KR20210119449A - 중합체, 도전성 페이스트 조성물, 세라믹스용 바인더 수지, 세라믹스 슬러리 조성물 및 도전 페이스트용 바인더 수지 - Google Patents

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KR20210119449A
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아츠시 나가사와
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Abstract

(과제) 틱소트로피성이 우수하고, 인쇄시의 실끌림이나 번짐이 없고, 열분해성도 우수한 페이스트 제공 가능한 중합체를 제공한다.
(해결 수단) 식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 100 몰％ 이고, 모노머 (A) 와 공중합 가능한 다른 모노머 (B) 의 몰비가 0 ∼ 90 몰％ 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 중합체.
Figure pct00028

(R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 하이드록시알킬기를 나타내고, A 는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬렌기를 나타내고, X 는 0 또는 1 을 나타내고, Y1 은, 식 (2) 및 식 (3) 의 하이드록시우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 구조이다.)

Description

중합체, 도전성 페이스트 조성물, 세라믹스용 바인더 수지, 세라믹스 슬러리 조성물 및 도전 페이스트용 바인더 수지
본 발명은, 틱소트로피성 및 열분해성이 우수한 페이스트용 바인더 수지로서 특히 바람직한 중합체에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 시트 강도 및 열분해성이 우수한 세라믹스용 바인더 수지로서 특히 바람직한 중합체에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 저극성 용제에 대한 용해성이 우수하고, 또한 틱소트로피성 및 열분해성이 우수하고, 또 추가로 시트에 대한 접착성도 우수한 도전 페이스트용의 바인더 수지에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자 부품의 내부 전극층의 형성이나 태양 전지의 도전층의 형성 등에 사용하는 금속 페이스트는, 주로, 니켈이나 구리 등의 금속 분체 (粉體) 와 용매, 바인더 수지로 이루어지고, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 시트 상에 인쇄된다.
특허문헌 1 에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로는, 틱소트로피성이 높고, 인쇄시에 실끌림이나 번짐이 없어, 인쇄에 적합한 에틸셀룰로오스 수지가 사용되고 있었다. 그러나, 에틸셀룰로오스는 열분해성이 낮아, 소성시에 카본분이 잔존하기 때문에, 가열 잔분이 많아, 전극의 결함으로 이어진다는 문제가 있었다.
한편, 아크릴 수지는, 열분해성이 우수한 성능을 갖지만, 틱소트로피성이 낮고, 고점도화하면 실끌림이 강해지고, 실끌림을 저하시키기 위해서 저점도화하면, 인쇄시에 번짐이 생기는 등 인쇄에 적합하지 않다는 과제가 있었다. 여기서, 금속 페이스트의 틱소트로피성이란, 전단 속도가 빠른 상태에 있어서는 겉보기 점도가 낮아지고, 또한, 전단 속도가 느린 상태 및 전단되어 있지 않은 상태에 있어서는, 겉보기 점도가 높아지는 성질을 의미한다.
적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자 부품의 유전층의 형성 등의 시트 형성 등에 사용하는 세라믹스 슬러리는, 주로, 티탄산바륨이나 알루미나 등의 금속 산화물이나 질화규소 등의 질화물과 같은 세라믹스 분체와 용매, 바인더 수지로 이루어지고, 닥터 블레이드법 등의 방법에 의해, 시트 성형된다. 시트 성형된 그린 시트에는, 시트의 핸들링시의 치수 변화나 파손이 없도록 강도나 유연성이 요구된다. 그 때문에, 특허문헌 2 에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로는, 강도가 우수한 폴리비닐부티랄 수지가 사용되고 있었다.
적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자 부품의 내부 전극층의 형성이나 태양 전지의 도전층의 형성 등에 사용하는 도전 페이스트는, 주로, 니켈이나 구리 등의 금속 입자와 용매, 바인더 수지로 이루어지고, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 시트 상에 인쇄된다. 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로는, 틱소트로피성이 높고, 인쇄에 적합한 에틸셀룰로오스 수지가 사용되고 있었다. 여기서, 틱소트로피성이란, 전단 속도가 빠른 상태에 있어서는 겉보기 점도가 낮아지고, 또한 전단 속도가 느린 상태 및 전단되어 있지 않은 상태에 있어서는, 겉보기 점도가 높아지는 성질을 의미한다.
그러나, 에틸셀룰로오스는 열분해성이 낮고, 소성시에 가열 잔분이 많아, 전극의 결함으로 이어진다는 문제가 있었다. 또한 에틸셀룰로오스를 사용한 도전 페이스트는, 시트에 대한 접착성이 낮고, 전극의 벗겨짐에 의해 적층시에 문제가 일어난다는 문제도 있었다.
그래서, 특허문헌 3 에 나타내는 바와 같이, 에틸셀룰로오스에 폴리비닐부티랄을 첨가함으로써, 시트 밀착성의 향상이 검토되고 있지만, 열분해성의 저하나 충분한 접착성이 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.
또, 도전 페이스트 중의 유기 용제에 의한 그린 시트의 팽윤이나 용해와 같은 시트 어택이라고 불리는 과제도 있으며, 그 해결을 위해 도전 페이스트에서는 디하이드로터피네올아세테이트나 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 저극성의 유기 용제의 사용이 검토되고 있다. 그러나, 저극성 용제에서는 바인더 수지의 용해성이 부족하여 인쇄성이 떨어진다는 과제도 있었다 (특허문헌 4).
일본 공개특허공보 2012-181988호 일본 공개특허공보 2006-89354호 일본 공개특허공보 2016-033998호 일본 공개특허공보 2005-243561호
최근, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 디바이스는, 소형화할 목적으로, 그린 시트의 박층화나 다층화가 진행되고 있다. 그러나, 박층화가 진행되면, 소성시에 전극층 중의 잔존 카본분을 원인으로 하는 결함의 영향이 커진다는 문제가 현재화되고, 틱소트로피성이 우수하고, 인쇄시의 실끌림이나 번짐이 없는, 인쇄에 적합한 성질도 가지면서도, 보다 열분해성이 우수하고, 잔존 카본분이 적은 특성을 갖는 바인더 수지로서 바람직한 중합체가 요구된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 틱소트로피성이 우수하고, 인쇄시의 실끌림이나 번짐이 없는 높은 인쇄 적성을 가지면서도, 열분해성이 우수하고, 가열 잔분이 적은 중합체가 요구된다.
최근, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 디바이스는, 소형화할 목적으로, 그린 시트의 박층화나 다층화가 진행되고 있다. 박층화가 진행되면, 소성시에 전극층 중의 잔존 카본분을 원인으로 하는 결함의 영향이 커져, 절연 파괴가 일어나는 등의 문제가 현재화된다. 폴리비닐부티랄 수지는 열분해성이 낮고, 소성시에 카본분이 잔존하기 때문에, 가열 잔분이 많아, 시트 내의 결함으로 이어진다는 문제가 있었다. 한편, 아크릴 수지는, 열분해성이 우수한 성능을 갖지만, 시트 강도나 유연성이 낮고, 특히 박층화시에는, 그린 시트의 핸들링시에 크랙이 발생하기 쉬워진다는 과제가 있었다. 이러한 점에서, 박층화시에도 충분한 시트 강도 및 유연성이 있으면서, 보다 열분해성이 우수하고, 잔존 카본분이 적은 특성을 갖는 바인더 수지가 요구된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 시트 강도 및 유연성이 높고, 열분해성이 우수하고, 가열 잔분이 적은 바인더 수지가 요구되고 있었다.
최근에는, 적층 세라믹 콘덴서는 소형·대용량화되어 있고, 다층화와 박층화가 진행되고 있다. 그러나, 박층화가 진행되면, 약간의 가열 잔분에 의한 결함이 절연성의 저하를 일으킨다는 문제나, 다층이 됨으로써 접착성의 낮음에 의한 적층 어긋남이나 층간의 벗겨짐과 같은 문제, 도전 페이스트 용제에 의한 시트 어택에 의한 결함의 생성과 같은 문제가 현재화되고 있고, 저극성 용제에 용해 가능하고, 보다 열분해성과 접착성이 우수한 바인더 수지가 요구되고 있었다.
