WO2019230407A1 - （メタ）アクリル系共重合体を含む組成物 - Google Patents

（メタ）アクリル系共重合体を含む組成物 Download PDF

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acrylic copolymer
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隆司 福本
雄高 鈴木
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株式会社クラレ
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
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    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a composition containing a (meth) acrylic copolymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a tertiary hydroxyl group, and an adhesive obtained using the same. More specifically, the present invention relates to a composition useful as a pressure-sensitive adhesive which is excellent in normal pressure-sensitive adhesive strength and hardly decreases in pressure-sensitive adhesive strength even after contact with water, and an adhesive obtained using the same.
  • the parts to be processed are temporarily fixed, and hot-melt adhesives such as wax and pine yarn are used as the temporary fixing adhesive.
  • hot melt adhesives need to be brought to a high temperature of about 150 ° C. during bonding and desorption, and must be washed with an alkali solvent or a halogen-based organic solvent after temporary fixing. Therefore, the problem that the temporary fixing work becomes complicated, the problem that the working environment deteriorates, and the like have occurred.
  • Patent Document 1 proposes an adhesive sheet using 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) having a primary hydroxyl group.
  • Patent Document 2 proposes a pressure-sensitive adhesive composition composed of an alkyl copolymer containing more than 60% by mass of a (meth) acrylic acid ester having a tertiary hydroxyl group.
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and is excellent in adhesive strength in a normal state, and is difficult to decrease even after contact with water, and can be re-adhered. It is an object to provide a composition useful as an adhesive and an adhesive obtained by using the composition.
  • the present inventors found that when the viscosity of a solution containing a polymer containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester having a tertiary hydroxyl group falls within a specific range, the solution is adhered.
  • the adhesive strength is excellent in normal conditions, and even after contact with water, the adhesive strength is difficult to decrease, and it can be re-adhered to find that the above problem can be solved. Based on the above, further studies were made to complete the present invention.
  • a B-type viscometer comprising a (meth) acrylic copolymer (A) containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester (a1) having a tertiary hydroxyl group and a liquid medium (B).
  • the composition whose solution viscosity in 25 degreeC measured using it is 800 mPa * s or more.
  • the composition according to [1], wherein the (meth) acrylic acid ester (a1) having a tertiary hydroxyl group is a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • N represents any one of 1 to 7 (It is an integer.)
  • [3] The composition according to [2], wherein R 1 and R 2 are both methyl groups in the general formula (I).
  • the (meth) acrylic copolymer (A) further includes a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester (a3) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. ] To [4].
  • [6] The composition according to [5], wherein the (meth) acrylic acid ester (a3) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is a compound represented by the following general formula (II): .
  • the composition of the present invention comprises a (meth) acrylic copolymer (A) containing a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester (a1) having a tertiary hydroxyl group and a liquid medium (B), and B
  • the solution viscosity at 25 ° C. measured using a mold viscometer is 800 mPa ⁇ s or more.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) is dissolved in the liquid medium (B).
  • the (meth) acrylic copolymer (A) used in the present invention contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester (a1) having a tertiary hydroxyl group.
  • tertiary hydroxyl group means “a hydroxyl group bonded to a tertiary carbon atom”.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester (a1) having a tertiary hydroxyl group include 2-hydroxy-2-methylpropyl (meth) acrylate, 3-hydroxy- 1,3-dimethylbutyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-3-methylbutyl (meth) acrylate, ethylene glycol mono (2-hydroxyisobutyrate) mono (meth) acrylate, pinacol mono (meth) acrylate, etc.
  • the compound represented by the following general formula (I) is preferable because the composition of the present invention can be prepared more easily and the effects of the present invention are more remarkably exhibited. These may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, so that the composition of the present invention can be prepared more easily and after contact with water. It is preferable that they are each independently a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 3 in the general formula (I) represents a hydrogen atom or a methyl group
  • the composition of the present invention can be prepared more easily and more effectively reduces the adhesive strength after contacting with water.
  • a methyl group is preferable because it can be prevented.
  • n in the general formula (I) is an arbitrary integer of 1 to 7, and the composition of the present invention can be prepared more easily and more effectively reduces the adhesive strength after contact with water.
  • N is preferably an integer of 2 or more, preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 3 or less.
  • the amount of structural units derived from the monomer (a1) in the (meth) acrylic copolymer (A) is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and 90 mass% or less is preferable, 80 mass% or less is more preferable, and 70 mass% or less is still more preferable.
  • the amount of the structural unit derived from the monomer (a1) in the (meth) acrylic copolymer (A) is within the above range, it is possible to more effectively prevent a decrease in adhesive strength after contact with water. It becomes possible.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) used in the present invention is a (meth) acrylic monomer (a2) other than the (meth) acrylic acid ester (a1) having the tertiary hydroxyl group and the monomer (a3) described later. ) May be included.
