CN113330043B - 聚合物、导电性膏组合物、陶瓷用粘结剂树脂、陶瓷浆料组合物及导电膏用粘结剂树脂 - Google Patents

聚合物、导电性膏组合物、陶瓷用粘结剂树脂、陶瓷浆料组合物及导电膏用粘结剂树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够提供膏的聚合物，该膏的触变性优异，在印刷时无拉丝及渗出，热分解性也优异。所述聚合物中，式(1)所表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～100摩尔％，能够与单体(A)共聚的其他单体(B)的摩尔比为0～90摩尔％，所述聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000。[化学式1]
Figure DDA0003175788710000011
R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的羟基烷基，A表示碳原子数为1以上、10以下的亚烷基，X表示0或1，Y1为选自由式(2)及式(3)的羟基氨基甲酸乙酯结构组成的组中的一种以上的结构。

Description

聚合物、导电性膏组合物、陶瓷用粘结剂树脂、陶瓷浆料组合 物及导电膏用粘结剂树脂
技术领域
本发明涉及一种触变性及热分解性优异、且特别适合作为膏用粘结剂树脂的聚合物。
此外，本发明涉及一种片材强度及热分解性优异、且特别适合作为陶瓷用粘结剂树脂的聚合物。
此外，本发明涉及一种在低极性溶剂中的溶解性优异、且触变性及热分解性优异、且进一步对片材的粘合性也优异的导电膏用的粘结剂树脂。
背景技术
层叠陶瓷电容器等层叠型电子部件的内部电极层的形成或太阳能电池导电层的形成等中所使用的金属膏，主要由镍或铜等金属粉体及溶剂、粘结剂树脂形成，通过丝网印刷等方法印刷在片材上。
如专利文献1所示，作为粘结剂树脂，使用了触变性高、在印刷时无拉丝及渗出、适合于印刷的乙基纤维素树脂。然而，由于乙基纤维素的热分解性低，烧成时碳成分会残留，因此存在加热残留成分多、导致电极的缺陷的问题。
另一方面，虽然丙烯酸树脂具有热分解性优异的性能，但触变性低，若进行高粘度化则拉丝会变强，若为了减少拉丝而进行低粘度化，则存在印刷时产生渗出等不适合印刷的技术问题。此处，金属膏的触变性是指，在剪切速度快的状态下表观粘度变低，且在剪切速度慢的状态及未被剪切的状态下表观粘度变高的性质。
层叠陶瓷电容器等层叠型电子部件的介电层的形成等片材形成等中所使用的陶瓷浆料，主要由钛酸钡或氧化铝等金属氧化物或氮化硅等氮化物之类的陶瓷粉体及溶剂、粘结剂树脂形成，通过刮刀法等方法进行片材成型。为了在处理片材时无尺寸变化或破损，对于进行片材成型而成的生片(green sheet)要求强度或柔软性。因此，如专利文献2所示，作为粘结剂树脂，使用了强度优异的聚乙烯醇缩丁醛树脂。
层叠陶瓷电容器等层叠型电子部件的内部电极层的形成或太阳能电池的导电层的形成等中所使用的导电膏，主要由镍或铜等的金属颗粒及溶剂、粘结剂树脂形成，通过丝网印刷等方法印刷在片材上。如专利文献1所示，作为粘结剂树脂，使用了触变性高、适合印刷的乙基纤维素树脂。此处，触变性是指，在剪切速度快的状态下表观粘度变低，且在剪切速度慢的状态及未被剪切的状态下表观粘度变高的性质。
然而，乙基纤维素存在热分解性低、烧成时的加热残留成分多、导致电极的缺陷的问题。进一步，使用了乙基纤维素的导电膏还存在对片材的粘合性低、因电极的剥落而导致在层叠时发生不良情况的问题。
因此，如专利文献3所示，对通过向乙基纤维素中添加聚乙烯醇缩丁醛来提高片材密合性进行了研究，但存在热分解性下降或得不到充分的粘合性的技术问题。
此外，还存在由导电膏中的有机溶剂造成的生片的溶胀或溶解之类的被称作片材浸蚀(sheet attack)的技术问题，为了解决该技术问题，对在导电膏中使用二氢松油醇乙酸酯或二乙二醇单丁醚乙酸酯等低极性的有机溶剂进行了研究。然而，低极性溶剂也存在缺乏粘结剂树脂的溶解性、印刷性差的技术问题(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-181988号公报
专利文献2：日本特开2006-89354号公报
专利文献3：日本特开2016-033998号公报
专利文献4：日本特开2005-243561号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
近年来，以小型化为目的，层叠陶瓷电容器等层叠器件的生片的薄层化及多层化不断发展。然而，若发展薄层化，则烧成时因电极层中的残留碳成分导致的缺陷的影响变大的问题越来越显著，谋求一种具有触变性优异、印刷时无拉丝及渗出、适合印刷的性质，且同时适合作为具有热分解性更优异、残留碳成分少的特性的粘结剂树脂的聚合物。
为了解决这样的问题，谋求一种具有触变性优异、印刷时无拉丝及渗出的高印刷适应性的同时，热分解性优异、加热残留成分少的聚合物。
近年来，以小型化为目的，层叠陶瓷电容器等层叠器件的生片的薄层化或多层化不断发展。若发展薄层化，则烧成时因电极层中的残留碳成分导致的缺陷的影响变大、引起介电击穿等问题越来越显著。由于聚乙烯醇缩丁醛树脂的热分解性低，烧成时会残留碳成分，因此存在加热残留成分多、导致片材内的缺陷的问题。另一方面，丙烯酸树脂虽然具有热分解性优异的性能，但片材强度或柔软性低，特别是在薄层化时，存在处理生片时容易产生裂纹的技术问题。综上所述，谋求一种即使在薄层化时也具有充分的片材强度及柔软性，且同时具有热分解性更优异、残留碳成分少的特性的粘结剂树脂。
为了解决这样的问题，谋求一种片材强度及柔软性高、热分解性优异、加热残留成分少的粘结剂树脂。
近年来，层叠陶瓷电容器进行了小型化及大容量化，且多层化与薄层化不断发展。然而，若发展薄层化，则因微量的加热残留成分所造成的缺陷引起绝缘性下降的问题、由于变成多层而导致粘合性下降从而造成层叠错位或层间剥离的问题、导电膏溶剂所造成的片材浸蚀导致产生缺陷的问题越来越显著，谋求一种能够溶解于低极性溶剂、且热分解性与粘合性更优异的粘结剂树脂。
本发明的技术问题在于提供一种新型聚合物，其能够提供触变性优异、热分解性也优异的膏。
此外，本发明的技术问题在于提供一种片材强度及柔软性高、热分解性也优异的陶瓷用粘结剂树脂。
本发明的技术问题在于提供一种在低极性溶剂中的溶解性优异、且触变性及热分解性、粘合性优异的导电膏用粘结剂树脂。
解决技术问题的技术手段
本申请的发明人为了解决所述技术问题进行了研究，结果发现，通过具有羟基氨基甲酸乙酯结构的特定结构的聚合物，能够解决上述技术问题。
即，本发明为以下发明。
[1]一种聚合物，其特征在于，下述式(1)所表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～100摩尔％，能够与所述单体(A)共聚的其他单体(B)的摩尔比为0～90摩尔％，所述聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000。
[化学式1]
Figure BDA0003175788700000041
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的羟基烷基，A表示碳原子数为1～10的亚烷基，X表示0或1，Y1为选自由下述式(2)及式(3)的羟基氨基甲酸乙酯结构组成的组中的一种以上的结构。
[化学式2]
Figure BDA0003175788700000042
[化学式3]
Figure BDA0003175788700000051
[2]一种导电性膏组合物，其特征在于，其含有[1]的聚合物、有机溶剂及金属颗粒。
[3]根据[2]的导电性膏组合物，其特征在于，在将所述金属颗粒的比率设为100重量份时，所述聚合物的比率为0.5～30重量份，所述有机溶剂的比率为10～200重量份。
此外，本申请的发明人为了解决所述技术问题进行了研究，结果发现，由具有羟基氨基甲酸乙酯结构的特定结构的聚合物形成的陶瓷粘结剂树脂能够解决上述技术问题。
即，本发明的陶瓷用粘结剂树脂为以下的陶瓷用粘结剂树脂。
[4]一种陶瓷用粘结剂树脂，其特征在于，其由[1]所述的聚合物形成。
[5]一种陶瓷浆料组合物，其特征在于，其含有[4]的粘结剂树脂、有机溶剂及陶瓷颗粒。
[6]根据[5]的陶瓷浆料组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，含有0.5～30重量份的所述粘结剂树脂及10～200重量份的所述有机溶剂。
此外，本申请的发明人为了解决所述技术问题进行了研究，结果发现，通过具有羟基氨基甲酸乙酯结构的特定结构的聚合物，能够解决上述技术问题。
即，本发明的导电膏用粘结剂树脂为以下的导电膏用粘结剂树脂。
[7]一种导电膏用粘结剂树脂，其由[1]的聚合物形成，其特征在于，
所述式(1)所表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～90摩尔％，所述其他单体(B)为下述通式(Z)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯(C)以及能够与所述单体(A)和所述(甲基)丙烯酸烷基酯(C)共聚的其他单体(D)，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的摩尔比为10～90摩尔％，所述其他单体(D)的摩尔比为0～30摩尔％。
[化学式9]
Figure BDA0003175788700000061
