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートや、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールモノイソブチレートまたは２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールジイソブチレート、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオールジイソブチレートなどの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。特に好ましい溶剤は、上記のうちの２種類以上を組み合わせた混合有機溶剤である。本発明における有機溶剤は、前記エーテル化合物以外の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。
　また、溶剤の沸点は１５０～３００℃であることが好ましく、２２０～２８０℃であることがより好ましい。該沸点が１５０℃未満であると、スクリーン印刷後のペーストの乾燥速度が速くなるおそれがあり、一方、３００℃を超えると、乾燥速度が遅くなり、いずれの場合も作業性が低下するおそれがある。
１．２．２．無機粉末または分散剤
　本実施形態に係るペースト組成物に使用可能な無機粉末としては、例えば、金属粉末、金属酸化物粉末、ガラス粉末、顔料粉末、蛍光体粉末、セラミック粉末が挙げられる。これらの無機粉末はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。
　金属粉末としては、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、タングステンやこれらの合金等からなる粉末等があげられる。
　金属酸化物粉末としては、例えば、ＩＴＯ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等が挙げられる、
　ガラス粉末としては、例えば、酸化ビスマスガラス、ケイ酸塩ガラス、鉛ガラス、亜鉛ガラス、ボロンガラスや各種ケイ素酸化物のガラス粉末等があげられる。
　セラミック粉末としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等があげられる。
　また、本実施形態に係るペースト組成物に使用可能な分散剤としては、例えば、カチオン系分散剤、アニオン系分散剤、ノニオン系分散剤、両性界面活性剤、高分子系分散剤が挙げられる。これらの分散剤はそれぞれ単独で、または、２種以上混合して用いることができる。
　カチオン系分散剤としては、ポリアミン系の分散剤が挙げられる。
　アニオン系分散剤としては、カルボン酸系、リン酸エステル系、硫酸エステル系、スルホン酸エステル系の分散剤が挙げられる。
　ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール系分散剤が挙げられる。
　両性界面活性剤としては、カルボン酸と第４級アンモニウム塩とを有する界面活性剤が挙げられる。
　高分子系分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールが挙げられる。
　本実施形態に係るペースト組成物中における無機粉末の含有量は、本実施形態に係るペースト組成物の総量の２０～７０重量％が好ましく、４０～６０重量％がより好ましい。また分散剤の含有量は、本実施形態に係るペースト組成物の総量の０．０１～５重量％であることが好ましく、０．１～３重量％であることがより好ましい。
１．２．３．他の成分
　本実施形態に係るペースト組成物には、上述した（メタ）アクリル系（共）重合体、溶剤、無機粉末、分散剤のほかに、本発明の目的を損なわない範囲で従来知られている可塑剤、湿潤剤、消泡剤等を含有してもよい。
１．２．４．粘度
　本発明の（メタ）アクリル系（共）重合体を用いることにより、本実施形態に係るペースト組成物は、適度な粘性および良好な塗工性を確保できる。具体的には、本発明の（メタ）アクリル系（共）重合体、平均粒子径２００ｎｍのニッケルフィラー、およびジヒドロターピネオールからなる組成物（重量配合比：５／１００／７０）を自転・公転ミキサーで混練した後、さらに３本ロールで混練して得られるペースト組成物が、２５℃における粘度が０．５～３０Ｐａ・ｓの範囲内、好ましくは３～２０Ｐａ・ｓの範囲内である。
１．３．用途
　本実施形態に係るペースト組成物は、例えば、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いて塗布するために使用することができ、中でも、スクリーン印刷に好適に用いられる。
