KR20180129664A - 중합체, 중합체를 함유하여 이루어지는 페이스트 조성물, 도전 페이스트용 바인더 수지, 도전 페이스트 조성물, 세라믹스용 바인더 수지 및 세라믹스 조성물 - Google Patents

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Abstract

일반식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 100 몰％ 이고, 모노머 (A) 와 공중합 가능한 그 밖의 모노머 (B) 의 몰비가 0 ∼ 90 몰％ 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 바인더 수지.
Figure pat00026

(R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고, X 및 Y 는, 각각 독립적으로, NH 또는 O 를 나타낸다)

Description

중합체, 중합체를 함유하여 이루어지는 페이스트 조성물, 도전 페이스트용 바인더 수지, 도전 페이스트 조성물, 세라믹스용 바인더 수지 및 세라믹스 조성물 {POLYMERS, PASTE COMPOSITIONS CONTAINING THE POLYMERS, BINDER RESINS FOR CONDUCTIVE PASTES, CONDUCTIVE PASTE COMPOSITIONS, BINDER RESINS FOR CERAMICS AND CERAMIC COMPOSITIONS}
본 발명은, 틱소트로피성 및 열분해성이 우수한, 바인더 수지로서 특히 바람직한 중합체 및 그것을 함유하여 이루어지는 페이스트 조성물에 관한 것이다.
또, 본 발명은, 성형체 강도 및 열분해성이 우수한, 세라믹스용 바인더 수지로서 특히 바람직한 중합체에 관한 것이다.
적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자 부품의 내부 전극층의 형성이나 태양 전지의 도전층의 형성 등에 사용하는 금속 페이스트는, 주로, 니켈이나 구리 등의 금속 입자와 용매, 바인더 수지로 이루어지고, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 시트 상에 인쇄된다. 특허문헌 1 에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로는, 틱소트로피성이 높고, 인쇄시에 실끌림이나 번짐이 없고, 인쇄에 적합한 에틸셀룰로오스 수지가 사용되고 있었다. 그러나, 에틸셀룰로오스는 열분해성이 낮고, 소성시에 카본분이 잔존하기 때문에, 가열 잔분이 많아, 전극의 결함으로 연결된다는 문제가 있었다. 한편, 아크릴 수지는, 열분해성이 우수한 성능을 갖지만, 틱소트로피성이 낮고, 고점도화되면 실끌림이 강해지고, 실끌림을 저하시키기 위해서 저점도화하면 인쇄시에 번짐이 생기는 등, 인쇄에 적합하지 않다는 과제가 있었다.
여기서, 금속 페이스트의 틱소트로피성이란, 전단 속도가 빠른 상태에 있어서는 겉보기 점도가 낮아지고, 또한 전단 속도가 느린 상태 및 전단되어 있지 않은 상태에 있어서는, 겉보기 점도가 높아지는 성질을 의미한다.
최근, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 디바이스는, 소형화할 목적으로, 그린 시트의 박층화나 다층화가 진행되고 있다. 그러나, 박층화가 진행되면, 소성시에 전극층 중의 잔존 카본분을 원인으로 하는 결함의 영향이 커진다는 문제가 현재화된다. 이 때문에, 틱소트로피성이 우수하고, 인쇄시의 실끌림이나 번짐이 없는, 인쇄에 적합한 성질도 가지면서도, 보다 열분해성이 우수하고, 잔존 카본분이 적은 바인더 수지가 요구되고 있었다.
또, 에틸셀룰로오스는 열분해성이 낮고, 소성시에 가열 잔분이 많아, 전극의 결함으로 연결된다는 문제가 있었다. 또한 에틸셀룰로오스를 사용한 도전 페이스트는, 시트에의 접착성이 낮고, 전극의 박리에 의해 적층시에 문제가 일어난다는 문제도 있었다.
그래서, 특허문헌 2 에 나타내는 바와 같이, 에틸셀룰로오스에 폴리비닐부티랄을 첨가함으로써, 시트 밀착성의 향상이 검토되고 있지만, 열분해성의 저하나 충분한 접착성이 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.
또, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층형 전자 부품의 유전층의 형성 등의 시트 형성 등에 사용하는 세라믹스 슬러리는, 주로, 티탄산바륨이나 알루미나 등의 금속 산화물이나 질화규소 등의 질화물과 같은 세라믹스 입자와 용매, 바인더 수지로 이루어지고, 닥터 블레이드법 등의 방법에 의해 시트 성형된다. 시트 성형된 그린 시트에는, 시트의 핸들링시의 치수 변화나 파손이 없게 강도가 요구된다.
그 때문에, 특허문헌 3 에 나타내는 바와 같이, 바인더 수지로는, 강도가 우수한 폴리비닐부티랄 수지가 사용되고 있었다. 그러나, 폴리비닐부티랄 수지는 열분해성이 낮고, 소성시에 카본분이 잔존하기 때문에, 가열 잔분이 많아, 시트 내의 결함으로 연결된다는 문제가 있었다. 한편, 아크릴 수지는, 열분해성이 우수한 성능을 갖지만, 시트 강도가 낮고, 특히 박층화시에는, 시트 강도의 낮음이 현재화되어 버려, 바인더 수지로서 적합하지 않다는 과제가 있었다.
일본 공개특허공보 2012-181988 일본 공개특허공보 2016-033998 일본 공개특허공보 2006-089354
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 틱소트로피성이 우수하고, 열분해성이 우수하고, 가열 잔분이 적은 바인더 수지가 요구되고 있었다. 이들에 더하여, 인쇄시의 실끌림이나 번짐이 없는 높은 인쇄 적성을 갖는 바인더 수지 및 도전성 페이스트 조성물이 요구된다.
최근에는, 적층 세라믹 콘덴서는 소형·대용량화되어 있고, 다층화와 박층화가 진행되고 있다. 그러나, 박층화가 진행되면, 약간의 가열 잔분에 의한 결함이 절연성의 저하를 일으킨다는 문제나, 다층이 됨으로써 접착성의 낮음에 의한 적층 어긋남이나 층간의 박리와 같은 문제가 현재화되고 있어, 보다 열분해성과 접착성이 우수한 바인더 수지가 요구되고 있었다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 틱소트로피성 및 열분해성이 우수하고, 가열 잔분이 적고, 또한 접착성도 우수한 바인더 수지가 요구되고 있었다.
최근, 적층 세라믹 콘덴서 등의 적층 디바이스를 소형화할 목적으로, 세라믹스 그린 시트의 박층화나 다층화가 진행되고 있다. 그러나, 박층화가 진행되면, 소성시에 유전층 중의 잔존 카본분을 원인으로 하는 결함의 영향이 커져, 절연 파괴가 일어나는 등의 문제가 현재화되어 왔다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 세라믹스 성형체의 강도를 높게 할 수 있고, 열분해성이 우수한 세라믹스용 바인더 수지가 요구되고 있다.
제 1 발명의 과제는, 틱소트로피성이 우수하고, 열분해성도 우수한 바인더 수지를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 과제는, 추가로 인쇄시의 실끌림이나 번짐이 없는 바인더 수지 및 이것을 이용한 높은 인쇄 적성을 갖는 도전성 페이스트 조성물을 제공하는 것이다.
제 2 발명의 과제는, 틱소트로피성 및 열분해성, 접착성이 우수한 도전 페이스트용 바인더 수지를 제공하는 것이다.
제 3 발명의 과제는, 세라믹스 성형체의 강도를 높게 할 수 있고, 열분해성도 우수한 세라믹스용 바인더 수지를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 우레아 구조나 우레탄 구조를 갖는 특정 구조의 중합체로 이루어지는 바인더 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 제 1 발명은 이하의 것이다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 100 몰％ 이고, 모노머 (A) 와 공중합 가능한 그 밖의 모노머 (B) 의 몰비가 0 ∼ 90 몰％ 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 바인더 수지.
Figure pat00001
(식 (1) 중,
R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고,
X 및 Y 는, 각각 독립적으로, NH 또는 O 를 나타낸다)
[2] 상기 바인더 수지와 유기 용매, 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 페이스트 조성물.