본 발명의 과제는, 틱소트로피성이 우수하고, 열분해성도 우수한 페이스트를 제공 가능한 신규 중합체를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 과제는, 시트 강도 및 유연성이 높고, 열분해성도 우수한 세라믹스용 바인더 수지를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는, 저극성 용제에 대한 용해성이 우수하고, 또한 틱소트로피성 및 열분해성, 접착성이 우수한 도전 페이스트용 바인더 수지를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 하이드록시우레탄 구조를 갖는 특정 구조의 중합체에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하의 것이다.
[1] 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 100 몰％ 이고, 상기 모노머 (A) 와 공중합 가능한 다른 모노머 (B) 의 몰비가 0 ∼ 90 몰％ 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 것을 특징으로 하는, 중합체.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중,
R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 하이드록시알킬기를 나타내고,
A 는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬렌기를 나타내고,
X 는 0 또는 1 을 나타내고,
Y1 은, 하기 식 (2) 및 하기 식 (3) 의 하이드록시우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 구조이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
[화학식 3]
Figure pct00003
[2] [1] 의 중합체, 유기 용매 및 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트 조성물.
[3] 상기 금속 입자의 비율을 100 중량부로 했을 때, 상기 중합체의 비율이 0.5 ∼ 30 중량부이고, 상기 유기 용매의 비율이 10 ∼ 200 중량부인 것을 특징으로 하는, [2] 의 도전성 페이스트 조성물.
또, 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 하이드록시우레탄 구조를 갖는 특정 구조의 중합체로 이루어지는 세라믹 바인더 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 세라믹 바인더 수지는 이하의 것이다.
[4] [1] 에 기재된 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 세라믹스용 바인더 수지.
[5] [4] 의 바인더 수지, 유기 용매 및 세라믹스 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 세라믹스 슬러리 조성물.
[6] 상기 세라믹스 입자 100 중량부에 대하여, 상기 바인더 수지를 0.5 ∼ 30 중량부 및 상기 유기 용매를 10 ∼ 200 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는, [5] 의 세라믹스 슬러리 조성물.
또, 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 하이드록시우레탄 구조를 갖는 특정 구조의 중합체에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 본 발명의 도전 페이스트용 바인더 수지는 이하의 것이다.
[7] [1] 의 중합체로 이루어지는 도전 페이스트용 바인더 수지로서,
상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 90 몰％ 이고, 상기 다른 모노머 (B) 가, 하기 일반식 (Z) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 및 상기 모노머 (A) 및 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 와 공중합 가능한 다른 모노머 (D) 이고, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 의 몰비가 10 ∼ 90 몰％ 이고, 상기 다른 모노머 (D) 의 몰비가 0 ∼ 30 몰％ 인 것을 특징으로 하는, 도전 페이스트용 바인더 수지.
[화학식 9]
Figure pct00004
(식 (Z) 중,
R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R4 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다.)
[8] 상기 다른 모노머 (D) 가, 아크릴로니트릴 및 알킬아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머인 것을 특징으로 하는, [7] 의 도전 페이스트용 바인더 수지.
[9] [7] 또는 [8] 의 도전 페이스트용 바인더 수지, 유기 용매 및 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전 페이스트 조성물.
[10] 상기 금속 입자 100 질량부에 대하여, 상기 도전 페이스트용 바인더 수지의 질량비가 0.5 ∼ 30 질량부이고, 상기 유기 용매의 질량비가 10 ∼ 200 질량부인 것을 특징으로 하는, [9] 의 도전 페이스트 조성물.
본 발명의 중합체는, 페이스트 용매에 대한 용해성이 우수하고, 틱소트로피성이 우수하고, 인쇄시의 실끌림이나 번짐이 없고, 열분해성도 우수하다. 이 결과로서, 본 발명의 중합체를 바인더 수지로서 사용한 페이스트, 특히 금속 페이스트는, 인쇄 적성이 높고, 또한 소성시에 잔존 카본분을 줄일 수 있다.
본 발명의 세라믹스용 바인더 수지 조성물은, 시트 강도와 유연성이 우수하고, 페이스트 용매에 대한 용해성이 우수하고, 열분해성도 우수하다. 이 결과로서, 본 발명의 세라믹스용 바인더 수지를 사용한 세라믹스 그린 시트는, 시트 강도와 유연성이 우수하고, 또한 소성시에 잔존 카본분을 줄일 수 있다.
본 발명의 중합체는, 페이스트 용매에 대한 용해성이 우수하고, 틱소트로피성 및 열분해성, 접착성이 우수하다. 이 결과로서, 본 발명의 중합체를 바인더 수지로서 사용한 도전 페이스트는, 인쇄 적성 및 접착성이 높고, 또한 소성시에 잔존 카본량이 적다.
또한 저극성 용제를 사용하여 도전 페이스트를 조제할 수 있고, 시트 어택을 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
[모노머 (A)]
본 발명에서 사용하는 모노머 (A) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 1]
Figure pct00005
식 (1) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, 중합의 용이함의 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.
R2 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 하이드록시알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 합성의 용이함과 틱소트로피성의 관점에서, R2 를 구성하는 알킬기의 탄소수는 2 ∼ 12 가 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다.
세라믹스용 바인더 수지의 경우에는, 합성의 용이함과 시트 강도의 관점에서, R2 의 알킬기의 탄소수는 2 ∼ 12 가 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또 R2 의 알킬기의 탄소수를 3 ∼ 6 으로 함으로써 유연성과 시트 강도를 양립할 수 있다.
탄소수 1 ∼ 18 의 하이드록시알킬기로는, 예를 들어, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 4-하이드록시부틸기, 5-하이드록시부틸기, 8-하이드록시옥틸기, 12-하이드록시도데실기 등을 들 수 있고, 합성의 용이함과 틱소트로피성의 관점에서, R2 를 구성하는 하이드록시알킬기의 탄소수는 2 ∼ 12 가 바람직하고, 2 ∼ 6 이 보다 바람직하다.
세라믹스용 바인더 수지의 경우에는, 합성의 용이함과 시트 강도의 관점에서, R2 의 하이드록시알킬기의 탄소수는 2 ∼ 12 가 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또 R2 의 하이드록시알킬기의 탄소수를 3 ∼ 6 으로 함으로써 유연성과 시트 강도를 양립할 수 있다.
페이스트 용매에 대한 용해성의 관점에서, R2 가 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
A 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기이고, 틱소트로피성의 관점에서 탄소수 6 이하가 바람직하고, 탄소수 4 이하가 보다 바람직하다.
또, A 는, 시트 강도의 관점에서는 탄소수 6 이하가 바람직하고, 탄소수 4 이하가 보다 바람직하다.
X 는 0 또는 1 이고, 틱소트로피성의 관점 또는 시트 강도의 관점에서 0 이 바람직하다.
Y1 은, 식 (2) 및 식 (3) 의 하이드록시우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 하이드록시우레탄 구조이다. 틱소트로피성의 관점에서, 또 시트 강도 및 열분해성의 식 (2) 의 구조가 특히 바람직하다.
모노머 (A) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
중합체를 구성하는 모노머 중, 모노머 (A) 의 몰비는, 10 몰％ 이상으로 한다. 모노머 (A) 의 몰비가 지나치게 낮으면, 틱소트로피성, 시트 강도가 저하될 우려가 있으므로, 10 몰％ 이상으로 하지만, 15 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
또, 중합체를 구성하는 모노머 중, 모노머 (A) 의 몰비는, 100 몰％ 이하로 한다. 모노머 (A) 의 몰비가 100 몰％ 인 경우에는, 본 발명의 중합체는 호모폴리머가 되고, 모노머 (A) 의 몰비가 100 몰％ 미만인 경우에는, 본 발명의 중합체는 공중합체가 된다. 모노머 (A) 의 몰비를 50 몰％ 이하로 함으로써, 중합체의 열분해성이 더욱 향상되지만, 이 관점에서는, 40 몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
도전성 바인더 수지의 경우에는, 중합체를 구성하는 모노머 중, 모노머 (A) 의 몰비는, 10 몰％ 이상으로 한다. 모노머 (A) 의 몰비가 지나치게 낮으면, 틱소트로피성이 저하될 우려가 있으므로, 10 몰％ 이상으로 하지만, 15 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.