　本実施形態に係るペースト組成物の具体的な用途としては、ＭＬＣＣの製造に用いられる内部電極用ペースト、端子電極用ペースト、ＬＴＣＣの製造に用いられる内部電極用ペースト、タッチパネルスクリーン用ペースト、ＰＤＰ製造に用いられる誘電体ペースト、隔壁材ペースト、蛍光体ペーストやＦＥＤの封止やＩＣパッケージの封止に用いられる封止用ガラスペースト、グリーンシート用ペースト等が挙げられ、例えば、ＭＬＣＣのグリーンシートの製造のために使用することが好ましい。
　本実施形態に係るペースト組成物を用いて、例えば、以下の方法を用いてＭＬＣＣを製造することができる。セラミック原料に、エタノール、およびＰＶＢ系バインダを加えて混合、分散し、セラミックスラリーを作製する。それから、このセラミックスラリーをシート状に成形し、セラミックグリーンシートを得る。そして、このセラミックグリーンシートに、内部電極形成用のＮｉペーストを印刷して、内部電極パターン（導電性ペースト層）を形成する。
　それから、内部電極パターンが形成されたセラミックグリーンシートを、内部電極パターンが交互に逆の端部側に引き出されるように複数枚積層し、未焼成の積層体を得る。
　次いで、この積層体を、Ｎ２雰囲気中で熱処理してセラミック積層体（積層セラミック素子）を得る。焼成後得られたセラミック積層体の両端面にＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中で焼成し、内部電極と電気的に接続された端子電極を形成することにより、ＭＬＣＣが得られる。
１．４．作用効果
　本実施形態に係るペースト組成物によれば、水素結合性を有する官能基を有し、かつ、前記構成単位（Ａ）を２０～１００モル％含有する（メタ）アクリル系（共）重合体を含むことにより、塗工性および焼成性の双方に優れている。
　一方、構成単位（Ａ）を２０モル％未満の割合で含む（メタ）アクリル系（共）重合体または構成単位（Ａ）を含まない（メタ）アクリル系（共）重合体をペースト組成物に用いた場合、（メタ）アクリル系（共）重合体における分子内および分子間の絡み合いが強く、チキソトロピック性（粘度特性）が良好でなく、糸引き性が強いため、結果として、所望の塗工性を発現することが困難である。
　一方、（メタ）アクリル系（共）重合体中にアルキレンオキシドを官能基として導入する手法などが提案されているが、この場合、ペースト化した際の粘度が低く、ペースト組成物としては適さない。
　これに対して、本実施形態に係るペースト組成物によれば、前記構成単位（Ａ）を２０～１００モル％含有する（メタ）アクリル系（共）重合体を含むことにより、（メタ）アクリル系（共）重合体における分子間の絡み合いを少なくすることができるため、チキソトロピック性（粘度特性）を高めることができるため適度な粘性を有し、かつ、糸引き性が低いため、塗工性を高めることができる。また、本実施形態に係るペースト組成物は、前記構成単位（Ａ）を２０～１００モル％含有する（メタ）アクリル系（共）重合体を含むため、焼成性に優れている。
２．焼成体の製造方法
　本発明の別の一実施形態に係る焼成体の製造方法は、上記実施形態に係るペースト組成物を基材に塗布する工程と、塗布された前記ペースト組成物を乾燥させる工程と、乾燥させた前記ペースト組成物を含む基材を焼成する工程と、を含む。
　すなわち、まず、上記実施形態に係るペースト組成物を、例えば、スクリーン印刷、ダイコート印刷、ドクターブレード印刷、ロールコート印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷、ディスペンス印刷等を用いた塗布法、シート状に加工するためのキャスティング法等により基材に塗布し、所定の形状に加工した後、該ペースト組成物を乾燥させ、次いで該ペースト組成物を含む基材を焼成することにより、所望の形状を有する焼結体を得ることができる。ここで、上記実施形態に係るペースト組成物が塗布される基材としては、金属、セラミックス、プラスチック、半導体等の部材が挙げられる。中でも、上記実施形態に係るペースト組成物は、適度な粘性を有し、かつ、塗工性および焼成性に優れている点で、スクリーン印刷に好適に使用することができる。
３．焼成体
　本発明の他の一実施形態に係る焼成体の製造方法は、上記実施形態に係る焼成体の製造方法によって得ることができる。
４．実施例
　以下、本発明を下記実施例に基づいて説明するが、本発明は実施例に限定されない。
４．１．（メタ）アクリル共重合体の調製
４．１．１．製造例１（ポリマー１の調製）
