JP7378706B2 - 重合体、導電性ペースト組成物、セラミックス用バインダー樹脂、セラミックススラリー組成物および導電ペースト用バインダー樹脂 - Google Patents

重合体、導電性ペースト組成物、セラミックス用バインダー樹脂、セラミックススラリー組成物および導電ペースト用バインダー樹脂 Download PDF

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Description

本発明は、チキソトロピー性および熱分解性に優れた、ペースト用バインダー樹脂として特に好適な重合体に関するものである。
また、本発明は、シート強度および熱分解性に優れた、セラミックス用バインダー樹脂として特に好適な重合体に関するものである。
また、本発明は、低極性溶剤への溶解性に優れ、さらにチキソトロピー性および熱分解性に優れ、またさらにシートへの接着性にも優れた、導電ペースト用のバインダー樹脂に関するものである。
積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに用いる金属ペーストは、主に、ニッケルや銅などの金属粉体と溶媒、バインダー樹脂からなり、スクリーン印刷などの方法により、シート上に印刷される。
特許文献１に示されるように、バインダー樹脂としては、チキソトロピー性が高く、印刷時に糸引きやにじみがなく、印刷に適したエチルセルロース樹脂が使用されていた。しかしながら、エチルセルロースは熱分解性が低く、焼成時にカーボン分が残存するため、加熱残分が多く、電極の欠陥につながるといった問題があった。
一方、アクリル樹脂は、熱分解性に優れた性能を有するものの、チキソトロピー性が低く、高粘度化すると糸引きが強くなり、糸引きを低下させるために低粘度化すると、印刷時ににじみが生じるなど印刷に適さないという課題があった。ここで、金属ペーストのチキソトロピー性とは、せん断速度が速い状態においては見かけ粘度が低くなり、かつ、せん断速度が遅い状態およびせん断されていない状態においては、見かけ粘度が高くなる性質を意味する。
積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の誘電層の形成などのシート形成などに用いるセラミックススラリーは、主に、チタン酸バリウムやアルミナなどの金属酸化物や窒化ケイ素などの窒化物といったセラミックス粉体と溶媒、バインダー樹脂からなり、ドクターブレード法などの方法により、シート成型される。シート成型されたグリーンシートには、シートのハンドリング時の寸法変化や破損がないよう強度や柔軟性が求められる。そのため、特許文献２に示されるように、バインダー樹脂としては、強度に優れたポリビニルブチラール樹脂が使用されていた。
積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに用いる導電ペーストは、主に、ニッケルや銅などの金属粒子と溶媒、バインダー樹脂からなり、スクリーン印刷などの方法により、シート上に印刷される。特許文献１に示されるように、バインダー樹脂としては、チキソトロピー性が高く、印刷に適したエチルセルロース樹脂が使用されていた。ここで、チキソトロピー性とは、せん断速度が速い状態においては見かけ粘度が低くなり、かつ、せん断速度が遅い状態およびせん断されていない状態においては、見かけ粘度が高くなる性質を意味する。
しかしながら、エチルセルロースは熱分解性が低く、焼成時に加熱残分が多く、電極の欠陥につながるといった問題があった。さらにエチルセルロースを使用した導電ペーストは、シートへの接着性が低く、電極のはがれにより積層時に不具合が起きるという問題もあった。
そこで、特許文献３に示されるように、エチルセルロースへポリビニルブチラールを添加することで、シート密着性の向上が検討されているが、熱分解性の低下や十分な接着性が得られないといった課題があった。
また、導電ペースト中の有機溶剤によるグリーンシートの膨潤や溶解といったシートアタックと呼ばれる課題もあり、その解決に向け導電ペーストではジヒドロターピネオールアセテートやジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの低極性の有機溶剤の使用が検討されている。しかしながら、低極性溶剤ではバインダー樹脂の溶解性が乏しく印刷性に劣るという課題もあった（特許文献４）。
特開２０１２－１８１９８８号公報 特開２００６－８９３５４号公報 特開２０１６－０３３９９８号公報 特開２００５－２４３５６１号公報
近年、積層セラミックコンデンサなどの積層デバイスは、小型化する目的で、グリーンシートの薄層化や多層化が進められている。しかしながら、薄層化が進むと、焼成時に電極層中の残存カーボン分を原因とする欠陥の影響が大きくなるという問題が顕在化し、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引きやにじみがない、印刷に適した性質も持ちながらも、より熱分解性に優れ、残存カーボン分の少ない特性を有するバインダー樹脂として好適な重合体が求められる。
このような問題を解決するべく、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引きやにじみがない高い印刷適性を有しながらも、熱分解性に優れ、加熱残分が少ない重合体が求められる。
近年、積層セラミックコンデンサなどの積層デバイスは、小型化する目的で、グリーンシートの薄層化や多層化が進められている。薄層化が進むと、焼成時に電極層中の残存カーボン分を原因とする欠陥の影響が大きくなり、絶縁破壊が起きるなどの問題が顕在化する。ポリビニルブチラール樹脂は熱分解性が低く、焼成時にカーボン分が残存するため、加熱残分が多く、シート内の欠陥につながるといった問題があった。一方で、アクリル樹脂は、熱分解性に優れた性能を有するものの、シート強度や柔軟性が低く、特に薄層化時には、グリーンシートのハンドリング時にクラックが生じやすくなるという課題があった。これらのことから、薄層化時にも十分なシート強度及び柔軟性がありながら、より熱分解性に優れ、残存カーボン分の少ない特性を有するバインダー樹脂が求められる。
このような問題を解決するべく、シート強度及び柔軟性が高く、熱分解性に優れ、加熱残分が少ないバインダー樹脂が求められていた。
近年では、積層セラミックコンデンサは小型・大容量化されており、多層化と薄層化が進んでいる。しかしながら、薄層化が進むと、わずかな加熱残分による欠陥が絶縁性の低下を引き起こすといった問題や、多層になることで接着性の低さによる積層ずれや層間のはがれといった問題、導電ペースト溶剤によるシートアタックによる欠陥の生成といった問題が顕在化しており、低極性溶剤へ溶解可能で、より熱分解性と接着性に優れたバインダー樹脂が求められていた。
本発明の課題は、チキソトロピー性に優れ、熱分解性にも優れたペーストを提供可能な新規重合体を提供することである。
また、本発明の課題は、シート強度及び柔軟性が高く、熱分解性にも優れたセラミックス用バインダー樹脂を提供することである。
本発明の課題は、低極性溶剤への溶解性に優れ、さらにチキソトロピー性および熱分解性、接着性に優れた導電ペースト用バインダー樹脂を提供することである。
本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、ヒドロキシウレタン構造を有する特定構造の重合体により上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、以下のものである。
［１］ 下記式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％～１００モル％であり、前記モノマー（Ａ）と共重合可能な他のモノマー（Ｂ）のモル比が０～９０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００であることを特徴とする、重合体。

Figure 0007378706000001
（式（１）中、
Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は、炭素数１～１８のアルキル基または炭素数１～１８のヒドロキシアルキル基を示し、
Ａは、炭素数１以上、１０以下のアルキレン基を示し、
Ｘは０または１を示し、
Ｙ１は、下記式（２）および下記式（３）のヒドロキシウレタン構造からなる群より選ばれた一種以上の構造である。）

Figure 0007378706000002
Figure 0007378706000003
［２］ ［１］の重合体、有機溶媒および金属粒子を含有することを特徴とする、導電性ペースト組成物。
［３］ 前記金属粒子の比率を１００重量部としたとき、前記重合体の比率が０．５～３０重量部であり、前記有機溶媒の比率が１０～２００重量部であることを特徴とする、［２］の導電性ペースト組成物。
また、本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、ヒドロキシウレタン構造を有する特定構造の重合体からなるセラミックバインダー樹脂が上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明のセラミックバインダー樹脂は以下のものである。
［４］ ［１］の記載の重合体からなることを特徴とする、セラミックス用バインダー樹脂。
［５］ ［４］のバインダー樹脂、有機溶媒およびセラミックス粒子を含有することを特徴とする、セラミックススラリー組成物。
［６］ 前記セラミックス粒子１００重量部に対して、前記バインダー樹脂を０．５～３０重量部および前記有機溶媒を１０～２００重量部含有することを特徴とする、［５］のセラミックススラリー組成物。