[3] 금속 입자 100 중량부에 대한, 바인더 수지가 0.5 ∼ 30 중량부, 유기 용매가 10 ∼ 200 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 도전성 페이스트 조성물.
제 1 발명의 중합체는, 틱소트로피성이 우수하고, 열분해성도 우수한 데다, 인쇄 용도에 사용한 경우에는 인쇄시의 실끌림이나 번짐이 없다. 이 결과로서, 본 발명의 중합체를 바인더 수지로서 사용한 페이스트, 특히 금속 페이스트는, 소성시에 잔존 카본분이 적은 데다, 인쇄 용도에서 사용한 경우에는 인쇄 적성이 높다.
또, 본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 우레아 구조나 우레탄 구조를 갖는 특정 구조의 중합체로 이루어지는 바인더 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 제 2 발명은 이하의 것이다.
[4] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 90 몰％ 이고, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (D) 의 몰비가 10 ∼ 90 몰％ 이고, 상기 모노머 (A) 및 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 (D) 와 공중합 가능한 다른 모노머의 몰비가 0 ∼ 30 몰％ 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 도전 페이스트용 바인더 수지.
Figure pat00002
(식 (1) 중,
R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고,
X 및 Y 는, 각각 독립적으로, NH 또는 O 를 나타낸다)
Figure pat00003
(식 (2) 중,
R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R5 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다)
[5] 상기 다른 모노머가 아크릴로니트릴 또는 알킬아크릴아미드인 것을 특징으로 하는, [4] 의 도전 페이스트용 바인더 수지.
[6] [4] 또는 [5] 의 바인더 수지, 유기 용매 및 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전 페이스트 조성물.
[7] 상기 금속 입자 100 질량부에 대하여, 상기 바인더 수지의 질량비가 0.5 ∼ 30 질량부이고, 상기 유기 용매의 질량비가 10 ∼ 200 질량부인 것을 특징으로 하는, [6] 의 도전 페이스트 조성물.
제 2 발명의 중합체는, 틱소트로피성 및 열분해성, 접착성이 우수하다. 이 결과로서, 본 발명의 중합체를 바인더 수지로서 사용한 도전 페이스트는, 인쇄 적성 및 접착성이 높고, 또한 소성시에 잔존 카본량이 적다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 우레아 구조나 우레탄 구조를 갖는 특정 구조의 중합체로 이루어지는 바인더 수지가 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
즉, 제 3 발명은 이하의 것이다.
[8] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 100 몰％ 이고, 상기 모노머 (A) 와 공중합 가능한 다른 모노머 (E) 의 몰비가 0 ∼ 90 몰％ 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 세라믹스용 바인더 수지.
Figure pat00004
(식 (1) 중,
R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고,
X 및 Y 는, 각각 독립적으로, NH 또는 O 를 나타낸다)
[9] [8] 의 바인더 수지, 유기 용매 및 세라믹스 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 세라믹스 조성물.
[10] 상기 세라믹스 입자 100 질량부에 대하여, 상기 바인더 수지를 0.5 ∼ 30 질량부 및 상기 유기 용매를 10 ∼ 200 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, [9] 의 세라믹스 조성물.
[11] [9] 또는 [10] 의 세라믹스 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 세라믹스 성형체.
제 3 발명의 세라믹스용 바인더 수지를 사용한 세라믹스 조성물은, 강도가 우수하고, 열분해성도 우수하다. 이 결과로서, 본 발명의 세라믹스용 바인더 수지 조성물을 사용한 세라믹스 성형체는, 강도 (특히 시트 강도) 가 우수하고, 또한 소성시에 잔존 카본분이 적다.
[모노머 (A)]
본 발명에서 사용하는 모노머 (A) 는, 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
Figure pat00005
식 (1) 중, R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이고, 중합의 용이함의 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.
R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내지만, 아민 또는 알코올과의 반응성의 관점에서는, 수소 원자가 특히 바람직하다.
R3 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있고, 합성의 용이함과 틱소트로피성의 관점에서, R3 의 탄소수는 2 ∼ 12 가 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다.
X 와 Y 는, 산소 원자 (-O-) 혹은 NH 기이고, 틱소트로피성의 관점에서, X 와 Y 중 적어도 일방이 NH 기인 것이 바람직하고, X 및 Y 가 양방 모두 NH 기인 것이 더욱 바람직하다.
모노머 (A) 는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
제 1 발명 및 제 2 발명에 있어서는, 중합체를 구성하는 모노머 전체를 100 몰％ 로 했을 때, 모노머 (A) 의 몰비는 10 몰％ 이상으로 한다. 모노머 (A) 의 몰비가 지나치게 낮으면, 틱소트로피성이 저하될 우려가 있으므로, 10 ㏖％ 이상으로 하지만, 15 ㏖％ 이상이 바람직하고, 20 ㏖％ 이상이 더욱 바람직하다.
제 1 발명에 있어서는, 중합체를 구성하는 모노머 중, 모노머 (A) 의 몰비는, 100 몰％ 이하로 한다. 모노머 (A) 의 몰비가 100 몰％ 인 경우에는, 본 발명의 중합체는 호모폴리머가 되고, 모노머 (A) 의 몰비가 100 몰％ 미만인 경우에는, 본 발명의 중합체는 공중합체가 된다. 모노머 (A) 의 몰비를 50 ㏖％ 이하로 함으로써, 중합체의 열분해성이 더욱 향상되지만, 이 관점에서는, 40 몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
제 2 발명에 있어서는, 중합체를 구성하는 모노머 전체를 100 몰％ 로 했을 때, 모노머 (A) 의 몰비는 90 몰％ 이하로 한다. 모노머 (A) 의 몰비를 50 ㏖％ 이하로 함으로써, 중합체의 열분해성이 더욱 향상되지만, 이 관점에서는, 40 몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
제 3 발명에 있어서는, 중합체를 구성하는 모노머 전체를 100 몰％ 로 했을 때, 모노머 (A) 의 몰비는, 100 몰％ 이하로 한다. 모노머 (A) 의 몰비가 100 몰％ 인 경우에는, 본 발명의 중합체는 호모폴리머가 되고, 모노머 (A) 의 몰비가 100 몰％ 미만인 경우에는, 본 발명의 중합체는 공중합체가 된다. 모노머 (A) 의 몰비를 50 ㏖％ 이하로 함으로써, 중합체의 열분해성이 더욱 향상되지만, 이 관점에서는, 40 몰％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[제 1 발명 : 모노머 (B)]
제 1 발명에 있어서의 모노머 (B) 로는, 모노머 (A) 와 공중합 가능한 비닐계 모노머이고, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물이나 방향족 알케닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 아크릴아미드 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족 알케닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
시안화비닐 화합물로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
모노머 (B) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 용매 용해성과 열분해성의 관점에서 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
모노머 혼합물에 있어서는, 모노머 (A) 와 모노머 (B) 의 합계량을 100 몰％ 로 한다. 그러므로, 모노머 (B) 의 몰비는 0 ∼ 90 몰％ 가 된다.
[제 2 발명 : (메트)아크릴산알킬에스테르 (D)]
제 2 발명에서 사용하는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (D) 는 하기 일반식 (2) 로 나타낸다.
Figure pat00006
식 (2) 중, R4 는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
R5 는, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기이다. 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있고, 중합성과 폴리머의 유리 전이점의 관점에서, R5 의 탄소수는 1 ∼ 12 가 바람직하고, 1 ∼ 8 이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산알킬에스테르 (D) 는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 강도와 접착성의 관점에서는, R4 가 수소 원자의 모노머 (b1) 과 R4 가 메틸기의 모노머 (b2) 를 병용하는 것이 바람직하다. (b1) 과 (b2) 의 합계량에 대한 (b1) 의 비 [(b1)/{(b1) + (b2)}] 는, 1 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하다.
중합체를 구성하는 모노머 전체를 100 몰％ 로 했을 때, (메트)아크릴산알킬에스테르 (D) 의 몰비는 10 몰％ 이상으로 한다. (메트)아크릴산알킬에스테르 (D) 의 몰비가 지나치게 낮으면, 바인더 수지로서의 강도나 열분해성이 저하될 우려가 있으므로, 10 몰％ 이상으로 하지만, 30 몰％ 이상이 바람직하고, 50 몰％ 이상이 특히 바람직하다.
