ES2293368T3 - Proceso para aplicar un recubrimiento a una banda metalica enrollada. - Google Patents
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Abstract
Proceso para preparar una bobina de lámina metálica recubierta que comprende las siguientes etapas: (1) desbobinar la lámina metálica bobinada; (2) recubrir la lámina metálica con una composición endurecible que comprende un oligómero (met)acrilado que es el producto de reacción de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo que comprende x equivalentes de grupos -COOH con (i) y equivalentes de uno o más monoepóxidos (met)acrilados o (ii) una mezcla de z equivalentes de uno o más poliepóxidos y al menos (z-x) equivalentes de un ácido carboxílico a, a-insaturado; con z> x e y =x; (3) endurecer la composición; y (4) rebobinar la lámina metálica recubierta.
Description
Proceso para aplicar un recubrimiento a una
banda metálica enrollada.
La invención se refiere a un proceso para
aplicar un recubrimiento que comprende una composición polimerizable
a una banda metálica que se bobinará adicionalmente y se destinará
a ser postconformada.
Los aplicadores de recubrimiento a bobina
recubren bobinas metálicas de diversos tipos y formas. Estos metales
se seleccionan para diversos usos finales dependiendo de sus
características específicas. Hay una amplia diversidad de
aplicaciones tales como productos de envasado que incluyen latas de
cerveza y bebida, materiales de construcción tales como conductos,
techados, canalones de lluvia, mobiliario, aplicaciones de
transporte como acabados para automoción y caravanas. En el caso de
algunos metales tales como acero, puede aplicarse una capa
protectora de cinc contra la corrosión antes del proceso de
recubrimiento de bobina. Se realiza habitualmente en una línea de
galvanización o electrocincado. Se desenrolla la bobina metálica
pelada y se limpian tanto el lado superior como el inferior para
eliminar suciedad, aceite, grasa, oxidación de superficie y preparar
una superficie químicamente limpia. La capa de cinc puede
depositarse sumergiendo la banda en un baño de cinc (proceso de
galvanización) o mediante electrodeposición (proceso de
electrocincado). Se engrasa después la banda antes de rebobinar
para proteger la superficie metálica contra la corrosión durante el
transporte y almacenamiento antes del recubrimiento. El
recubrimiento de bobina tiene lugar lo más frecuentemente en otra
línea. Es un proceso continuo y altamente automatizado para
recubrir metal a alta velocidad antes de la fabricación. El proceso
consiste habitualmente en las siguientes etapas. Se desenrolla de
nuevo la bobina metálica y se limpian mecánica y químicamente tanto
el lado superior como el inferior para eliminar aceite, grasa y
suciedad. Después de limpiar, puede aplicarse un pretratamiento
químico a la lámina para potenciar la protección de la corrosión y
la adhesión de pintura. Se traslada entonces directamente la banda a
un horno de secado antes de entrar a la unidad de recubrimiento.
Después de aplicar la pintura, se traslada de nuevo la banda a una
estufa de secado antes de enfriar y reenrollar para transporte.