또, 도전성 바인더 수지의 경우에는, 중합체를 구성하는 모노머 중, 모노머 (A) 의 몰비는, 90 몰％ 이하로 한다. 모노머 (A) 의 몰비를 50 몰％ 이하로 함으로써, 중합체의 열분해성이 더욱 향상되지만, 이 관점에서는, 40 몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 모노머 (A) 로는, 식 (1) 의 Y1 의 하이드록시우레탄 구조에 식 (4), 식 (5) 로 나타내는 모노머 (A) 의 이성체가 혼합된 것을 사용해도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00006
[화학식 5]
Figure pct00007
[모노머 (B)]
모노머 (B) 는, 모노머 (A) 와 공중합 가능한 비닐계 모노머이고, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물이나 방향족 알케닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 아크릴아미드 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족 알케닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
시안화비닐 화합물로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
모노머 (B) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 용매 용해성과 열분해성 또는 시트 강도의 관점에서 (메트)아크릴산에스테르 화합물이 바람직하고, 특히 (메트)아크릴산알킬에스테르 화합물이 바람직하다. 알킬기로는 탄소수 1 ∼ 24 의 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 의 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 의 것이 특히 바람직하다. 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 2 종을 병용하는 경우, 몰비로 1/1 ∼ 1/20 이 바람직하고, 1/2 ∼ 1/10 이 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합체를 구성하는 모노머 혼합물에 있어서는, 모노머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계량을 100 몰％ 로 한다. 따라서, 모노머 (B) 의 몰비는 0 ∼ 90 몰％ 가 되지만, 열분해성의 관점에서 40 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 50 ∼ 90 몰％ 가 더욱 바람직하다.
[중합체]
본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 구할 수 있고, 10,000 ∼ 1,000,000 이고, 바람직하게는 10,000 ∼ 800,000, 보다 바람직하게는 30,000 ∼ 300,000 이다. 중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 폴리머의 강도나 점도가 부족하고, 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 용매 용해성이나 인쇄 적성의 저하가 생길 우려가 있다.
또한 본 발명의 세라믹용 바인더 수지를 구성하는 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 구할 수 있고, 10,000 ∼ 1,000,000 이고, 바람직하게는 30,000 ∼ 800,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000 이다. 중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 시트 강도가 부족하고, 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 슬러리가 증점 (增粘) 되어, 도포성의 저하가 생길 우려가 있다.
[모노머 (A) 의 제조 방법]
본 발명의 모노머 (A) 는, 하이드록시우레탄 결합을 갖는 모노머이다.
상기 모노머 (A) 는 예를 들어, (메트)아크릴로일기와 5 원 (員) 고리 카보네이트기의 양방을 갖는 화합물과 아민 화합물의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴로일기와 5 원 고리 카보네이트기의 양방을 갖는 화합물로는, 일반식 (6) 및 (7) 로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00008
[화학식 7]
Figure pct00009
단, 일반식 (6) 및 (7) 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 19 의 하이드록시알킬기를 나타내고, A 는 탄소수 1 이상, 10 이하의 알킬렌기를 나타내고, X 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
일반식 (6) 및 (7) 로 나타내는 구체적인 화합물로는, 예를 들어, 이하의 화합물 (6-1) ∼ (6-3), (7-1) 을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00010
상기 아민 화합물은, 1 급 아민 화합물 또는 2 급 아민 화합물인 것이 바람직하고, 1 급 아민 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 5 원 고리 카보네이트 화합물과 아민 화합물의 반응은, 양자를 혼합하고, 원하는 바에 따라 온도를 높여, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 또 필요에 따라, 공지된 중합 금지제를 첨가해도 된다. 이 반응은 0 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 50 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 상기 반응은 용제를 사용해도 되고, 예를 들어, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란 등의 존재하에서 실시할 수 있다.
[중합체의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 중합체를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 중합체는, 모노머 (A) 를 적어도 함유하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있지만, 공중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 조정하기 쉽다는 면에서, 용액 중합이나 현탁 중합이 바람직하다.
중합 개시제는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들의 중합 개시제는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 사용하는 모노머의 조합이나, 반응 조건 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
또한, 중합 개시제를 투입할 때에는, 예를 들어, 전체량을 일괄 주입해도 되고, 일부를 일괄 주입하고 나머지를 적하해도 되고, 혹은 전체량을 적하해도 된다. 또, 상기 모노머와 함께 중합 개시제를 적하하면, 반응의 제어가 용이해지므로 바람직하고, 또한 모노머 적하 후에도 중합 개시제를 첨가하면, 잔존 모노머를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.
용액 중합시에 사용하는 중합 용매로는, 모노머와 중합 개시제가 용해되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
중합 용매에 대한 모노머 (합계량) 의 농도는, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다. 모노머 혼합물의 농도가 지나치게 낮으면, 모노머가 잔존하기 쉽고, 얻어지는 공중합체의 분자량이 저하될 우려가 있고, 모노머의 농도가 지나치게 높으면, 발열을 제어하기 어려워질 우려가 있다.
모노머를 투입할 때에는, 예를 들어, 전체량을 일괄 주입해도 되고, 일부를 일괄 주입하고 나머지를 적하해도 되고, 혹은 전체량을 적하해도 된다. 발열의 제어 용이함에서, 일부를 일괄 주입하고 나머지를 적하하거나, 또는 전체량을 적하하는 것이 바람직하다.
중합 온도는, 중합 용매의 종류 등에 의존하며, 예를 들어, 50 ℃ ∼ 110 ℃ 이다. 중합 시간은, 중합 개시제의 종류와 중합 온도에 의존하며, 예를 들어, 중합 개시제로서 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 사용했을 경우, 중합 온도를 70 ℃ 로 하여 중합하면, 중합 시간은 6 시간 정도가 적합하다.
이상의 중합 반응을 실시함으로써, 본 발명의 수지 조성물에 관련된 공중합체가 얻어진다. 얻어진 공중합체는, 그대로 사용해도 되고, 중합 반응 후의 반응액에, 여과 채취나 정제를 실시하여 단리해도 된다.
[금속 페이스트]
본 발명의 중합체는, 금속 페이스트의 바인더 수지로서 특히 바람직하다. 금속 페이스트는, 본 발명의 중합체 외에, 금속 분체 및 용매를 함유한다.
이러한 금속 분말로는, 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 주석, 팔라듐, 알루미늄 및 이들 금속의 합금을 예시할 수 있다. 이들 중에서 은, 구리, 니켈, 알루미늄이 바람직하고, 니켈이 보다 바람직하다. 금속 분말의 중심 입경 (D50), 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 누적 입경 D50 은, 0.05 ㎛ ∼ 50.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이 중에서도 0.06 ㎛ ∼ 10.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.07 ㎛ ∼ 1.00 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.10 ㎛ ∼ 0.30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 입경은, 동적 광산란법이나 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 구할 수 있다.
또, 용매로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용매, 터피네올, 디하이드로터피네올, 디하이드로터피네올아세테이트 등의 터피네올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 글리콜에테르아세테이트계 용매, 터피네올계 용매가 바람직하고, 터피네올계 용매가 보다 바람직하고, 터피네올 또는 디하이드로터피네올이 더욱 바람직하고, 디하이드로터피네올이 특히 바람직하다. 이들을 단체로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 페이스트 중에서의 바인더 수지의 함유량은, 금속 분말의 중량을 100 중량부로 했을 때, 0.5 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 중량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 중량부가 특히 바람직하다. 또, 금속 페이스트 중에서의 용매의 함유량은, 금속 분말의 중량을 100 중량부로 했을 때, 10 ∼ 200 중량부가 바람직하고, 50 ∼ 150 중량부가 보다 바람직하고, 75 ∼ 125 중량부가 더욱 바람직하다. 또, 이 밖에 필요에 따라 계면 활성제나 산화 방지제 등의 다른 성분을 배합할 수 있다.
이들의 혼합물을, 교반, 분산시켜, 금속 페이스트를 얻는다. 교반은, 특별히 제한 없이 공지된 수단을 사용할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어 PD 믹서, 혹은 유성식 혼련기를 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 유성식 혼련기가 사용된다. 분산은, 특별히 제한 없이 공지된 수단을 사용할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어 니더, 비드 밀, 혹은 3 개 롤을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 3 개 롤이 사용된다.
금속 페이스트는, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 시트 상에 인쇄된다.