또, 중합체를 구성하는 모노머 전체를 100 몰％ 로 했을 때, (메트)아크릴산알킬에스테르 (D) 의 몰비는 90 몰％ 이하로 한다. (메트)아크릴산알킬에스테르 (D) 의 몰비가 지나치게 높으면 틱소트로피성이 저하될 우려가 있으므로, 90 몰％ 이하로 하지만, 85 몰％ 가 바람직하고, 80 몰％ 이하가 특히 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물 (D) 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
제 2 발명의 중합체는, 모노머 (A) 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 (D) 로 이루어져 있어도 되고, 혹은 이들과 공중합 가능한 다른 모노머를 추가로 30 몰％ 이하 함유하고 있어도 된다. 다른 모노머의 비율은, 30 몰％ 이하로 하지만, 15 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 0 몰％ 이어도 된다.
이러한 다른 모노머로는, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드나 디에틸아크릴아미드 등의 알킬아크릴아미드, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
[제 3 발명 : 모노머 (E)]
제 3 발명에 있어서의 모노머 (E) 는, 모노머 (A) 와 공중합 가능한 비닐계 모노머이고, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 화합물이나 방향족 알케닐 화합물, 시안화비닐 화합물, 아크릴아미드 화합물 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
방향족 알케닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
시안화비닐 화합물로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 디메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 수지 강도와 열분해성의 관점에서, (메트)아크릴산에스테르 화합물이 바람직하고, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트가 보다 바람직하고, 메틸메타크릴레이트, iso-부틸메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
모노머 (E) 는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2 종류 이상을 병용하는 편이 바람직하다. 그 경우, 모노머 (A) 와 모노머 (E) 의 합계량을 100 몰％ 로 했을 때, 메틸메타크릴레이트를 5 ∼ 25 몰％ 를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 모노머 (A) 와 모노머 (E) 의 합계량을 100 몰％ 로 하므로, 모노머 (E) 의 몰비는, 모노머 (A) 의 잔부이고, 즉 0 ∼ 90 몰％ 가 된다.
[제 1 발명 및 제 2 발명 : 중합체]
제 1 발명 및 제 2 발명의 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 구할 수 있고, 10,000 ∼ 1,000,000 이고, 바람직하게는 10,000 ∼ 800,000, 보다 바람직하게는 30,000 ∼ 300,000 이다. 중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 폴리머의 강도나 점도가 부족하고, 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 용매 용해성이나 인쇄 적성의 저하가 생길 우려가 있다.
[제 3 발명 : 중합체]
제 3 발명의 중합체의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 폴리스티렌 환산으로 구할 수 있고, 10,000 ∼ 1,000,000 이고, 바람직하게는 30,000 ∼ 800,000, 보다 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000 이다. 중합체의 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면, 시트 강도가 부족하고, 중량 평균 분자량이 지나치게 높으면, 슬러리가 증점되어, 도포성에 악영향이 생길 우려가 있다.
[모노머 (A) 의 제조 방법]
본 발명의 모노머 (A) 는, 우레아 결합 혹은 우레탄 결합을 갖는 모노머이다.
상기 모노머 (A) 는 예를 들어, 이소시아네이트기 함유 모노머와 아민 화합물 혹은 알코올 화합물의 반응이나, 하이드록실기 함유 모노머와 알킬이소시아네이트의 반응에 의해 얻을 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 모노머로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하고, 중합 안정성의 관점에서, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 보다 바람직하다.
상기 아민 화합물은, 1 급 아민 화합물 또는 2 급 아민 화합물인 것이 바람직하고, 1 급 아민 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
상기 1 급 아민 화합물로는, 예를 들어, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민, 벤질아민, 아닐린 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바인더 수지 조성물의 틱소트로피성의 관점에서, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민이 바람직하고, n-부틸아민이 더욱 바람직하다.
또, 상기 2 급 아민 화합물로는, 예를 들어, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디옥틸아민, 디-n-옥틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 피페리딘, 모르폴린 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또, 상기 알코올 화합물로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응시의 안정성의 관점에서, 상기 알코올 화합물이, 탄소수 2 ∼ 8 의 알코올인 것이 바람직하다. 그 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸올로는, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에탄올, 프로판올, 부탄올이 바람직하다.
상기 하이드록실기 함유 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 탄소수 2 ∼ 8 의 2 가 알코올의 모노에스테르화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이소시아네이트기와의 반응성의 관점에서, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬이소시아네이트로는, 예를 들어, 에틸이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, iso-부틸이소시아네이트, tert-부틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, n-옥틸이소시아네이트, 2-에틸헥실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트 등을 들 수 있지만, 공중합체의 틱소트로피성의 관점에서, n-부틸이소시아네이트가 바람직하다.
상기 이소시아네이트기 함유 모노머와 아민 화합물 혹은 알코올 화합물의 반응, 및 하이드록실기 함유 모노머와 알킬이소시아네이트의 반응은, 양자를 혼합하고, 원하는 바에 따라 온도를 높여, 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 또 필요에 따라, 촉매를 첨가해도 되고, 예를 들어, 스태너스옥토에이트, 디부틸주석디라우리레이트 등의 주석계 촉매, 트리에틸렌디아민 등의 아민계 촉매 등 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 이 반응은 5 ∼ 100 ℃, 바람직하게는 20 ∼ 80 ℃ 의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 상기 반응은 용제를 사용해도 되고, 예를 들어, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로푸란 등의 존재하에서 실시할 수 있다.
[제 1, 제 2 및 제 3 발명 : 중합체의 제조 방법]
다음으로, 제 1, 제 2 및 제 3 발명의 중합체를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
제 1 발명에 있어서의 중합체는, 모노머 (A) 를 적어도 함유하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있지만, 공중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 조정하기 쉽다는 면에서, 용액 중합이나 현탁 중합이 바람직하다.
제 2 발명에 있어서의 중합체는, 모노머 (A) 및 (메트)아크릴산알킬에스테르 (D) 를 적어도 함유하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있지만, 공중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 조정하기 쉽다는 면에서, 용액 중합이나 현탁 중합이 바람직하다.
제 3 발명에 있어서의 중합체는, 모노머 (A) 를 적어도 함유하는 모노머 혼합물을 라디칼 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 중합은 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 들 수 있지만, 공중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 조정하기 쉽다는 면에서, 용액 중합이나 현탁 중합이 바람직하다.
각 발명에 있어서, 중합 개시제는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 디-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 사용하는 모노머의 조합이나, 반응 조건 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
또한, 중합 개시제를 투입할 때에는, 예를 들어, 전체량을 일괄 주입해도 되고, 일부를 일괄 주입하고 나머지를 적하해도 되고, 혹은 전체량을 적하해도 된다. 또, 상기 모노머와 함께 중합 개시제를 적하하면, 반응의 제어가 용이해지므로 바람직하고, 또한 모노머 적하 후에도 중합 개시제를 첨가하면, 잔존 모노머를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다.
용액 중합시에 사용하는 중합 용매로는, 모노머와 중합 개시제가 용해되는 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
중합 용매에 대한 모노머 (합계량) 의 농도는, 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 ∼ 50 질량％ 이다. 모노머 혼합물의 농도가 지나치게 낮으면, 모노머가 잔존하기 쉽고, 얻어지는 공중합체의 분자량이 저하될 우려가 있고, 모노머의 농도가 지나치게 높으면, 발열을 제어하기 어려워질 우려가 있다.
모노머를 투입할 때에는, 예를 들어, 전체량을 일괄 주입해도 되고, 일부를 일괄 주입하고 나머지를 적하해도 되고, 혹은 전체량을 적하해도 된다. 발열의 제어 용이함에서, 일부를 일괄 주입하고 나머지를 적하하거나, 또는 전체량을 적하하는 것이 바람직하다.
중합 온도는, 중합 용매의 종류 등에 의존하고, 예를 들어, 50 ℃ ∼ 110 ℃ 이다. 중합 시간은, 중합 개시제의 종류와 중합 온도에 의존하고, 예를 들어, 중합 개시제로서 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트를 사용했을 경우, 중합 온도를 70 ℃ 로 하여 중합하면, 중합 시간은 6 시간 정도가 적합하다.