　表１に示す組成を有する単量体成分を用いて、以下の方法にて（メタ）アクリル系（共）重合体であるポリマー１を調製した。まず、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を８０℃まで昇温した。ついで、フラスコ内の内容物を８０℃に維持しながら、２－ヒドロキシイソブチルメタクリレート（２ＨＢＭＡ）１００重量部を２時間かけて滴下、および滴下開始と同時にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４重量部を１時間毎に計５回添加した。滴下開始から８時間後、室温まで冷却した。得られたポリマー溶液を、ｎ－ヘキサン（ｎ－Ｈｅｘ）２０００重量部中へ３０分かけて滴下を行い、ポリマー析出物を生成させた。ポリマー析出物については、２００メッシュ金網で濾別し、１０５℃で８時間乾燥することで、ポリマー１を調製した。得られたポリマー１は重量平均分子量が５万、構成単位（Ａ）の割合は１００モル％、ＳＰ値は計算値で９．３であった。なお、本実施例において、構成単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合については、単量体（ａ）、単量体（ｂ）および単量体（ｃ）の仕込み比から算出した計算値である。
４．１．２．製造例２（ポリマー２の調製）
　上記製造例１で使用した２ＨＢＭＡ　１００重量部を、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＸＭＡ）３０重量部、２ＨＢＭＡ　６５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）　５重量部とする以外は、上記製造例１と同様の操作で、ポリマー２を調製した。得られたポリマー２は重量平均分子量が５万、構成単位（Ａ）の割合は６８モル％、構成単位（Ｂ）の割合は２２モル％、構成単位（Ｃ）の割合は１０モル％、ＳＰ値は計算値で９．１であった。
４．１．３．製造例３（ポリマー３の調製）
　上記製造例１の２ＨＢＭＡ　１００重量部を、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）５０重量部、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（ＣＨＤＭＭＡ）５０重量部とする以外は、上記製造例１と同様の操作で、ポリマー３を調製した。得られたポリマー３は重量平均分子量が５万、構成単位（Ａ）の割合は４６モル％、構成単位（Ｂ）の割合は５４モル％、ＳＰ値は計算値で８．８であった。
４．１．４．製造例４（ポリマー４の調製）
　上記製造例１のＡＩＢＮ　０．４重量部を０．１重量部とする以外は、上記製造例１と同様の操作で、ポリマー４を調製した。得られたポリマー４は重量平均分子量が１５万、構成単位（Ａ）の割合は１００モル％、ＳＰ値は計算値で９．３であった。
４．１．５．製造例５（ポリマー５の調製）
　上記製造例１の２ＨＢＭＡ　１００重量部を、２ＨＢＭＡ　６０重量部、ＣＨＭＡ３０重量部、ＨＥＭＡ　１０重量部とする以外は、上記製造例１と同様の操作で、ポリマー５を調製した。得られたポリマー５は重量平均分子量が５万、構成単位（Ａ）の割合は６０モル％、構成単位（Ｂ）の割合は２８モル％、構成単位（Ｃ）の割合は１２モル％、ＳＰ値は計算値で９．１であった。
４．１．６．製造例６（ポリマー６の調製）
　上記製造例１の２ＨＢＭＡ　１００重量部を、ＨＢＭＡ　６５重量部、イソブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）２５重量部、２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸（共栄社化学（株）製、ライトエステルＨＯ－ＨＨ）１０重量部とする以外は、製造例１と同様の操作で、ポリマー６を調製した。得られたポリマー６は重量平均分子量が５万、構成単位（Ａ）の割合は７２モル％、（Ｃ）の割合は２８モル％、ＳＰ値は計算値で９．１であった。
４．１．７．製造例７（ポリマー７の調製）
　上記製造例１の２ＨＢＭＡ　１００重量部を、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（日立化成工業（株）製　ＦＡ－７１２ＨＭ）　６０重量部、ＣＨＭＡ　２０重量部、ＨＥＭＡ　２０重量部とする以外は、上記製造例１と同様の操作で、ポリマー７を調製した。得られたポリマー７は重量平均分子量が５万、構成単位（Ａ）の割合は４９モル％、構成単位（Ｂ）の割合は２２モル％、構成単位（Ｃ）の割合は２９モル％、ＳＰ値は計算値で９．３であった。
４．１．８．製造例８（ポリマー８の調製）
　上記製造例１の２ＨＢＭＡ　１００重量部を、２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＤＭＨＰＭＡ）６０重量部、ＣＨＭＡ　２０重量部、ＨＥＭＡ　２０重量部とする以外は、上記製造例１と同様の操作で、ポリマー７を調製した。得られたポリマー８は重量平均分子量が５万、構成単位（Ａ）の割合は５６モル％、構成単位（Ｂ）の割合は１９モル％、構成単位（Ｃ）の割合は２５モル％、ＳＰ値は計算値で９．４であった。