Las láminas prerecubiertas se utilizan en la
industria del procesamiento metálico. Así, muchos artículos
metálicos no se recubren ni pintan al utilizarse o cuando se
ensamblan, sino que se recubren en primer lugar en forma de una
chapa plana proporcionada en bobinas y después se conforma, se corta
y se ensambla en los artículos deseados. Como consecuencia, es un
criterio clave en casi todos los casos la capacidad de postconformar
o plegar la banda recubierta. La postconformación se hace
habitualmente mediante un equipo de procesamiento a alta velocidad
en el que el plegado de metal puede ser muy elevado. El
recubrimiento debe ser flexible para permitir que ocurra la
postconformación o el plegado sin fisuración y manteniendo sin
embargo la adhesión. El sistema completo, lo que significa el
metal, en algunos casos la capa protectora de cinc, la capa de
pretratamiento y la capa de pintura, tiene que alcanzar también un
alto nivel de resistencia a la corrosión. Las propiedades básicas
como resistencia química y a las manchas siguen siendo importantes
y, para algunas aplicaciones, son también necesarias propiedades
como resistencia a ensayos de humedad y esterilización. Los sistemas
endurecibles por radiación podrían ser una buena adaptación para el
recubrimiento de bobina; el sustrato es plano, la velocidad de
línea es alta, puede resolver problemas medioambientales como el uso
de disolventes y requiere menos energía y superficie útil que las
estufas de endurecimiento necesarias con otras tecnologías de
recubrimiento. Sin embargo, hasta ahora, las composiciones de
recubrimiento endurecibles por radiación, especialmente
formulaciones UV, no se han utilizado ampliamente para aplicaciones
de recubrimiento de bobina. Las formulaciones UV típicas consisten
en oligómeros (met)acrilados y diluyentes reactivos, que
cuando se endurecen forman una capa de recubrimiento altamente
reticulada que tiene buenas propiedades tales como resistencia
química, resistencia a arañazos y dureza superficial. Dicha alta
densidad de reticulación está también asociada a una flexibilidad y
contracción limitadas de película, que limitan la adhesión sobre el
sustrato metálico. Cuando se intenta encontrar soluciones a estos
requisitos estrictos, a menudo se está limitado entre reducir el
peso molecular para conseguir una viscosidad razonable y la
necesidad de un peso molecular sustancial entre reticulaciones para
alcanzar la flexibilidad de recubrimiento endurecido necesaria.
Para aplicaciones de recubrimiento de bobina en
que un alto nivel de flexibilidad es esencial para operaciones de
postconformación, dichas formulaciones UV típicas no son adecuadas.
El documento US 2002/0132059 A1 describe el principio de uso de una
composición de recubrimiento fotopolimerizable para el recubrimiento
de una lámina metálica bobinada. En el método para aplicar un
recubrimiento a la lámina metálica bobinada descrito en el mismo,
en primer lugar se limpia la lámina metálica y después se pretrata
antes de aplicar la composición de recubrimiento. No se dan a
conocer composiciones fotopolimerizables específicas en esta
solicitud de patente, y casi cualquier composición que comprenda un
oligómero insaturado difuncional, un monómero acrílico insaturado
monofuncional, un monómero insaturado difuncional y un fotoiniciador
parece satisfacer los requisitos. El ejemplo 1 de esta solicitud de
patente designa un oligómero insaturado difuncional que tiene un
esqueleto de polibutadieno. El documento US 3.652.520 da a conocer
dichos oligómeros y más específicamente resinas de polibutadieno
acrilado obtenidas a partir de la reacción de polibutadieno
terminado en hidroxilo y ácido (met)acrílico o derivados del
mismo tales como cloruro de acriloílo, metacrilato de metilo o
crotonato de metilo. Estos oligómeros no permiten obtener buenos
resultados en aplicaciones de recubrimiento de bobina. Por tanto, no
todas las composiciones de recubrimiento fotopolimerizables que
comprenden un oligómero insaturado difuncional, un monómero
acrílico insaturado monofuncional, un monómero insaturado
difuncional y un fotoiniciador permiten obtener resultados
satisfactorios cuando se utilizan en procesos de recubrimiento de
bobina. El documento US 2003/00018150 describe una composición
endurecible por radiación que comprende una combinación de oligómero
de polibutadieno, un derivado de bisfenol-A
acrilado y un compuesto compatible reactivo y su uso para aplicación
de recubrimiento de bobina. Estas combinaciones se obtienen
mezclando los diferentes ingredientes. Estas combinaciones no son
estables al almacenamiento y se desmezclan bastante
\hbox{rápidamente.}
Por tanto, las composiciones conocidas no
permiten obtener resultados satisfactorios cuando se utilizan para
aplicaciones de recubrimiento de bobina.
La presente invención proporciona un proceso que
supera los problemas anteriormente mencionados. Por lo tanto, la
presente invención se refiere a un proceso para preparar una bobina
de lámina metálica recubierta que comprende las siguientes
etapas:
(1) desbobinar la lámina metálica bobinada;
(2) recubrir la lámina metálica con una
composición endurecible que comprende un oligómero
(met)acrilado que es el producto de reacción de un
polibutadieno funcionalizado con carboxilo que comprende x
equivalentes de grupos -COOH con (i) y equivalentes de uno o más
monoepóxidos (met)acrilados o (ii) una mezcla de z
equivalentes de uno o más poliepóxidos y al menos
(z-x) equivalentes de un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado; con z> x e y
\geqx;
(3) endurecer la composición; y
(4) rebobinar la lámina metálica recubierta.