[세라믹스 슬러리 및 그린 시트]
본 발명의 중합체는, 세라믹스 슬러리의 바인더 수지로서 특히 바람직하다. 세라믹스 슬러리는, 본 발명의 중합체 외에, 세라믹스 분체 및 용매를 함유한다.
이러한 세라믹스 분말로는, 알루미나나 티탄산바륨 등의 금속 산화물이나 질화규소나 질화알루미늄 등의 질화물을 예시할 수 있다. 세라믹스 분말의 중심 입경 (D50), 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 누적 입경 D50 은, 0.05 ㎛ ∼ 50.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 용매로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단체로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
세라믹스 슬러리 중에서의 바인더 수지의 함유량은, 세라믹스 분말의 중량을 100 중량부로 했을 때, 0.5 ∼ 30 중량부가 바람직하다. 또, 세라믹스 슬러리 중에서의 용매의 함유량은, 세라믹스 분말의 중량을 100 중량부로 했을 때, 10 ∼ 200 중량부가 바람직하다. 또, 이 밖에 필요에 따라 계면 활성제나 산화 방지제 등의 다른 성분을 배합할 수 있다.
이들의 혼합물을, 교반, 분산시켜, 세라믹스 슬러리를 얻는다. 교반은, 특별히 제한 없이 공지된 수단을 사용할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어 볼 밀이나 비드 밀, 혹은 유성식 혼련기 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 볼 밀이 사용된다.
세라믹스 슬러리는, 닥터 블레이드법 등의 방법에 의해, 캐리어 필름 상에 성형된다.
본 발명의 수지는, 본 발명의 중합체에 있어서, 식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 90 몰％ 이고, 다른 모노머 (B) 가, 하기 일반식 (Z) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 및 상기 모노머 (A) 및 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 와 공중합 가능한 다른 모노머 (D) 이고, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 의 몰비가 10 ∼ 90 몰％ 이고, 상기 다른 모노머 (D) 의 몰비가 0 ∼ 30 몰％ 이다.
[(메트)아크릴산알킬에스테르 (C)]
본 발명의 (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 는 하기 일반식 (Z) 로 나타낸다.
[화학식 9]
Figure pct00011
식 (Z) 중, R3 은, 수소 원자 또는 메틸기이다.
R4 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있고, 중합성과 폴리머의 유리 전이점의 관점에서, R4 의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 열분해성의 관점에서, R4 가 분기 알킬기의 (메트)아크릴산알킬에스테르와, R4 가 직사슬 알킬기의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 병용하는 것이 바람직하다. R4 를 구성하는 분기 알킬기로는, 이소프로필기, iso-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있고, R4 가 직사슬의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-스테아릴기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 에 있어서의 R4 가 분기 알킬기인 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비로는, 40 ∼ 95 몰％ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 90 몰％ 가 보다 바람직하다.
강도와 접착성의 관점에서는, R3 이 수소 원자의 모노머 (b1) 과 R3 이 메틸기의 모노머 (b2) 를 병용하는 것이 바람직하다. (b1) 과 (b2) 의 합계량에 대한 (b1) 의 비 [(b1)/{(b1) + (b2)}] 는, 1 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다.
중합체를 구성하는 모노머 전체를 100 몰％ 로 했을 때, (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 의 몰비는 10 몰％ 이상으로 한다. (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 의 몰비가 지나치게 낮으면, 바인더 수지로서의 강도나 열분해성이 저하될 우려가 있으므로, 10 몰％ 이상으로 하지만, 30 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
또, 중합체를 구성하는 모노머 전체를 100 몰％ 로 했을 때, (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 의 몰비는 90 몰％ 이하로 한다. (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 의 몰비가 지나치게 높으면 틱소트로피성이 저하될 우려가 있으므로, 90 몰％ 이하로 하지만, 85 몰％ 가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물 (C) 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합체는, 모노머 (A) 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 로 되어 있어도 되고, 혹은 이들과 중합 가능한 다른 모노머 (D) 를 추가로 30 몰％ 이하 함유하고 있어도 된다. 다른 모노머의 비율은, 30 몰％ 이하로 하지만, 15 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 0 몰％ 이어도 된다.
이러한 다른 모노머로는, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전 페이스트용 바인더 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 구할 수 있고, 10,000 ∼ 1,000,000 이고, 바람직하게는 10,000 ∼ 800,000, 보다 바람직하게는 30,000 ∼ 300,000 이다. 중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 폴리머의 강도나 점도가 부족하고, 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 용매 용해성이나 인쇄 적성의 저하가 생길 우려가 있다.
[중합체의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 도전 페이스트용 바인더 수지를 구성하는 중합체를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 있어서의 중합체는, 모노머 (A) 및 모노머 (C) 를 적어도 함유하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있지만, 공중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 조정하기 쉽다는 면에서, 용액 중합이나 현탁 중합이 바람직하다.
중합 개시제는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들의 중합 개시제는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 사용하는 모노머의 조합이나, 반응 조건 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
또한, 중합 개시제를 투입할 때에는, 예를 들어, 전체량을 일괄 주입해도 되고, 일부를 일괄 주입하고 나머지를 적하해도 되고, 혹은 전체량을 적하해도 된다. 또, 상기 모노머와 함께 중합 개시제를 적하하면, 반응의 제어가 용이해지므로 바람직하고, 또한 모노머 적하 후에도 중합 개시제를 첨가하면, 잔존 모노머를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.
용액 중합시에 사용하는 중합 용매로는, 모노머와 중합 개시제가 용해되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
중합 용매에 대한 모노머 (합계량) 의 농도는, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다. 모노머 혼합물의 농도가 지나치게 낮으면, 모노머가 잔존하기 쉽고, 얻어지는 공중합체의 분자량이 저하될 우려가 있고, 모노머의 농도가 지나치게 높으면, 발열을 제어하기 어려워질 우려가 있다.
모노머를 투입할 때에는, 예를 들어, 전체량을 일괄 주입해도 되고, 일부를 일괄 주입하고 나머지를 적하해도 되고, 혹은 전체량을 적하해도 된다. 발열의 제어 용이함에서, 일부를 일괄 주입하고 나머지를 적하하거나, 또는 전체량을 적하하는 것이 바람직하다.
중합 온도는, 중합 용매의 종류 등에 의존하며, 예를 들어, 50 ℃ ∼ 110 ℃ 이다. 중합 시간은, 중합 개시제의 종류와 중합 온도에 의존하며, 예를 들어, 중합 개시제로서 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 사용했을 경우, 중합 온도를 70 ℃ 로 하여 중합하면, 중합 시간은 6 시간 정도가 적합하다.
이상의 중합 반응을 실시함으로써, 본 발명의 수지 조성물에 관련된 공중합체가 얻어진다. 얻어진 공중합체는, 그대로 사용해도 되고, 중합 반응 후의 반응액에, 여과 채취나 정제를 실시하여 단리해도 된다.
[도전 페이스트]
본 발명의 중합체는, 도전 페이스트의 바인더 수지로서 특히 바람직하다. 도전 페이스트는, 본 발명의 중합체 외에, 금속 분체 및 용매를 함유한다.
이러한 금속 분말로는, 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 주석, 팔라듐, 알루미늄 및 이들 금속의 합금을 예시할 수 있다. 이들 중에서 은, 구리, 니켈, 알루미늄이 바람직하고, 니켈이 보다 바람직하다. 금속 분말의 중심 입경 (D50), 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 누적 입경 D50 은, 0.05 ㎛ ∼ 50.0 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이 중에서도 0.06 ㎛ ∼ 10.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.07 ㎛ ∼ 1.00 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.10 ㎛ ∼ 0.30 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 입경은, 동적 광산란법이나 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 구할 수 있다.
또, 용매로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용매, 터피네올, 디하이드로터피네올, 디하이드로터피네올아세테이트 등의 터피네올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 글리콜에테르아세테이트계 용매, 터피네올계 용매가 바람직하고, 터피네올계 용매가 보다 바람직하고, 터피네올 또는 디하이드로터피네올이 더욱 바람직하고, 디하이드로터피네올이 특히 바람직하다. 이들을 단체로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용매는 저극성 용매인 것이 바람직하다. 단, 본 발명에 있어서의 저극성 용매란, 25 ℃ 에 있어서의 SP 값 [(cal/㎤)0.5] 이 9.0 이하인 것을 나타낸다. 시트 어택 억제 및 용해성의 관점에서, 25 ℃ 에 있어서의 SP 값 [(cal/㎤)0.5] 이 7.5 ∼ 9.0 의 범위에 있는 것이 바람직하다. SP 값은 Fedor 의 추산법 (SP 값 기초·응용과 계산 방법 주식회사 정보 기구 2005년 발행) 으로부터 구할 수 있다. 구체적으로는 디하이드로터피네올, 디하이드로터피네올아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 바람직하고, 디하이드로터피네올아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.
