TWI774774B - 聚合物、包含聚合物而成的膏組合物、導電膏用黏結劑樹脂、導電膏組合物、陶瓷用黏結劑樹脂、陶瓷組合物及陶瓷成型體 - Google Patents

聚合物、包含聚合物而成的膏組合物、導電膏用黏結劑樹脂、導電膏組合物、陶瓷用黏結劑樹脂、陶瓷組合物及陶瓷成型體 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種黏結劑樹脂，其由通式(1)表示的單體(A)的莫耳比為10莫耳%~100莫耳%、可與單體(A)共聚的其他單體(B)的莫耳比為0~90莫耳%、重量平均分子量為10,000~1,000,000的聚合物構成。
Figure 107117576-A0305-02-0001-2
R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子、甲基或乙基，R3表示碳原子數為1~18的烷基，X及Y各自獨立地表示NH或O。

Description

聚合物、包含聚合物而成的膏組合物、導電膏用黏結劑樹脂、 導電膏組合物、陶瓷用黏結劑樹脂、陶瓷組合物及陶瓷成型體
本發明涉及一種觸變性及熱分解性優異的、特別適合作為黏結劑樹脂的聚合物以及包含其而成的膏組合物。
此外，本發明涉及一種成型體強度及熱分解性優異的、特別適合作為陶瓷用黏結劑樹脂的聚合物。
層疊陶瓷電容器等層疊型電子部件的內部電極層的形成或太陽能電池的導電層的形成等中使用的金屬膏主要由鎳或銅等金屬顆粒、溶劑及黏結劑樹脂組成，利用絲網印刷等方法將其印刷在片材上。如專利文獻1所示，作為黏結劑樹脂，使用了觸變性高、在印刷時沒有拉絲(糸引
Figure 107117576-A0305-02-0002-34
)或滲出(
Figure 107117576-A0305-02-0002-35
Figure 107117576-A0305-02-0002-36
)、適於印刷的乙基纖維素樹脂。然而，由於乙基纖維素的熱分解性低，在燒成時殘存有碳成分，因此存在加熱殘留成分多，從而導致電極的缺陷的問題。另一方面，雖然丙烯酸樹脂具有熱分解性優異的性能，但觸變性低，存在 若進行高黏度化則拉絲變強，若為了降低拉絲而進行低黏度化則印刷時產生滲出等不適於印刷的技術問題。
此處，金屬膏的觸變性是指在剪切速度快的狀態下，表觀黏度變低，且在剪切速度慢的狀態及未剪切的狀態下，表觀黏度變高的性質。
近年來，出於小型化的目的，層疊陶瓷電容器等層疊設備的生片的薄層化與多層化得到推行。然而，若進行薄層化，則由燒成時電極層中的殘存碳成分引起的缺陷的影響變大的問題變得顯著。因此，尋求一種觸變性優異、沒有印刷時的拉絲及滲出、具有適於印刷的性質且熱分解性更優異、殘存碳成分少的黏結劑樹脂。
此外，乙基纖維素存在熱分解性低、燒成時加熱殘留成分多，從而導致電極的缺陷的問題。進而，使用了乙基纖維素的導電膏還存在對片材的接著性低、因電極的剝離導致在層疊時產生不良情況的問題。
因此，如專利文獻2所示，雖然研究了藉由向乙基纖維素添加聚乙烯醇縮丁醛來提高片材密著性，但存在熱分解性的降低及無法獲得充分的接著性的技術問題。
此外，層疊陶瓷電容器等層疊型電子部件的介電層的形成等的片材形成等中使用的陶瓷漿料主要由如鈦酸鋇或氧化鋁等金屬氧化物、氮化矽等氮化物這樣的陶瓷顆粒、溶劑及黏結劑樹脂構成，利用刮刀法等方法進行片材成型。對已片材成型的生片要求強度以使在處理片材時沒有尺寸變化或破損。
因此，如專利文獻3所示，作為黏結劑樹脂，使用了強度優異的聚乙烯醇縮丁醛樹脂。然而，由於聚乙烯醇縮丁醛樹脂的熱分解性低、燒成時殘存有碳成分，因此存在加熱殘留成分多，從而導致片材內的缺陷的問題。另 一方面，雖然丙烯酸樹脂具有熱分解性優異的性能，但片材強度低，特別是在薄層化時，存在片材強度之低變得顯著，不適於作為黏結劑樹脂的技術問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-181988
專利文獻2：日本特開2016-033998
專利文獻3：日本特開2006-089354
為了解決這樣的技術問題，尋求一種觸變性優異、熱分解性優異、加熱殘留成分少的黏結劑樹脂。除此以外，尋求一種沒有印刷時的拉絲及滲出的、具有高印刷適性的黏結劑樹脂及導電膏組合物。
近年來，層疊陶瓷電容器經小型及大容量化，多層化與薄層化得到推行。然而，若進行薄層化，則由少許的加熱殘留成分導致的缺陷引起的絕緣性降低的問題、由成為多層而導致的接著性低引發的層疊錯位或層間的剝離的問題變得顯著，尋求一種熱分解性與接著性更優異的黏結劑樹脂。
為了解決這樣的問題，尋求一種觸變性及熱分解性優異、加熱殘留成分少且接著性也優異的黏結劑樹脂。
近年來，出於使層疊陶瓷電容器等層疊設備小型化的目的，陶瓷生片的薄層化與多層化得到推行。然而，若進行薄層化，則由燒成時介電層中的殘存碳成分引起的缺陷的影響變大，引起絕緣擊穿等的問題變得日益顯著。
為了解決這樣的問題，尋求一種能夠提高陶瓷成型體的強度、熱分解性優異的陶瓷用黏結劑樹脂。
第一發明的技術問題在於提供一種觸變性優異、熱分解性也優異的黏結劑樹脂。
此外，本發明的技術問題在於進一步提供一種沒有印刷時的拉絲或滲出的黏結劑樹脂及利用了該黏結劑樹脂的具有高印刷適性的導電組合物。
第二發明的技術問題在於提供一種觸變性及熱分解性、接著性優異的導電膏用黏結劑樹脂。
第三發明的技術問題在於提供一種能夠提高陶瓷成型體的強度、熱分解性也優異的陶瓷用黏結劑樹脂。
本申請的發明人為了解決上述技術問題進行了研究，結果發現，由具有脲結構或氨基甲酸酯結構的特定結構的聚合物構成的黏結劑樹脂能夠解決上述技術問題。
即，第一發明為以下的發明。
[1]一種黏結劑樹脂，其由下述通式(1)表示的單體(A)的莫耳比為10莫耳%~100莫耳%、可與單體(A)共聚的其他單體(B)的莫耳比為0~90莫耳%、重量平均分子量為10,000~1,000,000的聚合物構成。
Figure 107117576-A0305-02-0005-3
通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子、甲基或乙基，R3表示碳原子數為1~18的烷基， X及Y各自獨立地表示NH或O。
[2]一種導電膏組合物，其中含有所述黏結劑樹脂、有機溶劑及金屬顆粒。
[3]根據所述導電膏組合物，其中相對於金屬顆粒100重量份，含有0.5~30重量份的黏結劑樹脂，10~200重量份的有機溶劑。
第一發明的聚合物除了觸變性優異、熱分解性也優異以外，在用於印刷用途時沒有印刷時的拉絲或滲出。其結果，將本發明的聚合物用作黏結劑樹脂的膏、尤其是金屬膏，除了在燒成時殘存碳成分少以外，在用於印刷用途時印刷適性也高。
此外，本申請的發明人為了解決上述技術問題進行了研究，結果發現，由具有脲結構或氨基甲酸酯結構的特定結構的聚合物構成的黏結劑樹脂能夠解決上述技術問題。
即，第二發明為以下的發明。
[4]一種導電膏用黏結劑樹脂，其由下述通式(1)表示的單體(A)的莫耳比為10莫耳%~90莫耳%、下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的莫耳比為10~90莫耳%、可與所述單體(A)及所述(甲基)丙烯酸烷基酯(D)共聚的其他單體的莫耳比為0~30莫耳%、重量平均分子量為10,000~1,000,000的聚合物構成。
Figure 107117576-A0305-02-0006-4
通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子、甲基或乙基，R3表示碳原子數為1~18的烷基， X及Y各自獨立地表示NH或O。
Figure 107117576-A0305-02-0007-5
通式(2)中，R4表示氫原子或甲基，R5表示碳原子數為1~18的烷基。
[5]根據[4]的導電膏用黏結劑樹脂，其中所述其他單體為丙烯腈或烷基丙烯醯胺。
[6]一種導電膏組合物，其中含有[4]或[5]的黏結劑樹脂、有機溶劑及金屬顆粒。
[7]根據[6]的導電膏組合物，其中相對於所述金屬顆粒100質量份，所述黏結劑樹脂的質量比為0.5~30質量份，所述有機溶劑的質量比為10~200質量份。
第二發明的聚合物的觸變性及熱分解性、接著性優異。其結果，將本發明的聚合物用作黏結劑樹脂的導電膏的印刷適性及接著性高，且在燒成時殘存碳量少。
本申請的發明人為瞭解決上述技術問題進行了研究，結果發現，由具有脲結構或氨基甲酸酯結構的特定結構的聚合物構成的黏結劑樹脂能夠解決上述技術問題。
即，第三發明為以下的發明。
[8]一種陶瓷用黏結劑樹脂，其由下述通式(1)表示的單體(A)的莫耳比為10莫耳%~100莫耳%、可與所述單體(A)共聚的其他單體(E)的莫耳比為0~90莫耳%、重量平均分子量為10,000~1,000,000的聚合物構成。