이상의 중합 반응을 실시함으로써, 제 1, 제 2 및 제 3 발명의 수지 조성물에 관련된 공중합체가 얻어진다. 얻어진 공중합체는, 그대로 사용해도 되고, 중합 반응 후의 반응액에, 여과 채취나 정제를 실시하여 단리해도 된다.
[제 1 및 제 2 발명 : 도전성 페이스트]
바인더 수지는, 니켈, 팔라듐, 백금, 금, 은, 구리나 이들의 합금 등으로 이루어지는 금속 입자, 테르피네올이나 부틸셀로솔브 등의 유기 용매, 및 필요에 따라 계면 활성제나 산화 방지제 등의 다른 성분을 배합하고, 믹서나 3 개 롤 밀 등의 혼련 장치를 사용하여 금속 입자를 함유하는 도전성 페이스트 (이하, 금속 페이스트라고도 한다) 로 할 수 있다. 본원 발명의 바인더 수지는 틱소트로피성 및 열분해성이 우수하기 때문에, 이 금속 페이스트를 스크린 인쇄 등에 의해 시트상으로 인쇄하고, 소성함으로써, 적층형 전자 부품의 내부 전극층이나 태양 전지의 도전층 등을 바람직하게 형성할 수 있다.
[제 1 발명 : 금속 페이스트]
제 1 발명의 중합체는, 금속 페이스트의 바인더 수지로서 특히 바람직하다. 금속 페이스트는, 본 발명의 중합체 외에, 금속 입자 및 용매를 함유한다.
이러한 금속 입자로는, 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 주석, 팔라듐, 알루미늄 및 이들 금속의 합금을 예시할 수 있다. 금속 입자의 중심 입경 (D50), 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 누적 입경 D50 은, 0.05 ㎛ ∼ 50.0 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또, 유기 용매로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용매, 테르피네올, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올아세테이트 등의 테르피네올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단체로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
금속 페이스트 중에서의 바인더 수지의 함유량은, 금속 입자의 중량을 100 중량부로 했을 때, 0.1 ∼ 50 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 중량부가 더욱 바람직하다. 또, 금속 페이스트 중에서의 용매의 함유량은, 금속 입자의 중량을 100 중량부로 했을 때, 10 ∼ 200 중량부가 바람직하고, 30 ∼ 150 중량부가 더욱 바람직하다. 또, 이 밖에 필요에 따라 계면 활성제나 산화 방지제 등의 다른 성분을 배합할 수 있다.
이들 혼합물을, 교반, 분산하여, 금속 페이스트를 얻는다. 교반은, 특별히 제한없이 공지된 수단을 사용할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어 PD 믹서, 혹은 유성식 혼련기를 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 유성식 혼련기가 사용된다. 분산은, 특별히 제한없이 공지된 수단을 사용할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어 니더, 비드 밀, 혹은 3 개 롤을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 3 개 롤이 사용된다.
금속 페이스트는, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 시트 상에 인쇄된다.
[제 2 발명 : 도전 페이스트 조성물]
제 2 발명의 도전 페이스트 조성물은, 본 발명의 중합체 외에, 금속 입자 및 유기 용매를 함유한다.
이러한 금속 입자로는, 백금, 금, 은, 구리, 니켈, 주석, 팔라듐, 알루미늄 및 이들 금속의 합금을 예시할 수 있다. 금속 입자의 중심 입경 (D50), 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 누적 입경 D50 은, 0.05 ㎛ ∼ 50.0 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또, 유기 용매로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용매, 테르피네올, 디하이드로테르피네올, 디하이드로테르피네올아세테이트 등의 테르피네올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단체로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
도전 페이스트 조성물 중에서의 바인더 수지의 함유량은, 금속 입자의 질량을 100 질량부로 했을 때의 질량비가, 0.5 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다. 또, 도전 페이스트 중에서의 용매의 함유량은, 금속 입자의 질량을 100 질량부로 했을 때의 질량비가, 10 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150 질량부가 더욱 바람직하다. 또, 이 밖에 필요에 따라 계면 활성제나 산화 방지제 등의 다른 성분을 배합할 수 있다.
이들 혼합물을 교반, 분산하여, 도전 페이스트를 얻는다. 교반은, 특별히 제한없이 공지된 수단을 사용할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어 PD 믹서, 혹은 유성식 혼련기를 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 유성식 혼련기가 사용된다. 분산은, 특별히 제한없이 공지된 수단을 사용할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어 니더, 비드 밀, 혹은 3 개 롤을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 3 개 롤이 사용된다.
도전 페이스트는, 스크린 인쇄 등의 방법에 의해, 시트 상에 인쇄할 수 있다.
[제 3 발명 : 세라믹스 조성물]
제 3 발명의 중합체는, 세라믹스 조성물용의 바인더 수지로서 특히 바람직하다. 세라믹스 조성물은, 본 발명의 중합체 외에, 세라믹스 입자 및 유기 용매를 함유한다.
이러한 세라믹스 입자로는, 알루미나나 티탄산바륨 등의 금속 산화물이나 질화규소나 질화알루미늄 등의 질화물을 예시할 수 있다.
세라믹스 입자의 중심 입경 (D50), 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 체적 누적 입경 D50 은, 0.05 ㎛ ∼ 50.0 ㎛ 인 것이 바람직하다.
또, 유기 용매로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용매, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단체로, 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
세라믹스 조성물 중에서의 본 발명의 바인더 수지의 함유량은, 세라믹스 입자의 중량을 100 질량부로 했을 때, 0.5 ∼ 30 질량부가 바람직하다. 또, 세라믹스 조성물 중에서의 용매의 함유량은, 세라믹스 입자의 중량을 100 질량부로 했을 때, 10 ∼ 200 질량부가 바람직하다. 또, 이 밖에 필요에 따라 계면 활성제나 산화 방지제 등의 다른 성분을 배합할 수 있다.
이들 혼합물을 교반, 분산하여, 세라믹스 조성물을 얻는다. 교반은, 특별히 제한없이 공지된 수단을 사용할 수 있고, 바람직하게는 예를 들어 볼 밀이나 비드 밀, 혹은 유성식 혼련기 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 볼 밀이 사용된다.
세라믹스 조성물은 바람직하게는 슬러리의 형태이고, 슬러리를 닥터 블레이드법 등의 방법에 의해 캐리어 필름 상에 성형함으로써, 세라믹스 그린 시트가 얻어진다. 그러나, 세라믹스 조성물을 캐스트 성형, 프레스 성형 등에 의해 시트상 등으로 성형함으로써 성형체를 얻을 수도 있다.
제 1 발명의 실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
하기 표 1 에, 모노머 (A) 의 구조와 약호를 나타낸다.
Figure pat00007
Figure pat00008
(합성예 1 : 모노머 A1)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공 주식회사 제조 「카렌즈 MOI」) 51.2 g, 테트라하이드로푸란 40 g, 메토퀴논 0.012 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 40 ℃ 로 유지하면서, n-부틸아민 24.1 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 2 시간 숙성시킨 후, 테트라하이드로푸란을 60 ℃ 에서 감압 증류 제거하여, 모노머 A1 을 얻었다 (수율 92 ％).
(합성예 2 : 모노머 A2)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공 주식회사 제조 「카렌즈 MOI」) 51.2 g, 메토퀴논 0.012 g, 디부틸주석디라우레이트 0.034 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 60 ℃ 로 유지하면서, n-부탄올을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 6 시간 숙성시킨 후, 테트라하이드로푸란을 60 ℃ 에서 감압 증류 제거하여, 모노머 A2 를 얻었다 (수율 95 ％).
(합성예 3 : 모노머 A3)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (니치유 주식회사 제조 「브렘머 E」), 메토퀴논 0.012 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 60 ℃ 로 유지하면서, n-부틸이소시아네이트를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 6 시간 숙성시킨 후, 40 ℃ 까지 냉각 후, 이온 교환수 100 ㎖ 를 첨가하고, 교반, 정치하였다. 하층의 모노머 A3 층을 빼내고, 80 ℃ 에서 감압하고, 탈수하여, 모노머 A3 을 얻었다 (수율 70 ％).