また、本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、ヒドロキシウレタン構造を有する特定構造の重合体により上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂は以下のものである。
［７］ ［１］の重合体からなる導電ペースト用バインダー樹脂であって、
前記式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％～９０モル％であり、前記他のモノマー（Ｂ）が、下記一般式（Ｚ）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）および前記モノマー（Ａ）および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）と共重合可能な他のモノマー（Ｄ）であり、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）のモル比が１０～９０モル％であり、前記他のモノマー（Ｄ）のモル比が０～３０モル％であることを特徴とする、導電ペースト用バインダー樹脂。

Figure 0007378706000004
（式（Ｚ）中、
Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ４は炭素数１～１８のアルキル基を示す。）
［８］ 前記他のモノマー（Ｄ）が、アクリロニトリルおよびアルキルアクリルアミドからなる群より選ばれた一種以上のモノマーであることを特徴とする、［７］の導電ペースト用バインダー樹脂。
［９］ ［７］または［８］の導電ペースト用バインダー樹脂、有機溶媒および金属粒子を含有することを特徴とする、導電ペースト組成物。
［１０］ 前記金属粒子１００質量部に対し、前記導電ペースト用バインダー樹脂の質量比が０．５～３０質量部であり、前記有機溶媒の質量比が１０～２００質量部であることを特徴とする、［９］の導電ペースト組成物。
本発明の重合体は、ペースト溶媒への溶解性に優れ、チキソトロピー性に優れ、印刷時の糸引きやにじみがなく、熱分解性にも優れる。この結果として、本発明の重合体をバインダー樹脂として用いたペースト、特に金属ペーストは、印刷適性が高く、さらに焼成時に残存カーボン分を少なくすることができる。
本発明のセラミックス用バインダー樹脂組成物は、シート強度と柔軟性に優れ、ペースト溶媒への溶解性に優れ、熱分解性にも優れる。この結果として、本発明のセラミックス用バインダー樹脂を用いたセラミックスグリーンシートは、シート強度と柔軟性に優れ、さらに焼成時に残存カーボン分を少なくすることができる。
本発明の重合体は、ペースト溶媒への溶解性に優れ、チキソトロピー性および熱分解性、接着性に優れる。この結果として、本発明の重合体をバインダー樹脂として用いた導電ペーストは、印刷適性および接着性が高く、更に焼成時に残存カーボン量が少ない。
さらに低極性溶剤を用いて導電ペーストを調製することができ、シートアタックを抑制することができる。
以下、本発明の実施形態を説明する。
〔モノマー（Ａ）〕
本発明で用いるモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で示される。
Figure 0007378706000005
式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、重合のしやすさの観点からメチル基が特に好ましい。
Ｒ２は、炭素数１～１８のアルキル基または炭素数１～１８のヒドロキシアルキル基である。炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられる。合成のしやすさとチクソトロピー性の観点から、Ｒ２を構成するアルキル基の炭素数は２～１２が好ましく、３～６がより好ましい。
セラミックス用バインダー樹脂の場合には、合成のしやすさとシート強度の観点から、Ｒ２のアルキル基の炭素数は２～１２が好ましく、３～６がより好ましい。またＲ２のアルキル基の炭素数を３～６とすることで柔軟性とシート強度を両立することができる。
炭素数１～１８のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロプル基、４－ヒドロキシブチル基、５－ヒドロキシブチル基、８－ヒドロキシオクチル基、１２－ヒドロキシドデシル基などが挙げられ、合成のしやすさとチクソトロピー性の観点から、Ｒ２を構成するヒドロキシアルキル基の炭素数は２～１２が好ましく、２～６がより好ましい。
セラミックス用バインダー樹脂の場合には、合成のしやすさとシート強度の観点から、Ｒ２のヒドロキシアルキル基炭素数は２～１２が好ましく、３～６がより好ましい。またＲ２のヒドロキシアルキル基の炭素数を３～６とすることで柔軟性とシート強度を両立することができる。
ペースト溶媒への溶解性の観点から、Ｒ２がアルキル基であることがより好ましい。
Ａは炭素数１～１０のアルキレン基であり、チクソトロピー性の観点から炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
また、Ａは、シート強度の観点からは炭素数６以下が好ましく、炭素数４以下がより好ましい。
Ｘは０または１であり、チクソトロピー性の観点またはシート強度の観点から０が好ましい。
Ｙ１は、式（２）および式（３）のヒドロキシウレタン構造からなる群より選ばれた一種以上のヒドロキシウレタン構造である。チクソトロピー性の観点から、またシート強度および熱分解性の式（２）の構造が特に好ましい。
モノマー（Ａ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
重合体を構成するモノマーのうち、モノマー（Ａ）のモル比は、１０モル％以上とする。モノマー（Ａ）のモル比が低すぎると、チキソトロピー性、シート強度が低下するおそれがあるので、１０モル％以上とするが、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。
また、重合体を構成するモノマーのうち、モノマー（Ａ）のモル比は、１００モル％以下とする。モノマー（Ａ）のモル比が１００モル％である場合には、本発明の重合体はホモポリマーとなり、モノマー（Ａ）のモル比が１００モル％未満である場合には、本発明の重合体は共重合体となる。モノマー（Ａ）のモル比を５０モル％以下とすることにより、重合体の熱分解性が更に向上するが、この観点からは、４０モル％以下とすることが更に好ましい。
導電性バインダー樹脂の場合には、重合体を構成するモノマーのうち、モノマー（Ａ）のモル比は、１０モル％以上とする。モノマー（Ａ）のモル比が低すぎると、チキソトロピー性が低下するおそれがあるので、１０モル％以上とするが、１５モル％以上が好ましく、２０モル％以上が更に好ましい。
また、導電性バインダー樹脂の場合には、重合体を構成するモノマーのうち、モノマー（Ａ）のモル比は、９０モル％以下とする。モノマー（Ａ）のモル比を５０モル％以下とすることにより、重合体の熱分解性が更に向上するが、この観点からは、４０モル％以下とすることが更に好ましい。
なお、モノマー（Ａ）としては、式（１）のＹ１のヒドロキシウレタン構造に式（４）、式（５）で表されるモノマー（Ａ）の異性体が混ざったものを用いてもよい。
Figure 0007378706000006
Figure 0007378706000007
〔モノマー（Ｂ）〕
モノマー（Ｂ）は、モノマー（Ａ）と共重合可能なビニル系モノマーであり、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物や芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、アクリルアミド化合物などを挙げることができる。
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレンなどを挙げることができる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。
アクリルアミド化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙げることができる。
モノマー（Ｂ）は、一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。その中でも、溶媒溶解性と熱分解性またはシート強度の観点から（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましく、特に（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。アルキル基としては炭素数１～２４のものが好ましく、炭素数１～１２のものがより好ましく、炭素数１～８のものがさらに好ましく、炭素数１～４のものが特に好ましい。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレート、ｉｓｏ－ブチルメタクリレートが特に好ましい。これら２種を併用する場合、モル比で１／１～１／２０が好ましく、１／２～１／１０がさらに好ましい。
本発明の重合体を構成するモノマー混合物においては、モノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の合計量を１００モル％とする。ゆえに、モノマー（Ｂ）のモル比は０～９０モル％となるが、熱分解性の観点から４０～９０モル％が好ましく、５０～９０モル％がさらに好ましい。
〔重合体〕
本発明の重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、１０，０００～１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００～８００，０００、より好ましくは３０，０００～３００，０００である。重合体の重量平均分子量が低すぎると、ポリマーの強度や粘度が不足し、重量平均分子量が高すぎると、溶媒溶解性や印刷適性の低下が生じるおそれがある。