式(Z)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为1～18的烷基。
[8]根据[7]的导电膏用粘结剂树脂，其特征在于，所述其他单体(D)为选自由丙烯腈及烷基丙烯酰胺组成的组中的一种以上的单体。
[9]一种导电膏组合物，其特征在于，其含有[7]或[8]的导电膏用粘结剂树脂、有机溶剂及金属颗粒。
[10]根据[9]的导电膏组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述金属颗粒，所述导电膏用粘结剂树脂的质量比为0.5～30质量份，所述有机溶剂的质量比为10～200质量份。
发明效果
本发明的聚合物在膏溶剂中的溶解性优异、触变性优异、印刷时无拉丝及渗出、热分解性也优异。其结果，将本发明的聚合物用作粘结剂树脂的膏、特别是金属膏的印刷适应性高，进一步能够减少烧成时的残留碳成分。
本发明的陶瓷用粘结剂树脂组合物的片材强度与柔软性优异，在膏溶剂中的溶解性优异，热分解性也优异。其结果，使用了本发明的陶瓷用粘结剂树脂的陶瓷生片的片材强度与柔软性优异，并且能够减少烧成时的残留碳成分。
本发明的聚合物在膏溶剂中的溶解性优异，触变性及热分解性、粘合性优异。其结果，将本发明的聚合物用作粘结剂树脂的导电膏的印刷适应性及粘合性高，进一步，烧成时的残留碳量少。
进一步，能够使用低极性溶剂制备导电膏，能够抑制片材浸蚀。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[单体(A)]
本发明中使用的单体(A)由下述通式(1)表示。
[化学式1]
Figure BDA0003175788700000071
式(1)中，R1为氢原子或甲基，从聚合的容易程度的角度出发，特别优选为甲基。
R2为碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的羟基烷基。作为碳原子数为1～18的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基等。从合成的容易程度与触变性的角度出发，构成R2的烷基的碳原子数优选为2～12，更优选为3～6。
在为陶瓷用粘结剂树脂时，从合成的容易程度与片材强度的角度出发，R2的烷基的碳原子数优选为2～12，更优选为3～6。此外，通过将R2的烷基的碳原子数设为3～6，能够兼顾柔软性与片材强度。
作为碳原子数为1～18的羟基烷基，例如可列举出羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基、2-羟基丙基、4-羟基丁基、5-羟基丁基、8-羟基辛基、12-羟基十二烷基等，从合成的容易程度与触变性的角度出发，构成R2的羟基烷基的碳原子数优选为2～12，更优选为2～6。
在为陶瓷用粘结剂树脂时，从合成的容易程度与片材强度的角度出发，R2的羟基烷基的碳原子数优选为2～12，更优选为3～6。此外，通过将R2的羟基烷基的碳原子数设为3～6，能够兼顾柔软性与片材强度。
从在膏溶剂中的溶解性的角度出发，R2更优选为烷基。
A为碳原子数为1～10的亚烷基，从触变性的角度出发，优选碳原子数为6以下，更优选碳原子数为4以下，
此外，从片材强度的角度出发，A的碳原子数优选为6以下，更优选碳原子数为4以下。
X为0或1，从触变性的角度或片材强度的角度出发，优选为0。
Y1为选自由式(2)及式(3)的羟基氨基甲酸乙酯结构组成的组中的一种以上的羟基氨基甲酸乙酯结构。从触变性的角度以及片材强度及热分解性的角度出发，特别优选式(2)的结构。
单体(A)可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
在构成聚合物的单体中，将单体(A)的摩尔比设为10摩尔％以上。若单体(A)的摩尔比过低，则存在触变性、片材强度下降的可能性，因此设为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。
此外，在构成聚合物的单体中，将单体(A)的摩尔比设为100摩尔％以下。当单体(A)的摩尔比为100摩尔％时，本发明的聚合物为均聚物，当单体(A)的摩尔比小于100摩尔％时，本发明的聚合物为共聚物。通过将单体(A)的摩尔比设为50摩尔％以下，聚合物的热分解性进一步提高，从该角度出发，进一步优选设为40摩尔％以下。
在为导电性粘结剂树脂时，在构成聚合物的单体中，将单体(A)的摩尔比设为10摩尔％以上。若单体(A)的摩尔比过低，则存在触变性下降的可能性，因此设为10摩尔％以上，优选为15摩尔％以上，进一步优选为20摩尔％以上。
此外，在为导电性粘结剂树脂时，在构成聚合物的单体中，将单体(A)的摩尔比设为90摩尔％以下。通过将单体(A)的摩尔比设为50摩尔％以下，聚合物的热分解性进一步提高，从该角度出发，进一步优选设为40摩尔％以下。
另外，作为单体(A)，可使用式(4)、式(5)所表示的单体(A)的异构体混杂于式(1)的Y1的羟基氨基甲酸乙酯结构中的单体。
[化学式4]
Figure BDA0003175788700000081
[化学式5]
Figure BDA0003175788700000091
[单体(B)]
单体(B)为能够与单体(A)共聚的乙烯基类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸酯化合物或芳香族烯基化合物、氰化乙烯基化合物、丙烯酰胺化合物等。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。
作为芳香族烯基化合物，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。
作为氰化乙烯基化合物，例如可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作为丙烯酰胺化合物，例如可列举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
单体(B)可单独使用一种，也可同时使用两种以上。其中，从溶剂溶解性与热分解性或片材强度的角度出发，优选(甲基)丙烯酸酯化合物，特别优选(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。作为烷基，优选碳原子数为1～24的烷基，更优选碳原子数为1～12的烷基，进一步优选碳原子数为1～8的烷基，特别优选碳原子数为1～4的烷基。优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯。当同时使用两种上述单体时，以摩尔比计优选为1/1～1/20，进一步优选为1/2～1/10。
在构成本发明的聚合物的单体混合物中，将单体(A)与单体(B)的合计量设为100摩尔％。因此，单体(B)的摩尔比为0～90摩尔％，但从热分解性的角度出发，优选为40～90摩尔％，进一步优选为50～90摩尔％。
[聚合物]
本发明的聚合物的重均分子量可通过使用凝胶渗透色谱(GPC)、以聚苯乙烯换算而求出，其为10,000～1,000,000，优选为10,000～800,000，更优选为30,000～300,000。若聚合物的重均分子量过低，则聚合物的强度或粘度不足，若重均分子量过高，则有可能发生溶剂溶解性或印刷适应性的下降。
进一步，构成本发明的陶瓷用粘结剂树脂的聚合物的重均分子量可通过使用凝胶渗透色谱(GPC)、以聚苯乙烯换算而求出，其为10,000～1,000,000，优选为30,000～800,000，更优选为50,000～500,000。若聚合物的重均分子量过低，则片材强度不足，若重均分子量过高，则浆料增稠，有可能发生涂布性的下降。
[单体(A)的制备方法]
本发明的单体(A)为具有羟基氨基甲酸乙酯键的单体。
上述单体(A)例如可通过具有(甲基)丙烯酰基与五元环碳酸酯基这两者的化合物与胺化合物的加成反应而得到。
作为本发明中使用的具有(甲基)丙烯酰基与五元环碳酸酯基这两者的化合物，如通式(6)及(7)所示。
[化学式6]
Figure BDA0003175788700000101
[化学式7]
Figure BDA0003175788700000102
其中，在通式(6)及(7)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～19的羟基烷基，A表示碳原子数为1以上、10以下的亚烷基，X表示0或1。
作为通式(6)及(7)所表示的具体的化合物，例如可列举出以下的化合物(6-1)～(6-3)、(7-1)。
[化学式8]
Figure BDA0003175788700000111
所述胺化合物优选为伯胺化合物或仲胺化合物，进一步优选为伯胺化合物。
所述五元环碳酸酯化合物与胺化合物的反应可将两者混合，根据需要提高温度，使用公知的方法而实施。此外，也可根据需要添加公知的阻聚剂。该反应最好以0～100℃、优选以5～50℃的温度进行。此外，上述反应中可使用溶剂，例如可在丙酮、甲基异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等的存在下进行。
[聚合物的制备方法]
接着，对制备本发明的聚合物的方法进行说明。
本发明的聚合物可通过使至少含有单体(A)的单体混合物进行自由基聚合而得到。聚合可通过公知的方法进行。例如可列举出溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，就容易将共聚物的重均分子量调节至上述范围内的方面来看，优选溶液聚合或悬浮聚合。