(합성예 4 : 모노머 A4)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공 주식회사 제조 「카렌즈 AOI」) 46.6 g, 테트라하이드로푸란 40 g, 메토퀴논 0.012 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 40 ℃ 로 유지하면서, n-부틸아민 24.1 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 2 시간 숙성시킨 후, 테트라하이드로푸란을 60 ℃ 에서 감압 증류 제거하여, 모노머 A4 를 얻었다 (수율 90 ％).
(합성예 5 : 모노머 A5)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공 주식회사 제조 「카렌즈 AOI」) 46.6 g, 테트라하이드로푸란 40 g, 메토퀴논 0.012 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 40 ℃ 로 유지하면서, n-도데실아민 61.1 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 2 시간 숙성시킨 후, 테트라하이드로푸란을 60 ℃ 에서 감압 증류 제거하여, 모노머 A5 를 얻었다 (수율 90 ％).
(중합예 1 : 공중합체 A)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 장착한 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 이소프로판올 250 g 을 주입하고, 플라스크 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하로 하였다. 이소부틸메타크릴레이트 (제품명 : 아크릴에스테르 IB (미츠비시 레이욘 (주) 제조)) 66.2 g 과 모노머 A1 233.8 g 을 혼합한 모노머 용액, 및 이소프로판올 50 g 과 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (제품명 : V-65 (와코 순약 공업 (주) 제조)) 0.6 g 을 혼합한 중합 개시제 용액을 각각 조제하였다.
반응 용기 내를 75 ℃ 까지 승온시키고, 모노머 용액 및 중합 개시제 용액을 동시에 각각 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 75 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 공중합체 A 의 이소프로판올 용액을 얻었다. 이어서, 60 ℃ 감압하에서 180 분에 걸쳐 탈용제하여, 공중합체 A 를 얻었다.
(중합예 2 : 공중합체 B)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 177.7 g, 모노머 A1 의 사용량을 122.3 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 B 를 얻었다.
(중합예 3 : 공중합체 C)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 115.1 g, 모노머 A1 의 사용량을 184.9 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 C 를 얻었다.
(중합예 4 : 공중합체 D)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 177.4 g, 모노머 A1 을 모노머 A2 로 바꾸고, 122.6 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 D 를 얻었다.
(중합예 5 : 공중합체 E)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 177.4 g, 모노머 A1 을 모노머 A3 으로 바꾸고, 122.6 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 E 를 얻었다.
(중합예 6 : 공중합체 F)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 182.3 g, 모노머 A1 을 모노머 A4 로 바꾸고, 117.7 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 F 를 얻었다.
(중합예 7 : 공중합체 G)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 151.2 g, 모노머 A1 을 모노머 A5 로 바꾸고, 148.8 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 G 를 얻었다.
(중합예 8 : 공중합체 H)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 133.6 g, 모노머 A1 의 사용량을 128.7 g 으로 변경하고, 메틸메타크릴레이트를 37.7 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 H 를 얻었다.
(중합예 9 : 공중합체 I)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 133.0 g, 모노머 A1 의 사용량을 128.1 g 으로 변경하고, 스티렌을 38.9 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 I 를 얻었다.
(중합예 10 : 공중합체 J)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 160.9 g, 모노머 A1 의 사용량을 129.1 g 으로 변경하고, 아크릴로니트릴을 10.0 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 J 를 얻었다.
(중합예 11 : 공중합체 K)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 159.1 g, 모노머 A1 의 사용량을 127.7 g 으로 변경하고, 아크릴아미드를 13.2 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 K 를 얻었다.
(중합예 12 : 공중합체 L)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 276.6 g, 모노머 A1 의 사용량을 23.4 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 L 을 얻었다.
(중합예 13 : 공중합체 M)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 215.5 g, 모노머 A1 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 84.5 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 M 을 얻었다.
[중량 평균 분자량의 측정]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건에 의해, 공중합체 A ∼ M 의 중량 평균 분자량을 구하였다.
장치 : 토소 (주) 사 제조, HLC-8220
칼럼 : shodex 사 제조, LF-804
표준 물질 : 폴리스티렌
용리액 : THF (테트라하이드로푸란)
유량 : 1.0 ㎖/min
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : RI (시차 굴절률 검출기)
[틱소트로피성의 평가]
공중합체 20 중량부, 디하이드로테르피네올 80 중량부를 혼합하고, 60 ℃ 에서 가열하면서 2 시간 교반하여 완용시킨 용액을, 레오미터로 1s-1 내지 1,000s-1 의 범위에서 점도의 전단 속도 의존성을 측정하였다. 1s-1 과 1,000s-1 일 때의 점도의 비를 TI 값으로서 산출하였다.
[열분해성의 평가]
공중합체 5 ㎎ 을 알루미늄팬에 넣고, TG/DTA 로, 공기 분위기하, 승온 속도 10 ℃／분으로 500 ℃ 까지 승온시키고, 샘플의 잔존량을 측정하였다.
[인쇄 적성의 평가]
Ni 분말 (JFE 미네랄 제조 : NFP201S) 100 중량부에 대하여, 올레오일사르코신 (니치유 제조 : 에스림 221P) 을 1 중량부, 각 예의 바인더 수지를 3 중량부, 디하이드로테르피네올을 90 중량부 첨가한다. 이들 혼합물을 유성식 혼련기를 사용하여 교반 후, 3 개 롤로 혼련하여 Ni 페이스트를 얻었다.
얻어진 Ni 페이스트를 스크린 인쇄하고, 얻어진 인쇄체를 광학 현미경으로 확인하여, 번짐이나 실끌림의 흔적이 보이지 않는가 육안으로 확인하였다. 번짐이나 실끌림이 보이지 않으면 ○ (양호), 번짐이나 실끌림이 보인 경우에는 × (불량) 로 하였다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
실시예 1 ∼ 11 에서는, 틱소트로피값이 높아지고, 또, 가열 잔분이 적고, 또한 인쇄 적성이 높아졌다.
비교예 1 에서는, 모노머 1 의 비율이 10 몰％ 미만이지만, 가열 잔분은 적어졌지만, 틱소트로피값이 낮고, 인쇄 적성도 낮아졌다.
비교예 2 에서는, 본 발명의 모노머를 함유하지 않는 공중합체를 사용했지만, 가열 잔분은 적어졌지만, 틱소트로피값이 낮고 인쇄 적성도 낮아졌다.
비교예 3 에서는, 에틸셀룰로오스를 사용했지만, 틱소트로피값은 크고 또한 인쇄 적성이 높지만, 가열 잔분이 많아졌다.
제 2 발명의 실시예
하기 표 5 에 모노머 (A) 의 구조와 약호를 나타낸다.
Figure pat00012
Figure pat00013
(합성예 1 : 모노머 A1)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공 주식회사 제조 「카렌즈 AOI」) 46.6 g, 테트라하이드로푸란 40 g, 메토퀴논 0.012 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 40 ℃ 로 유지하면서, n-부틸아민 24.1 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 2 시간 숙성시킨 후, 테트라하이드로푸란을 60 ℃ 에서 감압 증류 제거하여, 모노머 A1 을 얻었다 (수율 90 ％).
(합성예 2 : 모노머 A2)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공 주식회사 제조 「카렌즈 MOI」) 51.2 g, 테트라하이드로푸란 40 g, 메토퀴논 0.012 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 40 ℃ 로 유지하면서, n-부틸아민 24.1 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 2 시간 숙성시킨 후, 테트라하이드로푸란을 60 ℃ 에서 감압 증류 제거하여, 모노머 A2 를 얻었다 (수율 92 ％).
(합성예 3 : 모노머 A3)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공 주식회사 제조 「카렌즈 MOI」) 51.2 g, 메토퀴논 0.012 g, 디부틸주석디라우레이트 0.034 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 60 ℃ 로 유지하면서, n-부탄올을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 6 시간 숙성시킨 후, 테트라하이드로푸란을 60 ℃ 에서 감압 증류 제거하여, 모노머 A3 을 얻었다 (수율 95 ％).