En la presente invención, composición
endurecible designa una composición que comprende al menos un
compuesto que tiene grupos etilénicamente insaturados que pueden
polimerizarse, concretamente endurecerse, por ejemplo mediante
endurecimiento térmico o irradiación.
La lámina metálica se elige generalmente de
acero laminado en frío (con o sin pretratamiento), acero laminado
en caliente (con o sin pretratamiento), acero inoxidable, acero
tratado con Zn (con o sin pretratamiento) tal como acero
electrocincado y galvanizado por inmersión en caliente, A1 (con o
sin pretratamiento) y sumergido en estaño caliente.
En el proceso según la invención, el desbobinado
y rebobinado de la lámina metálica pueden hacerse mediante
cualquier medio adecuado para ello. En el proceso según la
invención, la lámina de metal desbobinada puede someterse a
cualquier tratamiento adecuado antes de recubrirla con la
composición endurecible. La lámina metálica desbobinada se limpia
habitualmente para eliminar la capa oleosa protectora. Después de
limpiar, puede aplicarse también un pretratamiento químico a la
lámina para potenciar la protección de la corrosión y la adhesión
del recubrimiento.
En el proceso según la invención, puede
aplicarse la composición endurecible a la lámina metálica mediante
cualquier medio adecuado para ello tal como recubrimiento por
inmersión, recubrimiento por pulverización, recubrimiento
electrostático, recubrimiento en película, recubrimiento en cortina,
aplicación a vacío o recubrimiento con rodillo. Se aplica
preferiblemente mediante recubrimiento con rodillo. La aplicación de
la composición endurecible a la lámina metálica puede realizarse a
cualquier temperatura adecuada, tal como temperatura ambiente o a
una temperatura superior, por ejemplo, calentando la lámina
metálica, el aplicador de recubrimiento con rodillo y/o la
composición endurecible.
La composición endurecible utilizada en la
presente invención comprende un oligómero (met)acrilado
obtenido a partir de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo.
Por polibutadieno funcionalizado con carboxilo se pretende designar
un polibutadieno que comprende grupos -COOH (carboxilo) libres. Los
polibutadienos funcionalizados con carboxilo son conocidos, se han
descrito por ejemplo en el documento US 3.705.208 y están
comercialmente disponibles con el nombre comercial Nisso PB
C-1000 (Nippon Soda Co.). Los polibutadienos
funcionalizados con carboxilo pueden obtenerse también mediante la
reacción de un polibutadieno funcionalizado con hidroxilo (es
decir, un polibutadieno que tiene grupos -OH, hidroxilo, libres) con
un anhídrido cíclico tal como, por ejemplo, se ha descrito en los
documentos EP 845008, EP 261890 y EP 533459.
Los polibutadienos funcionalizados con carboxilo
e hidroxilo adecuados para utilizarse en el proceso según la
presente invención contienen, además de los grupos carboxilo y/o
hidroxilo, unidades derivadas de la polimerización de butadieno. El
polibutadieno (PDB) comprende generalmente unidades
1-4 cis/unidades 1-4 trans/unidades
1-2 en una relación a/b/c, en la que a, b y c están
en el intervalo de 0 a 1, con a+b+c= 1.
El peso molecular numérico medio (Mn) del
polibutadieno funcionalizado con carboxilo es preferiblemente de 200
a 50.000 Da. El Mn es preferiblemente de al menos 1.000 Da. Más
preferiblemente, el Mn no supera los 5.000 Da.