  • the adhesive force can be more effectively maintained even after contact with water.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer (a2) include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. N-butyl acid, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, polyalkylene oxide mono (meth) Examples thereof include acrylate and methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the structural unit derived from the monomer (a2) in the (meth) acrylic copolymer (A) is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 65% by mass, and still more preferably 30 to 60% by mass.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) used in the present invention is a (meth) acrylic acid ester having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule in addition to the structural unit derived from the monomer (a1).
  • the structural unit derived from (a3) may further be included.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) used in the present invention contains a structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester (a3), so that the adhesive force is more effective even after contact with water. Can be maintained. Furthermore, the rebonding performance of the composition can also be improved.
  • the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester (a3) (hereinafter also referred to as “monomer (a3)”) having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is obtained by polymerization of monomer (a3).
  • the compound formed by esterifying the monomer (a1) and the monomer (a2) such as (meth) acrylic acid in the polymerization reaction system may be formed by polymerization with another monomer.
  • the polymer chains undergo an esterification reaction, resulting in the (meth) acrylic copolymer (A).
  • the monomer (a3) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic acid ester having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, but is a compound represented by the following general formula (II) Is preferred.
  • this invention is not limited at all, when the (meth) acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (II), a crosslinked structure between polymer chains is formed. Based on this, the composition of the present invention tends to exhibit a specific solution viscosity, the adhesive strength in the normal state is further improved, and it is considered that the decrease in adhesiveness is more effectively suppressed even after contact with water.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the composition of the present invention can be prepared more easily and after contact with water. It is preferable that they are each independently a methyl group or an ethyl group, and more preferably a methyl group.
  • R 3 in the general formula (II) represents a hydrogen atom or a methyl group
  • the composition of the present invention can be prepared more easily and more effectively reduces the adhesive strength after contact with water.
  • a methyl group is preferable because it can be prevented.
  • n in the general formula (II) is an arbitrary integer of 1 to 7, and the composition of the present invention can be prepared more easily and more effectively reduces the adhesive strength after contact with water.
  • N is preferably an integer of 2 or more, preferably an integer of 5 or less, and more preferably an integer of 3 or less.
  • the structural unit derived from the monomer (a3) in the (meth) acrylic copolymer (A) contains a structural unit derived from the monomer (a3)
  • the structural unit derived from the monomer (a3) in the (meth) acrylic copolymer (A) The amount is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.03 to 5% by mass, and still more preferably 0.05 to 3% by mass.
  • the amount of the structural unit derived from the monomer (a3) in the (meth) acrylic copolymer (A) is within the above range, it is possible to more effectively prevent a decrease in adhesive strength after contact with water. it can.
  • solvent used in the solution radical polymerization method examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propanol; hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane and octane; methyl acetate and butyl acetate.
  • Ester solvents such as amyl acetate, ethyl ethoxypropionate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl 2-hydroxyisobutyrate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone; dibutyl ether, And ether solvents such as 2-ethoxyethyl ether, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, and tetrahydrofuran. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol-based solvent can be prepared more easily and the production cost of the composition can be reduced by using the same medium as the liquid medium (B) described later.
  • An ester solvent, a ketone solvent, and an ether solvent are preferable, and a ketone solvent is more preferable.
  • Examples of the polymerization initiator used for polymerization include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, peroxides such as benzoyl peroxide, and among these, azo compounds are preferable.
  • the amount of the polymerization initiator used varies depending on the raw material monomer, the solvent, and the polymerization initiator, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.4 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material monomer. 0.6 to 3 parts by mass is more preferable.
  • the polymerization temperature and polymerization time are not particularly limited, but the reaction is preferably performed at about 30 to 100 ° C. for 1 to 10 hours.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer (A) is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 20,000 to 100,000, still more preferably 25,000 to 70,000, 29 , 50,000 to 50,000 are even more preferable.
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer (A) is within the above range, the solution viscosity of the composition of the present invention can be easily adjusted.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer (A) is a value measured as a standard polystyrene equivalent molecular weight by GPC (gel permeation chromatography), and specifically, by the method described in the examples. Can be measured.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (A) is preferably ⁇ 20 to 50 ° C., more preferably ⁇ 10 to 45 ° C., further preferably 0 to 40 ° C., and still more preferably 10 to 40 ° C. .
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (A) is within the above range, the adhesiveness in a normal state is improved and the adhesive strength after contact with water is also improved. Furthermore, the rebonding performance is also improved.
  • the glass transition temperature of the acrylic copolymer (A) is a value measured by a differential scanning calorimeter, and can be specifically measured by the method described in Examples.
  • the amount of the (meth) acrylic copolymer (A) in the composition of the present invention is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 40 to 70% by mass, and further preferably 50 to 65% by mass.
  • the amount of the (meth) acrylic copolymer (A) is within the above range, the composition of the present invention can be prepared more easily and the adhesive strength after contact with water is also improved.
  • the present invention includes the (meth) acrylic copolymer (A ′) containing the structural unit derived from the monomer (a1) and the structural unit derived from the monomer (a3) as described above.