聚合引发剂可使用公知的聚合引发剂。例如可列举出二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物、2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮类聚合引发剂等。这些聚合引发剂可仅使用一种，也可同时使用两种以上。
聚合引发剂的使用量可根据所使用的单体的组合或反应条件等进行适当设定。
另外，在加入聚合引发剂时，例如可以一次性加入总量，也可以一次性加入一部分并滴加剩余部分，或者还可以滴加总量。此外，若同时滴加所述单体与聚合引发剂，则容易控制反应，故而优选，进一步，若在滴加单体后还添加聚合引发剂，则能够减少残留单体，故而优选。
作为在溶液聚合时使用的聚合溶剂，可使用溶解单体与聚合引发剂的溶剂，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚等。
单体(合计量)相对于聚合溶剂的浓度优选为10～60质量％，特别优选为20～50质量％。若单体混合物的浓度过低，则单体容易残留，所得到的共聚物的分子量可能会下降，若单体的浓度过高，则可能不易控制发热。
在加入单体时，例如可以一次性加入总量，也可以一次性加入一部分并滴加剩余部分，或者还可以滴加总量。从控制发热的容易程度出发，优选一次性加入一部分并滴加剩余部分或滴加总量。
聚合温度依赖聚合溶剂的种类等，例如为50℃～110℃。聚合时间依赖聚合引发剂的种类与聚合温度，例如在将二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯用作聚合引发剂时，若将聚合温度设为70℃而进行聚合，则聚合时间适合为6小时左右。
通过进行以上的聚合反应，能够得到本发明的树脂组合物的共聚物。所得到的共聚物可直接使用，也可对聚合反应后的反应液实施滤取或提纯从而进行分离。
[金属膏]
本发明的聚合物特别适合作为金属膏的粘结剂树脂。除了本发明的聚合物以外，金属膏还含有金属粉体及溶剂。
作为这样的金属粉末，可例示出铂、金、银、铜、镍、锡、钯、铝及这些金属的合金。其中，优选银、铜、镍、铝，更优选镍。金属粉末的中值粒径(D50)、即通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积累积粒径D50优选为0.05μm～50.0μm。其中，更优选为0.06μm～10.0μm，进一步优选为0.07μm～1.00μm，特别优选为0.10μm～0.30μm。粒径可通过动态光散射法或激光衍射式粒度分布测定装置而求出。
此外，作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、1-丁醇、二丙酮醇等醇类溶剂；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇醚类溶剂；二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类溶剂；松油醇、二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯等松油醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮类溶剂等。其中，优选二醇醚乙酸酯类溶剂、松油醇类溶剂，更优选松油醇类溶剂，进一步优选松油醇或二氢松油醇，特别优选二氢松油醇。这些溶剂能够以单体使用或混合使用两种以上。
在将金属粉末的重量设为100重量份时，金属膏中的粘结剂树脂的含量优选为0.5～30重量份，更优选为1～15重量份，进一步优选为1～10重量份，特别优选为1～5重量份。此外，在将金属粉末的重量设为100重量份时，金属膏中的溶剂的含量优选为10～200重量份，更优选为50～150重量份，进一步优选为75～125重量份。此外，除此以外，还可以根据需要掺合表面活性剂或抗氧化剂等其他成分。
将这些成分的混合物搅拌、分散，得到金属膏。搅拌没有特别限制，可使用公知的手段，例如可优选使用PD搅拌机或行星式混炼机，特别优选使用行星式混炼机。分散没有特别限制，可使用公知的手段，例如可优选使用捏合机、珠磨机或三辊研磨机，特别优选使用三辊研磨机。
金属膏通过丝网印刷等方法印刷在片材上。
[陶瓷浆料及生片]
本发明的聚合物特别适合作为陶瓷浆料的粘结剂树脂。除了本发明的聚合物以外，陶瓷浆料还含有陶瓷粉体及溶剂。
作为这样的陶瓷粉末，可例示出氧化铝或钛酸钡等金属氧化物或氮化硅或氮化铝等氮化物。陶瓷粉末的中值粒径(D50)、即通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积累积粒径D50优选为0.05μm～50.0μm。作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、1-丁醇、二丙酮醇等醇类溶剂；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇醚类溶剂；二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮类溶剂等，这些溶剂能够以单体使用或混合使用两种以上。
在将陶瓷粉末的重量设为100重量份时，陶瓷浆料中的粘结剂树脂的含量优选为0.5～30重量份。此外，在将陶瓷粉末的重量设为100重量份时，陶瓷浆料中的溶剂的含量优选为10～200重量份。此外，除此之外还可根据需要掺合表面活性剂或抗氧化剂等其他成分。
将这些成分的混合物搅拌、分散，得到陶瓷浆料。搅拌没有特别限制，可使用公知的手段，例如可优选使用球磨机或珠磨机、或者行星式混炼机等，特别优选使用球磨机。
陶瓷浆料通过刮刀法等方法成型在载体膜上。
对于本发明的树脂，在本发明的聚合物中，式(1)所表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～90摩尔％，其他单体(B)为下述通式(Z)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯(C)以及能够与所述单体(A)及所述(甲基)丙烯酸烷基酯(C)共聚的其他单体(D)，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的摩尔比为10～90摩尔％，所述其他单体(D)的摩尔比为0～30摩尔％。
[(甲基)丙烯酸烷基酯(C)]
本发明的(甲基)丙烯酸烷基酯(C)由下述通式(Z)表示。
[化学式9]
Figure BDA0003175788700000151
式(Z)中，R3为氢原子或甲基。
R4为碳原子数为1～18的烷基。作为碳原子数为1～18的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基等，从聚合性与聚合物的玻璃化转变温度的角度出发，R4的碳原子数优选为1～12，更优选为1～8。
(甲基)丙烯酸烷基酯(C)可单独使用一种，也可同时使用两种以上。从热分解性的角度出发，优选同时使用R4为支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯与R4为直链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为构成R4的支链烷基，可列举出异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基等，作为R4的直链烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十八烷基等。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯(C)中的R4为支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比，优选为40～95摩尔％，更优选为50～90摩尔％。
从强度与粘合性的角度出发，优选同时使用R3为氢原子的单体(b1)与R3为甲基的单体(b2)。(b1)相对于(b1)与(b2)的合计量的比[(b1)/{(b1)+(b2)}]优选为1～50摩尔％，更优选为5～30摩尔％。
在将构成聚合物的单体整体设为100摩尔％时，将(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的摩尔比设为10摩尔％以上。若(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的摩尔比过低，则存在作为粘结剂树脂的强度或热分解性下降的可能性，因此设为10摩尔％以上，优选为30摩尔％以上，特别优选为50摩尔％以上。
此外，在将构成聚合物的单体整体设为100摩尔％时，将(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的摩尔比设为90摩尔％以下。若(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的摩尔比过高，则存在触变性下降的可能性，因此设为90摩尔％以下，优选为85摩尔％，特别优选为80摩尔％以下。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等。
本发明的聚合物可由单体(A)及(甲基)丙烯酸烷基酯(C)形成，或者也可进一步含有30摩尔％以下的可与这两种成分聚合的其他单体(D)。将其他单体的比率设为30摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以下，也可以为0摩尔％。