Los hidroxil- y carboxilpolibutadienos
ejemplares incluyen Poly BD R-20LM (PDB
funcionalizado con hidroxilo, a= 0,2, b= 0,6, c= 0,2, Mn 1230) y
Poly BD R45-HT (PDB funcionalizado con hidroxilo,
a= 0,2, b= 0,6, c= 0,2, Mn 2800) comercializados por Atofina,
Nisso-PB G-1000 (PDB funcionalizado
con hidroxilo, a= 0, b< 0,15, c> 0,85, Mn
(1250-1650), Nisso-PB
G-2000 (PDB funcionalizado con hidroxilo, a= 0,
b< 0,15, c> 0,85, Mn 1800-2200),
Nisso-PB G-3000 (PDB funcionalizado
con hidroxilo, a= 0, b< 0,10, c> 0,90, Mn
2600-3200), Nisso-PB
C-1000 (PDB funcionalizado con carboxilo, a= 0,
b< 0,15, c> 0,85, Mn 1200-1550) obtenibles en
Nippon Soda Co.
Cuando se utilizan polibutadienos
funcionalizados con carboxilo, el producto de reacción de un
polibutadieno funcionalizado con hidroxilo con un anhídrido cíclico,
este anhídrido cíclico responde preferiblemente a la fórmula general
(I):
en la que R representa un grupo
arileno, cicloalquileno, alquileno o alquenileno, siendo posible que
R porte grupos alquilo, alquenilo, un grupo -COOH y/u otro grupo
anhídrido. Los anhídridos ejemplares incluyen anhídrido ftálico,
anhídrido hexahidroftálico, anhídrido glutárico, anhídrido
succínico, anhídrido dodecenilsuccínico, anhídrido maleico,
anhídrido trimelítico, anhídrido piromelítico. Los anhídridos
preferidos son aquellos en los que R es un arileno (más
preferiblemente fenileno) o un alquileno (más preferiblemente
etileno) sustituido con una cadena alquenilo que comprende de 5 a
20 átomos de carbono. Los anhídridos preferidos son anhídrido
ftálico y anhídrido dodecenilsuccínico. Pueden utilizarse también
mezclas de
anhídridos.
La cantidad de anhídrido utilizada para la
preparación de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo a
partir de un polibutadieno funcionalizado con hidroxilo es
generalmente de al menos 0,8 p, preferiblemente al menos 0,9 p, y
más preferiblemente al menos 0,95 p equivalentes por p equivalentes
de grupos -OH presentes en el polibutadieno. La cantidad de
anhídrido utilizada es habitualmente como máximo de 1,2 p
equivalentes, preferiblemente como máximo de 1,1 p, y más
preferiblemente como máximo de 1,0 p equivalentes, con respecto a
los p equivalentes de -OH del polibutadieno.
La funcionalidad -COOH (grupos COOH por
molécula) del polibutadieno funcionalizado con carboxilo utilizado
en la presente invención es generalmente de 1,5 a 9, preferiblemente
de 1,8 a 6.
Según una primera variante de la invención, la
composición endurecible utilizada en el proceso según la invención
comprende un oligómero (met)acrilado que es el producto de
reacción de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo que
comprende x equivalentes de grupos -COOH con y equivalentes de uno o
más monoepóxidos (met)acrilados, siendo y igual o mayor que
x. Preferiblemente, y= x. Cuando y es mayor que x, se prefiere
añadir a la mezcla de reacción del polibutadieno funcionalizado con
carboxilo también al menos un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado, preferiblemente en una
cantidad de al menos (y-x), más preferiblemente de
(y-x).
Los monoepóxidos (met)acrilados son
conocidos. Son ejemplos de monoepóxidos (met)acrilados que
pueden utilizarse ésteres de (met)acrilato de glicidilo
tales como acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo,
4-hidroxibutilacrilato de glicidiléter,
monoacrilato de
bisfenol-A-diglicidiléter. Los
monoepóxidos (met)acrilados se eligen preferiblemente de
acrilato de glicidilo y metacrilato de glicidilo.
Según una realización de esta primera variante
de la invención, el polibutadieno funcionalizado con carboxilo
utilizado en esta variante es en sí mismo el producto de
condensación de un polibutadieno funcionalizado con carboxilo que
comprende q equivalentes de grupos -COOH con menos de q equivalentes
de grupos epóxido de uno o más poliepóxidos.