Figure 107117576-A0305-02-0008-6
通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子、甲基或乙基，R3表示碳原子數為1~18的烷基，X及Y各自獨立地表示NH或O。
[9]一種陶瓷組合物，其中含有[8]的黏結劑樹脂、有機溶劑及陶瓷顆粒。
[10]根據[9]的陶瓷組合物，其中相對於所述陶瓷顆粒100質量份，含有0.5~30質量份的所述黏結劑樹脂以及10~200質量份的所述有機溶劑。
[11]一種陶瓷成型體，其由[9]或[10]的陶瓷組合物形成。
使用了第三發明的陶瓷用黏結劑樹脂的陶瓷組合物的強度優異、熱分解性也優異。其結果，使用了本發明的陶瓷用黏結劑樹脂組合物的陶瓷成型體的強度(尤其是片材強度)優異，且在燒成時殘存碳成分少。
[單體(A)]
本發明中使用的單體(A)以下述通式(1)表示。
Figure 107117576-A0305-02-0008-7
通式(1)中，R1為氫原子或甲基，從聚合的難易度的角度出發，特佳為甲基。
R2表示氫原子、甲基或乙基，但從與胺或醇的反應性的角度出發，特佳為氫原子。
R3是碳原子數為1~18的烷基。作為碳原子數為1~18的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基等，從合成的難易度及觸變性的角度出發，R3的碳原子數較佳為2~12，更佳為3~6。
X與Y為氧原子(-O-)或NH基，從觸變性的角度出發，較佳為X與Y中的至少一者為NH基，更佳為X及Y這兩者均為NH基。
單體(A)可以單獨使用一種，也可以同時使用兩種以上。
第一發明及第二發明中，將構成聚合物的單體整體設為100莫耳%時，單體(A)的莫耳比為10莫耳%以上。若單體(A)的莫耳比過低，則觸變性可能下降，因此設為10mol%以上，但較佳為15mol%以上，更佳為20mol%以上。
第一發明中，將構成聚合物的單體中的單體(A)的莫耳比設為100莫耳%以下。單體(A)的莫耳比為100莫耳%時，本發明的聚合物為均聚物，單體(A)的莫耳比小於100莫耳%時，本發明的聚合物為共聚物。藉由將單體(A)的莫耳比設為50mol%以下，聚合物的熱分解性進一步提高，從該角度出發，更佳為設為40莫耳%以下。
第二發明中，將構成聚合物的單體整體設為100莫耳%時，單體(A)的莫耳比為90莫耳%以下。藉由將單體(A)的莫耳比設為50mol%以下，聚合物的熱分解性進一步提高，從該角度出發，更佳為設為40莫耳%以下。
第三發明中，將構成聚合物的單體整體設為100莫耳%時，單體(A)的莫耳比為100莫耳%以下。單體(A)的莫耳比為100莫耳%時，本發明的聚合物為均聚物，單體(A)的莫耳比小於100莫耳%時，本發明的聚合物 為共聚物。藉由將單體(A)的莫耳比設為50mol%以下，聚合物的熱分解性進一步提高，從該角度出發，更佳為設為40莫耳%以下。
[第一發明：單體(B)]
作為第一發明中的單體(B)，為可與單體(A)共聚的乙烯類單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸酯化合物或芳香族烯基化合物、氰化乙烯基化合物、丙烯醯胺化合物等。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。
作為芳香族烯基化合物，例如可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。
作為氰化乙烯基化合物，例如可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為丙烯醯胺化合物，例如可列舉出丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
單體(B)可單獨使用一種，也可同時使用兩種以上。其中，從溶劑溶解性與熱分解性的角度出發，特佳為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯。
單體混合物中，將單體(A)與單體(B)的合計量設為100莫耳%。因此，單體(B)的莫耳比為0~90莫耳%。
[第二發明：(甲基)丙烯酸烷基酯(D)]
第二發明中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯(D)以下述通式(2)表示。
Figure 107117576-A0305-02-0011-8
通式(2)中，R4為氫原子或甲基。
R5是碳原子數為1~18的烷基。作為碳原子數為1~18的烷基，例如可列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基等，從聚合性和聚合物的玻璃化轉變溫度的角度出發，R5的碳原子數較佳為1~12，更佳為1~8。
(甲基)丙烯酸烷基酯(D)可單獨使用一種，也可同時使用兩種以上。從強度與接著性的角度出發，較佳為同時使用R4為氫原子的單體(b1)與R4為甲基的單體(b2)。相對於(b1)與(b2)的合計量的(b1)的比，即(b1)/{(b1)+(b2)}較佳為1~50莫耳%，更佳為5~30莫耳%。
將構成聚合物的單體整體設為100莫耳%時，將(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的莫耳比設為10莫耳%以上。若(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的莫耳比過低，則作為黏結劑樹脂的強度或熱分解性可能降低，因此設為10莫耳%以上，但較佳為30莫耳%以上，特佳為50莫耳%以上。
此外，將構成聚合物的單體整體設為100莫耳%時，將(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的莫耳比設為90莫耳%以下。若(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的莫耳比過高，則觸變性可能降低，因此設為90莫耳%以下，但較佳為85莫耳%，特佳為80莫耳%以下。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物(D)，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛 酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。
第二發明的聚合物可以由單體(A)及(甲基)丙烯酸烷基酯(D)構成，或者進一步含有30莫耳%以下的可與它們共聚的其他單體。將其他單體的比率設為30莫耳%以下，但更佳為15莫耳%以下，也可以為0莫耳%。
作為這樣的其他單體，可列舉出丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺或二乙基丙烯醯胺等烷基丙烯醯胺、丙烯腈等。
[第三發明：單體(E)]
第三發明中的單體(E)為可與單體(A)共聚的乙烯基類單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸酯化合物或芳香族烯基化合物、氰化乙烯基化合物、丙烯醯胺化合物等。
作為(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。
作為芳香族烯基化合物，例如可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等。
作為氰化乙烯基化合物，例如可列舉出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為丙烯醯胺化合物，例如可列舉出丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
其中，從樹脂強度與熱分解性的角度出發，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯。
單體(E)可單獨使用一種，也可同時使用兩種以上，但較佳為同時使用兩種以上。該情況下，將單體(A)與單體(E)的合計量設為100莫耳%時，特佳為使用5~25莫耳%的甲基丙烯酸甲酯。
此外，由於將單體(A)與單體(E)的合計量設為100莫耳%，因此單體(E)的莫耳比為單體(A)的剩餘部分，即為0~90莫耳%。
[第一發明及第二發明：聚合物]
第一發明及第二發明的聚合物的重量平均分子量可以使用凝膠層析儀(GPC)以聚苯乙烯換算而求得，為10,000~1,000,000，較佳為10,000~800,000，更佳為30,000~300,000。若聚合物的重量平均分子量過低，則聚合物的強度或黏度不足，若重量平均分子量過高，則可能產生溶劑溶解性或印刷適性的降低。