作为这样的其他单体，可列举出丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、丙烯腈等。
本发明的导电膏用粘结剂树脂的重均分子量可使用凝胶渗透色谱(GPC)、以聚苯乙烯换算而求出，其为10,000～1,000,000，优选为10,000～800,000，更优选为30,000～300,000。若聚合物的重均分子量过低，则聚合物的强度或粘度不足，若重均分子量过高，则存在发生溶剂溶解性或印刷适应性的下降的可能性。
[聚合物的制备方法]
然后，对制备构成本发明的导电膏用粘结剂树脂的聚合物的方法进行说明。
本发明的聚合物可通过使至少含有单体(A)及单体(C)的单体混合物进行自由基聚合而得到。聚合可通过公知的方法进行。例如可列举出溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等，就容易将共聚物的重均分子量调节至上述范围内的方面来看，优选溶液聚合或悬浮聚合。
聚合引发剂可使用公知的成分。例如可列举出二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯等有机过氧化物、2,2’-偶氮二异丁腈等偶氮类聚合引发剂等。这些聚合引发剂可仅使用一种，也可同时使用两种以上。
聚合引发剂的使用量可根据所使用的单体的组合或反应条件等进行适当设定。
另外，在加入聚合引发剂时，例如可以一次性加入总量，也可以一次性加入一部分并滴加剩余部分，或者还可以滴加总量。此外，若同时滴加所述单体与聚合引发剂，则容易控制反应，故而优选，进一步，若在滴加单体后还添加聚合引发剂，则能够减少残留单体，故而优选。
作为在溶液聚合时使用的聚合溶剂，可使用溶解单体与聚合引发剂的溶剂，具体而言，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、丙二醇单甲醚等。
单体(合计量)相对于聚合溶剂的浓度优选为10～60质量％，特别优选为20～50质量％。若单体混合物的浓度过低，则存在单体容易残留、所得到的共聚物的分子量下降的可能性，若单体的浓度过高，则存在不易控制发热的可能性。
在加入单体时，例如可以一次性加入总量，也可以一次性加入一部分并滴加剩余部分，或者还可以滴加总量。从控制发热的容易程度出发，优选一次性加入一部分并滴加剩余部分或滴加总量。
聚合温度依赖聚合溶剂的种类等，例如为50℃～110℃。聚合时间依赖聚合引发剂的种类与聚合温度，例如在将二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯用作聚合引发剂时，若将聚合温度设为70℃而进行聚合，则聚合时间适宜为6小时左右。
通过进行以上的聚合反应，可得到本发明的树脂组合物的共聚物。所得到的共聚物可直接使用，也可对聚合反应后的反应液实施滤取或提纯从而进行分离。
[导电膏]
本发明的聚合物特别适合作为导电膏的粘结剂树脂。除了本发明的聚合物以外，导电膏还含有金属粉体及溶剂。
作为这样的金属粉末，可例示出铂、金、银、铜、镍、锡、钯、铝及这些金属的合金。其中，优选银、铜、镍、铝，更优选镍。金属粉末的中值粒径(D50)、即通过激光衍射散射式粒度分布测定装置测定的体积累积粒径D50优选为0.05μm～50.0μm。其中，更优选为0.06μm～10.0μm，进一步优选为0.07μm～1.00μm，特别优选为0.10μm～0.30μm。粒径可通过动态光散射法或激光衍射式粒度分布测定装置而求出。
此外，作为溶剂，可列举出甲苯、二甲苯等烃类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、1-丁醇、二丙酮醇等醇类溶剂；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等二醇醚类溶剂；二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类溶剂；松油醇、二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯等松油醇类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮等酮类溶剂等。其中，优选二醇醚乙酸酯类溶剂、松油醇类溶剂，更优选松油醇类溶剂，进一步优选松油醇或二氢松油醇，特别优选二氢松油醇。这些溶剂能够以单体使用或混合使用两种以上。
溶剂优选为低极性溶剂。其中，本发明中的低极性溶剂表示25℃下的SP值[(cal/cm3)0.5]为9.0以下的溶剂。从抑制片材浸蚀及溶解性的角度出发，优选25℃下的SP值[(cal/cm3)0.5]在7.5～9.0的范围内。SP值可通过Fedor的推算法(SP值基础·应用与计算方法株式会社情报机构2005年发行)而求出。具体而言，优选二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯，特别优选二氢松油醇乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯。
在将金属粉末的重量设为100重量份时，导电膏中的粘结剂树脂的含量优选为0.5～30重量份，更优选为1～15重量份，进一步优选为1～10重量份，特别优选为1～5重量份。此外，在将金属粉末的重量设为100重量份时，导电膏中的溶剂的含量优选为10～200重量份，更优选为50～150重量份，进一步优选为75～125重量份。此外，除此之外，可根据需要掺合表面活性剂或抗氧化剂等其他成分。
将这些成分的混合物搅拌、分散，得到导电膏。搅拌没有特别限制，可使用公知的手段，例如可优选使用PD搅拌机或行星式混炼机，特别优选使用行星式混炼机。分散没有特别限制，可使用公知的手段，例如可优选使用捏合机、珠磨机或三辊研磨机，特别优选使用三辊研磨机。
导电膏通过丝网印刷等方法印刷在片材上。
实施例
(实验A：导电性膏组合物)
以下举出实施例及比较例，对本发明进行进一步具体的说明。
在下述的表1中示出单体(A)的结构与缩写符号。
[表1]
式(1)所表示的单体(A)的结构
单体 R1 R2 A X Y1
A1 CH3 丁基 - 0 式(2)
A2 CH3 3-羟基丙基 - 0 式(2)
A3 CH3 壬基 - 0 式(2)
A4 H 丁基 亚丁基 1 式(2)
A5 CH3 丁基 - 0 式(3)
Figure BDA0003175788700000191
(合成例1：单体A1)
向安装有搅拌机、温度计、冷凝器、滴液漏斗及导气管的反应装置中，加入100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(NOF CORPORATION制造，商品名称：BLEMMER G)、5份作为催化剂的溴化锂(和光纯药制造)、100份的N-甲基-2-吡咯烷酮，边搅拌边连续鼓入二氧化碳，以100℃反应12小时。利用气相色谱(Shimadzu Corporation制造，商品名称：GC-2014，色谱柱DB-1)，通过作为原料的甲基丙烯酸缩水甘油酯的峰的消失确认反应的进行。反应结束后，加入200份的甲苯与200份的水，混合后进行静置，由此分离水层。去除水层后，用100份的水洗涤3次。对经过洗涤的有机层进行减压浓缩，由此合成五元环碳酸酯化合物。
向100份的该五元环碳酸酯化合物中加入100份的二氢松油醇后，进行冷却，边搅拌边将内温控制在10℃以下并滴加五元环碳酸酯化合物与等摩尔量的丁胺，然后搅拌2小时。利用气相色谱(Shimadzu Corporation制造，商品名称：GC-2014，色谱柱DB-1)，通过五元环碳酸酯化合物的峰的消失确认反应的进行。
单体A1作为式(1)的Y1为式(2)及式(3)结构的异构体混合物而得到，将单体浓度调节为50wt％后，作为单体溶液直接用于聚合。
(合成例2：单体A2)
除了将胺化合物由丁胺变更为3-氨基-1-丙醇以外，以与合成例1相同的方法得到单体A2(异构体混合)的50wt％溶液。
(合成例3：单体A3)
除了将胺化合物由丁胺变更为壬胺以外，以与合成例1相同的方法得到单体A3(异构体混合)的50wt％溶液。
(合成例4：单体A4)
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯变更为4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(NihonKasei CO.,LTD.制造，商品名称：4HBAGE)以外，以与合成例1相同的方法得到单体A4(异构体混合)的50wt％溶液。
(合成例5：单体A5)
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯变更为3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(DaicelCorporation制造，商品名称：CYCLOMER M-100)以外，以与合成例1相同的方法得到单体A5(异构体混合)的50wt％溶液。
(聚合例1：共聚物A)
向安装有搅拌机、温度计、冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的1L的可分离式烧瓶(separable flask)中，加入350g的二氢松油醇，对烧瓶内进行氮气置换，使其变成氮气气氛。分别制备混合了151.3g甲基丙烯酸异丁酯(产品名称：Acryester IB(MITSUBISHIRAYON CO.,LTD.制造))与97.4g单体A1的50％溶液的单体溶液，及混合了50g二氢松油醇与0.4g2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(产品名称：V-65(和光纯药工业株式会社制造))的聚合引发剂溶液。