Según una segunda y preferida variante de la
invención, la composición endurecible utilizada en el proceso según
la invención comprende un oligómero (met)acrilado que es el
producto de reacción de un polibutadieno funcionalizado con
carboxilo que comprende x equivalentes de grupos -COOH con z
equivalentes de al menos un poliepóxido y al menos
(z-x) equivalentes de al menos un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado. Por z equivalentes de
al menos un poliepóxido se pretende designar una cantidad de
poliepóxido que proporciona z equivalentes de grupos epoxi por x
equivalentes de grupos -COOH. En esta variante de la invención, z es
preferiblemente al menos 1,5x, más preferiblemente al menos 2x. Se
prefiere particularmente utilizar una cantidad de poliepóxido tal
que z sea mayor de 2x. z no supera habitualmente 20x,
preferiblemente 15x. Cuando z es mayor de 2x, el exceso de
poliepóxido reacciona con el ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado de modo que se forma
in situ un derivado de poliepóxido (met)acrilado.
Por poliepóxido se pretende designar cualquier
compuesto que comprenda al menos dos funciones epóxido. Los
poliepóxidos se eligen generalmente de glicidiléteres de polioles
aromáticos o alifáticos o de poliepóxidos cicloalifáticos. Se
prefieren diglicidiléteres de dioles aromáticos o alifáticos o
diepóxidos cicloalifáticos tales como digicidiléter de
bisfenol-A, diglicidiléter de
bisfenol-F, diglicidiléter de poli(óxido de
etileno-co-óxido de propileno) (comercializado con
el nombre DER 736), diglicidiléter de poli(óxido de propileno)
(comercializado con el nombre DER 732), diglicidiléter de
hexanodiol (comercializado con el nombre NPEK-051),
diglicidiléter de butanodiol (comercializado con el nombre de
Araldite DY 026 SP), Celloxide 2081. Se prefieren particularmente
diglicidiléter de bisfenol-A, diglicidiléter de
poli(óxido de etileno-co-óxido de propileno),
diglicidiléter de poli(óxido de propileno), diglicidiléter de
butanodiol.
El ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado se elige preferiblemente
de ácido acrílico y metacrílico, lo más preferiblemente ácido
acrílico. La cantidad de ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado utilizada en la segunda
variante de la invención es preferiblemente de (z-x)
equivalentes, en la que z es la cantidad de equivalentes de
poliepóxido y x es la cantidad de equivalentes de -COOH del
polibutadieno funcionalizado con carboxilo.
En esta segunda variante de la invención, se
prefiere preparar el oligómero (met)acrilado añadiendo el
ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado al
polibutadieno funcionalizado con carboxilo antes o como más tarde
al mismo tiempo que el poliepóxido.
En general, la composición endurecible
comprende:
- \bullet
- de 8 a 50% en peso de oligómero (met)acrilado,
- \bullet
- de 0 a 65% en peso de diluyente no reactivo,
- \bullet
- de 0 a 60% en peso de diluyente adicional elegido de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables,
- \bullet
- de 0,01 a 60% en peso de poliepóxido (met)acrilado,
- \bullet
- de 0,01 a 5% en peso de fotoiniciador o iniciador químico, y
- \bullet
- de 0 a 20% en peso de promotor de la adhesión.
\vskip1.000000\baselineskip
La composición endurecible utilizada en el
proceso según la invención comprende generalmente al menos 8%,
preferiblemente al menos 10% y más preferiblemente al menos 11% en
peso de oligómero (met)acrilado. La cantidad de oligómero
(met)acrilado preferiblemente no supera el 50% en peso, más
preferiblemente el 40% en peso de la composición endurecible.