  • the explanation about the (meth) acrylic copolymer (A ′) relates to the above (meth) acrylic copolymer (A) except that it is essential to include a structural unit derived from the monomer (a3). This is the same as the description, and redundant description is omitted here. According to the (meth) acrylic copolymer (A ′), the composition of the present invention can be easily prepared.
  • the composition of the present invention comprises the (meth) acrylic copolymer (A) and a liquid medium (B).
  • the liquid medium (B) include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol and propanol; hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, cyclohexane, n-hexane and octane; methyl acetate, butyl acetate and acetic acid.
  • Ester solvents such as amyl, ethyl ethoxypropionate, 2-ethoxyethyl acetate, methyl 2-hydroxyisobutyrate; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone; dibutyl ether, 2- And ether solvents such as ethoxyethyl ether, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, dimethoxymethane, and tetrahydrofuran. These liquid media may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, and ether solvents are preferable, and ketone solvents are more preferable because the composition of the present invention can be more easily prepared.
  • the amount of the liquid medium (B) in the composition of the present invention is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, and still more preferably 30 to 50% by mass.
  • amount of the liquid medium (B) in the composition is within the above range, the adjustment of the viscosity and the handleability of the composition become easy.
  • the composition of the present invention contains the (meth) acrylic copolymer (A) and the liquid medium (B), and may be produced by appropriately mixing the respective components. ) By using the liquid medium (B) as a solvent in the process of producing the acrylic copolymer (A), the (meth) acrylic copolymer is produced simultaneously with the production of the (meth) acrylic copolymer (A). You may manufacture the composition of this invention containing (A) and a liquid medium (B).
  • the composition of the present invention has a solution viscosity of 800 mPa ⁇ s or more at 25 ° C. measured using a B-type viscometer.
  • the solution viscosity is 800 mPa ⁇ s or more, not only the adhesive property in a normal state but also the adhesive force after water immersion is improved.
  • the solution viscosity is preferably 1,200 to 5,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,600 to 4,500 mPa ⁇ s, still more preferably 1,800 to 4,000 mPa ⁇ s, and 2,000. ⁇ 4,000 mPa ⁇ s is even more preferable.
  • the composition of the present invention may contain a filler, a tackifier resin, stearic acid, and the like, if necessary, in addition to the above components.
  • the filler include silica, aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, montmorillonite, mica, smectite, organic montmorillonite, organic mica, and organic smectite by a wet method.
  • tackifier resin examples include rosin resins such as rosin resins, rosin phenol resins, and ester compounds thereof; terpene resins such as terpene resins, terpene phenol resins, and aromatic-modified terpene resins;
  • content of an arbitrary component is 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (meth) acrylic-type copolymers (A), More preferably, it is 8 masses. Part or less, more preferably 5 parts by weight or less.
  • composition of this invention Although there is no restriction
  • the adhesive body of the present invention is an adhesive body in which two or more substrates are bonded with the composition of the present invention. Since the adhesive body of the present invention uses the composition of the present invention, the adhesive body is excellent in adhesive strength in a normal state, and the adhesive strength is hardly lowered even after contact with water, and can be re-adhered.
  • a base material used for the adhesive body of the present invention a metal material such as iron, aluminum, copper; polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polyester (PES), etc. Plastic pieces and sheets are preferred.
  • the method for producing the bonded body of the present invention is not particularly limited. For example, about 0.05 to 1.00 mL of the composition of the present invention is weighed using a dropper or the like with respect to the base material, and spot-dropped onto the base material. Thereafter, two or more substrates can be superposed, put into a hot air dryer at about 50 to 100 ° C., and dried for 30 minutes to 2 hours. In addition, before superimposing two or more base materials, you may provide the process of removing a solvent by throwing into the said warm air dryer the base material which dripped the composition.
  • Example 1 After putting 144.6 g of methyl ethyl ketone (MEK: manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) into a 500 mL four-necked flask equipped with a stirring blade, a nitrogen introducing tube, and a thermometer, and bubbling nitrogen at room temperature (23 ° C.) for 30 minutes. And refluxed in a nitrogen atmosphere. In this four-necked flask, 50.0 g of 3-hydroxy-3-methylbutyl methacrylate (IPDMA: manufactured by Kuraray Co., Ltd.) (0.8 mass of 3-methacryloyloxy-3-methylbutyl methacrylate) was added in a separate container.
  • IPDMA 3-hydroxy-3-methylbutyl methacrylate
  • Example 2 MEK177.3g was put into a 500 mL four-necked flask equipped with a stirring blade, a nitrogen introduction tube, and a thermometer, and nitrogen was bubbled at room temperature (23 ° C) for 30 minutes, and then refluxed in a nitrogen atmosphere.
  • the glass transition temperature was measured with a differential scanning calorimeter “DSC6200” (manufactured by Seiko Instruments Inc.) using a copolymer obtained by drying the obtained composition.
  • the rate of temperature increase during the measurement was 10 ° C./min (measurement temperature range was ⁇ 120 to 60 ° C.), and the temperature at the inflection point of the measurement curve was read as the glass transition temperature.