更に本発明のセラミック用バインダー樹脂を構成する重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、１０，０００～１，０００，０００であり、好ましくは３０，０００～８００，０００、より好ましくは５０，０００～５００，０００である。重合体の重量平均分子量が低すぎると、シート強度が不足し、重量平均分子量が高すぎると、スラリーが増粘し、塗布性の低下が生じるおそれがある。
〔モノマー（Ａ）の製造方法〕
本発明のモノマー（Ａ）は、ヒドロキシウレタン結合を有するモノマーである。
上記モノマー（Ａ）は例えば、(メタ)アクリロイル基と5員環カーボネート基の両方を有する化合物とアミン化合物との付加反応により得ることができる。
本発明で用いられる(メタ)アクリロイル基と５員環カーボネート基の両方を有する化合物としては、一般式（６）および（７）で示される。
Figure 0007378706000008
Figure 0007378706000009
ただし、一般式（６）および（７）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は炭素数１～１８のアルキル基または炭素数１～１９のヒドロキシアルキル基を示し、Ａは炭素数１以上、１０以下のアルキレン基を示し、Ｘは０または１を示す。）
一般式（６）および（７）で示される具体的な化合物としては、例えば、以下の化合物（６－１）～（６－３）、（７－１）が挙げられる。
Figure 0007378706000010
前記アミン化合物は、１級アミン化合物又は２級アミン化合物であることが好ましく、１級アミン化合物であることがさらに好ましい。
前記５員環カーボネート化合物とアミン化合物との反応は、両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。また必要に応じて、公知の重合禁止剤を添加してもよい。この反応は０～１００℃、好ましくは５～５０℃の温度で行うことが望ましい。また、上記反応は溶剤を使用してもよく、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の存在下で行うことができる。
〔重合体の製造方法〕
次に、本発明の重合体を製造する方法について説明する。
本発明における重合体は、モノマー（Ａ）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０～６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０～５０質量％である。モノマー混合物の濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。
モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃～１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用した場合、重合温度を７０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。
以上の重合反応を行なうことにより、本発明の樹脂組成物に係る共重合体が得られる。得られた共重合体は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、ろ取や精製を施して単離してもよい。
〔金属ペースト〕
本発明の重合体は、金属ペーストのバインダー樹脂として特に好適である。金属ペーストは、本発明の重合体の他、金属粉体および溶媒を含有する。
こうした金属粉末としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、錫、パラジウム、アルミニウム及びこれらの金属の合金を例示できる。これらの中で銀、銅、ニッケル、アルミニウムが好ましく、ニッケルがより好ましい。金属粉末の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、０．０５μｍ～５０．０μｍであるのが好ましい。この中でも０．０６μｍ～１０．０μｍであるのがより好ましく、０．０７μｍ～１．００μｍであるのが更に好ましく、０．１０μｍ～０．３０μｍであるのが特に好ましい。粒径は、動的光散乱法やレーザ回折式粒度分布測定装置で求めることができる。
また、溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどのターピネオール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができる。これらの中では、グリコールエーテルアセテート系溶媒、ターピネオール系溶媒が好ましく、ターピネオール系溶媒がより好ましく、ターピネオールまたはジヒドロターピネオールがさらに好ましく、ジヒドロターピネオールが特に好ましい。これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。
金属ペースト中でのバインダー樹脂の含有量は、金属粉末の重量を１００重量部としたとき、０．５～３０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましく、１～１０重量部がさらに好ましく、１～５重量部が特に好ましい。また、金属ペースト中での溶媒の含有量は、金属粉末の重量を１００重量部としたとき、１０～２００重量部が好ましく、５０～１５０重量部がより好ましく、７５～１２５重量部がさらに好ましい。また、この他に必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤等の他の成分を配合することができる。
これらの混合物を、撹拌、分散して、金属ペーストを得る。撹拌は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばＰＤミキサー、あるいは遊星式混練機を使用することができ、特に好ましくは遊星式混練機が使用される。分散は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばニーダー、ビーズミル、あるいは３本ロールを使用することができ、特に好ましくは３本ロールが使用される。
金属ペーストは、スクリーン印刷などの方法により、シート上に印刷される
〔セラミックススラリーおよびグリーンシート〕
本発明の重合体は、セラミックススラリーのバインダー樹脂として特に好適である。セラミックススラリーは、本発明の重合体の他、セラミックス粉体および溶媒を含有する。
こうしたセラミックス粉末としては、アルミナやチタン酸バリウムなどの金属酸化物や窒化ケイ素や窒化アルミニウムなどの窒化物を例示できる。セラミックス粉末の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、０．０５μｍ～５０．０μｍであるのが好ましい。溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。
セラミックススラリー中でのバインダー樹脂の含有量は、セラミックス粉末の重量を１００重量部としたとき、０．５～３０重量部が好ましい。また、セラミックススラリー中での溶媒の含有量は、セラミックス粉末の重量を１００重量部としたとき、１０～２００重量部が好ましい。また、この他に必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤等の他の成分を配合することができる。
これらの混合物を、撹拌、分散して、セラミックススラリーを得る。撹拌は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばボールミルやビーズミル、あるいは遊星式混練機などを使用することができ、特に好ましくはボールミルが使用される。
セラミックススラリーは、ドクターブレード法などの方法により、キャリアフィルム上に成型される
本発明の樹脂は、本発明の重合体において、式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％～９０モル％であり、他のモノマー（Ｂ）が、下記一般式（Ｚ）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）および前記モノマー（Ａ）および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）と共重合可能な他のモノマー（Ｄ）であり、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）のモル比が１０～９０モル％であり、前記他のモノマー（Ｄ）のモル比が０～３０モル％である。
〔（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）〕
本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）は下記一般式（Ｚ）で示される。
Figure 0007378706000011