La composición que comprende el oligómero
(met)acrilado utilizado en el proceso según la invención se
obtiene preferiblemente mediante la reacción del polibutadieno
funcionalizado con carboxilo y el mono- o poliepóxido en presencia
de al menos un diluyente no reactivo. Por diluyente no reactivo se
entiende un producto en el que el polibutadieno, el mono- o
poliepóxido y el ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado son solubles o
miscibles y que no reacciona con estos reactivos durante su
reacción. El diluyente no reactivo es preferiblemente un monómero
etilénicamente insaturado copolimerizable, más preferiblemente un
monómero (met)acrilado mono- o polifuncional. Por monómero
etilénicamente insaturado copolimerizable se pretende designar
monómeros que sean copolimerizables con el oligómero
(met)acrilado, generalmente en condiciones de
fotopolimerización, especialmente mediante irradiación en presencia
de fotoiniciador. Los monómeros etilénicamente insaturados
copolimerizables preferidos son los monofuncionales, tales como
acrilato de octildecilo, acrilato de laurilo, acrilato de
fenoxietilo, acrilato de isobornilo, acrilato de fenilglicidiléter,
acrilato de trimetilolpropanoformal cíclico, carbamato de
n-butilacriloiloxietilo, acrilato de
tetrahidrofurfurilo, los productos de reacción de ácido acrílico con
el éster glicidílico de ácidos carboxílicos alifáticos tales como
ácido neodecanoico y sus mezclas. Los diluyentes no reactivos más
preferidos son acrilato de fenoxietilo, acrilato de isobornilo,
carbamato de n-butilacriloiloxietilo, acrilato de
tetrahidrofurfurilo y los productos de reacción de ácido acrílico
con el éster glicidílico de ácidos carboxílicos alifáticos tales
como ácido neodecanoico y sus mezclas. La cantidad de diluyente no
reactivo utilizada es generalmente de 0 a 70%, preferiblemente de 5
a 60% y más preferiblemente de 15 a 50% en peso respecto al peso
total de polibutadieno funcionalizado con carboxilo, mono- o
poliepóxido, ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado y diluyente no reactivo
utilizado. Por tanto, la composición utilizada en la invención
comprende preferiblemente al menos un diluyente no reactivo, más
específicamente el diluyente no reactivo utilizado durante su
preparación a partir del polibutadieno carboxilado con el epóxido
acrilado o el poliepóxido y el ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado. La cantidad de
diluyente no reactivo en la composición endurecible es generalmente
de 0 a 65%, preferiblemente de 5 a 50% y más preferiblemente de 8 a
20% en peso.
La composición que comprende el oligómero
(met)acrilado utilizado en el proceso según la invención se
obtiene preferiblemente mediante la reacción del polibutadieno
funcionalizado con carboxilo y el mono- o poliepóxido en presencia
de al menos un catalizador. Los catalizadores que pueden utilizarse
para promover la reacción ácido-epoxi incluyen
sales alcalinas inorgánicas, sales organometálicas, sales de amonio
cuaternarias, compuestos orgánicos básicos, fosfinas o mezclas de
los mismos. Los catalizadores ejemplares incluyen carbonato de
sodio, octanoato de litio, octanoato de cromo, trietanolamina,
N,N-dimetilanilina, cloruro de trietilbencilamonio, cloruro
de benciltrimetilamonio, trifenilestibeno, trifenilfosfina. La
cantidad de catalizador utilizada es preferiblemente de 0 a 3% en
peso respecto al peso total de polibutadieno funcionalizado con
carboxilo, mono- o poliepóxido, ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado y diluyente no reactivo
utilizado.
La composición utilizada en el proceso según la
invención contiene también habitualmente al menos un inhibidor. Los
inhibidores incluyen hidroquinona, toluhidroquinona,
monometileterhidroquinona, terc-butilhidroquinona,
di-terc-butilhidroquinona, fenotiazina. La cantidad de
inhibidor utilizada es preferiblemente de 0 a 0,5% en peso respecto
al peso total de polibutadieno funcionalizado con carboxilo, mono- o
poliepóxido, ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado y diluyente no reactivo
utilizado.
Además del diluyente no reactivo utilizado
durante la síntesis del oligómero (met)acrilado, la
composición endurecible puede comprender también una cantidad
adicional de diluyente que se añade al oligómero
(met)acrilado después de su síntesis. Este diluyente es
preferiblemente un monómero etilénicamente insaturado
copolimerizable, más preferiblemente un monómero
(met)acrilado mono- o polifuncional. Por monómero
etilénicamente insaturado copolimerizable se pretende designar
monómeros que sean copolimerizables con el oligómero
(met)acrilado, generalmente en condiciones de
fotopolimerización, especialmente mediante irradiación en presencia
de fotoiniciador. Se prefieren monómeros etilénicamente insaturados
copolimerizables monofuncionales, incluyendo los diluyentes no
reactivos aquí descritos anteriormente. La cantidad de diluyente
adicional presente en la composición endurecible es generalmente de
0 a 60%, preferiblemente de 5 a 50%, más preferiblemente de 10 a 40%
en peso.