도전 페이스트 중에서의 바인더 수지의 함유량은, 금속 분말의 중량을 100 중량부로 했을 때, 0.5 ∼ 30 중량부가 바람직하고, 1 ∼ 15 중량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 10 중량부가 더욱 바람직하고, 1 ∼ 5 중량부가 특히 바람직하다. 또, 도전 페이스트 중에서의 용매의 함유량은, 금속 분말의 중량을 100 중량부로 했을 때, 10 ∼ 200 중량부가 바람직하고, 50 ∼ 150 중량부가 보다 바람직하고, 75 ∼ 125 중량부가 더욱 바람직하다. 또, 이 밖에 필요에 따라 계면 활성제나 산화 방지제 등의 다른 성분을 배합할 수 있다.
이들의 혼합물을, 교반, 분산시켜, 도전 페이스트를 얻는다. 교반은, 특별히 제한 없이 공지된 수단을 사용할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어 PD 믹서, 혹은 유성식 혼련기를 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 유성식 혼련기가 사용된다. 분산은, 특별히 제한 없이 공지된 수단을 사용할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어 니더, 비드 밀, 혹은 3 개 롤을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 3 개 롤이 사용된다.
도전 페이스트는, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 시트 상에 인쇄된다.
실시예
(실험 A : 도전성 페이스트 조성물)
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
하기의 표 1 에, 모노머 (A) 의 구조와 약호를 나타낸다.
Figure pct00012
(합성예 1 : 모노머 A1)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 기체 도입관을 장착한 반응 장치에 글리시딜메타크릴레이트 (니치유 주식회사 제조, 상품명 : 브렘머 G) 100 부와, 촉매로서 브롬화리튬 (와코우 순약 제조) 5 부와, N-메틸-2-피롤리돈 100 부를 넣고, 교반하면서 이산화탄소를 연속해서 취입하고, 100 ℃ 에서 12 시간 반응하였다. 가스 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제조, 상품명 : GC-2014, 칼럼 DB-1) 에 의해, 원료인 글리시딜메타크릴레이트의 피크의 소실로 반응의 진행을 확인하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 200 부와 물 200 부를 넣고, 혼합한 후, 정치 (靜置) 시킴으로써 수층을 분리하였다. 수층을 제거한 후, 물 100 부에서 3 회 세정하였다. 세정한 유기층을 감압 농축함으로써, 5 원 고리 카보네이트 화합물을 합성하였다.
이 5 원 고리 카보네이트 화합물 100 부에, 디하이드로터피네올 100 부를 첨가한 후, 냉각시키고, 교반하면서 5 원 고리 카보네이트 화합물과 등몰량의 부틸아민을 내온을 10 ℃ 이하로 제어하면서 적하하고, 그 후 2 시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제조, 상품명 : GC-2014, 칼럼 DB-1) 에 의해, 5 원 고리 카보네이트 화합물의 피크의 소실로, 반응의 진행을 확인하였다.
모노머 A1 은, 식 (1) 의 Y1 이 식 (2) 및 식 (3) 구조인 이성체 혼합물로서 얻어지고, 모노머 농도를 50 wt％ 로 조정한 후, 모노머 용액으로서 그대로 중합에 사용하였다.
(합성예 2 : 모노머 A2)
아민 화합물을 부틸아민으로부터 3-아미노-1-프로판올로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 수법으로, 모노머 A2 (이성체 혼합) 의 50 wt％ 용액을 얻었다.
(합성예 3 : 모노머 A3)
아민 화합물을 부틸아민으로부터 노닐아민으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 수법으로, 모노머 A3 (이성체 혼합) 의 50 wt％ 용액을 얻었다.
(합성예 4 : 모노머 A4)
글리시딜메타크릴레이트를 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 (닛폰 화성 주식회사 제조, 상품명 : 4HBAGE) 로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 수법으로, 모노머 A4 (이성체 혼합) 의 50 wt％ 용액을 얻었다.
(합성예 5 : 모노머 A5)
글리시딜메타크릴레이트를 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 (주식회사 다이셀 제조, 상품명 : 사이클로머 M-100) 로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 수법으로, 모노머 A5 (이성체 혼합) 의 50 wt％ 용액을 얻었다.
(중합예 1 : 공중합체 A)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 장착한 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 디하이드로터피네올 350 g 을 주입하고, 플라스크 내를 질소 치환하여, 질소 분위기하로 하였다. 이소부틸메타크릴레이트 (제품명 : 아크리에스테르 IB (미츠비시 레이욘 (주) 제조)) 151.3 g 과 모노머 A1 의 50 ％ 용액 97.4 g 을 혼합한 모노머 용액, 및 디하이드로터피네올 50 g 과 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (제품명 : V-65 (와코우 순약 공업 (주) 제조)) 0.4 g 을 혼합한 중합 개시제 용액을 각각 조제하였다.
반응 용기 내를 75 ℃ 까지 승온시키고, 모노머 용액 및 중합 개시제 용액을 동시에 각각 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 75 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 공중합체 A 의 디하이드로터피네올 용액을 얻었다.
(중합예 2 : 공중합체 B)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 112.3 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액의 사용량을 175.5 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 B 를 얻었다.
(중합예 3 : 공중합체 C)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 70.8 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액의 사용량을 258.3 g 으로, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 사용량을 0.9 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 C 를 얻었다.
(중합예 4 : 공중합체 D)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 111.9 g, 모노머 A1 의 용액을 모노머 A2 의 용액으로 바꾸고, 176.2 g 사용하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 사용량을 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 D 를 얻었다.
(중합예 5 : 공중합체 E)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 100.4 g, 모노머 A1 의 용액을 모노머 A3 의 용액으로 바꾸고, 199.3 g 사용한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 E 를 얻었다.
(중합예 6 : 공중합체 F)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 102.2 g, 모노머 A1 의 용액을 모노머 A4 의 용액으로 바꾸고, 195.6 g 사용한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 F 를 얻었다.
(중합예 7 : 공중합체 G)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 102.9 g, 모노머 A1 의 용액을 모노머 A5 의 용액으로 바꾸고, 194.3 g 사용한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 G 를 얻었다.
(중합예 8 : 공중합체 H)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 84.2 g, 모노머 A1 의 용액의 사용량을 184.2 g 으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트를 23.7 g 사용한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 H 를 얻었다.
(중합예 9 : 공중합체 I)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 83.8 g, 모노머 A1 의 용액의 사용량을 183.3 g 으로 변경하고, 스티렌을 24.5 g 사용한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 I 를 얻었다.
(중합예 10 : 공중합체 J)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 101.3 g, 모노머 A1 의 용액의 사용량을 184.8 g 으로 변경하고, 아크릴로니트릴을 6.3 g 사용한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 J 를 얻었다.
(중합예 11 : 공중합체 K)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 100.2 g, 모노머 A1 의 용액의 사용량을 182.8 g 으로 변경하고, 아크릴아미드를 8.4 g 사용한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 K 를 얻었다.
(중합예 12 : 공중합체 L)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 182.5 g, 모노머 A1 의 용액의 사용량을 35.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 L 을 얻었다.
(중합예 13 : 공중합체 M)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 143.7 g, 모노머 A1 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 56.3 g 사용한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 M 을 얻었다.
[중량 평균 분자량의 측정]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건에 의해, 공중합체 A ∼ M 의 중량 평균 분자량을 구하였다.
장치 : 토소 (주) 사 제조, HLC-8220
칼럼 : shodex 사 제조, LF-804
표준 물질 : 폴리스티렌
용리액 : THF (테트라하이드로푸란)
유량 : 1.0 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : RI (시차 굴절률 검출기)
[틱소트로피성의 평가]
20 wt％ 의 공중합체 용액 (용매 디하이드로터피네올) 을 조제하고, 레오미터로 1s-1 내지 1,000s-1 의 범위에서 점도의 전단 속도 의존성을 측정하였다. 1s-1 과 1,000s-1 일 때의 점도의 비를, TI 값으로서 산출하였다.