式（Ｚ）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ４は、炭素数１～１８のアルキル基である。炭素数１～１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられ、重合性とポリマーのガラス転移点の観点から、Ｒ４の炭素数は１～１２が好ましく、１～８がより好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）は一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。熱分解性の観点から、Ｒ４が分岐アルキル基の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、Ｒ４が直鎖アルキル基の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを併用することが好ましい。Ｒ４を構成する分岐アルキル基としては、イソプロピル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、２－エチルヘキシル基などが挙げられ、Ｒ４が直鎖のアルキル基のとしては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、n-デシル基、n-ドデシル基、n-ステアリル基などが挙げられる。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）におけるＲ４が分岐アルキル基の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの比としては、４０～９５モル％であることが好ましく、５０～９０モル％がより好ましい。
強度と接着性の観点からは、Ｒ３が水素原子のモノマー（ｂ１）とＲ３がメチル基のモノマー（ｂ２）とを併用することが好ましい。（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対する（ｂ１）の比［（ｂ１）/｛（ｂ１）+（ｂ２）｝は、１～５０モル％であることが好ましく、５～３０モル％がより好ましい。
重合体を構成するモノマー全体を１００モル％としたとき、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）のモル比は１０モル％以上とする。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）のモル比が低すぎると、バインダー樹脂としての強度や熱分解性が低下するおそれがあるので、１０モル％以上とするが、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。
また、重合体を構成するモノマー全体を１００モル％としたとき、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）のモル比は９０モル％以下とする。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）のモル比が高すぎるとチキソトロピー性が低下するおそれがあるので、９０モル％以下とするが、８５モル％が好ましく、８０モル％以下が特に好ましい。
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
本発明の重合体は、モノマー（Ａ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｃ）からなっていてよく、あるいはこれらと重合可能な他のモノマー（Ｄ）を更に３０モル％以下含有していてもよい。他のモノマーの比率は、３０モル％以下とするが、１５モル％以下が更に好ましく、０モル％であってもよい。
こうした他のモノマーとしては、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
本発明の導電ペースト用バインダー樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、１０，０００～１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００～８００，０００、より好ましくは３０，０００～３００，０００である。重合体の重量平均分子量が低すぎると、ポリマーの強度や粘度が不足し、重量平均分子量が高すぎると、溶媒溶解性や印刷適性の低下が生じるおそれがある。
〔重合体の製造方法〕
次に、本発明の導電ペースト用バインダー樹脂を構成する重合体を製造する方法について説明する。
本発明における重合体は、モノマー（Ａ）およびモノマー（Ｃ）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、１－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０～６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０～５０質量％である。モノマー混合物の濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。
モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃～１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用した場合、重合温度を７０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。
以上の重合反応を行なうことにより、本発明の樹脂組成物に係る共重合体が得られる。得られた共重合体は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、ろ取や精製を施して単離してもよい。
〔導電ペースト〕
本発明の重合体は、導電ペーストのバインダー樹脂として特に好適である。導電ペーストは、本発明の重合体の他、金属粉体および溶媒を含有する。
こうした金属粉末としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、錫、パラジウム、アルミニウム及びこれらの金属の合金を例示できる。これらの中で銀、銅、ニッケル、アルミニウムが好ましく、ニッケルがより好ましい。金属粉末の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、０．０５μｍ～５０．０μｍであるのが好ましい。この中でも０．０６μｍ～１０．０μｍであるのがより好ましく、０．０７μｍ～１．００μｍであるのが更に好ましく、０．１０μｍ～０．３０μｍであるのが特に好ましい。粒径は、動的光散乱法やレーザ回折式粒度分布測定装置で求めることができる。
また、溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１－ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどのターピネオール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができる。これらの中では、グリコールエーテルアセテート系溶媒、ターピネオール系溶媒が好ましく、ターピネオール系溶媒がより好ましく、ターピネオールまたはジヒドロターピネオールがさらに好ましく、ジヒドロターピネオールが特に好ましい。これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。
溶媒は低極性溶媒であることが好ましい。ただし、本発明における低極性溶媒とは、２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］が９．０以下のものを示す。シートアタック抑制および溶解性の観点から、２５℃におけるＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５］が７．５～９．０の範囲にあることが好ましい。ＳＰ値はＦｅｄｏｒの推算法（ＳＰ値基礎・応用と計算方法 株式会社情報機構 ２００５年発行）から求めることができる。具体的にはジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが好ましく、ジヒドロターピネオールアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートが特に好ましい。
導電ペースト中でのバインダー樹脂の含有量は、金属粉末の重量を１００重量部としたとき、０．５～３０重量部が好ましく、１～１５重量部がより好ましく、１～１０重量部がさらに好ましく、１～５重量部が特に好ましい。また、導電ペースト中での溶媒の含有量は、金属粉末の重量を１００重量部としたとき、１０～２００重量部が好ましく、５０～１５０重量部がより好ましく、７５～１２５重量部がさらに好ましい。また、この他に必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤等の他の成分を配合することができる。
これらの混合物を、撹拌、分散して、導電ペーストを得る。撹拌は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばＰＤミキサー、あるいは遊星式混練機を使用することができ、特に好ましくは遊星式混練機が使用される。分散は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばニーダー、ビーズミル、あるいは３本ロールを使用することができ、特に好ましくは３本ロールが使用される。
導電ペーストは、スクリーン印刷などの方法により、シート上に印刷される。
（実験Ａ：導電性ペースト組成物）
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
下記の表１に、モノマー（Ａ）の構造と略号を示す。
Figure 0007378706000012