将反应容器内升温至75℃，分别以3小时同时滴加单体溶液及聚合引发剂溶液。然后以75℃使其反应3小时，得到共聚物A的二氢松油醇溶液。
(聚合例2：共聚物B)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为112.3g、将单体A1的50％溶液的使用量变更为175.5g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物B。
(聚合例3：共聚物C)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为70.8g、将单体A1的50％溶液的使用量变更为258.3g、将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的使用量变更为0.9g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物C。
(聚合例4：共聚物D)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为111.9g、将单体A1的溶液变更为单体A2的溶液并使用176.2g、将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的使用量变更为0.2g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物D。
(聚合例5：共聚物E)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为100.4g、将单体A1的溶液变更为单体A3的溶液并使用199.3g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物E。
(聚合例6：共聚物F)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为102.2g、将单体A1的溶液变更为单体A4的溶液并使用195.6g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物F。
(聚合例7：共聚物G)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为102.9g、将单体A1的溶液变更为单体A5的溶液并使用194.3g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物G。
(聚合例8：共聚物H)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为84.2g、将单体A1的溶液的使用量变更为184.2g、使用23.7g的甲基丙烯酸甲酯以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物H。
(聚合例9：共聚物I)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为83.8g、将单体A1的溶液的使用量变更为183.3g、使用24.5g的苯乙烯以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物I。
(聚合例10：共聚物J)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为101.3g、将单体A1的溶液的使用量变更为184.8g、使用6.3g的丙烯腈以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物J。
(聚合例11：共聚物K)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为100.2g、将单体A1的溶液的使用量变更为182.8g、使用8.4g的丙烯酰胺以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物K。
(聚合例12：共聚物L)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为182.5g、将单体A1的溶液的使用量变更为35.0g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物L。
(聚合例13：共聚物M)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为143.7g、使用56.3g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯代替单体A1以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物M。
[重均分子量的测定]
使用凝胶渗透色谱(GPC)，通过以下的条件求出共聚物A～M的重均分子量。
装置：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8220
色谱柱：SHOWA DENKO K.K.制造，LF-804
标准物质：聚苯乙烯
洗脱液：THF(四氢呋喃)
流量：1.0ml/min
色谱柱温度：40℃
检测器：RI(示差折光检测器)
[触变性的评价]
制备20wt％的共聚物溶液(溶剂：二氢松油醇)，使用流变仪(rheometer)，在1s-1至1,000s-1的范围内测定粘度的剪切速度依赖性。将1s-1与1,000s-1时的粘度之比作为TI值进行计算。
[热分解性的评价]
将5mg的共聚物放入铝盘(aluminum pan)中，使用TG/DTA、在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至500℃，测定样品的残留量。
[印刷适应性的评价]
对100重量份的Ni粉(JFE MINERAL Co.,LTD.制造：NFP201S)，加入1重量份的油酰肌氨酸(NOF CORPORATION制造：ESLEAM 221P)、3重量份的粘结剂树脂、90重量份的二氢松油醇。使用行星式混炼机对这些成分的混合物进行搅拌后，用三辊研磨机进行混炼，得到Ni膏。
对所得到的Ni膏进行丝网印刷，用光学显微镜对所得到的印刷体进行确认，通过目视确认是否能够看到渗出及拉丝的痕迹。若未看到渗出及拉丝则评价为“○”(良好)，看到了渗出或拉丝时评价为“×”(不良)。
[表2]
表2评价结果
Figure BDA0003175788700000241
[表3]
表3评价结果
Figure BDA0003175788700000251
[表4]
表4评价结果
实施例11 比较例1 比较例2 比较例3
共聚物K 共聚物L 共聚物M 乙基纤维素
iBMA 60 95 70 -
MMA 0 0 0 -
苯乙烯 0 0 0 -
丙烯腈 0 0 0 -
丙烯酰胺 10 0 0 -
单体A1 30 5 0 -
单体A2 0 0 0 -
单体A3 0 0 0 -
单体A4 0 0 0 -
单体A5 0 0 0 -
HEMA 0 0 30 -
Mw 86,000 109,300 107,000 -
TI值 1.9 1.4 1.1 2.1
加热残留成分(％) 1.7 0.2 0.1 6.8
印刷适应性 ○ × × ○
在实施例1～11中，触变值变高，且加热残留成分少，并且印刷适应性变高。
在比较例1中，单体A1的比率小于10摩尔％，加热残留成分虽变少，但触变值低，印刷适应性也变低。
在比较例2中，使用了不含有本发明的单体的共聚物，加热残留成分虽变少，但触变值低，印刷适应性也变低。
在比较例3中，使用了乙基纤维素，虽然触变值大且印刷适应性高，但加热残留成分变多。
(实验B：陶瓷浆料组合物)
在下述的表5中示出单体(A)的结构与缩写符号。
[表5]
表5式(1)所表示的单体(A)的结构
单体 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> A X Y<sup>1</sup>
A1 CH<sub>3</sub> 丁基 - 0 式(2)
A2 CH<sub>3</sub> 3-羟基丙基 - 0 式(2)
A3 CH<sub>3</sub> 壬基 - 0 式(2)
A4 H 丁基 亚丁基 1 式(2)
A5 CH<sub>3</sub> 丁基 - 0 式(3)
Figure BDA0003175788700000271
(合成例1：单体A1)
向安装有搅拌机、温度计、冷凝器、滴液漏斗及导气管的反应装置中加入100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(NOF CORPORATION制造，商品名称：BLEMMER G)、5份作为催化剂的溴化锂(和光纯药制造)、100份的N-甲基-2-吡咯烷酮，边搅拌边连续鼓入二氧化碳，以100℃反应12小时。利用气相色谱(Shimadzu Corporation制造，商品名称：GC-2014，色谱柱DB-1)，通过作为原料的甲基丙烯酸缩水甘油酯的峰的消失确认反应的进行。反应结束后，加入200份的甲苯与200份的水，混合后进行静置，由此分离水层。去除水层后，用100份的水洗涤3次。对经过洗涤的有机层进行减压浓缩，由此合成五元环碳酸酯化合物。