(합성예 4 : 모노머 A4)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (니치유 주식회사 제조 「브렘머 E」), 메토퀴논 0.012 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 60 ℃ 로 유지하면서, n-부틸이소시아네이트를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 6 시간 숙성시킨 후, 40 ℃ 까지 냉각 후, 이온 교환수 100 ㎖ 를 첨가하고, 교반, 정치하였다. 하층의 모노머 A3 층을 빼내고, 80 ℃ 에서 감압하고, 탈수하여, 모노머 A4 를 얻었다 (수율 70 ％).
(중합예 1 : 공중합체 A)
교반기, 온도계, 냉각기 및 질소 도입관을 장착한 500 ㎖ 세퍼러블 플라스크에, 이소프로판올 210 g, 이소부틸메타크릴레이트 (제품명 : 아크릴에스테르 IB (미츠비시 레이욘 (주) 제조)) 47.3 g 과 부틸아크릴레이트 (제품명 : 아크릴산부틸 ((주) 닛폰 촉매 제조)) 7.1 g 과 모노머 A1 35.6 g 을 혼합한 모노머 용액 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (제품명 : V-65 (와코 순약 공업 (주) 제조)) 0.2 g 을 주입하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 반응 용기 내를 75 ℃ 까지 승온시키고, 6 시간 반응시켜 공중합체 A 의 이소프로판올 용액을 얻었다. 이어서, 60 ℃ 감압하에서 180 분에 걸쳐 탈용제하여, 공중합체 A 를 얻었다.
(중합예 2 : 공중합체 B)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 69.2 g, 부틸아크릴레이트의 사용량을 7.8 g, 모노머 A1 의 사용량을 13.0 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 B 를 얻었다.
(중합예 3 : 공중합체 C)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 46.1 g, 부틸아크릴레이트의 사용량을 6.9 g, 모노머 A1 대신에 모노머 A2 를 37.0 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 C 를 얻었다.
(중합예 4 : 공중합체 D)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 46.0 g, 부틸아크릴레이트의 사용량을 6.9 g, 모노머 A1 대신에 모노머 A3 을 37.1 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 D 를 얻었다.
(중합예 5 : 공중합체 E)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 46.0 g, 부틸아크릴레이트의 사용량을 6.9 g, 모노머 A1 대신에 모노머 A4 를 37.0 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 E 를 얻었다.
(중합예 6 : 공중합체 F)
메틸메타크릴레이트 (제품명 : 아크릴에스테르 M (미츠비시 레이욘 (주) 제조)) 를 11.7 g 사용하고, 이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 33.2 g, 부틸아크릴레이트의 사용량을 7.5 g, 모노머 A1 의 사용량을 37.0 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 F 를 얻었다.
(중합예 7 : 공중합체 G)
2-에틸헥실메타크릴레이트 (제품명 : 아크릴에스테르 EH (미츠비시 레이욘 (주) 제조)) 를 20.6 g 사용하고, 이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 29.5 g, 부틸아크릴레이트의 사용량을 6.6 g, 모노머 A1 의 사용량을 33.3 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 G 를 얻었다.
(중합예 8 : 공중합체 H)
에틸아크릴레이트 (제품명 : 아크릴산에틸 ((주) 닛폰 촉매 제조)) 를 11.6 g 사용하고, 이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 41.2 g, 모노머 A1 의 사용량을 37.2 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 H 를 얻었다.
(중합예 9 : 공중합체 I)
디메틸아크릴아미드 (제품명 : DMAA (KJ 케미컬 (주) 제조)) 를 5.6 g 사용하고, 이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 40.5 g, 부틸아크릴레이트의 사용량을 7.3 g, 모노머 A1 의 사용량을 36.6 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 I 를 얻었다.
(중합예 10 : 공중합체 J)
아크릴로니트릴 (제품명 : 아크릴로니트릴 (도쿄 화성 공업 (주) 제조)) 을 3.1 g 사용하고, 이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 41.7 g, 부틸아크릴레이트의 사용량을 7.5 g, 모노머 A1 의 사용량을 37.7 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 J 를 얻었다.
(중합예 11 : 공중합체 K)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 29.0 g, 부틸아크릴레이트의 사용량을 6.5 g, 모노머 A1 의 사용량을 54.5 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 K 를 얻었다.
(중합예 12 : 공중합체 L)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 83.4 g, 모노머 A1 의 사용량을 6.6 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 L 을 얻었다.
(중합예 13 : 공중합체 M)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 64.7 g 으로 변경하고, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (제품명 : 브렘머 E (니치유 (주) 제조)) 를 25.3 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 M 을 얻었다.
[중량 평균 분자량의 측정]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건에 의해, 공중합체 A ∼ M 의 중량 평균 분자량을 구하였다.
장치 : 토소 (주) 사 제조, HLC-8220
칼럼 : shodex 사 제조, LF-804
표준 물질 : 폴리스티렌
용리액 : THF (테트라하이드로푸란)
유량 : 1.0 ㎖/min
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : RI (시차 굴절률 검출기)
[틱소트로피성의 평가]
공중합체 20 질량부, 디하이드로테르피네올 80 질량부를 혼합하고, 60 ℃ 에서 가열하면서 2 시간 교반하여 완용시킨 용액을, 레오미터로 1 s-1 내지 1,000 s-1 의 범위에서 점도의 전단 속도 의존성을 측정하였다. 1 s-1 과 1,000 s-1 일 때의 점도의 비를 TI 값으로서 산출하였다.
[열분해성의 평가]
공중합체 5 ㎎ 을 알루미늄팬에 넣고, TG/DTA 로, 공기 분위기하, 승온 속도 10 ℃／분으로 500 ℃ 까지 승온시켜, 샘플의 잔존량을 측정하였다.
[밀착성의 평가]
티탄산바륨 분말 (사카이 화학 제조 : BT-03) 100 질량부에 대하여, 고분자 폴리카르복실산계 분산제 (니치유 제조 : 마리아림 AKM-0531) 를 0.8 질량부, 톨루엔 18 질량부, 에탄올 18 질량부, 입경 1 ㎜ 의 지르코니아 볼 100 질량부를 볼 밀에 넣고, 8 시간 혼합 후, 폴리비닐부티랄 (세키스이 화학 공업 제조 : 에스렉 BM-2) 8 질량부, 톨루엔 10 질량부, 에탄올 10 질량부를 첨가하고 추가로 12 시간 혼합한 후, 지르코니아 볼을 여과 분리하여, 세라믹 슬러리를 조제하였다. 그리고, 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 캐리어 시트인 PET 필름 상에 두께 5 ㎛ 의 시트상으로 도포 후, 90 ℃, 10 분간 건조시켜, 그린 시트를 제조하였다.
Ni 분말 (JFE 미네랄 제조 : NFP201S) 100 질량부에 대하여, 올레오일사르코신 (니치유 제조 : 에스림 221P) 을 1 질량부, 바인더 수지를 3 질량부, 디하이드로테르피네올을 90 질량부 첨가한다. 이들 혼합물을 유성식 혼련기로 교반 후, 3 개 롤로 혼련하여 Ni 페이스트를 얻었다. 얻어진 Ni 페이스트를 스크린 인쇄로 제조한 그린 시트 상에 인쇄하고 90 ℃, 10 분간 건조 후, 그 위에 추가로 그린 시트를 겹치고, 50 ℃, 100 ㎏/㎠, 5 초의 조건으로 압착시켰다. 압착한 시트를 인장 시험기로 박리시켜, 박리에 필요로 한 힘을 측정하였다.
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
실시예 1 ∼ 11 에서는, 틱소트로피값이 높아지고, 또, 가열 잔분이 적고, 또한 시트에의 접착성이 높아졌다.
비교예 1 에서는, 모노머 (A) 의 비율이 10 몰％ 미만이고, 가열 잔분은 적어졌지만, 틱소트로피값이 낮아졌다.
비교예 2 에서는, 본 발명의 모노머를 함유하지 않는 공중합체를 사용하여, 가열 잔분은 적어졌지만, 틱소트로피값이 낮아졌다.
비교예 3 에서는, 에틸셀룰로오스를 사용하여, 틱소트로피값은 크지만, 가열 잔분이 많고, 접착성이 낮아졌다.