４．１．９．製造例９（ポリマー９の調製）
　ポリマー製造例１の２ＨＢＭＡ　１００重量部を、メタクリル酸［（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１－イル］メチル（ＥＣＭＡ）　６０重量部、ＣＨＭＡ　２０重量部、ＨＥＭＡ　２０重量部とする以外は、製造例１と同様の操作で、ポリマー９を調製した。得られたポリマー９は重量平均分子量が５万、構成単位（Ａ）の割合は５３モル％、構成単位（Ｂ）の割合は２１モル％、構成単位（Ｃ）の割合は２６モル％、ＳＰ値は計算値で９．１であった。
４．１．１０．製造例１０（ポリマー１０の調製）
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ＭＥＫ　１００重量部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながら３０分攪拌して窒素置換を行った後、フラスコの内容物を８０℃まで昇温した。ついで、フラスコ内の内容物を８０℃に維持しながら、２ＨＢＭＡ　６０重量部、ＩＢＸＭＡ　３１重量部、ジシクロペンテニルアクリレート（日立化成工業（株）製ＦＡ－５１１ＡＳ）　６重量部、を２時間かけて滴下、および滴下開始と同時にＡＩＢＮ　０．４重量部を１時間毎に計５回添加した。滴下開始から８時間後、無水マレイン酸３重量部と、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油（株）製パーブチルＯ）０．２重量部を添加し、さらに８０℃で８時間後室温まで冷却した。得られたポリマー溶液を、ｎ－Ｈｅｘ　２０００重量部中へ３０分かけて滴下を行い、ポリマー析出物を生成させた。ポリマー析出物については、２００メッシュ金網で濾別し、１０５℃にて８時間で乾燥することで、ポリマー１０を調製した。得られたポリマー１０は重量平均分子量が５万、構成単位（Ａ）の割合は７４モル％、構成単位（Ｂ）の割合は２６モル％、ＳＰ値は計算値で８．５であった。
４．１．１１．製造例１１（ポリマー１１の調製）
　エチルセルロース（日進化成（株）製　エトセル　グレード４５（商品名））をポリマー１１とした。
４．１．１２．製造例１２（ポリマー１２の調製）
　ポリビニルブチラール（積水化学工業（株）製　エスレック　ＢＨ－３）をポリマー１２とした。
４．１．１３．製造例１３（ポリマー１３の調製）
　上記製造例１の２ＨＢＭＡ　１００重量部を、ｉＢＭＡ　７０重量部、ＨＥＭＡ　３０重量部とする以外は、上記製造例１と同様の操作で、ポリマー１３を調製した。得られたポリマー１３は重量平均分子量が５万、構成単位（Ｃ）の割合は１００モル％、ＳＰ値は計算値で９．３であった。
４．１．１４．製造例１４（ポリマー１４の調製）
　上記製造例１の２ＨＢＭＡ　１００重量部を、ｉＢＭＡ　９０重量部、ＭＡＡ　１０重量部とする以外は、製造例１と同様の操作で、ポリマー１４を調製した。得られたポリマー１４は重量平均分子量が５万、構成単位（Ｃ）の割合は１００モル％、ＳＰ値は計算値で９．１であった。
４．１．１５．製造例１５（ポリマー１５の調製）
　上記製造例１の２ＨＢＭＡ　１００重量部を、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）６０重量部、ＨＥＭＡ　４０重量部とする以外は、上記製造例１と同様の操作で、ポリマー１５を調製した。得られたポリマー１５は重量平均分子量が５万、構成単位（Ｂ）の割合は５８モル％、構成単位（Ｃ）の割合は４２モル％、ＳＰ値は計算値で９．２であった。
４．１．１６．製造例１６（ポリマー１６の調製）
　上記製造例１の２ＨＢＭＡ　１００重量部を、ＣＨＭＡ　７０重量部、ＨＥＭＡ　３０重量部とする以外は、製造例１と同様の操作で、ポリマー１６を調製した。得られたポリマー１６は重量平均分子量が５万、構成単位（Ｂ）の割合は６４モル％、構成単位（Ｃ）の割合は３６モル％、ＳＰ値は計算値で９．１であった。
　表１に各ポリマーの組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　なお、表１および表２において、各略号はそれぞれ以下の単量体を示す。
　２ＨＢＭＡ：２－ヒドロキシイソブチルメタクリレート
　ＣＨＤＭＭＡ：シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート
　ＨＯ－ＨＨ：２－メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸
　ＦＡ－７１２ＨＭ：４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン
　ＤＭＨＰＭＡ：２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロピルメタクリレート
　ＥＣＭＡ：メタクリル酸［（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１－イル］メチル
　ＦＡ－５１１ＡＳ：ジシクロペンテニルアクリレート
　ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
　ｔＢＭＡ：ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート
　ＩＢＸＭＡ：イソボルニルメタクリレート
　ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
　ＭＡＡ：メタクリル酸
　ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
　製造例１～１６において用いられた単量体を構成する（メタ）アクリル酸由来のＣＯＯＲ基のＲ（単量体（ａ）のＲ２、単量体（ｂ）のＲ４等）をＭＯＰＡＣ　ＰＭ３のＥＦ法によって計算したＸ、Ｙおよび体積を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
４．２．ペースト組成物の作成
　上記で調製したポリマー１～１６、Ｎｉフィラー（平均粒径２００ｎｍ）、およびターピネオール（ＳＰ値：９．２）からなる組成物（配合比：８／１００／７０）を自転・公転ミキサー（商品名「あわとり練太郎」、株式会社シンキー製）で混練した後、さらに３本ロールで混練して、ペースト組成物を得た。
４．３．評価方法
４．３．１．ＳＰ値
　ＳＰ値は、OkitsuのΔＦの定数（沖津俊直著、「接着」、第４０巻８号、３４２頁（１９９６年））より算出した。
４．３．２．分子量
　分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィーによる分析を行い、ポリスチレン換算による重量平均分子量より算出した。
装置：ＧＰＣ－８２２０（東ソー(株)製）
カラム：Ｇ７０００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本 ＋ ＧＭＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×２本 ＋ Ｇ２５００ＨＸＬ／７．８ｍｍＩＤ×１本
媒体：テトラヒドロフラン（略称ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：１．５ｍｇ／ｍｌ
注入量：３００μＬ
カラム温度：４０℃
４．３．３．印刷性
　ペースト組成物をガラス板に６４０メッシュ、ギャップ０．１ｍｍ、速度３０ｃｍ／秒でスクリーン塗工、乾燥したものの表面粗さ（Ｒａ）を表面粗さ計で測定し、該表面粗さの値を指標として以下の基準にしたがって印刷性を評価した。
　Ｒａが０．１５以下である場合：◎
　Ｒａが０．１５を超えかつ０．２以下である場合：○
　Ｒａが０．２を超えかつ０．２５以下である場合：△
　Ｒａが０．２５より大きい場合：×
４．３．４．粘度
　ペースト組成物をＥ型粘度計によって２５℃にて粘度の測定を行い、以下の基準にしたがって粘度を評価した。
　粘度が３Ｐａ・ｓを超え２０Ｐａ・ｓ以下である場合：◎
　粘度が１．５Ｐａ・ｓを超え３Ｐａ・ｓ以下である場合：○
　粘度が０．５Ｐａ・ｓ以上１．５Ｐａ・ｓ以下である場合：△
　粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満である場合：×
４．３．５．分散安定性
　調製されたペースト組成物が相分離するか否かを目視評価し、以下の基準にしたがって分散安定性を評価した。
　ペースト組成物が３日以上分離しなかった場合：○
　ペースト組成物が１～３日で分離した場合：△
　ペースト組成物が１日以内で分離した場合：×
４．３．６．焼成性
　窒素雰囲気中７００℃で１時間の焼成（ＴＧ－ＤＴＡ）を行った後における残炭の有無を以下の基準にしたがって目視にて確認して、ポリマーの焼成性を評価した。
　残炭がない場合：○
　残炭が微量有る場合：△
　残炭が無視できない量有る場合：×
４．４．評価結果
　評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 　表３によれば、実施例１ないし１０のペースト組成物は、上記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）を２０～１００モル％（より具体的には７０～１００モル％）含有する（メタ）アクリル系（共）重合体を含むことにより、適度な粘性および良好な分散安定性を有するため塗工性に優れ、かつ、焼成性および印刷性に優れていることが理解できる。特に、実施例１ないし１０のペースト組成物は、（メタ）アクリル系（共）重合体の代わりにエチルセルロースまたはポリビニルブチラールをそれぞれ使用した場合（比較例１および２）と比較して、焼成性に優れていることが理解できる。