向100份的该五元环碳酸酯化合物中加入100份的甲苯后，进行冷却，边搅拌边将内温控制在10℃以下并滴加五元环碳酸酯化合物与等摩尔量的丁胺，然后搅拌2小时。利用气相色谱(Shimadzu Corporation制造，商品名称：GC-2014，色谱柱DB-1)，通过五元环碳酸酯化合物的峰的消失确认反应的进行。
单体A1作为式(1)的Y1为式(2)及式(3)结构的异构体混合物而得到，在将单体浓度调节为50wt％后，作为单体溶液直接用于聚合。
(合成例2：单体A2)
除了将胺化合物由丁胺变更为3-氨基-1-丙醇以外，以与合成例1相同的方法得到单体A2(异构体混合)的50wt％溶液。
(合成例3：单体A3)
除了将胺化合物由丁胺变更为壬胺以外，以与合成例1相同的方法得到单体A3(异构体混合)的50wt％溶液。
(合成例4：单体A4)
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯变更为4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(NihonKasei CO.,LTD.制造，商品名称：4HBAGE)以外，以与合成例1相同的方法得到单体A4(异构体混合)的50wt％溶液。
(合成例5：单体A5)
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯变更为3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(DaicelCorporation制造，商品名称：CYCLOMER M-100)以外，以与合成例1相同的方法得到单体A5(异构体混合)的50wt％溶液。
(聚合例1：共聚物A)
向安装有搅拌机、温度计、冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的1L的可分离式烧瓶中加入350g的甲苯，对烧瓶内进行氮气置换，使其变成氮气气氛。分别制备混合了137.1g甲基丙烯酸异丁酯(产品名称：Acryester IB(Mitsubishi Chemical Corporation制造))、12.9g甲基丙烯酸甲酯(产品名称：acryl ester M(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.制造))、100.0g单体A1的50％溶液的单体溶液，及混合了50g甲苯与0.3g 2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(产品名称：V-65(和光纯药工业株式会社制造))的聚合引发剂溶液。
将反应容器内升温至75℃，分别以3小时同时滴加单体溶液及聚合引发剂溶液。然后，以75℃使其反应3小时，得到共聚物A的甲苯溶液。
(聚合例2：共聚物B)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为98.6g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为11.6g、将单体A1的50％溶液的使用量变更为179.7g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物B。
(聚合例3：共聚物C)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为57.9g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为10.2g、将单体A1的50％溶液的使用量变更为263.9g、将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的使用量变更为0.7g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物C。
(聚合例4：共聚物D)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为98.2g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为11.5g、将单体A1的溶液变更为单体A2的溶液并使用180.5g、将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的使用量变更为0.1g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物D。
(聚合例5：共聚物E)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为87.9g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为10.2g、将单体A1的溶液变更为单体A3的溶液并使用203.6g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物E。
(聚合例6：共聚物F)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为89.6g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为10.5g、将单体A1的溶液变更为单体A4的溶液并使用199.9g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物F。
(聚合例7：共聚物G)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为90.1g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为10.6g、将单体A1的溶液变更为单体A5的溶液并使用198.6g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物G。
(聚合例8：共聚物H)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为68.7g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为12.1g、将单体A1的溶液的使用量变更为188.0g、使用25.2g的苯乙烯以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物I。
(聚合例9：共聚物I)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为86.6g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为12.2g、将单体A1的溶液的使用量变更为189.5g、使用6.5g的丙烯腈以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物J。
(聚合例10：共聚物J)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为85.7g、将甲基丙烯酸甲酯的使用量变更为12.1g、将单体A1的溶液的使用量变更为187.4g、使用8.6g的丙烯酰胺以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物K。
(聚合例11：共聚物K)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为182.5g、将单体A1的溶液的使用量变更为35.0g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物K。
(聚合例12：共聚物L)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为143.7g、使用56.3g的甲基丙烯酸2-羟基乙酯代替单体A1以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物L。
[重均分子量的测定]
使用凝胶渗透色谱(GPC)，通过以下的条件求出共聚物A～L的重均分子量。
装置：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8220
色谱柱：SHOWA DENKO K.K.制造，LF-804
标准物质：聚苯乙烯
洗脱液：THF(四氢呋喃)
流量：1.0ml/min
色谱柱温度：40℃
检测器：RI(示差折光检测器)
[片材强度的评价]
在球磨机中，对100重量份的钛酸钡粉末(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造：BT-03)，加入0.8重量份的高分子聚羧酸类分散剂(NOF CORPORATION制造：MALIALIMAKM-0531)、18重量份的甲苯、18重量份的乙醇、100重量份的粒径为1mm的球状氧化锆，混合8小时后，加入8重量份的粘结剂树脂、10重量份的甲苯、10重量份的乙醇，进一步混合12小时，然后滤出球状氧化锆，制备陶瓷浆料。然后，通过刮刀法，将陶瓷浆料在作为载体片的PET膜上涂布成厚度为20μm的片状，以90℃干燥10分钟，制作生片。使用拉伸试验机，以拉伸速度10mm/min测定所制作的生片的强度，使用5次测定的平均值。
[柔软性的评价]
制成膜厚为10μm的树脂片，重复20次以直径为2mm的棒为轴弯折180°再复原的操作，通过目视确认片材的表面状态。以进行3次的平均进行评价。