[第三發明：聚合物]
第三發明的聚合物的重量平均分子量可以使用凝膠層析儀(GPC)以聚苯乙烯換算而求得，為10,000~1,000,000，較佳為30,000~800,000，更佳為50,000~500,000。若聚合物的重量平均分子量過低，則片材強度不足，若重量平均分子量過高，則漿料增黏，可能對塗布性產生不良影響。
[單體(A)的製造方法]
本發明的單體(A)為具有脲鍵或氨基甲酸酯鍵的單體。
上述單體(A)例如能夠藉由含異氰酸酯基單體與胺化合物或醇化合物的反應、含羥基單體與異氰酸烷基酯的反應而得到。
作為所述含異氰酸酯基單體，較佳為2-(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯，從聚合穩定性的角度出發，更佳為2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯。
所述胺化合物較佳為伯胺化合物或仲胺化合物，更佳為伯胺化合物。
作為上述伯胺化合物，例如可列舉出乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二胺、十八胺、環己胺、苄胺、苯胺等，它們可單獨使用或組合使用兩種以上。其中，從黏結劑樹脂組合物的觸變性的角度出發，較佳為正丁胺、正戊胺、正己胺、正辛胺、2-乙基己胺、癸胺、十二胺，更佳為正丁胺。
此外，作為所述仲胺化合物，例如可列舉出二乙胺、二丙胺、二丁胺、二異丙胺、二辛胺(二正辛胺)、二-2-乙基己胺、呱啶、嗎啉等，它們可單獨使用或組合使用兩種以上。
此外，作為所述醇化合物，例如可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇等，它們可單獨使用或組合使用兩種以上。其中，從反應時的穩定性的角度出發，較佳為上述醇化合物是碳原子數為2~8的醇。作為該碳原子數為2~8的烷醇，可列舉出乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、環己醇、庚醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇等，其中，優選乙醇、丙醇、丁醇。
作為所述含羥基單體，例如可列舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸與碳原子數為2~8的二元醇的單酯化物。其中，從與異氰酸酯基的反應性的角度出發，較佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯。
作為所述異氰酸烷基酯，例如可列舉出異氰酸乙酯、異氰酸正丁酯、異氰酸異丁酯、異氰酸叔丁酯、異氰酸己酯、異氰酸正辛酯、異氰酸2-乙基己酯、異氰酸環己酯等，從共聚物的觸變性的角度出發，較佳為異氰酸正丁酯。
所述含異氰酸酯基單體與胺化合物或醇化合物的反應、以及含羥基單體與異氰酸烷基酯的反應，能夠藉由將兩者混合、根據所需提高溫度並利用習知的方法而實施。此外，也可以根據需要添加催化劑，例如，可以使用辛酸亞錫、二月桂酸二丁基錫等錫類催化劑，三亞乙基二胺等胺類催化劑等習知的催化劑。該反應理想在5~100℃、較佳為在20~80℃的溫度下進行。此外，上述反應可以使用溶劑，例如能夠在丙酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃等的存在下進行。
[第一、第二及第三發明：聚合物的製造方法]
接著，對製造第一、第二及第三發明的聚合物的方法進行說明。
第一發明中的聚合物能夠藉由使至少含有單體(A)的單體混合物進行自由基聚合而得到。聚合可以利用習知的方法進行。例如可列舉出溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等，從易於將共聚物的重量平均分子量調整在上述範圍內的方面考慮，較佳為溶液聚合或懸浮聚合。
第二發明中的聚合物能夠藉由使至少含有單體(A)及(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的單體混合物進行自由基聚合而得到。聚合可以利用習知的方法進行。例如可列舉出溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等，從易於將共聚物的重量平均分子量調整在上述範圍內的方面考慮，較佳為溶液聚合或懸浮聚合。
第三發明中的聚合物能夠藉由使至少含有單體(A)的單體混合物進行自由基聚合而得到。聚合可以利用習知的方法進行。例如可列舉出溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合等，從易於將共聚物的重量平均分子量調整在上述範圍內的方面考慮，較佳為溶液聚合或懸浮聚合。
各發明中，聚合引發劑可使用習知的聚合引發劑。例如可列舉出二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸 酯等有機過氧化物，2,2’-偶氮二異丁腈等偶氮類聚合引發劑等。這些聚合引發劑可以僅使用一種，也可以同時使用兩種以上。
聚合引發劑的使用量可根據使用的單體的組合或反應條件等進行適當設定。
另外，在投入聚合引發劑時，例如可以一次性加入全部，也可以將一次性加入一部分並將剩餘部分滴下，或者也可以將全部滴下。此外，若將聚合引發劑與所述單體一起滴下，則反應的控制變得容易故而較佳，若在單體滴下後仍進一步添加聚合引發劑，則能夠減少殘存單體故而較佳。
作為在溶液聚合時使用的聚合溶劑，可使用溶解單體與聚合引發劑的聚合溶劑，具體而言，可列舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、丙二醇單甲醚等。
相對於聚合溶劑的單體(合計量)的濃度較佳為10~60質量%，特佳為20~50質量%。若單體混合物的濃度過低，則單體容易殘存，得到的共聚物的分子量可能降低，若單體的濃度過高，則可能變得難以控制發熱。
在投入單體時，例如可以一次性加入全部，也可以一次性加入一部分並將剩餘部分滴下，或者也可以將全部滴下。從控制發熱的難易度出發，較佳為一次性加入一部分並將剩餘部分滴下，或者將全部滴下。
聚合溫度依賴於聚合溶劑的種類等，例如為50℃~110℃。聚合時間依賴於聚合引發劑的種類與聚合溫度，例如將二(4-叔丁基環己基)過氧化二碳酸酯用作聚合引發劑時，若將聚合溫度設為70℃而進行聚合，則聚合時間適宜為6小時左右。
藉由進行以上的聚合反應，能夠得到第一、第二及第三發明的樹脂組合物涉及的共聚物。所得到的共聚物可以直接使用，也可以藉由對聚合反應後的反應液實施過濾或純化而分離。
[第一及第二發明：導電膏]
可以使用攪拌機或三輥研磨機等混煉裝置，將黏結劑樹脂與由鎳、鈀、鉑、金、銀、銅或它們的合金等組成的金屬顆粒、松油醇或丁基溶纖劑等有機溶劑、以及根據需要的表面活性劑或抗氧化劑等其他成分摻合，製成含有金屬顆粒的導電膏(以下，也稱為金屬膏)。由於本申請發明的黏結劑樹脂的觸變性及熱分解性優異，因此藉由利用絲網印刷等將該金屬膏印刷成片狀並進行燒成，能夠適宜地形成層疊型電子部件的內部電極層或太陽能電池的導電層等。
[第一發明：金屬膏]
第一發明的聚合物特別適合作為金屬膏的黏結劑樹脂。金屬膏除了本發明的聚合物以外，還含有金屬顆粒及溶劑。
作為這樣的金屬顆粒，可例示出鉑、金、銀、銅、鎳、錫、鈀、鋁及這些金屬的合金。金屬顆粒的中心粒徑(D50)、即利用激光衍射散射式粒度分佈測定裝置而測定的體積累積粒徑D50較佳為0.05μm~50.0μm。
此外，作為有機溶劑，可列舉出甲苯、二甲苯等烴類溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、1-丁醇、雙丙酮醇等醇類溶劑，乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二醇醚類溶劑，二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯類溶劑，松油醇、二氫松油醇、二氫松油醇乙酸酯等松油醇類溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑等，它們可以作為單體使用，或者可以混合使用兩種以上。
將金屬顆粒的重量設為100重量份時，金屬膏中的黏結劑樹脂的含量較佳為0.1~50重量份，更佳為0.5~30重量份。此外，將金屬顆粒的重量設為100重量份時，金屬膏中的溶劑的含量較佳為10~200重量份，更佳為30 ~150重量份。此外，除此以外，可根據需要摻合表面活性劑或抗氧化劑等其他成分。