（合成例１：モノマーＡ１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び気体導入管を取り付けた反応装置にグリシジルメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーG）１００部と、触媒として臭化リチウム（和光純薬製）5部と、N-メチル－２－ピロリドン１００部とを入れ、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１２時間反応した。ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：GC-2014、カラム DB-1）により、原料であるグリシジルメタクリレートのピークの消失にて反応の進行を確認した。反応終了後、トルエン２００部と水２００部を入れ、混合した後、静置することで水層を分離した。水層を除去した後、水１００部にて３回洗浄した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、５員環カーボネート化合物を合成した。
この５員環カーボネート化合物１００部に、ジヒドロターピネオール１００部を加えた後、冷却し、撹拌しながら５員環カーボネート化合物と当モル量のブチルアミンを内温を１０℃以下に制御しながら滴下し、その後２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：GC-2014、カラム DB-1）により、５員環カーボネート化合物のピークの消失にて、反応の進行を確認した。
モノマーＡ１は、式（１）のＹ１が式（２）および式（３）構造である異性体混合物として得られ、モノマー濃度を50ｗｔ％に調整した後、モノマー溶液としてそのまま重合に用いた。
（合成例２：モノマーＡ２）
アミン化合物をブチルアミンから３－アミノー１－プロパノールへ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ２（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
（合成例３：モノマーＡ３）
アミン化合物をブチルアミンからノニルアミンへ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ３（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
（合成例４：モノマーＡ４）
グリシジルメタクリレートを4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製、商品名：４ＨＢＡＧＥ）へ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ４（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
（合成例５：モノマーＡ５）
グリシジルメタクリレートを3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（株式会社ダイセル製、商品名：サイクロマーＭ－１００）へ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ５（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
（重合例１：共重合体Ａ）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール３５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。イソブチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＩＢ（三菱レイヨン（株）製））１５１．３ｇとモノマーＡ１の５０％溶液 ９７．４ｇを混合したモノマー溶液、及びジヒドロターピネオール５０ｇと２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））０．４ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
反応容器内を７５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７５℃で３時間反応させ共重合体Ａのジヒドロターピネオール溶液を得た。
（重合例２：共重合体Ｂ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１１２．３ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液の使用量を１７５．５ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｂを得た。
（重合例３：共重合体Ｃ）
イソブチルメタクリレートの使用量を７０．８ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液の使用量を２５８．３ｇに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の使用量を０．９ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｃを得た。
（重合例４：共重合体Ｄ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１１１．９ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ２の溶液に変え、１７６．２ｇ使用し、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の使用量を０．２ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｄを得た。
（重合例５：共重合体Ｅ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１００．４ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ３の溶液に変え、１９９．３ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｅを得た。
（重合例６：共重合体Ｆ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１０２．２ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ４の溶液に変え、１９５．６ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｆを得た。
（重合例７：共重合体Ｇ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１０２．９ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ５の溶液に変え、１９４．３ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｇを得た。
（重合例８：共重合体Ｈ）
イソブチルメタクリレートの使用量を８４．２ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８４．２ｇに変更し、メチルメタクリレートを２３．７ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｈを得た。
（重合例９：共重合体Ｉ）
イソブチルメタクリレートの使用量を８３．８ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８３．３ｇに変更し、スチレンを２４．５ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｉを得た。
（重合例１０：共重合体Ｊ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１０１．３ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８４．８ｇに変更し、アクリロニトリルを６．３ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｊを得た。
（重合例１１：共重合体Ｋ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１００．２ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８２．８ｇに変更し、アクリルアミドを８．４ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｋを得た。
（重合例１２：共重合体Ｌ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１８２．５ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を３５．０ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｌを得た。
（重合例１３：共重合体Ｍ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１４３．７ｇ、モノマーＡ１の代わりに２－ヒドロキシエチルメタクリレートを５６．３ｇ使用したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体Ｍを得た。
〔重量平均分子量の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ａ～Ｍの重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ－８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ－８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