[열분해성의 평가]
공중합체 5 ㎎ 을 알루미늄팬에 넣고, TG/DTA 로, 공기 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분으로 500 ℃ 까지 승온시켜, 샘플의 잔존량을 측정하였다.
[인쇄 적성의 평가]
Ni 분말 (JFE 미네랄 제조 : NFP201S) 100 중량부에 대하여, 올레오일사르코신 (니치유 제조 : 에스림 221P) 을 1 중량부, 바인더 수지를 3 중량부, 디하이드로터피네올을 90 중량부 첨가한다. 이들의 혼합물을 유성식 혼련기를 사용하여 교반 후, 3 개 롤로 혼련하여 Ni 페이스트를 얻었다.
얻어진 Ni 페이스트를 스크린 인쇄하고, 얻어진 인쇄체를 광학 현미경으로 확인하여, 번짐이나 실끌림의 흔적이 보이지 않는지 육안으로 확인하였다. 번짐이나 실끌림이 보이지 않으면 「○」 (양호), 번짐이나 실끌림이 보인 경우에는 「×」 (불량) 로 하였다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
실시예 1 ∼ 11 에서는, 틱소트로피값이 높아지고, 또, 가열 잔분이 적고, 또한 인쇄 적성이 높아졌다.
비교예 1 에서는, 모노머 A1 의 비율이 10 몰％ 미만이지만, 가열 잔분은 적어졌지만, 틱소트로피값이 낮고, 인쇄 적성도 낮아졌다.
비교예 2 에서는, 본 발명의 모노머를 함유하지 않는 공중합체를 사용했지만, 가열 잔분은 적어졌지만, 틱소트로피값이 낮고, 인쇄 적성도 낮아졌다.
비교예 3 에서는, 에틸셀룰로오스를 사용했지만, 틱소트로피값은 크고 또한 인쇄 적성이 높지만, 가열 잔분이 많아졌다.
(실험 B : 세라믹스 슬러리 조성물)
하기의 표 5 에, 모노머 (A) 의 구조와 약호를 나타낸다.
Figure pct00016
(합성예 1 : 모노머 A1)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 기체 도입관을 장착한 반응 장치에 글리시딜메타크릴레이트 (니치유 주식회사 제조, 상품명 : 브렘머 G) 100 부와, 촉매로서 브롬화리튬 (와코우 순약 제조) 5 부와, N-메틸-2-피롤리돈 100 부를 넣고, 교반하면서 이산화탄소를 연속해서 취입하고, 100 ℃ 에서 12 시간 반응하였다. 가스 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제조, 상품명 : GC-2014, 칼럼 DB-1) 에 의해 원료인 글리시딜메타크릴레이트의 피크의 소실로 반응의 진행을 확인하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 200 부와 물 200 부를 넣고, 혼합한 후, 정치시킴으로써 수층을 분리하였다. 수층을 제거한 후, 물 100 부에서 3 회 세정하였다. 세정한 유기층을 감압 농축함으로써, 5 원 고리 카보네이트 화합물을 합성하였다.
이 5 원 고리 카보네이트 화합물 100 부에, 톨루엔 100 부를 첨가한 후, 냉각시키고, 교반하면서 5 원 고리 카보네이트 화합물과 등몰량의 부틸아민을 내온을 10 ℃ 이하로 제어하면서 적하하고, 그 후 2 시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제조, 상품명 : GC-2014, 칼럼 DB-1) 에 의해 5 원 고리 카보네이트 화합물의 피크의 소실로 반응의 진행을 확인하였다.
모노머 A1 은 식 (1) 의 Y1 이 식 (2) 및 식 (3) 구조인 이성체 혼합물로서 얻어지고, 모노머 농도를 50 wt％ 로 조정한 후, 모노머 용액으로서 그대로 중합에 사용하였다.
(합성예 2 : 모노머 A2)
아민 화합물을 부틸아민으로부터 3-아미노-1-프로판올로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 수법으로 모노머 A2 (이성체 혼합) 의 50 wt％ 용액을 얻었다.
(합성예 3 : 모노머 A3)
아민 화합물을 부틸아민으로부터 노닐아민으로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 수법으로 모노머 A3 (이성체 혼합) 의 50 wt％ 용액을 얻었다.
(합성예 4 : 모노머 A4)
글리시딜메타크릴레이트를 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 (닛폰 화성 주식회사 제조, 상품명 : 4HBAGE) 로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 수법으로 모노머 A4 (이성체 혼합) 의 50 wt％ 용액을 얻었다.
(합성예 5 : 모노머 A5)
글리시딜메타크릴레이트를 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 (주식회사 다이셀 제조, 상품명 : 사이클로머 M-100) 로 변경한 것 이외에는 합성예 1 과 동일한 수법으로 모노머 A5 (이성체 혼합) 의 50 wt％ 용액을 얻었다.
(중합예 1 : 공중합체 A)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 장착한 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 톨루엔 350 g 을 주입하고, 플라스크 내를 질소 치환하여, 질소 분위기하로 하였다. 이소부틸메타크릴레이트 (제품명 : 아크리에스테르 IB (미츠비시 케미컬 (주) 제조)) 137.1 g, 메틸메타크릴레이트 (제품명 : 아크릴에스테르 M (미츠비시 가스 화학 (주) 제조)) 12.9 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액 100.0 g 을 혼합한 모노머 용액, 및 톨루엔 50 g 과, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (제품명 : V-65 (와코우 순약 공업 (주) 제조)) 0.3 g 을 혼합한 중합 개시제 용액을 각각 조제하였다.
반응 용기 내를 75 ℃ 까지 승온시키고, 모노머 용액 및 중합 개시제 용액을 동시에 각각 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 75 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 공중합체 A 의 톨루엔 용액을 얻었다.
(중합예 2 : 공중합체 B)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 98.6 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 11.6 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액의 사용량을 179.7 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 B 를 얻었다.
(중합예 3 : 공중합체 C)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 57.9 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 10.2 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액의 사용량을 263.9 g 으로, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 사용량을 0.7 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 C 를 얻었다.
(중합예 4 : 공중합체 D)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 98.2 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 11.5 g, 모노머 A1 의 용액을 모노머 A2 의 용액으로 바꾸고, 180.5 g 사용하고, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 사용량을 0.1 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 D 를 얻었다.
(중합예 5 : 공중합체 E)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 87.9 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 10.2 g, 모노머 A1 의 용액을 모노머 A3 의 용액으로 바꾸고, 203.6 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 E 를 얻었다.
(중합예 6 : 공중합체 F)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 89.6 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 10.5 g, 모노머 A1 의 용액을 모노머 A4 의 용액으로 바꾸고, 199.9 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 F 를 얻었다.
(중합예 7 : 공중합체 G)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 90.1 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 10.6 g, 모노머 A1 의 용액을 모노머 A5 의 용액으로 바꾸고, 198.6 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 G 를 얻었다.
(중합예 8 : 공중합체 H)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 68.7 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 12.1 g, 모노머 A1 의 용액의 사용량을 188.0 g 으로 변경하고, 스티렌을 25.2 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 I 를 얻었다.
(중합예 9 : 공중합체 I)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 86.6 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 12.2 g, 모노머 A1 의 용액의 사용량을 189.5 g 으로 변경하고, 아크릴로니트릴을 6.5 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 J 를 얻었다.
(중합예 10 : 공중합체 J)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 85.7 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 12.1 g, 모노머 A1 의 용액의 사용량을 187.4 g 으로 변경하고, 아크릴아미드를 8.6 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 K 를 얻었다.
(중합예 11 : 공중합체 K)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 182.5 g, 모노머 A1 의 용액의 사용량을 35.0 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 K 를 얻었다.
(중합예 12 : 공중합체 L)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 143.7 g, 모노머 A1 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 56.3 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 L 을 얻었다.
[중량 평균 분자량의 측정]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건에 의해, 공중합체 A ∼ L 의 중량 평균 분자량을 구하였다.