對它們的混合物進行攪拌、分散從而得到金屬膏。攪拌沒有特別限制，可使用習知的手段，較佳為例如可使用PD攪拌機或行星式混煉機，特佳為使用行星式混煉機。分散沒有特別限制，可使用習知的手段，較佳為例如可使用捏合機、珠磨機或三輥研磨機，特佳為使用三輥研磨機。
金屬膏藉由絲網印刷等方法而印刷在片材上。
[第二發明：導電膏組合物]
除了本發明的聚合物以外，第二發明的導電膏組合物進一步含有金屬顆粒及有機溶劑。
作為這樣的金屬顆粒，能夠例示出鉑、金、銀、銅、鎳、錫、鈀、鋁及這些金屬的合金。金屬顆粒的中心粒徑(D50)、即利用激光衍射散射式粒度分佈測定裝置而測定的體積累積粒徑D50較佳為0.05μm~50.0μm。
此外，作為有機溶劑，可列舉出甲苯、二甲苯等烴類溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、1-丁醇、雙丙酮醇等醇類溶劑，乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二醇醚類溶劑，二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯類溶劑，松油醇、二氫松油醇、二氫松油醇乙酸酯等松油醇類溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑等，它們可以作為單體使用，或者可以混合使用兩種以上。
在將金屬顆粒的質量設為100質量份時，導電膏組合物中的黏結劑樹脂的含量的質量比較佳為0.5~30質量份，更佳為1~15質量份。此外，在將金屬顆粒的質量設為100質量份時，導電膏中的溶劑的含量的質量比較佳為 10~200質量份，更佳為50~150質量份。此外，除此以外，也可以根據需要摻合表面活性劑或抗氧化劑等其他成分。
對它們的混合物進行攪拌、分散從而得到導電膏。攪拌沒有特別限制，可使用習知的手段，較佳為例如可使用PD攪拌機或行星式混煉機，特佳為使用行星式混煉機。分散沒有特別限制，可使用習知的手段，較佳為例如可使用捏合機、珠磨機或三輥研磨機，特佳為使用三輥研磨機。
導電膏可藉由絲網印刷等方法而印刷在片材上。
[第三發明：陶瓷組合物]
第三發明的聚合物特別適合作為陶瓷組合物用的黏結劑樹脂。陶瓷組合物除了本發明的聚合物以外，還含有陶瓷顆粒及有機溶劑。
作為這樣的陶瓷顆粒，可以例示出氧化鋁或鈦酸鋇等金屬氧化物、氮化矽或氮化鋁等氮化物。
陶瓷顆粒的中心粒徑(D50)、即利用激光衍射散射式粒度分佈測定裝置而測定的體積累積粒徑D50較佳為0.05μm~50.0μm。
此外，作為有機溶劑，可列舉出甲苯、二甲苯等烴類溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、1-丁醇、雙丙酮醇等醇類溶劑，乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等二醇醚類溶劑，二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯類溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑等，它們可以作為單體使用，或者可以混合使用兩種以上。
將陶瓷顆粒的重量設為100質量份時，陶瓷組合物中的本發明的黏結劑樹脂的含量較佳為0.5~30質量份。此外，將陶瓷顆粒的重量設為100質量份時，陶瓷組合物中的溶劑的含量較佳為10~200質量份。除此以外，可以根據需要摻合表面活性劑或抗氧化劑等其他成分。
對它們的混合物進行攪拌、分散從而得到陶瓷組合物。攪拌沒有特別限制，可使用習知的手段，較佳為例如可使用球磨機、珠磨機、或行星式混煉機等，特佳為使用球磨機。
陶瓷組合物較佳為漿料的形態，藉由利用刮刀法等方法將漿料載體膜上成型，從而得到陶瓷生片。然而，也可藉由利用鑄塑成型、加壓成型等將陶瓷組合物成型為片狀等從而得到成型體。
實施例
第一發明的實施例
以下，列舉出實施例及比較例對本發明進行進一步具體的說明。
將單體(A)的結構與縮寫符號示於下述的表1中。
Figure 107117576-A0305-02-0020-18
Figure 107117576-A0305-02-0020-9
(合成例1：單體A1)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造“Karenz MOI”)51.2g、四氫呋喃40g、對甲氧基苯酚0.012g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持為40℃，同時經1小時滴下了正丁胺24.1g。然後，使其於40℃熟化2小時後，於60℃減壓餾去四氫呋喃，得到了單體A1(收率92%)。
(合成例2：單體A2)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造“Karenz MOI”)51.2g、對甲氧基苯酚0.012g、二月桂酸二丁基錫0.034g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持為60℃，同時經1小時滴下了正丁醇。然後，升溫至80℃，並使其熟化6小時後，於60℃減壓餾去四氫呋喃，得到了單體A2(收率95%)。
(合成例3：單體A3)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了甲基丙烯酸2-羥基乙酯(NOF CORPORATION製造“Blemmer E”)、對甲氧基苯酚0.012g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持為60℃，同時經1小時滴下了異氰酸正丁酯。然後，升溫至80℃，使其熟化6小時後，冷卻至40℃後加入離子交換水100mL，進行攪拌、靜置。提出下層的單體A3層，於80℃進行減壓並脫水，得到了單體A3(收率70%)。
(合成例4：單體A4)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造“Karenz AOI”)46.6g、四氫呋喃40g、對甲氧基苯酚0.012g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持於40℃，同時經1小時滴下了正丁胺24.1g。然後，使其於40℃熟化2小時後，於60℃減壓餾去四氫呋喃，得到了單體A4(收率90%)。
(合成例5：單體A5)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造“Karenz AOI”)46.6g、四氫呋喃40g、對甲氧基苯酚0.012g。向燒瓶內導入空氣， 將內溫保持為40℃，同時經1小時滴下了正十二胺61.1g。然後，使其於40℃熟化2小時後，於60℃減壓餾去四氫呋喃，得到了單體A5(收率90%)。
(聚合例1：共聚物A)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及氮氣導入管的1L可分離式燒瓶中添加異丙醇250g，對燒瓶內進行氮氣置換，使其處在氮氣氛圍下。分別製備了將66.2g的甲基丙烯酸異丁酯(產品名稱：Acryester IB(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造))與233.8g的單體A1混合而成的單體溶液、及將異丙醇50g與2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(產品名稱：V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造))0.6g混合而成的聚合引發劑溶液。
將反應容器內升溫至75℃，同時分別經3小時滴下了單體溶液及聚合引發劑溶液。然後，使其於75℃反應3小時得到了共聚物A的異丙醇溶液。接著，在60℃減壓下經180分鐘進行脫溶劑，得到了共聚物A。
(聚合例2：共聚物B)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為177.7g、將單體A1的使用量變更為122.3g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物B。
(聚合例3：共聚物C)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為115.1g、將單體A1的使用量變更為184.9g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物C。