La composición endurecible utilizada en la
invención comprende preferiblemente al menos un poliepóxido
(met)acrilado, especialmente el obtenido durante la reacción
del polibutadieno carboxilado con un exceso de la mezcla de
poliepóxido y ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado. El poliepóxido en
exceso y el ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado utilizado durante la
síntesis del oligómero (met)acrilado son preferiblemente
tales que la cantidad de poliepóxido (met)acrilado en la
composición sea de 0,01 a 60%, preferiblemente de 5 a 50%, y más
preferiblemente de 7 a 40% en peso de la composición.
La composición endurecible utilizada en el
proceso según la invención comprende generalmente al menos un
iniciador fotoquímico y/o iniciador químico capaz de iniciar la
polimerización del oligómero (met)acrilado y opcionalmente
los otros compuestos acrilados presentes en la misma. Los
iniciadores fotoquímicos (también llamados fotoiniciadores) son
compuestos que pueden generar radicales mediante la absorción de
luz, típicamente luz UV. Se describen iniciadores fotoquímicos
típicos en "The chemistry of free radical polymerization",
editado por Graeme Moad y David H. Solomon; Pergamon (1995),
páginas 84 a 89. Los iniciadores químicos son típicamente compuestos
azoicos o peróxidos que se descomponen en radicales mediante la
aplicación de calor, luz o un proceso rédox. Se describen los
mecanismos en "The chemistry of free radical polymerization",
editado por Graeme Moad y David H. Solomon; Pergamon (1995),
páginas 53-95. Se prefieren composiciones
endurecibles que comprenden al menos un fotoiniciador.
Preferiblemente, la cantidad de fotoiniciador o iniciador químico en
la composición está comprendida entre 0,01 y 5% en peso.
La composición endurecible puede contener
también además uno o más promotores de la adhesión. La cantidad de
promotores de la adhesión es generalmente de 0 a 20% en peso.
Preferiblemente, se utiliza una cantidad de 3 a 15% en peso de
promotor de la adhesión.
La composición endurecible utilizada en la
invención puede comprender también pigmentos, colorantes y/u otros
aditivos tales como compuestos acrilados multifuncionales, pigmentos
conductores, agentes dispersantes, agentes de modificación del
flujo, agentes deslizantes, agentes ignífugos, agentes de protección
de UV, etc. La cantidad de aditivos preferiblemente no supera el
10% en peso.
Después del recubrimiento de la lámina metálica
con la composición endurecible, se endurece esta última. El
endurecimiento, concretamente la polimerización, puede conseguirse
mediante cualquier medio adecuado bien conocido por los expertos en
la técnica, tal como endurecimiento térmico o por irradiación. El
endurecimiento por irradiación puede realizarse utilizando luz UV o
radiación ionizante tal como rayos gamma, rayos X o chorro de
electrones. En el proceso según la invención, se prefiere chorro de
electrones y especialmente radiación UV.
Después del endurecimiento de la composición
endurecible, la lámina metálica recubierta puede rebobinarse
inmediatamente o pueden aplicarse uno o más recubrimientos
adicionales a la misma antes de rebobinar. En el proceso según la
invención, las etapas (2) y (3) pueden repetirse para recubrir la
lámina metálica con dos o más composiciones endurecibles como se
definen aquí anteriormente. En este caso, las composiciones
endurecibles pueden ser iguales o diferentes.
El proceso según la invención permite obtener
bobinas metálicas recubiertas con una cantidad reducida o incluso
sin el uso de disolventes, por tanto con un riesgo de incendio
reducido y la reducción del uso de energía, de la necesidad de
eliminación o reciclaje de disolventes y el ahorro de espacio en la
línea (no son necesarias estufas de secado).
El proceso según la invención permite obtener
láminas metálicas recubiertas que tienen resistencia química y a
disolventes, resistencia a arañazos y dureza superficial mejoradas
junto con una flexibilidad, adhesión y resistencia a la fisuración
por plegado y deformación rápida mejoradas y una resistencia a la
corrosión mejorada, lo que las hace adecuadas para utilizarse en
postconformación. Los recubrimientos tienen un equilibrio mejorado
de dureza superficial, flexibilidad y dureza superficial.