장치 : 토소 (주) 사 제조, HLC-8220
칼럼 : shodex 사 제조, LF-804
표준 물질 : 폴리스티렌
용리액 : THF (테트라하이드로푸란)
유량 : 1.0 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : RI (시차 굴절률 검출기)
[시트 강도의 평가]
티탄산바륨 분말 (사카이 화학 제조 : BT-03) 100 중량부에 대하여, 고분자 폴리카르복실산계 분산제 (니치유 제조 : 마리아림 AKM-0531) 를 0.8 중량부, 톨루엔 18 중량부, 에탄올 18 중량부, 입경 1 ㎜ 의 지르코니아 볼 100 중량부를 볼 밀에 넣고, 8 시간 혼합 후, 바인더 수지를 8 중량부, 톨루엔 10 중량부, 에탄올 10 중량부를 첨가하고 추가로 12 시간 혼합한 후, 지르코니아 볼을 여과 분리하여, 세라믹스 슬러리를 조제하였다. 그리고, 세라믹스 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 캐리어 시트인 PET 필름 상에 두께 20 ㎛ 의 시트상으로 도포 후, 90 ℃, 10 분간 건조시켜, 그린 시트를 제조하였다. 제조한 그린 시트를 인장 시험기로, 인장 속도 10 ㎜/분으로 강도를 측정하고, 5 회 측정한 평균값을 사용하였다.
[유연성의 평가]
막두께 10 ㎛ 의 수지 시트를 제조하고, 직경 2 ㎜ 의 봉을 축으로 180°절곡하고, 원래대로 되돌리는 조작을 20 회 반복하여, 시트의 표면 상태를 육안으로 확인하였다. 3 회 실시한 평균으로 평가하였다.
◎ : 20 회 후에도 크랙은 확인할 수 없었다.
○ : 10 회 후에는 크랙을 확인할 수 없었지만, 20 회 후에는 크랙이 확인되었다.
× : 1 회에서 크랙이 확인되었다.
[열분해성의 평가]
공중합체 5 ㎎ 을 알루미늄팬에 넣고, TG/DTA 로, 공기 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분으로 500 ℃ 까지 승온시켜, 샘플의 잔존량을 측정하였다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
실시예 1 ∼ 10 에서는, 시트 강도, 유연성이 높아지고, 또, 가열 잔분이 적어졌다.
비교예 1 에서는, 모노머 1 의 비율이 10 몰％ 미만이고, 가열 잔분은 적어졌지만, 시트 강도, 유연성이 낮아졌다.
비교예 2 에서는, 본 발명의 모노머를 함유하지 않는 공중합체를 사용했지만, 가열 잔분은 적어졌지만, 시트 강도, 유연성이 낮아졌다.
(실험 C : 도전 페이스트용 바인더 수지)
하기의 표 9 에, 모노머 (A) 의 구조와 약호를 나타낸다.
Figure pct00020
(합성예 1 : 모노머 A1)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 기체 도입관을 장착한 반응 장치에 글리시딜메타크릴레이트 (니치유 주식회사 제조, 상품명 : 브렘머 G) 100 부와, 촉매로서 브롬화리튬 (와코우 순약 제조) 5 부와, N-메틸-2-피롤리돈 100 부를 넣고, 교반하면서 이산화탄소를 연속해서 취입하고, 100 ℃ 에서 12 시간 반응하였다. 가스 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제조, 상품명 : GC-2014, 칼럼 DB-1) 에 의해, 원료인 글리시딜메타크릴레이트의 피크의 소실로 반응의 진행을 확인하였다. 반응 종료 후, 톨루엔 200 부와 물 200 부를 넣고, 혼합한 후, 정치시킴으로써 수층을 분리하였다. 수층을 제거한 후, 물 100 부에서 3 회 세정하였다. 세정한 유기층을 감압 농축함으로써, 5 원 고리 카보네이트 화합물을 합성하였다.
이 5 원 고리 카보네이트 화합물 100 부에, 디하이드로터피네올 100 부를 첨가한 후, 냉각시키고, 교반하면서 5 원 고리 카보네이트 화합물과 등몰량의 부틸아민을 내온을 10 ℃ 이하로 제어하면서 적하하고, 그 후 2 시간 교반하였다. 가스 크로마토그래피 (시마즈 제작소 제조, 상품명 : GC-2014, 칼럼 DB-1) 에 의해, 5 원 고리 카보네이트 화합물의 피크의 소실로, 반응의 진행을 확인하였다.
모노머 A1 은, 식 (1) 의 Y1 이 식 (2) 및 식 (3) 구조인 이성체 혼합물로서 얻어지고, 모노머 농도를 50 wt％ 로 조정한 후, 모노머 용액으로서 그대로 중합에 사용하였다.
(합성예 2 : 모노머 A2)
아민 화합물을 부틸아민으로부터 3-아미노-1-프로판올로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 수법으로, 모노머 A2 (이성체 혼합) 의 50 wt％ 용액을 얻었다.
(합성예 3 : 모노머 A3)
아민 화합물을 부틸아민으로부터 노닐아민으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 수법으로, 모노머 A3 (이성체 혼합) 의 50 wt％ 용액을 얻었다.
(합성예 4 : 모노머 A4)
글리시딜메타크릴레이트를 4-하이드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 (닛폰 화성 주식회사 제조, 상품명 : 4HBAGE) 로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 수법으로, 모노머 A4 (이성체 혼합) 의 50 wt％ 용액을 얻었다.
(합성예 5 : 모노머 A5)
글리시딜메타크릴레이트를 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 (주식회사 다이셀 제조, 상품명 : 사이클로머 M-100) 로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 수법으로, 모노머 A5 (이성체 혼합) 의 50 wt％ 용액을 얻었다.
(중합예 1 : 공중합체 1)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 장착한 2 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 디하이드로터피네올 350 g 을 주입하고, 플라스크 내를 질소 치환하여, 질소 분위기하로 하였다. 이소부틸메타크릴레이트 (제품명 : 아크리에스테르 IB 미츠비시 케미컬 (주) 제조) 121.3 g 과, 부틸아크릴레이트 (닛폰 촉매 (주) 제조) 18.3 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액 221.0 g 을 혼합한 모노머 용액, 및 디하이드로터피네올 50 g 과 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (제품명 : V-65 와코우 순약 공업 (주) 제조) 0.5 g 을 혼합한 중합 개시제 용액을 각각 조제하였다.
반응 용기 내를 75 ℃ 까지 승온시키고, 모노머 용액 및 중합 개시제 용액을 동시에 각각 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 75 ℃ 에서 3 시간 반응시킨 후, 고형분을 25 ％ 로 조정함으로써 공중합체 1 의 디하이드로터피네올 용액을 얻었다.
(중합예 2 : 공중합체 2)
모노머 용액을 이소부틸메타크릴레이트 186.5 g, 부틸아크릴레이트 21.0 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액 85.0 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 2 를 얻었다.
(중합예 3 : 공중합체 3)
모노머 용액을 이소부틸메타크릴레이트 120.8 g, 부틸아크릴레이트 18.3 g, 모노머 A2 의 50 ％ 용액 222.2 g 으로, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 사용량을 1.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 3 을 얻었다.
(중합예 4 : 공중합체 4)
모노머 용액을 이소부틸메타크릴레이트 108.3 g, 부틸아크릴레이트 16.3 g, 모노머 A3 의 50 ％ 용액 251.0 g 으로, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 사용량을 0.2 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 4 를 얻었다.
(중합예 5 : 공중합체 5)
모노머 용액을 이소부틸메타크릴레이트 110.3 g, 부틸아크릴레이트 16.5 g, 모노머 A4 의 50 ％ 용액 246.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 5 를 얻었다.
(중합예 6 : 공중합체 6)
모노머 용액을 이소부틸메타크릴레이트 111.0 g, 부틸아크릴레이트 16.8 g, 모노머 A5 의 50 ％ 용액 244.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 6 을 얻었다.
(중합예 7 : 공중합체 7)
모노머 용액을 이소부틸메타크릴레이트 85.0 g, 메틸메타크릴레이트 ((주) 쿠라레 제조) 30.0 g, 부틸아크릴레이트 19.3 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액 232.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 7 을 얻었다.
(중합예 8 : 공중합체 8)
모노머 용액을 이소부틸메타크릴레이트 76.0 g, 2-에틸헥실메타크릴레이트 (라이트 에스테르 EH 쿄에이샤 화학 (주) 제조) 53.0 g, 부틸아크릴레이트 17.0 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액 208.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 8 을 얻었다.