(聚合例4：共聚物D)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為177.4g、將單體A1變更為單體A2並使用了122.6g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物D。
(聚合例5：共聚物E)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為177.4g、將單體A1變更為單體A3並使用了122.6g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物E。
(聚合例6：共聚物F)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為182.3g、將單體A1變更為單體A4並使用了117.7g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物F。
(聚合例7：共聚物G)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為151.2g、將單體A1變更為單體A5並使用了148.8g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物G。
(聚合例8：共聚物H)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為133.6g、將單體A1的使用量變更為128.7g，並使用了37.7g的甲基丙烯酸甲酯以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物H。
(聚合例9：共聚物I)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為133.0g、將單體A1的使用量變更為128.1g，並使用了38.9g的苯乙烯以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物I。
(聚合例10：共聚物J)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為160.9g、將單體A1的使用量變更為129.1g，並使用了10.0g的丙烯腈以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物J。
(聚合例11：共聚物K)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為159.1g、將單體A1的使用量變更為127.7g，並使用了13.2g的丙烯醯胺以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物K。
(聚合例12：共聚物L)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為276.6g、將單體A1的使用量變更為23.4g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物L。
(聚合例13：共聚物M)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量設為215.5g、使用了84.5g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯代替單體A1以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物M。
[重量平均分子量的測定]
使用凝膠層析儀(GPC)並利用以下的條件求出了共聚物A~M的重量平均分子量。
裝置：Tosoh Corporation製造、HLC-8220
層析柱：shodex公司製造、LF-804
標準物質：聚苯乙烯
洗脫液：THF(四氫呋喃)
流量：1.0ml/min
層析柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射率檢測器)
[觸變性的評估]
將共聚物20重量份、二氫松油醇80重量份混合，一邊於60℃加熱一邊攪拌2小時得到完全溶解而成的溶液，利用流變儀在1s-1至1,000s-1的範圍測定了該溶液的黏度的剪切速度依賴性。算出了1s-1與1,000s-1時的黏度的比作為TI值。
[熱分解性的評估]
將共聚物5mg加入鋁鍋中，利用TG/DTA在空氣氛圍下以升溫速度10℃/分鐘升溫至500℃，並測定了樣品的殘存量。
[印刷適性的評估]
相對於Ni粉(JFE MINERAL Co.,LTD.製造：NFP201S)100重量份，加入油醯肌氨酸(NOF CORPORATION製造：ESLEAM 221P)1重量份、各例的黏結劑樹脂3重量份、二氫松油醇90重量份。使用行星式混煉機對這些混合物進行攪拌後，利用三輥研磨機進行混煉得到了Ni膏。
對得到的Ni膏進行絲網印刷，利用光學顯微鏡確認得到的印刷體，目視確認了是否觀察到滲出或拉絲的痕跡。若沒有觀察到滲出或拉絲則記為○(良好)，觀察到了滲出或拉絲時記為×(不良)。
Figure 107117576-A0305-02-0025-19
Figure 107117576-A0305-02-0025-20
Figure 107117576-A0305-02-0026-21
Figure 107117576-A0305-02-0026-22
實施例1~11中，觸變值變高，此外，加熱殘留成分變少，且印刷適性變高。
比較例1中，單體1的比率小於10莫耳%，加熱殘留成分變少，但觸變值低、印刷適性也變低。
比較例2中，使用了不含有本發明的單體的共聚物，加熱殘留成分變少，但觸變值低、印刷適性也變低。
比較例3中，使用了乙基纖維素，觸變值大且印刷適性高，但加熱殘留成分變多。
第二發明的實施例
將單體(A)的結構與縮寫符號示於下述的表5中
Figure 107117576-A0305-02-0027-23
Figure 107117576-A0305-02-0027-10
(合成例1：單體A1)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造“Karenz AOI”)46.6g、四氫呋喃40g、對甲氧基苯酚0.012g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持為40℃，同時經1小時滴下了正丁胺24.1g。然後，使其於40℃熟化2小時後，於60℃減壓餾去四氫呋喃，得到了單體A1(收率90%)。
(合成例2：單體A2)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造 “Karenz MOI”)51.2g、四氫呋喃40g、對甲氧基苯酚0.012g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持為40℃，同時經1小時滴下了正丁胺24.1g。然後，使其於40℃熟化2小時後，於60℃減壓餾去四氫呋喃，得到了單體A2(收率92%)。
(合成例3：單體A3)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造“Karenz MOI”)51.2g、對甲氧基苯酚0.012g、二月桂酸二丁基錫0.034g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持為60℃，同時經1小時滴下了正丁醇。然後，升溫至80℃，並使其熟化6小時後，於60℃減壓餾去四氫呋喃，得到了單體A3(收率95%)。
(合成例4：單體A4)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了甲基丙烯酸2-羥基乙酯(NOF CORPORATION製造“Blemmer E”)、對甲氧基苯酚0.012g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持為60℃，同時經1小時滴下了異氰酸正丁酯。然後，升溫至80℃，使其熟化6小時後，冷卻至40℃後加入離子交換水100mL，進行攪拌、靜置。提出下層的單體A3層，於80℃進行減壓並脫水，得到了單體A4(收率70%)。