◎：即使在20次后也未确认到裂纹。
○：在10次后未确认到裂纹，但在20次后确认到了裂纹。
×：1次就确认到了裂纹。
[热分解性的评价]
将5mg的共聚物放入铝盘中，使用TG/DTA、在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至500℃，测定样品的残留量。
[表6]
评价结果
实施例 1 2 3 4 5
共聚物 A B C D E
甲基丙烯酸异丁酯 75 60 40 60 60
甲基丙烯酸甲酯 10 10 10 10 10
苯乙烯 0 0 0 0 0
丙烯腈 0 0 0 0 0
丙烯酰胺 0 0 0 0 0
单体A1 15 30 50 0 0
单体A2 0 0 0 30 0
单体A3 0 0 0 0 30
单体A4 0 0 0 0 0
单体A5 0 0 0 0 0
甲基丙烯酸2-羟基乙酯 0 0 0 0 0
重均分子量 153,100 157,000 53,400 417,700 183,000
片材强度(kg/cm<sup>2</sup>) 73 80 83 78 70
柔软性 ○ ◎ ◎ ◎ ○
加热残留成分(％) 0.1 0.2 0.3 0.2 0.1
[表7]
表7评价结果
实施例 6 7 8 9 10
共聚物 F G H I J
iBMA 60 60 40 50 50
MMA 10 10 10 10 10
苯乙烯 0 0 20 0 0
丙烯腈 0 0 0 10 0
丙烯酰胺 0 0 0 0 10
单体A1 0 0 30 30 30
单体A2 0 0 0 0 0
单体A3 0 0 0 0 0
单体A4 30 0 0 0 0
单体A5 0 30 0 0 0
HEMA 0 0 0 0 0
Mw 163,100 159,200 147,000 152,800 158,600
片材强度 72 78 70 70 70
柔软性 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
加热残留成分(％) 0.2 0.5 1.5 1.3 1.7
[表8]
表8评价结果
Figure BDA0003175788700000341
在实施例1～10中，片材强度、柔软性变高，且加热残留成分变少。
在比较例1中，单体1的比率小于10摩尔％，加热残留成分虽变少，但片材强度、柔软性变低。
在比较例2中，使用了不含有本发明的单体的共聚物，加热残留成分虽变少，但片材强度、柔软性变低。
(实验C：导电膏用粘结剂树脂)
在下述的表9中示出单体(A)的结构与缩写符号。
[表9]
式(1)所表示的单体(A)的结构
单体 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> A X Y<sup>1</sup>
A1 CH<sub>3</sub> 丁基 - 0 式(2)
A2 CH<sub>3</sub> 3-羟基丙基 - 0 式(2)
A3 CH<sub>3</sub> 壬基 - 0 式(2)
A4 H 丁基 亚丁基 1 式(2)
A5 CH<sub>3</sub> 丁基 - 0 式(3)
Figure BDA0003175788700000351
(合成例1：单体A1)
向安装有搅拌机、温度计、冷凝器、滴液漏斗及导气管的反应装置中，加入100份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(NOF CORPORATION制造，商品名称：BLEMMER G)、5份作为催化剂的溴化锂(和光纯药制造)、100份的N-甲基-2-吡咯烷酮，边搅拌边连续鼓入二氧化碳，以100℃反应12小时。利用气相色谱(Shimadzu Corporation制造，商品名称：GC-2014，色谱柱DB-1)，通过作为原料的甲基丙烯酸缩水甘油酯的峰的消失确认反应的进行。反应结束后，加入200份的甲苯与200份的水，混合后进行静置，由此分离水层。去除水层后，用100份的水洗涤3次。对经过洗涤的有机层进行减压浓缩，由此合成五元环碳酸酯化合物。
向100份的该五元环碳酸酯化合物中加入100份的二氢松油醇后，进行冷却，边搅拌边将内温控制在10℃以下并滴加五元环碳酸酯化合物与等摩尔量的丁胺，然后搅拌2小时。利用气相色谱(Shimadzu Corporation制造，商品名称：商品名称：GC-2014，色谱柱DB-1)，通过五元环碳酸酯化合物的峰的消失确认反应的进行。
单体A1作为式(1)的Y1为式(2)及式(3)结构的异构体混合物而得到，在将单体浓度调节为50wt％后，作为单体溶液直接用于聚合。
(合成例2：单体A2)
除了将胺化合物由丁胺变更为3-氨基-1-丙醇以外，以与合成例1相同的方法得到单体A2(异构体混合)的50wt％溶液。
(合成例3：单体A3)
除了将胺化合物由丁胺变更为壬胺以外，以与合成例1相同的方法得到单体A3(异构体混合)的50wt％溶液。
(合成例4：单体A4)
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯变更为4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油醚(NihonKasei CO.,LTD.制造，商品名称：4HBAGE)以外，以与合成例1相同的方法得到单体A4(异构体混合)的50wt％溶液。
(合成例5：单体A5)
除了将甲基丙烯酸缩水甘油酯变更为3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(DaicelCorporation制造，商品名称：CYCLOMER M-100)以外，以与合成例1相同的方法得到单体A5(异构体混合)的50wt％溶液。
(聚合例1：共聚物1)
向安装有搅拌机、温度计、冷凝器、滴液漏斗及氮气导入管的2L的可分离式烧瓶中加入350g的二氢松油醇，对烧瓶内进行氮气置换，使其变成氮气气氛。分别制备混合了121.3g甲基丙烯酸异丁酯(产品名称：Acryester IB Mitsubishi Chemical Corporation制造)、18.3g丙烯酸丁酯(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD制造)、221.0g单体A1的50％溶液的单体溶液，及混合了50g二氢松油醇与0.5g 2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(产品名称：V-65和光纯药工业株式会社制造)的聚合引发剂溶液。
将反应容器内升温至75℃，分别以3小时同时滴加单体溶液及聚合引发剂溶液。然后以75℃使其反应3小时后，将固体成分调节为25％，由此得到共聚物1的二氢松油醇溶液。
(聚合例2：共聚物2)
除了将单体溶液变更为186.5g的甲基丙烯酸异丁酯、21.0g的丙烯酸丁酯、85.0g的单体A1的50％溶液以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物2。
(聚合例3：共聚物3)
除了将单体溶液变更为120.8g的甲基丙烯酸异丁酯、18.3g的丙烯酸丁酯、222.2g的单体A2的50％溶液，将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的使用量变更为1.0g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物3。
(聚合例4：共聚物4)
除了将单体溶液变更为108.3g的甲基丙烯酸异丁酯、16.3g的丙烯酸丁酯、251.0g的单体A3的50％溶液，将2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的使用量变更为0.2g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物4。
(聚合例5：共聚物5)
除了将单体溶液变更为110.3g的甲基丙烯酸异丁酯、16.5g的丙烯酸丁酯、246.0g的单体A4的50％溶液以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物5。
(聚合例6：共聚物6)
除了将单体溶液变更为111.0g的甲基丙烯酸异丁酯、16.8g的丙烯酸丁酯、244.5g的单体A5的50％溶液以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物6。
(聚合例7：共聚物7)
除了将单体溶液变更为85.0g的甲基丙烯酸异丁酯、30.0g的甲基丙烯酸甲酯(KURARAY CO.,LTD制造)、19.3g的丙烯酸丁酯、232.0g的单体A1的50％溶液以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物7。
(聚合例8：共聚物8)
除了将单体溶液变更为76.0g的甲基丙烯酸异丁酯、53.0g的甲基丙烯酸2-乙基己酯(lightester EH，KYOEISYA CHEMICAL CO.,LTD.制造)、17.0g的丙烯酸丁酯、208.0g的单体A1的50％溶液以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物8。
(聚合例9：共聚物9)
除了将单体溶液变更为105.3g的甲基丙烯酸异丁酯、29.8g的丙烯酸乙酯(NIPPONSHOKUBAI CO.,LTD制造)、232.0g的单体A1的50％溶液以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物9。