　これに対して、比較例３ないし６のペースト組成物は、（メタ）アクリル系（共）重合体における前記構成単位（Ａ）の割合が７０モル％未満（より具体的には２０モル％未満）であるため、印刷性に劣ることが理解できる。すなわち、比較例３ないし６のペースト組成物は、構成単位（Ａ）の割合が低いため、所望のペースト粘度が発現せず、さらにアクリル由来のエステル基と他の分子との間に相互作用が生じやすい。その結果、分子間の絡み合いが強くなるため、糸曳き性が悪化し、印刷性が悪くなる。

Claims (12)

  1. 　下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）を２０～１００モル％含有する（メタ）アクリル系（共）重合体を含むことを特徴とするペースト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２はＸ＜１３．５Å、Ｙ＞６．１５Åの径を有し、体積が８０Å３より大きい基（ここで、Xは長辺方向の長さを表し、Yは短辺方向の長さを表す。）であって、かつ、水素結合性を有する官能基、アルコキシ基を有する基、またはアリールオキシ基を有する基であり、ｎは５～２０００の数を表す。）
  2. 　前記（メタ）アクリル系（共）重合体は、下記一般式（２）で表される単量体（ａ）を２０～１００モル％含有する単量体成分の（共）重合体である、請求項１に記載のペースト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｒ１およびＲ２は、上記一般式（１）におけるＲ１およびＲ２と同義である。）
  3. 　前記（メタ）アクリル系共重合体が、下記一般式（３）で表される構成単位（Ｂ）をさらに含む、請求項１に記載のペースト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４はＸ＜１３．５Å、Ｙ＞６．１５Åの径を有し、体積が８０Å３より大きい基（ここで、Xは長辺方向の長さを表し、Yは短辺方向の長さを表す。）であって、かつ、水素結合性を有する官能基、アルコキシ基を有する基、およびアリールオキシ基のいずれも有さない基を表し、ｍは５～１５００の数を表す。）
  4. 　前記単量体成分中における前記単量体（ａ）および下記一般式（４）で表される単量体（ｂ）の総量が７０～１００モル％である、請求項２に記載のペースト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式中、Ｒ３およびＲ４は、上記一般式（３）におけるＲ３およびＲ４と同義である。）
  5. 　前記水素結合性を有する官能基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アセトアセトキシ基、酸無水物基、スルホン酸基、リン酸基、チオール基および複素環基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のペースト組成物。
  6. 　前記（メタ）アクリル系（共）重合体のＳＰ値が７～１０である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のペースト組成物。
  7. 　前記（メタ）アクリル系（共）重合体の重量平均分子量が１，０００～２００，０００である、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のペースト組成物。
  8. 　溶剤と、無機粉末または分散剤とをさらに含む、請求項１ないし７のいずれか１項に記載のペースト組成物。
  9. 　前記（メタ）アクリル系（共）重合体および前記溶剤が下記式（５）の関係を満たす、請求項８に記載のペースト組成物。
    　|（前記（メタ）アクリル系（共）重合体のＳＰ値）－（前記溶剤のＳＰ値）|≦２
    ・・・（５）
  10. 　積層セラミックコンデンサーのグリーンシートの製造のために使用される、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のペースト組成物。
  11. 　請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のペースト組成物を基材に塗布する工程と、
    　塗布された前記ペースト組成物を乾燥させる工程と、
    　乾燥させた前記ペースト組成物を含む基材を焼成する工程と、
    を含む、焼成体の製造方法。
  12. 　請求項１１に記載の焼成体の製造方法によって得られる焼成体。
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