  • composition of the present invention it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive that has excellent adhesive strength in a normal state and that does not easily drop even after contact with water. I understand. Moreover, even if it is a case where it adheres again after peeling, it turns out that the outstanding adhesiveness is shown.

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Abstract

第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び液体媒体（Ｂ）を含み、Ｂ型粘度計を用いて測定した２５℃における溶液粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上である組成物。前記液体媒体（Ｂ）は、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

Description

（メタ）アクリル系共重合体を含む組成物
　本発明は第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系共重合体を含む組成物及びそれを用いて得られる接着体に関する。より具体的には、常態における粘着力に優れると共に、水と接触した後であっても粘着力が低下しにくい粘着剤として有用な組成物及びそれを用いて得られる接着体に関する。
　各種精密部品の切断時及び研磨加工時においては、被加工部品の仮固定が行われており、仮固定用の粘着剤としては、ワックスや松ヤニ等のホットメルト接着剤が使用されている。しかし、これらのホットメルト接着剤は、接着及び脱着時に約１５０℃の高温状態にする必要があり、また、仮固定後にアルカリ溶剤やハロゲン系有機溶剤により洗浄する必要がある。そのため、仮固定作業が煩雑になるという問題や、作業環境が悪化するという問題等が生じていた。
　また、農業分野においては種苗の保温等を目的としてプラスチックフィルム等からなるシート材が用いられているが、栽培中に水や農薬の散布が必要であるため、シート材を粘着剤によって仮固定して使用されている。農業用シート材は、主に屋外で使用することから雨に濡れることがあるため、雨に濡れた後であっても再接着可能であることが望まれている。
　前記問題を解決する方法として、特許文献1には、第１級水酸基を有する２－ヒドロキシエチルメタクリレート（２－ＨＥＭＡ）を用いた粘着シートが提案されている。また、特許文献２には、第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルを６０質量％を超えて含むアルキル系共重合体からなる粘着剤組成物が提案されている。
特開平１０－１７８３０号公報 特開２００４－２０３９３４号公報
　特許文献１に記載の粘着シートや、特許文献２に記載の粘着剤組成物によれば、前記問題をある程度解決できるものの、その粘着力にはさらなる改善の余地があり、特に粘着剤と水とが接触した後の粘着力が十分でないという問題があった。
　本発明は前記従来の課題を鑑みてなされたものであって、常態における粘着力に優れると共に、水と接触した後であっても粘着力が低下しにくく、更に再接着することができる粘着剤として有用な組成物及びそれを用いて得られる接着体を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む重合体を含む溶液の粘度を特定の範囲にすると、当該溶液を粘着剤として用いた場合に、常態における粘着力に優れると共に、水と接触した後であっても粘着力が低下しにくく、更に再接着することができて、前記課題が解決できることを見出し、当該知見に基づいて更に検討を重ねて本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は下記［１］～［１２］を提供する。
［１］　第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び液体媒体（Ｂ）を含み、Ｂ型粘度計を用いて測定した２５℃における溶液粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上である組成物。
［２］　前記第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、［１］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは１～７の任意の整数である。）
［３］　前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基である、［２］に記載の組成物。
［４］　前記一般式（Ｉ）中、ｎが２以上の整数である、［２］又は［３］に記載の組成物。
［５］　前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）に由来する構造単位を更に含む、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］　前記分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）が、下記一般式（II）で表される化合物である、［５］に記載の組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記と同義である。）
［７］　前記一般式（II）中、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基である、［６］に記載の組成物。
［８］　前記一般式（II）中、ｎが２以上の整数である、［６］又は［７］に記載の組成物。
［９］　液体媒体（Ｂ）が、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［８］のいずれかに記載の組成物。
［１０］　前記組成物が粘着剤である、［１］～［９］のいずれかに記載の組成物。
［１１］　２つ以上の基材が［１０］に記載の組成物により接着された接着体。
［１２］　第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）に由来する構造単位及び分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’）。
　本発明によれば、常態における粘着力に優れると共に、水と接触した後であっても粘着力が低下しにくく、更に再接着することができる粘着剤として有用な組成物及びそれを用いて得られる接着体を提供することができる。
　以下に本発明について詳細に説明する。
［組成物］
　本発明の組成物は、第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び液体媒体（Ｂ）を含み、Ｂ型粘度計を用いて測定した２５℃における溶液粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上である。当該組成物は、典型的には上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が上記液体媒体（Ｂ）に溶解している。
　本発明においては、上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含むと共に溶液粘度が特定の範囲にあるため、常態における粘着力に優れると共に、水と接触した後であっても粘着力を維持させることが可能になる。また、再接着を行っても十分な粘着力を有しているため、仮固定等の用途にも好適に用いることができる。
＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）＞
　本発明において用いる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）に由来する構造単位を含む。なお、本発明において「第３級水酸基」とは、「第３級炭素原子に結合した水酸基」を意味する。
〔第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）〕
　前記第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）（以下、「モノマー（ａ１）」ともいう）としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－１，３－ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシ－３－メチルブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（２－ヒドロキシイソブチレート）モノ（メタ）アクリレート、及びピナコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、本発明の組成物をより簡便に調製することができると共に本発明の効果がより顕著に奏されること等から、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、本発明の組成物をより簡便に調製することができると共に、水と接触した後の粘着力の低下をより効果的に防ぐことができること等から、それぞれ独立してメチル基又はエチル基であることが好ましく、いずれもメチル基であることがより好ましい。
　また、前記一般式（Ｉ）におけるＲ３は、水素原子又はメチル基を表し、本発明の組成物をより簡便に調製することができると共に、水と接触した後の粘着力の低下をより効果的に防ぐことができること等から、メチル基が好ましい。
　更に前記一般式（Ｉ）におけるｎは１～７の任意の整数であり、本発明の組成物をより簡便に調製することができると共に、水と接触した後の粘着力の低下をより効果的に防ぐことができること等から、ｎは２以上の整数が好ましく、また、５以下の整数が好ましく、３以下の整数がより好ましい。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中のモノマー（ａ１）に由来する構造単位の量は、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、そして、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中のモノマー（ａ１）に由来する構造単位の量が前記範囲内であると、水と接触した後の粘着力の低下をより効果的に防ぐことが可能になる。
〔（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）〕
　本発明に用いる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、前記第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）及び後述するモノマー（ａ３）以外の（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）に由来する構造単位を含むものであってもよい。（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）を用いることにより、水と接触した後であっても粘着力をより効果的に維持することができる。
　（メタ）アクリル系モノマー（ａ２）（以下、「モノマー（ａ２）」ともいう）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、及びメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が前記モノマー（ａ２）に由来する構造単位を含有する場合、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中のモノマー（ａ２）に由来する構造単位の量は、１０～７０質量％が好ましく、２０～６５質量％がより好ましく、３０～６０質量％が更に好ましい。
〔分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）〕
　本発明に用いる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、上記したモノマー（ａ１）に由来する構造単位以外に、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）に由来する構造単位を更に含んでもよい。本発明に用いる（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が前記（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）に由来する構造単位を含むことにより、水と接触した後であっても粘着力をより効果的に維持することができる。更に、組成物の再接着性能も向上させることができる。
　なお、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）（以下、「モノマー（ａ３）」ともいう）に由来する構造単位は、モノマー（ａ３）の重合により形成することができ、モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸等のモノマー（ａ２）とが重合反応系中でエステル化した化合物が他のモノマーと重合することにより形成されてもよい。また、モノマー（ａ１）と（メタ）アクリル酸等のモノマー（ａ２）とを重合した後、ポリマー鎖同士がエステル化反応することにより、結果として（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中にモノマー（ａ３）に由来する構造単位が存在する場合もある。
　前記モノマー（ａ３）としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステルであれば特に制限はないが、下記一般式（II）で表される化合物であることが好ましい。本発明を何ら限定するものではないが、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が下記一般式（II）で表される化合物に由来する構造単位を含むと、ポリマー鎖間の架橋構造に基づき本発明の組成物が特定の溶液粘度を示しやすくなり、常態における粘着力がより向上し、水と接触した後であっても粘着性の低下がより効果的に抑制されると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記一般式（II）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、本発明の組成物をより簡便に調製することができると共に、水と接触した後の粘着力の低下をより効果的に防ぐことができること等から、それぞれ独立してメチル基又はエチル基であることが好ましく、いずれもメチル基であることがより好ましい。
　また、前記一般式（II）におけるＲ３は、水素原子又はメチル基を表し、本発明の組成物をより簡便に調製することができると共に、水と接触した後の粘着力の低下をより効果的に防ぐことができること等から、メチル基が好ましい。