(聚合例1：共聚物A)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器及氮氣導入管的500mL可分離式燒瓶中添加異丙醇210g、甲基丙烯酸異丁酯(產品名稱：Acryester IB(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造))47.3g與丙烯酸丁酯(產品名稱：丙烯酸丁酯(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造))7.1g與35.6g的單體A1混合而成的單體溶液及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(產品名稱：V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造))0.2g，對燒瓶內進行氮氣置換後，將反應容器內 升溫至75℃，並使其反應6小時，得到了共聚物A的異丙醇溶液。接著，在60℃減壓下經180分鐘進行脫溶劑，得到了共聚物A。
(聚合例2：共聚物B)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為69.2g、將丙烯酸丁酯的使用量變更為7.8g、將單體A1的使用量變更為13.0g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物B。
(聚合例3：共聚物C)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量設為46.1g、將丙烯酸丁酯的使用量設為6.9g、使用了37.0g的單體A2代替單體A1以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物C。
(聚合例4：共聚物D)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量設為46.0g、將丙烯酸丁酯的使用量設為6.9g、使用了37.1g的單體A3代替單體A1以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物D。
(聚合例5：共聚物E)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量設為46.0g、將丙烯酸丁酯的使用量設為6.9g、使用了37.0g的單體A4代替單體A1以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物E。
(聚合例6：共聚物F)
除了使用11.7g的甲基丙烯酸甲酯(產品名稱：Acryester M(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造))、將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為33.2g、將丙烯酸丁酯的使用量變更為7.5g、將單體A1的使用量變更為37.0g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物F。
(聚合例7：共聚物G)
除了使用20.6g的甲基丙烯酸2-乙基己酯(產品名稱：Acryester EH(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造))、將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為29.5g、將丙烯酸丁酯的使用量變更為6.6g、將單體A1的使用量變更為33.3g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物G。
(聚合例8：共聚物H)
除了使用11.6g的丙烯酸乙酯(產品名稱：丙烯酸乙酯(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造))、將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為41.2g、將單體A1的使用量變更為37.2g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物H。
(聚合例9：共聚物I)
除了使用5.6g的二甲基丙烯醯胺(產品名稱：DMAA(KJ CHEMICALS CORPORATION製造))、將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為40.5g、將丙烯酸丁酯的使用量變更為7.3g、將單體A1的使用量變更為36.6g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物I。
(聚合例10：共聚物J)
除了使用3.1g的丙烯腈(產品名稱：丙烯腈(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.製造))、將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為41.7g、將丙烯酸丁酯的使用量變更為7.5g、將單體A1的使用量變更為37.7g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物J。
(聚合例11：共聚物K)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為29.0g、將丙烯酸丁酯的使用量變更為6.5g、將單體A1的使用量變更為54.5g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物K。
(聚合例12：共聚物L)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為83.4g、將單體A1的使用量變更為6.6g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物L。
(聚合例13：共聚物M)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為64.7g、使用了25.3g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯(產品名稱：Blemmer E(NOF CORPORATION製造))以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物M。
[重量平均分子量的測定]
使用凝膠層析儀(GPC)並利用以下的條件求出了共聚物A~M的重量平均分子量。
裝置：Tosoh Corporation製造、HLC-8220
層析柱：shodex公司製造、LF-804
標準物質：聚苯乙烯
洗脫液：THF(四氫呋喃)
流量：1.0ml/min
層析柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射率檢測器)
[觸變性的評估]
將共聚物20質量份、二氫松油醇80質量份混合，一邊於60℃加熱一邊攪拌2小時得到完全溶解而成的溶液，利用流變儀在1s-1至1,000s-1的範圍測定了該溶液的黏度的剪切速度依賴性。算出了1s-1與1,000s-1時的黏度的比作為TI值。
[熱分解性的評估]
將共聚物5mg加入鋁鍋中，利用TG/DTA在空氣氛圍下以升溫速度10℃/分鐘升溫至500℃，並測定了樣品的殘存量。
[密著性的評估]
相對於鈦酸鋇粉末(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.製造：BT-03)100質量份，將高分子多元羧酸類分散劑(NOF CORPORATION製造：MALIALIM AKM-0531)0.8質量份、甲苯18質量份、乙醇18質量份、粒徑1mm的氧化鋯球100質量份加入球磨機中，混合8小時後，加入聚乙烯醇縮丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.製造：S-LEC.BM-2)8質量份、甲苯10質量份、乙醇10質量份，進一步混合12小時後，將氧化鋯球過濾，製備了陶瓷漿料。然後，利用刮刀法將陶瓷漿料在作為載體片材的PET膜上塗布成厚度為5μm的片狀後，使其於90℃乾燥10分鐘，製作了生片。