〔チキソトロピー性の評価〕
２０ｗｔ％の共重合体溶液（溶媒 ジヒドロターピネオール）を調製し、レオメーターにて１ｓ－１から１，０００ｓ－１の範囲で粘度のせん断速度依存性を測定した。１ｓ－１と１，０００ｓ－１のときの粘度の比を、TI値として算出した。
〔熱分解性の評価〕
共重合体５ｍｇをアルミパンにいれ、ＴＧ／ＤＴＡにて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、サンプルの残存量を測定した。
〔印刷適性の評価〕
Ni粉（JFEミネラル製：NFP201S）１００重量部に対して、オレオイルザルコシン（日油製：エスリーム221P）を１重量部、バインダー樹脂を３重量部、ジヒドロターピネオールを９０重量部加える。これらの混合物を遊星式混練機を使用し攪拌後、３本ロールにて混練しNiペーストを得た。
得られたNiペーストをスクリーン印刷し、得られた印刷体を光学顕微鏡で確認し、ににじみや糸曳きの跡が見られないか目視で確認した。にじみや糸曳きが見られなければ「○」（良好）、にじみや糸曳きが見られた場合は「×」（不良）とした。
Figure 0007378706000013
Figure 0007378706000014
Figure 0007378706000015
実施例１～１１では、チキソトロピー値が高くなり、また、加熱残分が少なく、かつ印刷適性が高くなった。
比較例１では、モノマーＡ１の比率が１０モル％未満であるが、加熱残分は少なくなったが、チキソトロピー値が低く、印刷適性も低くなった。
比較例２では、本発明のモノマーを含有しない共重合体を用いたが、加熱残分は少なくなったが、チキソトロピー値が低く、印刷適性も低くなった。
比較例３では、エチルセルロースを用いたが、チキソトロピー値は大きくかつ印刷適性が高いが、加熱残分が多くなった。
（実験Ｂ：セラミックススラリー組成物）
下記の表５に、モノマー（Ａ）の構造と略号を示す。
Figure 0007378706000016
（合成例１：モノマーＡ１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び気体導入管を取り付けた反応装置にグリシジルメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーG）１００部と、触媒として臭化リチウム（和光純薬製）5部と、N-メチル－２－ピロリドン１００部とを入れ、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１２時間反応した。ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：GC-2014、カラム DB-1）により原料であるグリシジルメタクリレートのピークの消失にて反応の進行を確認した。反応終了後、トルエン２００部と水２００部を入れ、混合した後、静置することで水層を分離した。水層を除去した後、水１００部にて３回洗浄した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、５員環カーボネート化合物を合成した。
この５員環カーボネート化合物１００部に、トルエン１００部を加えた後、冷却し、撹拌しながら５員環カーボネート化合物と当モル量のブチルアミンを内温を１０℃以下に制御しながら滴下し、その後２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：GC-2014、カラム DB-1）により５員環カーボネート化合物のピークの消失にて反応の進行を確認した。
モノマーＡ１は式（１）のＹ１が式（２）および式（３）構造である異性体混合物として得られ、モノマー濃度を50ｗｔ％に調整した後、モノマー溶液としてそのまま重合に用いた。
（合成例２：モノマーＡ２）
アミン化合物をブチルアミンから３－アミノ－１－プロパノールへ変更した以外は合成例１と同様の手法でモノマーＡ２（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
（合成例３：モノマーＡ３）
アミン化合物をブチルアミンからノニルアミンへ変更した以外は合成例１と同様の手法でモノマーＡ３（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
（合成例４：モノマーＡ４）
グリシジルメタクリレートを4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製、商品名：４ＨＢＡＧＥ）へ変更した以外は合成例１と同様の手法でモノマーＡ４（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
（合成例５：モノマーＡ５）
グリシジルメタクリレートを3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（株式会社ダイセル製、商品名：サイクロマーＭ－１００）へ変更した以外は合成例１と同様の手法でモノマーＡ５（異性体混合）の50wt％溶液を得た。
（重合例１：共重合体Ａ）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、トルエン３５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。イソブチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＩＢ（三菱ケミカル（株）製））１３７．１ｇ、メチルメタクリレート（製品名：アクリルエステルＭ（三菱ガス化学（株）製））１２．９ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液 １００．０ｇを混合したモノマー溶液、及びトルエン５０ｇと２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５（和光純薬工業（株）製））０．３ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
反応容器内を７５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７５℃で３時間反応させ共重合体Ａのトルエン溶液を得た。
（重合例２：共重合体Ｂ）
イソブチルメタクリレートの使用量を９８．６ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１１．６ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液の使用量を１７９．７ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｂを得た。
（重合例３：共重合体Ｃ）
イソブチルメタクリレートの使用量を５７．９ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１０．２ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液の使用量を２６３．９ｇに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の使用量を０．７ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｃを得た。
（重合例４：共重合体Ｄ）
イソブチルメタクリレートの使用量を９８．２ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１１．５ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ２の溶液に変え、１８０．５ｇ使用し、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の使用量を０．１ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｄを得た。
（重合例５：共重合体Ｅ）
イソブチルメタクリレートの使用量を８７．９ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１０．２ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ３の溶液に変え、２０３．６ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｅを得た。
（重合例６：共重合体Ｆ）
イソブチルメタクリレートの使用量を８９．６ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１０．５ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ４の溶液に変え、１９９．９ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｆを得た。
（重合例７：共重合体Ｇ）
イソブチルメタクリレートの使用量を９０．１ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１０．６ｇ、モノマーＡ１の溶液をモノマーＡ５の溶液に変え、１９８．６ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｇを得た。
（重合例８：共重合体Ｈ）
イソブチルメタクリレートの使用量を６８．７ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１２．１ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８８．０ｇに変更し、スチレンを２５．２ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｉを得た。