　更に前記一般式（II）におけるｎは１～７の任意の整数であり、本発明の組成物をより簡便に調製することができると共に、水と接触した後の粘着力の低下をより効果的に防ぐことができること等から、ｎは２以上の整数が好ましく、また、５以下の整数が好ましく、３以下の整数がより好ましい。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が前記モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含有する場合、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中のモノマー（ａ３）に由来する構造単位の量は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０３～５質量％がより好ましく、０．０５～３質量％が更に好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中のモノマー（ａ３）に由来する構造単位の量が前記範囲内であると、水と接触した後の粘着力の低下をより効果的に防ぐことができる。
〔（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法〕
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、例えば、溶液重合法、溶液分散重合法、塊状重合法等の方法に従って、ラジカル重合、イオン重合、光重合等により重合することができる。これらの中でも、簡便に重合を行う観点から、溶液ラジカル重合法により重合することが好ましい。
　溶液ラジカル重合法に用いる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチルエトキシプロピオネート、２－エトキシエチルアセテート、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジブチルエーテル、２－エトキシエチルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の組成物をより簡便に調製することができると共に、後述する液体媒体（Ｂ）と同じ媒体を用いることにより組成物の製造コストを抑えることができること等から、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、ケトン系溶剤がより好ましい。
　重合に用いる重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド等の過酸化物等が挙げられ、これらの中でもアゾ化合物が好ましい。
　重合開始剤の使用量は、原料モノマー、溶媒、及び重合開始剤によっても異なるが、原料モノマー１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．４～５質量部がより好ましく、０．６～３質量部が更に好ましい。
　重合温度及び重合時間に特に制限はないが、３０～１００℃程度で１～１０時間反応を行うことが好ましい。
〔（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量〕
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、１０，０００～２００，０００が好ましく、２０，０００～１００，０００がより好ましく、２５，０００～７０，０００が更に好ましく、２９，０００～５０，０００がより更に好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が前記範囲内であると、本発明の組成物の溶液粘度を調整しやすくなる。
　本明細書においてアクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量として測定した値であって、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
〔（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度〕
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、－２０～５０℃が好ましく、－１０～４５℃がより好ましく、０～４０℃が更に好ましく、１０～４０℃がより更に好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が前記範囲内であると、常態における粘着性が向上すると共に、水と接触した後の粘着力も向上する。更に再接着性能も向上する。
　本明細書においてアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度は、示差走査型熱量計により測定した値であって、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
〔組成物中の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の量〕
　本発明の組成物中の（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の量は、３０～８０質量％が好ましく、４０～７０質量％がより好ましく、５０～６５質量％が更に好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の量が前記範囲内であると、本発明の組成物をより簡便に調製することができると共に、水と接触した後の粘着力も向上する。
＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’）＞
　本発明は、上記したような、モノマー（ａ１）に由来する構造単位及びモノマー（ａ３）に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’）を包含する。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’）に関する説明は、モノマー（ａ３）に由来する構造単位を含むことが必須である点以外は、上記した（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に関する説明と同様であり、ここでは重複する説明を省略する。当該（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’）によれば、本発明の組成物を容易に調製することができる。
＜液体媒体（Ｂ）＞
　本発明の組成物は、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と液体媒体（Ｂ）とを含む。液体媒体（Ｂ）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチルエトキシプロピオネート、２－エトキシエチルアセテート、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ジブチルエーテル、２－エトキシエチルエーテル、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；等が挙げられる。これらの液体媒体は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の組成物をより簡便に調製することができること等から、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が好ましく、ケトン系溶剤がより好ましい。
〔組成物中の液体媒体（Ｂ）の量〕
　本発明の組成物中の液体媒体（Ｂ）の量は、１０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましく、３０～５０質量％が更に好ましい。組成物中の液体媒体（Ｂ）の量が前記範囲内であると粘度の調整及び組成物の取り扱い性が容易になる。
＜組成物の製造方法＞