(중합예 9 : 공중합체 9)
모노머 용액을 이소부틸메타크릴레이트 105.3 g, 에틸아크릴레이트 (닛폰 촉매 (주) 제조) 29.8 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액 232.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 9 를 얻었다.
(중합예 10 : 공중합체 10)
모노머 용액을 이소부틸메타크릴레이트 105.3 g, 부틸아크릴레이트 14.8 g, 디메틸아크릴아미드 14.8 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액 230.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 10 을 얻었다.
(중합예 11 : 공중합체 11)
모노머 용액을 이소부틸메타크릴레이트 71.3 g, 부틸아크릴레이트 16.0 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액 325.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 11 을 얻었다.
(중합예 12 : 공중합체 12)
모노머 용액을 이소부틸메타크릴레이트 32.0 g, 부틸아크릴레이트 14.5 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액 407.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 11 을 얻었다.
(중합예 13 : 공중합체 13)
모노머 용액을 모노머 A1 의 50 ％ 용액 500.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 13 을 얻었다.
(중합예 14 : 공중합체 14)
모노머 용액을 이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 241.0 g, 모노머 A1 의 50 ％ 용액의 사용량을 18.0 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 11 을 얻었다.
(중합예 15 : 공중합체 15)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 179.5 g, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 70.5 g 으로 변경한 것 이외에는, 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 12 를 얻었다.
[중량 평균 분자량의 측정]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건에 의해, 공중합체 1 ∼ 12 의 중량 평균 분자량을 구하였다.
장치 : 토소 (주) 사 제조, HLC-8220
칼럼 : shodex 사 제조, LF-804
표준 물질 : 폴리스티렌
용리액 : THF (테트라하이드로푸란)
유량 : 1.0 ㎖/분
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : RI (시차 굴절률 검출기)
[용해성의 평가]
공중합체 용액을 아세톤으로 희석시켜, 공중합체 농도 20 ％ 의 희석 용액을 조제하였다. 이 희석 용액을 20 배량의 헥산에 적하하는 재침전 조작을 하였다. 상청을 제거하고, 침전물을 80 ℃ 에서 진공 건조시켜, 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체 1 g 을 19 g 의 디하이드로터피네올아세테이트에 첨가하고, 실온하에서 1 시간 교반하였다. 교반 후의 외관을 육안으로 평가하였다. 불용물이 보이지 않는 것을 「○」 (양호), 불용물이 보인 것을 「×」 (불량) 로 하였다.
[틱소트로피성의 평가]
20 wt％ 의 공중합체 용액 (용매 디하이드로터피네올) 을 조제하고, 레오미터로 1s-1 내지 1,000s-1 의 범위에서 점도의 전단 속도 의존성을 측정하였다. 1s-1 과 1,000s-1 일 때의 점도의 비를, TI 값으로서 산출하였다.
[열분해성의 평가]
공중합체 5 ㎎ 을 알루미늄팬에 넣고, TG/DTA 로, 공기 분위기하, 승온 속도 10 ℃/분으로 500 ℃ 까지 승온시키고, 샘플의 잔존량을 측정하였다.
[접착성의 평가]
티탄산바륨 분말 (사카이 화학 제조 : BT-03) 100 중량부에 대하여, 고분자 폴리카르복실산계 분산제 (니치유 제조 : 마리아림 AKM-0531) 를 0.8 중량부, 톨루엔 18 중량부, 에탄올 18 중량부, 입경 1 ㎜ 의 지르코니아 볼 100 중량부를 볼 밀에 넣고, 8 시간 혼합 후, 폴리비닐부티랄 (세키스이 화학 공업 제조 : 에스렉 BM-2) 8 중량부, 톨루엔 10 중량부, 에탄올 중량부를 첨가하고 추가로 12 시간 혼합한 후, 지르코니아 볼을 여과 분리하여, 세라믹스 슬러리를 조제하였다. 그리고, 세라믹스 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 캐리어 시트인 PET 필름 상에 두께 5 ㎛ 의 시트상으로 도포 후, 90 ℃, 10 분간 건조시켜, 그린 시트를 제조하였다.
Ni 분말 (JFE 미네랄 제조 : NFP201S) 100 중량부에 대하여, 올레오일사르코신 (니치유 제조 : 에스림 221P) 을 1 중량부, 25 ％ 공중합체 용액 12 중량부, 디하이드로터피네올을 81 중량부 첨가한다. 이들의 혼합물을 유성식 혼련기로 교반 후, 3 개 롤로 혼련하여 Ni 페이스트를 얻었다. 얻어진 Ni 페이스트를 스크린 인쇄로 제조한 그린 시트 상에 인쇄하고 90 ℃, 10 분간 건조 후, 그 위에 추가로 그린 시트를 겹치고, 50 ℃, 100 ㎏/㎝2, 5 초의 조건으로 압착시켰다. 압착한 시트를 인장 시험기로 박리시키고, 박리에 필요로 한 힘을 측정하였다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
표 10, 11 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의해, 저극성 용제에 대한 용해성이 우수하고, 또한 틱소트로피성 및 열분해성, 접착성이 우수한 도전 페이스트용 바인더 수지를 제공할 수 있었다.
표 12 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서는, 모노머 A 의 양이 90 몰％ 를 초과하고 있지만, 용해성이 낮다.
비교예 2 에서는, 모노머 A 의 양이 10 몰％ 미만이고, 모노머 B 의 양이 90 ㏖％ 를 초과하고 있지만, 틱소트로피성 및 접착성이 낮다.
비교예 3 에서는, 모노머 A 가 함유되어 있지 않지만, 용해성, 틱소트로피성, 접착성이 낮았다.
비교예 4 에서는, 에틸셀룰로오스를 사용하고 있지만, 가열 잔분이 많고, 접착성이 낮았다.

Claims (10)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 100 몰％ 이고, 상기 모노머 (A) 와 공중합 가능한 다른 모노머 (B) 의 몰비가 0 ∼ 90 몰％ 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 것을 특징으로 하는, 중합체.
    Figure pct00024

    (식 (1) 중,
    R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 하이드록시알킬기를 나타내고,
    A 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고,
    X 는 0 또는 1 을 나타내고,
    Y1 은, 하기 식 (2) 및 하기 식 (3) 의 하이드록시우레탄 구조로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 구조이다.)
    Figure pct00025

    Figure pct00026
  2. 제 1 항에 기재된 중합체, 유기 용매 및 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 입자의 비율을 100 중량부로 했을 때, 상기 중합체의 비율이 0.5 ∼ 30 중량부이고, 상기 유기 용매의 비율이 10 ∼ 200 중량부인 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트 조성물.
  4. 제 1 항에 기재된 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 세라믹스용 바인더 수지.
  5. 제 4 항에 기재된 바인더 수지, 유기 용매 및 세라믹스 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 세라믹스 슬러리 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 세라믹스 입자 100 중량부에 대하여, 상기 바인더 수지를 0.5 ∼ 30 중량부 및 상기 유기 용매를 10 ∼ 200 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 세라믹스 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 중합체로 이루어지는 도전 페이스트용 바인더 수지로서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 90 몰％ 이고, 상기 다른 모노머 (B) 가, 하기 일반식 (Z) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 및 상기 모노머 (A) 및 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 와 공중합 가능한 다른 모노머 (D) 이고, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 (C) 의 몰비가 10 ∼ 90 몰％ 이고, 상기 다른 모노머 (D) 의 몰비가 0 ∼ 30 몰％ 인 것을 특징으로 하는, 도전 페이스트용 바인더 수지.
    Figure pct00027

    (식 (Z) 중,
    R3 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R4 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다.)
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다른 모노머 (D) 가, 아크릴로니트릴 및 알킬아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 모노머인 것을 특징으로 하는, 도전 페이스트용 바인더 수지.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 도전 페이스트용 바인더 수지, 유기 용매 및 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전 페이스트 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 입자 100 질량부에 대하여, 상기 도전 페이스트용 바인더 수지의 질량비가 0.5 ∼ 30 질량부이고, 상기 유기 용매의 질량비가 10 ∼ 200 질량부인 것을 특징으로 하는, 도전 페이스트 조성물.
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