（重合例９：共重合体Ｉ）
イソブチルメタクリレートの使用量を８６．６ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１２．２ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８９．５ｇに変更し、アクリロニトリルを６．５ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｊを得た。
（重合例１０：共重合体Ｊ）
イソブチルメタクリレートの使用量を８５．７ｇ、メチルメタクリレートの使用量を１２．１ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を１８７．４ｇに変更し、アクリルアミドを８．６ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｋを得た。
（重合例１１：共重合体Ｋ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１８２．５ｇ、モノマーＡ１の溶液の使用量を３５．０ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｋを得た。
（重合例１２：共重合体Ｌ）
イソブチルメタクリレートの使用量を１４３．７ｇ、モノマーＡ１の代わりに２－ヒドロキシエチルメタクリレートを５６．３ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｌを得た。
〔重量平均分子量の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ａ～Lの重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ－８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ－８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍL／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
〔シート強度の評価〕
チタン酸バリウム粉末（堺化学製：BT-03）１００重量部に対し、高分子ポリカルボン酸系分散剤（日油製：マリアリムAKM-0531）を０．８重量部、トルエン１８重量部、エタノール１８重量部、粒径１ｍｍのジルコニアボール１００重量部をボールミルに入れ、８時間混合後、バインダー樹脂を８重量部、トルエン１０重量部、エタノール１０重量部を加えさらに１２時間混合したのち、ジルコニアボールをろ別し、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーをドクターブレード法によってキャリアシートであるＰＥＴフィルム上に厚さ２０μｍのシート状に塗布後、９０℃、１０分間乾燥させ、グリーンシートを作製した。作製したグリーンシートを引張試験機にて、引張り速度１０ｍｍ/ｍｉｎで強度を測定し、５回測定した平均値を使用した。
〔柔軟性の評価〕
膜厚１０μｍの樹脂シートを作成し、直径２ｍｍの棒を軸に１８０°折り曲げ、元に戻す操作を２０回繰り返し、シートの表面状態を目視で確認した。３回行った平均で評価した。

◎： ２０回後もクラックは確認できなかった。
○： １０回後はクラックが確認できなかったが、２０回後にはクラックが確認された。
×： １回でクラックが確認された。
〔熱分解性の評価〕
共重合体５ｍｇをアルミパンにいれ、ＴＧ／ＤＴＡにて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、サンプルの残存量を測定した。
Figure 0007378706000017
Figure 0007378706000018
Figure 0007378706000019
実施例１～１０では、シート強度、柔軟性が高くなり、また、加熱残分が少なくなった。
比較例１では、モノマー１の比率が１０モル％未満であり、加熱残分は少なくなったが、シート強度、柔軟性が低くなった。
比較例２では、本発明のモノマーを含有しない共重合体を用いたが、加熱残分は少なくなったが、シート強度、柔軟性が低くなった。
（実験Ｃ：導電ペースト用バインダー樹脂）
下記の表９に、モノマー（Ａ）の構造と略号を示す。
Figure 0007378706000020
（合成例１：モノマーＡ１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び気体導入管を取り付けた反応装置にグリシジルメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＧ）１００部と、触媒として臭化リチウム（和光純薬製）５部と、Ｎ-メチル－２－ピロリドン１００部とを入れ、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１２時間反応した。ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：ＧＣ－２０１４、カラム ＤＢ－１）により、原料であるグリシジルメタクリレートのピークの消失にて反応の進行を確認した。反応終了後、トルエン２００部と水２００部を入れ、混合した後、静置することで水層を分離した。水層を除去した後、水１００部にて３回洗浄した。洗浄した有機層を減圧濃縮することで、５員環カーボネート化合物を合成した。
この５員環カーボネート化合物１００部に、ジヒドロターピネオール１００部を加えた後、冷却し、撹拌しながら５員環カーボネート化合物と当モル量のブチルアミンを内温を１０℃以下に制御しながら滴下し、その後２時間撹拌した。ガスクロマトグラフィー（島津製作所製、商品名：商品名：ＧＣ－２０１４、カラム ＤＢ－１）により、５員環カーボネート化合物のピークの消失にて、反応の進行を確認した。
モノマーＡ１は、式（１）のＹ１が式（２）および式（３）構造である異性体混合物として得られ、モノマー濃度を50ｗｔ％に調整した後、モノマー溶液としてそのまま重合に用いた。
（合成例２：モノマーＡ２）
アミン化合物をブチルアミンから３－アミノー１－プロパノールへ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ２（異性体混合）の５０ｗｔ％溶液を得た。
（合成例３：モノマーＡ３）
アミン化合物をブチルアミンからノニルアミンへ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ３（異性体混合）の５０ｗｔ％溶液を得た。
（合成例４：モノマーＡ４）
グリシジルメタクリレートを4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（日本化成株式会社製、商品名：４ＨＢＡＧＥ）へ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ４（異性体混合）の５０ｗｔ％溶液を得た。
（合成例５：モノマーＡ５）
グリシジルメタクリレートを3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（株式会社ダイセル製、商品名：サイクロマーＭ－１００）へ変更した以外は、合成例１と同様の手法で、モノマーＡ５（異性体混合）の５０ｗｔ％溶液を得た。
（重合例１：共重合体１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び窒素導入管を取り付けた２Ｌセパラブルフラスコに、ジヒドロターピネオール３５０ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換して、窒素雰囲気下にした。イソブチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＩＢ 三菱ケミカル（株）製）１２１．３ｇと、ブチルアクリレート（日本触媒（株）製）１８．３ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液 ２２１．０ｇを混合したモノマー溶液、及びジヒドロターピネオール５０ｇと２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ－６５ 和光純薬工業（株）製）０．５ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
反応容器内を７５℃まで昇温し、モノマー溶液及び重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７５℃で３時間反応させた後、固形分を２５％に調整することで共重合体１のジヒドロターピネオール溶液を得た。
（重合例２：共重合体２）
モノマー溶液をイソブチルメタクリレート１８６．５ｇ、ブチルアクリレート２１．０ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液８５．０ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体２を得た。
（重合例３：共重合体３）
モノマー溶液をイソブチルメタクリレート１２０．８ｇ、ブチルアクリレート１８．３ｇ、モノマーＡ２の５０％溶液２２２．２ｇに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の使用量を１．０ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体３を得た。
（重合例４：共重合体４）