　本発明の組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と液体媒体（Ｂ）とを含むものであり、それぞれの成分を適宜混ぜ合わせることにより製造してもよく、また、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を製造する過程において溶媒として液体媒体（Ｂ）を用いることにより、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造と同時に、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と液体媒体（Ｂ）とを含む本発明の組成物を製造してもよい。
＜組成物の溶液粘度＞
　本発明の組成物は、Ｂ型粘度計を用いて測定した２５℃における溶液粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上である。溶液粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上であると、常態における粘着性だけでなく、水浸漬後の粘着力も向上する。前記観点から、前記溶液粘度は、１，２００～５，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、１，６００～４，５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１，８００～４，０００ｍＰａ・ｓが更に好ましく、２，０００～４，０００ｍＰａ・ｓがより更に好ましい。
＜任意成分＞
　本発明の組成物は、前記の成分以外に必要に応じて、充填材、粘着付与樹脂、ステアリン酸等を含有してもよい。
　充填材としては、例えば、湿式法によるシリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、モンモリロナイト、マイカ、スメクタイト、有機化モンモリロナイト、有機化マイカ、有機化スメクタイト等が挙げられる。
　粘着付与樹脂としては、ロジン樹脂、ロジンフェノール樹脂、及びそのエステル化合物等のロジン系樹脂；テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂等のテルペン系樹脂；等が挙げられる。
　本発明の組成物が任意成分を含有する場合、任意成分の含有量は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
＜組成物の用途＞
　本発明の組成物の用途に特に制限はないが、常態における粘着力に優れると共に、水と接触した後であっても粘着力が低下しにくく、更に再接着することができることから、粘着剤として用いることが好ましい。
［接着体］
　本発明の接着体は、２つ以上の基材が本発明の組成物により接着された接着体である。本発明の接着体は、本発明の組成物を用いているため、常態における粘着力に優れると共に、水と接触した後であっても粘着力が低下しにくく、更に再接着することができる。
　本発明の接着体に用いる基材としては、鉄、アルミニウム、銅等の金属材料；ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエステル（ＰＥＳ）等のプラスチック片やシート等が好ましい。
　本発明の接着体の製造方法に特に制限はないが、例えば基材に対してスポイト等を用いて本発明の組成物を０．０５～１．００ｍＬ程度量り取り、前記基材へスポット滴下した後、２つ以上の基材を重ね合わせて５０～１００℃程度の温風乾燥機へ投入し、３０分～２時間乾燥させることにより製造することができる。なお、２つ以上の基材を重ね合わせる前に、組成物を滴下した基材を前記温風乾燥機に投入することにより溶剤を除去する工程を設けてもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　撹拌羽、窒素導入管、及び温度計を取り付けた５００ｍＬ容四つ口フラスコにメチルエチルケトン（ＭＥＫ：関東化学株式会社製）２１４．６ｇを入れ、室温（２３℃）下、窒素を３０分間バブリングした後、窒素雰囲気下、還流させた。この四つ口フラスコ中に、別容器にて３－ヒドロキシ－３－メチルブチルメタクリレート（ＩＰＤＭＡ：株式会社クラレ製）５０．０ｇ（なお、３－メタクリロイルオキシ－３－メチルブチルメタクリレートを０．８質量％含有している）、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ：関東化学株式会社製）１８．４ｇ、アクリル酸メチル（ＭＡ：関東化学株式会社製）１１．４ｇ、アクリル酸（ＡＡ：関東化学株式会社製）３．５ｇ、重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：関東化学株式会社製）０．８ｇをＭＥＫ１１０．０ｇで希釈したモノマー溶液を約８０分かけて滴下し、２時間熟成させた。２時間熟成後、ＡＩＢＮ０．２ｇを追添加し、さらに２時間反応させた。
　得られた重合体溶液を濃縮し、樹脂固形分量５８．９質量％にて目的の組成物を得た。
［実施例２］
　撹拌羽、窒素導入管、及び温度計を取り付けた５００ｍＬ容四つ口フラスコにＭＥＫ１７７．３ｇを入れ、室温（２３℃）下、窒素を３０分間バブリングした後、窒素雰囲気下、還流させた。この四つ口フラスコ中に、別容器にてＩＰＤＭＡ３０．０ｇ（なお、３－メタクリロイルオキシ－３－メチルブチルメタクリレートを０．８質量％含有している）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ：関東化学株式会社製）１１．３ｇ（なお、２－メタクリロイルオキシエチルメタクリレートを０．８質量％含有している）、２－ＥＨＡ１６．６ｇ、ＭＡ１０．２ｇ、ＡＡ３．２ｇ、ＡＩＢＮ０．６ｇをＭＥＫ９０．９ｇで希釈したモノマー溶液を約１時間かけて滴下し、２時間熟成させた。２時間熟成後、ＡＩＢＮ０．１ｇを追添加し、さらに２時間反応させた。
　得られた重合体溶液を濃縮し、樹脂固形分量５６．１質量％にて目的の組成物を得た。
［比較例１］
　撹拌羽、窒素導入管、及び温度計を取り付けた５００ｍＬ容四つ口フラスコにＭＥＫ２５４．６ｇを入れ、室温（２３℃）下、窒素を３０分間バブリングした後、窒素雰囲気下、還流させた。この四つ口フラスコ中に、別容器にてＨＥＭＡ５０．０ｇ（なお、２－メタクリロイルオキシエチルメタクリレートを０．８質量％含有している）、２－ＥＨＡ２４．３ｇ、ＭＡ１５．０ｇ、ＡＡ４．６ｇ、ＡＩＢＮ０．５ｇをＭＥＫ１１０ｇで希釈したモノマー溶液を約１００分かけて滴下し、２時間熟成させた。２時間熟成後、ＡＩＢＮ０．２ｇを追添加し、さらに２時間反応させた。
　得られた重合体溶液を濃縮し、樹脂固形分量５２．１質量％にて目的の組成物を得た。
［比較例２］
　撹拌羽、窒素導入管、及び温度計を取り付けた５００ｍＬ容四つ口フラスコにトルエン８８．８ｇを入れ、室温（２３℃）下、窒素を３０分間バブリングした後、窒素雰囲気下、還流させた。この四つ口フラスコ中に、別容器にてＨＥＭＡ７５．７ｇ（なお、２－メタクリロイルオキシエチルメタクリレートを０．８質量％含有している）、２－ＥＨＡ３６．７ｇ、ＭＡ２２．７ｇ、ＡＡ７．０ｇ、ＡＩＢＮ０．２ｇを含むモノマー溶液を約６０分かけて滴下し、２時間熟成させた。２時間熟成後、ＡＩＢＮ０．３ｇを追添加し、さらに２時間反応させた。しかし、反応溶液中に沈殿物が生成し、目的とする組成物を得ることができなかった。
＜物性の測定＞
　得られた各組成物に含まれる（メタ）アクリル系共重合体についての重量平均分子量及びガラス転移温度、並びに、組成物の溶液粘度を、下記の方法にしたがって測定した。結果を表１に示す。
〔重量平均分子量〕
　ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下の通りである。
　装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」