제 3 발명의 실시예
하기 표 9 에 모노머 (A) 의 구조와 약호를 나타낸다.
Figure pat00017
Figure pat00018
(합성예 1 : 모노머 A1)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공 주식회사 제조 「카렌즈 MOI」) 51.2 g, 테트라하이드로푸란 40 g, 메토퀴논 0.012 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 40 ℃ 로 유지하면서, n-부틸아민 24.1 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40 ℃ 로 2 시간 숙성시킨 후, 테트라하이드로푸란을 60 ℃ 에서 감압 증류 제거하여, 모노머 A1 을 얻었다 (수율 92 ％).
(합성예 2 : 모노머 A2)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공 주식회사 제조 「카렌즈 MOI」) 51.2 g, 메토퀴논 0.012 g, 디부틸주석디라우레이트 0.034 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 60 ℃ 로 유지하면서, n-부탄올을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 6 시간 숙성시킨 후, 테트라하이드로푸란을 60 ℃ 에서 감압 증류 제거하여, 모노머 A2 를 얻었다 (수율 95 ％).
(합성예 3 : 모노머 A3)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (니치유 주식회사 제조 「브렘머 E」), 메토퀴논 0.012 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 60 ℃ 로 유지하면서, n-부틸이소시아네이트를 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 80 ℃ 로 승온시키고, 6 시간 숙성시킨 후, 40 ℃ 까지 냉각 후, 이온 교환수 100 ㎖ 를 첨가하고, 교반, 정치하였다. 하층의 모노머 A3 층을 빼내고, 80 ℃ 에서 감압하고, 탈수하여, 모노머 A3 을 얻었다 (수율 70 ％).
(합성예 4 : 모노머 A4)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공 주식회사 제조 「카렌즈 AOI」) 46.6 g, 테트라하이드로푸란 40 g, 메토퀴논 0.012 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 40 ℃ 로 유지하면서, n-부틸아민 24.1 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 2 시간 숙성시킨 후, 테트라하이드로푸란을 60 ℃ 에서 감압 증류 제거하여, 모노머 A4 를 얻었다 (수율 90 ％).
(합성예 5 : 모노머 A5)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 공기 도입관을 장착한 300 ㎖ 플라스크에, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 (쇼와 전공 주식회사 제조 「카렌즈 AOI」) 46.6 g, 테트라하이드로푸란 40 g, 메토퀴논 0.012 g 을 주입하였다. 플라스크 내에 공기를 도입하고, 내온을 40 ℃ 로 유지하면서, n-도데실아민 61.1 g 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 40 ℃ 에서 2 시간 숙성시킨 후, 테트라하이드로푸란을 60 ℃ 에서 감압 증류 제거하여, 모노머 A5 를 얻었다 (수율 90 ％).
(중합예 1 : 공중합체 A)
교반기, 온도계, 냉각기, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 장착한 1 ℓ 세퍼러블 플라스크에, 이소프로판올 250 g 을 주입하고, 플라스크 내를 질소 치환하고, 질소 분위기하로 하였다. 이소부틸메타크릴레이트 (iBMA : 제품명 : 아크릴에스테르 IB (미츠비시 레이욘 (주) 제조)) 212.1 g, 메틸메타크릴레이트 (MMA : 제품명 : 아크릴에스테르 M (미츠비시 레이욘 (주) 제조) 19.9 g 과 모노머 A1 68.0 g 을 혼합한 모노머 용액, 및 이소프로판올 50 g 과 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (제품명 : V-65 (와코 순약 공업 (주) 제조)) 0.3 g 을 혼합한 중합 개시제 용액을 각각 조제하였다.
반응 용기 내를 75 ℃ 까지 승온시키고, 모노머 용액 및 중합 개시제 용액을 동시에 각각 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 75 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 공중합체 A 의 이소프로판올 용액을 얻었다. 이어서, 60 ℃ 감압하에서 180 분에 걸쳐 탈용제하여, 공중합체 A 를 얻었다.
(중합예 2 : 공중합체 B)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 156.3 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 18.3 g, 모노머 A1 의 사용량을 125.3 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 B 를 얻었다.
(중합예 3 : 공중합체 C)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 94.3 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 16.6 g, 모노머 A1 의 사용량을 189.1 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 C 를 얻었다.
(중합예 4 : 공중합체 D)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 155.8 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 18.3 g, 모노머 A1 을 모노머 A2 로 바꾸고, 126.0 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 D 를 얻었다.
(중합예 5 : 공중합체 E)
모노머 A2 를 모노머 A3 으로 바꾼 것 이외에는 중합예 4 와 동일한 수법으로 공중합체 E 를 얻었다.
(중합예 6 : 공중합체 F)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 160.4 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 18.8 g, 모노머 A1 을 모노머 A4 로 바꾸고, 120.8 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 F 를 얻었다.
(중합예 7 : 공중합체 G)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 132.4 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 15.5 g, 모노머 A1 을 모노머 A5 로 바꾸고, 152.0 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 G 를 얻었다.
(중합예 8 : 공중합체 H)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 133.7 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 37.7 g, 모노머 A1 의 사용량을 128.6 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 H 를 얻었다.
(중합예 9 : 공중합체 I)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 109.3 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 19.2 g, 모노머 A1 의 사용량을 131.4 g 으로 변경하고, 스티렌을 40.0 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 I 를 얻었다.
(중합예 10 : 공중합체 J)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 137.8 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 19.4 g, 모노머 A1 의 사용량을 132.5 g 으로 변경하고, 아크릴로니트릴을 10.3 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 J 를 얻었다.
(중합예 11 : 공중합체 K)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 136.2 g, 메틸메타크릴레이트의 사용량을 19.2 g, 모노머 A1 의 사용량을 131.0 g 으로 변경하고, 아크릴아미드를 13.6 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 K 를 얻었다.
(중합예 12 : 공중합체 L)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 276.6 g, 모노머 A1 의 사용량을 23.4 g 으로 변경한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 L 을 얻었다.
(중합예 13 : 공중합체 M)
이소부틸메타크릴레이트의 사용량을 215.5 g, 모노머 A1 대신에 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 (HEMA) 를 84.5 g 사용한 것 이외에는 중합예 1 과 동일한 수법으로 공중합체 M 을 얻었다.
[중량 평균 분자량의 측정]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 이하의 조건에 의해, 공중합체 A ∼ M 의 중량 평균 분자량을 구하였다.
장치 : 토소 (주) 사 제조, HLC-8220
칼럼 : shodex 사 제조, LF-804
표준 물질 : 폴리스티렌
용리액 : THF (테트라하이드로푸란)
유량 : 1.0 ㎖/min
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : RI (시차 굴절률 검출기)
[수지 강도의 평가]
바인더 수지를 30 질량부에 대하여, 톨루엔 35 질량부, 에탄올 35 질량부의 혼합 용매에 용해시킨 용액을, PET 필름 상에 바 코터 No.32 로 도포하고, 100 ℃, 1 시간 건조 후, 박리시켜, 두께 30 ㎛ 의 수지 시트를 얻었다. 얻어진 수지 시트를 1 ㎝ × 5 ㎝ 의 사이즈로 잘라내고, 인장 시험기로, 인장 속도 10 ㎜/min 으로 수지 강도를 측정하고, 5 회 측정한 평균값을 사용하였다.
[시트 강도의 평가]
티탄산바륨 입자 (사카이 화학 제조 : BT-03) 100 질량부에 대하여, 고분자 폴리카르복실산계 분산제 (니치유 제조 : 마리아림 AKM-0531) 를 0.8 질량부, 톨루엔 18 질량부, 에탄올 18 질량부, 입경 1 ㎜ 의 지르코니아 볼 100 질량부를 볼 밀에 넣고, 8 시간 혼합 후, 바인더 수지를 8 질량부, 톨루엔 10 질량부, 에탄올 10 질량부를 첨가하고 추가로 12 시간 혼합한 후, 지르코니아 볼을 여과 분리하여, 세라믹 슬러리를 조제하였다. 그리고, 세라믹 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 캐리어 시트인 PET 필름 상에 두께 20 ㎛ 의 시트상으로 도포 후, 90 ℃, 10 분간 건조시켜, 그린 시트를 제조하였다. 제조한 그린 시트를 인장 시험기로, 인장 속도 10 ㎜/min 으로 강도를 측정하고, 5 회 측정한 평균값을 사용하였다.