相對於Ni粉(JFE MINERAL Co.,LTD.製造：NFP201S)100質量份，加入油醯肌氨酸(NOF CORPORATION製造：ESLEAM 221P)1質量份、黏結劑樹脂3質量份、二氫松油醇90質量份。使用行星式混煉機對這些混合物進行攪拌後，利用三輥研磨機進行混煉得到了Ni膏。利用絲網印刷將得到的Ni膏印刷在所製作的生片上，並於90℃乾燥10分鐘後，進一步在其上疊加生片，在50℃、100kg/cm2、5秒鐘的條件下使其壓接。利用拉伸試驗機將壓接的片材剝離，測定了剝離所需的力。
Figure 107117576-A0305-02-0032-24
Figure 107117576-A0305-02-0033-25
Figure 107117576-A0305-02-0033-26
Figure 107117576-A0305-02-0033-27
Figure 107117576-A0305-02-0034-28
實施例1~11中，觸變值變高，此外，加熱殘留成分少，且對片材的接著性變高。
比較例1中，單體(A)的比率小於10莫耳%，加熱殘留成分變少，但觸變值變低。
比較例2中，使用不含有本發明的單體的共聚物，加熱殘留成分變少，但觸變值變低。
比較例3中，使用乙基纖維素，觸變值大，但加熱殘留成分多、接著性變低。
第三發明的實施例
將單體(A)的結構與縮寫符號示於下述的表9中。
Figure 107117576-A0305-02-0034-29
Figure 107117576-A0305-02-0034-11
(合成例1：單體A1)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造“Karenz MOI”)51.2g、四氫呋喃40g、對甲氧基苯酚0.012g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持為40℃，同時經1小時滴下了正丁胺24.1g。然後，使其於40℃熟化2小時後，於60℃減壓餾去四氫呋喃，得到了單體A1(收率92%)。
(合成例2：單體A2)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了2-甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造“Karenz MOI”)51.2g、對甲氧基苯酚0.012g、二月桂酸二丁基錫0.034g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持為60℃，同時經1小時滴下了正丁醇。然後，升溫至80℃，並使其熟化6小時後，於60℃減壓餾去四氫呋喃，得到了單體A2(收率95%)。
(合成例3：單體A3)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了甲基丙烯酸2-羥基乙酯(NOF CORPORATION製造“Blemmer E”)、對甲氧基苯酚0.012g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持為60℃，同時經1小時滴下了異氰酸正丁酯。然後，升溫至80℃，並使其熟化6小時後，冷卻至40℃後加入離子交換水100mL，進行攪拌、靜置。提出下層的單體A3層，於80℃進行減壓並脫水，得到了單體A3(收率70%)。
(合成例4：單體A4)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造 “Karenz AOI”)46.6g、四氫呋喃40g、對甲氧基苯酚0.012g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持為40℃，同時經1小時滴下了正丁胺24.1g。然後，使其於40℃熟化2小時後，於60℃減壓餾去四氫呋喃，得到了單體A4(收率90%)。
(合成例5：單體A5)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及空氣導入管的300mL燒瓶中添加了2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(SHOWA DENKO K.K.製造“Karenz AOI”)46.6g、四氫呋喃40g、對甲氧基苯酚0.012g。向燒瓶內導入空氣，將內溫保持為40℃，同時經1小時滴下了正十二胺61.1g。然後，使其於40℃熟化2小時後，於60℃減壓餾去四氫呋喃，得到了單體A5(收率90%)。
(聚合例1：共聚物A)
向安裝有攪拌機、溫度計、冷卻器、滴液漏斗及氮氣導入管的1L可分離式燒瓶中添加異丙醇250g，對燒瓶內進行氮氣置換，使其處在氮氣氛圍下。分別製備了將212.1g的甲基丙烯酸異丁酯(iBMA：產品名稱：Acryester IB(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造))、19.9g的甲基丙烯酸甲酯(MMA：產品名稱：Acryester M(MITSUBISHI RAYON CO.,LTD.製造)與68.0g的單體A1混合而成的單體溶液、及將異丙醇50g與2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(產品名稱：V-65(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造))0.3g混合而成的聚合引發劑溶液。
將反應容器內升溫至75℃，同時經3小時分別滴下了單體溶液及聚合引發劑溶液。然後，使其於75℃反應3小時得到了共聚物A的異丙醇溶液。接著，在60℃減壓下經180分鐘進行脫溶劑，得到了共聚物A。
(聚合例2：共聚物B)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為156.3g、將甲基丙烯酸甲酯的使用量變更為18.3g、將單體A1的使用量變更為125.3g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物B。
(聚合例3：共聚物C)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為94.3g、將甲基丙烯酸甲酯的使用量變更為16.6g、將單體A1的使用量變更為189.1g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物C。
(聚合例4：共聚物D)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為155.8g、將甲基丙烯酸甲酯的使用量變更為18.3g、將單體A1變更為單體A2並使用了126.0g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物D。
(聚合例5：共聚物E)
除了將單體A2變更為單體A3以外，利用與聚合例4相同的手法得到了共聚物E。
(聚合例6：共聚物F)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為160.4g、將甲基丙烯酸甲酯的使用量變更為18.8g、將單體A1變更為單體A4並使用了120.8g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物F。
(聚合例7：共聚物G)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為132.4g、將甲基丙烯酸甲酯的使用量變更為15.5g、將單體A1變更為單體A5並使用了152.0g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物G。
(聚合例8：共聚物H)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為133.7g、將甲基丙烯酸甲酯的使用量變更為37.7g、將單體A1的使用量變更為128.6g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物H。
(聚合例9：共聚物I)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為109.3g、將甲基丙烯酸甲酯的使用量變更為19.2g、將單體A1的使用量變更為131.4g、並使用了40.0g的苯乙烯以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物I。
(聚合例10：共聚物J)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為137.8g、將甲基丙烯酸甲酯的使用量變更為19.4g、將單體A1的使用量變更為132.5g、並使用了10.3g的丙烯腈以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物J。