　分離カラム　：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０６Ｌ」（３本連結）
　検出器　　　：ＲＩ検出器
　溶離液　　　：テトラヒドロフラン
　溶離液流量　：１．０ｍＬ／分
　サンプル濃度：０．２ｗ／ｖ％
　カラム温度　：４０℃
〔ガラス転移温度〕
　得られた組成物を乾燥して得た共重合体を用い、示差走査型熱量計「ＤＳＣ６２００」（セイコーインスツル株式会社製）にて、そのガラス転移温度を測定した。なお測定の際の昇温速度は１０℃／分とし（測定温度範囲は－１２０～６０℃）、測定曲線の変曲点の温度を読みとってガラス転移温度とした。
〔溶液粘度〕
　得られた各の２５℃における溶融粘度をブルックフィールド社のＢ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＬＡＢＳ．　ＩＮＣ．製）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
＜粘着力の評価＞
　下記各評価に使用する基材として、鉄（軟鋼板、ＳＰＣＣ）、ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）をそれぞれ２０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの大きさにしたものを用意した。
　なお、鉄については、下記（１）～（３）について評価し、結果を表２に示した。また、ポリエチレンについては、下記（２）について評価し、結果を表３に示した。更にポリプロピレンについては、下記（２）及び（３）について評価し、結果を表４に示した。これらの各接着力の値から、粘着力を評価した。
（１）常態接着力
　前述の方法により製造した各組成物をスポイトを用いて０．２５～０．３０ｍＬ量り取り、前記基材へスポット滴下した。滴下後、８０℃の温風乾燥機へ投入し、１時間乾燥させ、溶剤を除去した。同じ材質の基材をもう１枚用意し、２枚の基材を接着面の面積が２０ｍｍ×２０ｍｍとなるように貼り合わせ、クリップにて固定し、８０℃の温風乾燥機へ投入し、３０分間静置した。温風乾燥機から取出し、２３℃で１日放置したものを試験片とした。当該試験片を用いて、下記方法（引張せん断接着試験）により接着強さを測定した。
（引張せん断接着試験）
　測定条件
　試験速度　　　；０．５ｍｍ／ｍｉｎ
　接着面積　　　；２０ｍｍ×２０ｍｍ
　チャック間距離；５０ｍｍ
　測定数　　　　；ｎ＝４～５
　試験環境　　　：２３℃
　測定装置　　　：万能材料試験機　５５８２　型（インストロン社製）
（２）水中浸漬後の接着力
　前記（１）と同様に作製した試験片をクリップに挟んだままの状態で２３℃の水に浸漬させ、１日放置後、試験片を水から取り出して試験片表面の水滴を拭き取った後に、（１）と同様の引張せん断接着試験を行い、水中浸漬後の接着力を測定した。
（３）再接着力
　前記（１）の測定後、剥離した試験片を、再度、貼り合わせてクリップにて固定した後、８０℃の温風乾燥機へ投入し、３０分間静置した。温風乾燥機から取出し、室温にて１日間放置した後に、（１）と同様の引張せん断接着試験を行い、再接着力を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例及び比較例の結果より明らかなように、本発明の組成物によれば、常態における粘着力に優れると共に、水と接触した後であっても粘着力が落ちにくい粘着剤を提供できることが分かる。また、剥離後、再接着した場合であっても優れた粘着性を示すことが分かる。 

Claims (12)

  1. 　第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）及び液体媒体（Ｂ）を含み、Ｂ型粘度計を用いて測定した２５℃における溶液粘度が８００ｍＰａ・ｓ以上である組成物。
  2. 　前記第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して炭素数１～３のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を表す。ｎは１～７の任意の整数である。）
  3. 　前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基である、請求項２に記載の組成物。
  4. 　前記一般式（Ｉ）中、ｎが２以上の整数である、請求項２又は３に記載の組成物。
  5. 　前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）に由来する構造単位を更に含む、請求項１～４のいずれかに記載の組成物。
  6. 　前記分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）が、下記一般式（II）で表される化合物である、請求項５に記載の組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （一般式（II）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びｎは前記と同義である。）
  7. 　前記一般式（II）中、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基である、請求項６に記載の組成物。
  8. 　前記一般式（II）中、ｎが２以上の整数である、請求項６又は７に記載の組成物。
  9. 　液体媒体（Ｂ）が、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～８のいずれかに記載の組成物。
  10. 　前記組成物が粘着剤である、請求項１～９のいずれかに記載の組成物。
  11. 　２つ以上の基材が請求項１０に記載の組成物により接着された接着体。
  12. 　第３級水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）に由来する構造単位及び分子内に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する（メタ）アクリル酸エステル（ａ３）に由来する構造単位を含む（メタ）アクリル系共重合体（Ａ’）。
     
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JP2004203934A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 仮固定用粘着剤組成物
WO2014084273A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 綜研化学株式会社 ペースト組成物、ならびに焼成体およびその製造方法
JP2015048390A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 株式会社エフコンサルタント 接着材、積層シート及び積層構造体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004203934A (ja) * 2002-12-24 2004-07-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 仮固定用粘着剤組成物
WO2014084273A1 (ja) * 2012-11-30 2014-06-05 綜研化学株式会社 ペースト組成物、ならびに焼成体およびその製造方法
JP2015048390A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 株式会社エフコンサルタント 接着材、積層シート及び積層構造体

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