[열분해성의 평가]
공중합체 5 ㎎ 을 알루미늄팬에 넣고, TG/DTA 로, 공기 분위기하, 승온 속도 10 ℃／분으로 500 ℃ 까지 승온시키고, 샘플의 잔존량을 측정하였다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
실시예 1 ∼ 11 에서는, 세라믹스 그린 시트의 시트 강도가 높아지고, 또, 가열 잔분이 적어졌다.
비교예 1 에서는, 모노머 A1 의 비율이 10 몰％ 미만이지만, 가열 잔분은 적어졌지만, 시트 강도가 낮아졌다.
비교예 2 에서는, 본 발명의 모노머 (A) 를 함유하지 않는 공중합체를 사용했지만, 가열 잔분은 적어졌지만, 시트 강도가 낮아졌다.
비교예 3 에서는, 폴리비닐부티랄 수지를 사용하여, 시트 강도는 높지만, 가열 잔분이 많아졌다.

Claims (11)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 100 몰％ 이고, 모노머 (A) 와 공중합 가능한 그 밖의 모노머 (B) 의 몰비가 0 ∼ 90 몰％ 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 바인더 수지.
    Figure pat00022

    (식 (1) 중,
    R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
    R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고,
    X 및 Y 는, 각각 독립적으로, NH 또는 O 를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 기재된 바인더 수지, 유기 용매 및 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 입자 100 중량부에 대하여, 상기 바인더 수지를 0.5 ∼ 30 중량부, 상기 유기 용매를 10 ∼ 200 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전성 페이스트 조성물.
  4. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 90 몰％ 이고, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (D) 의 몰비가 10 ∼ 90 몰％ 이고, 상기 모노머 (A) 및 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르 (D) 와 공중합 가능한 다른 모노머의 몰비가 0 ∼ 30 몰％ 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 도전 페이스트용 바인더 수지.
    Figure pat00023

    (식 (1) 중,
    R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
    R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고,
    X 및 Y 는, 각각 독립적으로, NH 또는 O 를 나타낸다)
    Figure pat00024

    (식 (2) 중,
    R4 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R5 는 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타낸다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 다른 모노머가 아크릴로니트릴 또는 알킬아크릴아미드인 것을 특징으로 하는, 도전 페이스트용 바인더 수지.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 기재된 바인더 수지, 유기 용매 및 금속 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 도전 페이스트 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속 입자 100 질량부에 대하여, 상기 바인더 수지의 질량비가 0.5 ∼ 30 질량부이고, 상기 유기 용매의 질량비가 10 ∼ 200 질량부인 것을 특징으로 하는, 도전 페이스트 조성물.
  8. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 모노머 (A) 의 몰비가 10 몰％ ∼ 100 몰％ 이고, 상기 모노머 (A) 와 공중합 가능한 다른 모노머 (E) 의 몰비가 0 ∼ 90 몰％ 이고, 중량 평균 분자량이 10,000 ∼ 1,000,000 인 중합체로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 세라믹스용 바인더 수지.
    Figure pat00025

    (식 (1) 중,
    R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
    R2 는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고,
    R3 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기를 나타내고,
    X 및 Y 는, 각각 독립적으로, NH 또는 O 를 나타낸다)
  9. 제 8 항에 기재된 바인더 수지, 유기 용매 및 세라믹스 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 세라믹스 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 세라믹스 입자 100 질량부에 대하여, 상기 바인더 수지를 0.5 ∼ 30 질량부 및 상기 유기 용매를 10 ∼ 200 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는, 세라믹스 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 기재된 세라믹스 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 세라믹스 성형체.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020152939A1 (ja) * 2019-01-25 2020-07-30 日油株式会社 重合体、導電性ペースト組成物、セラミックス用バインダー樹脂、セラミックススラリー組成物および導電ペースト用バインダー樹脂
JP7381995B2 (ja) * 2019-03-06 2023-11-16 日油株式会社 セラミックスグリーンシート積層助剤およびセラミックスグリーンシート組成物
CN118043365A (zh) * 2021-09-28 2024-05-14 株式会社力森诺科 聚合物、感光性树脂组合物、感光性元件、形成抗蚀剂图案的方法以及形成布线图案的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002533514A (ja) * 1998-12-21 2002-10-08 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション 陽極電着バインダーを提供するためのカルバメート官能樹脂
JP2002357901A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物、転写材料、及び画像形成方法
JP2006089354A (ja) 2004-09-27 2006-04-06 Sekisui Chem Co Ltd セラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサ
JP2007099919A (ja) * 2005-10-05 2007-04-19 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク
JP2009255495A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Fujifilm Corp ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法
JP2012181988A (ja) 2011-03-01 2012-09-20 Yasuhara Chemical Co Ltd 導電性ペースト
JP2016033998A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 住友金属鉱山株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト、及び積層セラミックコンデンサ

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0753769B2 (ja) * 1986-04-22 1995-06-07 日本ペイント株式会社 水分散性樹脂
JPH01254785A (ja) * 1988-04-05 1989-10-11 Showa Denko Kk 接着剤
JP2004302371A (ja) * 2003-04-01 2004-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd ドライフィルムフォトレジスト
ES2293368T3 (es) * 2003-12-16 2008-03-16 Cytec Surface Specialties, S.A. Proceso para aplicar un recubrimiento a una banda metalica enrollada.
JP2005216987A (ja) * 2004-01-28 2005-08-11 Kyocera Chemical Corp セラミック電子部品用導電性ペーストおよびセラミック電子部品
JP4853606B2 (ja) * 2004-10-22 2012-01-11 セイコーエプソン株式会社 インクジェット記録用インク
DE102005024246A1 (de) * 2005-05-27 2006-11-30 Degussa Ag Copolymere, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung als Bindemittel
JP4667195B2 (ja) * 2005-10-07 2011-04-06 日東電工株式会社 接着剤組成物および接着部材
EP2187835B1 (en) * 2007-08-31 2016-10-05 DENTSPLY International Inc. Three-dimensional printing methods and materials for making dental products
JP5504846B2 (ja) * 2008-12-09 2014-05-28 三菱マテリアル株式会社 導電性ペースト組成物及び該組成物を用いた電極の製造方法
JP2012123376A (ja) * 2010-11-16 2012-06-28 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5793949B2 (ja) * 2011-05-09 2015-10-14 Dic株式会社 有機無機複合体、及びその製造方法
JP5713502B2 (ja) * 2011-09-03 2015-05-07 関西ペイント株式会社 水性塗料組成物
JP2013147541A (ja) * 2012-01-17 2013-08-01 Nitto Denko Corp 粘着剤用ポリマー、粘着剤組成物及び熱剥離性粘着シート
KR20160124171A (ko) * 2014-02-17 2016-10-26 주식회사 쿠라레 세라믹 성형용 또는 도전 페이스트용 결합제, 및 이들의 용도
WO2015151960A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 荒川化学工業株式会社 プリント配線板用接着剤組成物、積層板およびフレキシブルプリント配線板
JP6672665B2 (ja) * 2015-09-24 2020-03-25 日油株式会社 口腔用組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002533514A (ja) * 1998-12-21 2002-10-08 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション 陽極電着バインダーを提供するためのカルバメート官能樹脂
JP2002357901A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物、転写材料、及び画像形成方法
JP2006089354A (ja) 2004-09-27 2006-04-06 Sekisui Chem Co Ltd セラミックグリーンシート用スラリー組成物、セラミックグリーンシート及び積層セラミックコンデンサ
JP2007099919A (ja) * 2005-10-05 2007-04-19 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インク
JP2009255495A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Fujifilm Corp ネガ型平版印刷版原版及びそれを用いる平版印刷方法
JP2012181988A (ja) 2011-03-01 2012-09-20 Yasuhara Chemical Co Ltd 導電性ペースト
JP2016033998A (ja) 2014-07-31 2016-03-10 住友金属鉱山株式会社 積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト、及び積層セラミックコンデンサ

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