(聚合例10：共聚物10)
除了将单体溶液变更为105.3g的甲基丙烯酸异丁酯、14.8g的丙烯酸丁酯、14.8g的二甲基丙烯酰胺、230.5g的单体A1的50％溶液以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物10。
(聚合例11：共聚物11)
除了将单体溶液变更为71.3g的甲基丙烯酸异丁酯、16.0g的丙烯酸丁酯、325.0g的单体A1的50％溶液以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物11。
(聚合例12：共聚物12)
除了将单体溶液变更为32.0g的甲基丙烯酸异丁酯、14.5g的丙烯酸丁酯、407.5g的单体A1的50％溶液以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物11。
(聚合例13：共聚物13)
除了将单体溶液变更为500.0g的单体A1的50％溶液以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物13。
(聚合例14：共聚物14)
除了将单体溶液的甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为241.0g、将单体A1的50％溶液的使用量变更为18.0g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物11。
(聚合例15：共聚物15)
除了将甲基丙烯酸异丁酯的使用量变更为179.5g、将甲基丙烯酸2-羟基乙酯变更为70.5g以外，以与聚合例1相同的方法得到共聚物12。
[重均分子量的测定]
使用凝胶渗透色谱(GPC)，通过以下的条件求出共聚物1～12的重均分子量。
装置：TOSOH CORPORATION制造，HLC-8220
色谱柱：SHOWA DENKO K.K.制造，LF-804
标准物质：聚苯乙烯
洗脱液：THF(四氢呋喃)
流量：1.0ml/min
色谱柱温度：40℃
检测器：RI(示差折光检测器)
[溶解性的评价]
用丙酮稀释共聚物溶液，制备共聚物浓度为20％的稀释溶液。进行将该稀释溶液滴加在20倍量的己烷中的再沉淀操作。去除上清，以80℃对沉淀物进行真空干燥，得到共聚物。将1g所得到的共聚物加入19g的二氢松油醇乙酸酯中，在室温下搅拌1小时。以目视评价搅拌后的外观。将看不到不溶物的情况评价为“○”(良好)，将看到不溶物的情况评价为“×”(不良)。
[触变性的评价]
制备20wt％的共聚物溶液(溶剂：二氢松油醇)，使用流变仪，在1s-1至1,000s-1的范围内测定粘度的剪切速度依赖性。将1s-1与1,000s-1时的粘度之比作为TI值进行计算。
[热分解性的评价]
将5mg的共聚物放入铝盘中，使用TG/DTA、在空气气氛下以10℃/分钟的升温速度升温至500℃，测定样品的残留量。
[粘合性的评价]
在球磨机中，对100重量份的钛酸钡粉末(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造：BT-03)，加入0.8重量份的高分子聚羧酸类分散剂(NOF CORPORATION制造：MALIALIMAKM-0531)、18重量份的甲苯、18重量份的乙醇、100重量份的粒径为1mm的球状氧化锆，混合8小时后，加入8重量份的聚乙烯醇缩丁醛(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.制造：S-LEC BM-2)、10重量份的甲苯、重量份的乙醇，进一步混合12小时后，滤出球状氧化锆，制备陶瓷浆料。然后，通过刮刀法，将陶瓷浆料在作为载体片的PET膜上涂布成厚度为5μm的片状后，以90℃干燥10分钟，制作生片。
对100重量份的Ni粉(JFE MINERAL Co.,LTD.制造：NFP201S)，加入1重量份的油酰肌氨酸(NOF CORPORATION制造：ESLEAM 221P)、12重量份的25％共聚物溶液、81重量份的二氢松油醇。使用行星式混炼机对这些成分的混合物进行搅拌后，用三辊研磨机进行混炼，得到Ni膏。通过丝网印刷将所得到的Ni膏印刷在制作的生片上，以90℃干燥10分钟后，在其之上进一步叠合生片，以50℃、100kg/cm2、5秒的条件对其进行压接。使用拉伸试验机对经过压接的片材进行剥离，测定剥离所需的力。
[表10]
表10
Figure BDA0003175788700000411
[表11]
表11评价结果
Figure BDA0003175788700000421
[表12]
表12评价结果
Figure BDA0003175788700000431
如表10、11所示，根据本发明，能够提供一种在低极性溶剂中的溶解性优异，并且触变性及热分解性、粘合性优异的导电膏用粘结剂树脂。
如表12所示，在比较例1中，单体A的量超过了90摩尔％，溶解性低。
在比较例2中，单体A的量小于10摩尔％、单体B的量超过90mol％，触变性及粘合性低。
在比较例3中，不含有单体A，溶解性、触变性、粘合性低。
在比较例4中，使用了乙基纤维素，加热残留成分多，粘合性低。

Claims (9)

1.一种导电性膏组合物，其特征在于，其含有聚合物、有机溶剂及金属颗粒，
所述聚合物，其中，下述式(1)所表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～90摩尔％，能够与所述单体(A)共聚的其他单体(B)的摩尔比为90～10摩尔％，所述聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000，
Figure FDA0003996821330000011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的羟基烷基，A表示碳原子数为1～10的亚烷基，X表示0或1，Y1为选自由下述式(2)及式(3)的羟基氨基甲酸酯结构组成的组中的一种以上的结构，
Figure FDA0003996821330000012
2.根据权利要求1所述的导电性膏组合物，其特征在于，在将所述金属颗粒的比率设为100重量份时，所述聚合物的比率为0.5～30重量份，所述有机溶剂的比率为10～200重量份。
3.一种陶瓷用粘结剂树脂，其特征在于，其由聚合物形成，
所述聚合物，其中，下述式(1)所表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～90摩尔％，能够与所述单体(A)共聚的其他单体(B)的摩尔比为90～10摩尔％，所述聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000，
Figure FDA0003996821330000021
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的羟基烷基，A表示碳原子数为1～10的亚烷基，X表示0或1，Y1为选自由下述式(2)及式(3)的羟基氨基甲酸酯结构组成的组中的一种以上的结构，
Figure FDA0003996821330000022
4.一种陶瓷浆料组合物，其特征在于，其含有权利要求3所述的粘结剂树脂、有机溶剂及陶瓷颗粒。
5.根据权利要求4所述的陶瓷浆料组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述陶瓷颗粒，含有0.5～30重量份的所述粘结剂树脂及10～200重量份的所述有机溶剂。
6.一种导电膏用粘结剂树脂，其由聚合物形成，其特征在于，
所述聚合物，其中，下述式(1)所表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～90摩尔％，能够与所述单体(A)共聚的其他单体(B)的摩尔比为90～10摩尔％，所述聚合物的重均分子量为10,000～1,000,000，
Figure FDA0003996821330000023
式(1)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数为1～18的烷基或碳原子数为1～18的羟基烷基，A表示碳原子数为1～10的亚烷基，X表示0或1，Y1为选自由下述式(2)及式(3)的羟基氨基甲酸酯结构组成的组中的一种以上的结构，
Figure FDA0003996821330000031
所述式(1)所表示的单体(A)的摩尔比为10摩尔％～90摩尔％，所述其他单体(B)为下述通式(Z)所表示的(甲基)丙烯酸烷基酯(C)以及能够与所述单体(A)和所述(甲基)丙烯酸烷基酯(C)共聚的其他单体(D)，所述(甲基)丙烯酸烷基酯(C)的摩尔比为10～90摩尔％，所述其他单体(D)的摩尔比为0～30摩尔％，
Figure FDA0003996821330000032
式(Z)中，R3表示氢原子或甲基，R4表示碳原子数为1～18的烷基。
7.根据权利要求6所述的导电膏用粘结剂树脂，其特征在于，所述其他单体(D)为选自由丙烯腈及烷基丙烯酰胺组成的组中的一种以上的单体。
8.一种导电膏组合物，其特征在于，其含有权利要求6或7所述的导电膏用粘结剂树脂、有机溶剂及金属颗粒。
9.根据权利要求8所述的导电膏组合物，其特征在于，相对于100质量份的所述金属颗粒，所述导电膏用粘结剂树脂的质量比为0.5～30质量份，所述有机溶剂的质量比为10～200质量份。
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