(聚合例11：共聚物K)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為136.2g、將甲基丙烯酸甲酯的使用量變更為19.2g、將單體A1的使用量變更為131.0g、並使用了13.6g的丙烯醯胺以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物K。
(聚合例12：共聚物L)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量變更為276.6g、將單體A1的使用量變更為23.4g以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物L。
(聚合例13：共聚物M)
除了將甲基丙烯酸異丁酯的使用量設為215.5g、使用了84.5g的甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)代替單體A1以外，利用與聚合例1相同的手法得到了共聚物M。
[重量平均分子量的測定]
使用凝膠層析儀(GPC)並利用以下的條件求出了共聚物A~M的重量平均分子量。
裝置：Tosoh Corporation製造、HLC-8220
層析柱：shodex公司製造、LF-804
標準物質：聚苯乙烯
洗脫液：THF(四氫呋喃)
流量：1.0ml/min
層析柱溫度：40℃
檢測器：RI(示差折射率檢測器)
[樹脂強度的評估]
使黏結劑樹脂30質量份溶解於甲苯35質量份、乙醇35質量份的混合溶劑中從而得到溶液，利用刮棒塗布機No.32將得到的溶液塗布於PET膜上，於100℃乾燥1小時後，使其剝離，得到了厚度為30μm的樹脂片。將得到的樹脂片裁切成1cm×5cm的大小，利用拉伸試驗機以10mm/min的拉伸速度測定樹脂強度，並使用了五次測定的平均值。
[片材強度的評估]
相對於鈦酸鋇顆粒(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.製造：BT-03)100質量份，將高分子多元羧酸類分散劑(NOF CORPORATION製造：MALIALIM AKM-0531)0.8質量份、甲苯18質量份、乙醇18質量份、粒徑1mm的氧化鋯球100質量份加入球磨機中，混合8小時後，加入黏結劑樹脂8質量份、甲苯10質量份、乙醇10質量份，進一步混合12小時後，將氧化鋯球過濾，製備了陶瓷漿料。然後，利用刮刀法將陶瓷漿料在作為載體片材的PET膜上塗布成厚度為20μm的片狀後，使其於90℃乾燥10分鐘，製作了生片。利用拉伸試 驗機以10mm/min的拉伸速度測定製作的生片的強度，並使用了五次測定的平均值。
[熱分解性的評估]
將共聚物5mg加入鋁鍋中，利用TG/DTA在空氣氛圍下以升溫速度10℃/分鐘升溫至500℃，並測定了樣品的殘存量。
Figure 107117576-A0305-02-0040-30
Figure 107117576-A0305-02-0040-31
Figure 107117576-A0305-02-0041-32
Figure 107117576-A0305-02-0041-33
PVB：聚乙烯醇縮丁醛樹脂“S-LEC.BL-2H”(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.製造)
實施例1~11中，陶瓷生片的片材強度變高，此外，加熱殘留成分變少。
比較例1中，單體A1的比率小於10莫耳%，加熱殘留成分變少，但片材強度變低。
比較例2中，使用了不含有本發明的單體(A)的共聚物，加熱殘留成分變少，但片材強度變低。
比較例3中，使用聚乙烯醇縮丁醛樹脂，片材強度高，但加熱殘留成分變多。
Figure 107117576-A0305-02-0001-1

Claims (10)

  1. 一種黏結劑樹脂，其由下述通式(1)表示的單體(A)的莫耳比為10莫耳%~90莫耳%、可與該單體(A)共聚的其他單體(B)的莫耳比為10~90莫耳%、重量平均分子量為10,000~1,000,000的聚合物構成，其中所述其他單體(B)選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸異丁酯中的一種或兩種以上，
    Figure 107117576-A0305-02-0043-12
     通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子、甲基或乙基，R3表示碳原子數為1~18的烷基，X及Y各自獨立地表示NH或O。
  2. 一種導電膏組合物，其含有如請求項1所述的黏結劑樹脂、有機溶劑及金屬顆粒，所述金屬顆粒為鉑、金、銀、銅、鎳、錫、鈀、鋁及這些金屬的合金中的一種或多種，所述金屬顆粒的中心粒徑D50為0.05μm~50.0μm，所述有機溶劑為烴類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、二醇醚類溶劑、二醇醚類溶劑、松油醇類溶劑及酮類溶劑中的一種或多種，當所述金屬顆粒的重量為100重量份時，所述黏結劑樹脂的含量為0.1~50重量份，所述溶劑的含量為10~200重量份。
  3. 如請求項2所述的導電膏組合物，其中相對於該金屬顆 粒100重量份，含有0.5~30重量份的該黏結劑樹脂。
  4. 一種導電膏用黏結劑樹脂，其由下述通式(1)表示的單體(A)的莫耳比為10莫耳%~90莫耳%、下述通式(2)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯(D)的莫耳比為10~90莫耳%、可與該單體(A)及該(甲基)丙烯酸烷基酯(D)共聚的其他單體的莫耳比為0~30莫耳%、重量平均分子量為10,000~1,000,000的聚合物構成，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(D)選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸異丁酯中的一種或兩種以上，
    Figure 107117576-A0305-02-0044-15
     通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子、甲基或乙基，R3表示碳原子數為1~18的烷基，X及Y各自獨立地表示NH或O；
    Figure 107117576-A0305-02-0044-16
     通式(2)中，R4表示氫原子或甲基，R5表示碳原子數為1~18的烷基。
  5. 如請求項4所述的導電膏用黏結劑樹脂，其中該其他單體為丙烯腈或烷基丙烯醯胺。
  6. 一種導電膏組合物，其含有如請求項4或5所述的黏結劑樹脂、有機溶劑及金屬顆粒， 所述金屬顆粒為鉑、金、銀、銅、鎳、錫、鈀、鋁及這些金屬的合金中的一種或多種，所述金屬顆粒的中心粒徑D50為0.05μm~50.0μm，所述有機溶劑為烴類溶劑、酯類溶劑、醇類溶劑、二醇醚類溶劑、二醇醚類溶劑、松油醇類溶劑及酮類溶劑中的一種或多種，當所述金屬顆粒的重量為100重量份時，所述黏結劑樹脂的含量為0.1~50重量份，所述溶劑的含量為10~200重量份。
  7. 一種陶瓷用黏結劑樹脂，其由下述通式(1)表示的單體(A)的莫耳比為10莫耳%~90莫耳%、可與該單體(A)共聚的其他單體(E)的莫耳比為10~90莫耳%、重量平均分子量為10,000~1,000,000的聚合物構成，所述其他單體(E)選自於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯及(甲基)丙烯酸異丁酯中的一種或兩種以上，
    Figure 107117576-A0305-02-0045-17
     通式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示氫原子、甲基或乙基，R3表示碳原子數為1~18的烷基，X及Y各自獨立地表示NH或O。
  8. 一種陶瓷組合物，其含有如請求項7所述的黏結劑樹脂、有機溶劑及陶瓷顆粒。
  9. 如請求項8所述的陶瓷組合物，其中相對於該陶瓷顆粒100質量份，含有0.5~30質量份的該黏結劑樹脂以及10~200質量份的該有機溶劑。
  10. 一種陶瓷成型體，其由如請求項8或9所述的陶瓷組合物形成。
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