モノマー溶液をイソブチルメタクリレート１０８．３ｇ、ブチルアクリレート１６．３ｇ、モノマーＡ３の５０％溶液２５１．０ｇに、２，２‘－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の使用量を０．２ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体４を得た。
（重合例５：共重合体５）
モノマー溶液をイソブチルメタクリレート１１０．３ｇ、ブチルアクリレート１６．５ｇ、モノマーＡ４の５０％溶液２４６．０ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体５を得た。
（重合例６：共重合体６）
モノマー溶液をイソブチルメタクリレート１１１．０ｇ、ブチルアクリレート１６．８ｇ、モノマーＡ５の５０％溶液２４４．５ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体６を得た。
（重合例７：共重合体７）
モノマー溶液をイソブチルメタクリレート８５．０ｇ、メチルメタクリレート（（株）クラレ製）３０．０ｇ、ブチルアクリレート１９．３ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液２３２．０ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体７を得た。
（重合例８：共重合体８）
モノマー溶液をイソブチルメタクリレート７６．０ｇ、２－エチルヘキシルメタクリレート（ライトエステルＥＨ 共栄社化学（株）製）５３．０ｇ、ブチルアクリレート１７．０ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液２０８．０ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体８を得た。
（重合例９：共重合体９）
モノマー溶液をイソブチルメタクリレート１０５．３ｇ、エチルアクリレート（日本触媒（株）製）２９．８ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液２３２．０ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体９を得た。
（重合例１０：共重合体１０）
モノマー溶液をイソブチルメタクリレート１０５．３ｇ、ブチルアクリレート１４．８ｇ、ジメチルアクリルアミド１４．８ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液２３０．５ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体１０を得た。
（重合例１１：共重合体１１）
モノマー溶液をイソブチルメタクリレート７１．３ｇ、ブチルアクリレート１６．０ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液３２５．０ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体１１を得た。
（重合例１２：共重合体１２）
モノマー溶液をイソブチルメタクリレート３２．０ｇ、ブチルアクリレート１４．５ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液４０７．５ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体１１を得た。
（重合例１３：共重合体１３）
モノマー溶液をモノマーＡ１の５０％溶液５００．０ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体１３を得た。
（重合例１４：共重合体１４）
モノマー溶液をイソブチルメタクリレートの使用量を２４１．０ｇ、モノマーＡ１の５０％溶液の使用量を１８．０ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体１１を得た。
（重合例１５：共重合体１５）
イソブチルメタクリレートの使用量を１７９．５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート７０．５ｇに変更したこと以外は、重合例１と同様の手法で共重合体１２を得た。
〔重量平均分子量の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体１～１２の重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ－８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ－８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
〔溶解性の評価〕
共重合体溶液をアセトンで希釈し、共重合体濃度２０％の希釈溶液を調製した。この希釈溶液を２０倍量のヘキサンへ滴下する再沈殿操作をした。上澄みを除去し、沈殿物を８０℃で真空乾燥し、共重合体を得た。得られた共重合体１ｇを１９ｇのジヒドロターピネオールアセテート加え、室温下で１時間撹拌した。撹拌後の外観を目視で評価した。不溶物がみられないものを「○」（良好）、不溶物がみられたものを「×」（不良）とした。
〔チキソトロピー性の評価〕
２０ｗｔ％の共重合体溶液（溶媒 ジヒドロターピネオール）を調製し、レオメーターにて１ｓ－１から１，０００ｓ－１の範囲で粘度のせん断速度依存性を測定した。１ｓ－１と１，０００ｓ－１のときの粘度の比を、ＴＩ値として算出した。
〔熱分解性の評価〕
共重合体５ｍｇをアルミパンにいれ、ＴＧ／ＤＴＡにて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、サンプルの残存量を測定した。
〔接着性の評価〕
チタン酸バリウム粉末（堺化学製：BT-03）１００重量部に対し、高分子ポリカルボン酸系分散剤（日油製：マリアリムAKM-0531）を０．８重量部、トルエン１８重量部、エタノール１８重量部、粒径１ｍｍのジルコニアボール１００重量部をボールミルに入れ、８時間混合後、ポリビニルブチラール（積水化学工業製：エスレックBM-2）８重量部、トルエン１０重量部、エタノール重量部を加えさらに１２時間混合したのち、ジルコニアボールをろ別し、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーをドクターブレード法によってキャリアシートであるＰＥＴフィルム上に厚さ５μｍのシート状に塗布後、９０℃、１０分間乾燥させ、グリーンシートを作製した。
Ni粉（JFEミネラル製：NFP201S）１００重量部に対して、オレオイルザルコシン（日油製：エスリーム221P）を１重量部、２５％共重合体溶液１２重量部、ジヒドロターピネオールを８１重量部加える。これらの混合物を遊星式混練機にて攪拌後、３本ロールにて混練しNiペーストを得た。得られたNiペーストをスクリーン印刷にて作製したグリーンシート上に印刷し９０℃、１０分間乾燥後、その上にさらにグリーンシートを重ね、５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、５秒の条件にて圧着させた。圧着したシートを引張り試験機にて薄離させ、剥離に要した力を測定した。
Figure 0007378706000021
Figure 0007378706000022
Figure 0007378706000023
表１０、１１に示すように、本発明によって、低極性溶剤への溶解性に優れ、さらにチキソトロピー性および熱分解性、接着性に優れた導電ペースト用バインダー樹脂を提供することができた。
表１２に示すように、比較例１では、モノマーＡの量が９０モル％を超えているが、溶解性が低い。
比較例２では、モノマーＡの量が１０モル％未満であり、モノマーＢの量が９０ｍｏｌ％を超えているが、チキソトロピー性および接着性が低い。
比較例３では、モノマーＡが含有されていないが、溶解性、チキソトロピー性、接着性が低かった。
比較例４では、エチルセルロースを用いているが、加熱残分が多く、接着性が低かった。

Claims (2)

  1. セラミックススラリー組成物からなるセラミックスグリーンシートであって、
    前記セラミックススラリー組成物が、下記式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１５モル％～５０モル％であり、前記モノマー（Ａ）と共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物（Ｂ）のモル比が８５～５０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００～１，０００，０００である重合体、有機溶媒およびセラミックス粒子を含有することを特徴とする、セラミックスグリーンシート。

    Figure 0007378706000024
    （式（１）中、
    Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、
    Ｒ２は、炭素数１～１８のアルキル基または炭素数１～１８のヒドロキシアルキル基を示し、
    Ａは、炭素数１～１０のアルキレン基を示し、
    Ｘは０または１を示し、
    Ｙ１は、下記式（２）および下記式（３）のヒドロキシウレタン構造からなる群より選ばれた一種以上の構造である。）

    Figure 0007378706000025
    Figure 0007378706000026
  2. 前記セラミックス粒子１００重量部に対して、前記重合体を０．５～３０重量部および前記有機溶媒を１０～２００重量部含有することを特徴とする、請求項１記載のセラミックスグリーンシート。
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