El proceso según la invención, cuando se utiliza
para aplicar una capa de imprimación endurecible en la línea de
galvanización o electrocincado después de la deposición de la capa
de cinc sobre la superficie metálica, podría permitir evitar
algunas o todas las siguientes etapas del presente proceso:
engrasado de la banda antes de rebobinar en la línea de
galvanización o electrocincado, limpieza química y pretratamiento
químico en la línea de recubrimiento. El pretratamiento químico es
a menudo una cromatación utilizado Cr (VI), el uso del proceso
según la invención permitiría resolver este problema medioambiental.
El proceso según la invención permite obtener bobinas metálicas
recubiertas que tienen una buena resistencia a la corrosión incluso
sin el uso de pretratamientos químicos del metal, por ejemplo,
mediante cromatación.
La invención se ilustra adicionalmente mediante
los siguientes ejemplos:
Ejemplo
1
Se disponen 145,2 g de polibutadieno terminado
en hidroxilo (Poly BD R-20 LM^{TM} suministrado
por Atofina), 38,5 g de anhídrido ftálico y 1,1 g de catalizador
octoato de cromo (AMC-2) en un matraz de reacción
equipado con un agitador, embudo de adición de líquido y
termómetro. Se calienta esta mezcla a 115ºC y se mantiene a esta
temperatura durante 2 horas.
Se añade después una mezcla de 301,2 g de
acrilato de fenoxietilo (Ebecryl 114^{TM} comercializado por
Surface Specialties UCB), 131,2 g de ácido acrílico, 0,8 g de
hidroquinona y 0,4 g de AMC-2 al matraz, y se agita
el contenido del matraz a 103ºC durante 1 hora. Se alimenta el
embudo de adición con 385,9 g de diglicidiléter de
bisfenol-A (BADGE), que se añade gota a gota al
matraz de reacción de modo que la temperatura en el matraz de
reacción no supere los 120ºC. Se agita la mezcla de reacción a 110ºC
hasta que el valor de acidez sea menor de 2,5 mg de KOH/g y el
valor de epoxi sea menor de 0,50%.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de la
composición obtenida.
Ejemplos
2-4
Se obtienen las resinas de los ejemplos
2-4 según el mismo método que se describe en el
ejemplo 1, excepto porque se reemplaza Ebecryl 114^{TM} por otros
diluyentes: 301,2 g de carbamato de
n-butilacriloiloxietilo (Ebecryl 1039^{TM}
comercializado por Surface Specialties UCB) en el ejemplo 2, 301,2 g
de acrilato de trimetilolpropanoformal cíclico (TMPFA) en el
ejemplo 3 y 301,2 g de acrilato de isobornilo (IBOA) en el ejemplo
4. Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de las composiciones
obtenidas.
Ejemplos
5-7
Se obtienen las resinas de los ejemplos
5-7 según el mismo método que se describe en el
ejemplo 1, excepto porque se reemplaza el Poly BD
R-20 LM^{TM} por otros polibutadienos terminados
en hidroxilo y el acrilato de isobornilo reemplaza al Ebecryl
114^{TM}: 200,0 g de Nisso PB G-1000^{TM}
(suministrado por Nippon soda) y 324,8 g de acrilato de isobornilo
en el ejemplo 5, 286,0 g de Poly BD R-45 HT^{TM}
(suministrado por Atofina) y 361,7 g de acrilato de isobornilo en
el ejemplo 6, 324,1 g de Nisso PB G-3000^{TM}
(suministrado por Nippon Soda) y 378,0 g de acrilato de isobornilo
en el ejemplo 7.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de
las composiciones obtenidas.
Ejemplos
8-12
Se obtienen las resinas de los ejemplos
8-12 según el mismo método que se describe en el
ejemplo 1, excepto porque se reemplaza el diglicidiléter de
bisfenol-A por otros diepóxidos y el acrilato de
isobornilo reemplaza al Ebecryl 114^{TM}: 395,2 g de DER
736^{TM} y 305,3 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 8,
239,2 g de NPEK 051^{TM} y 238,5 g de acrilato de isobornilo en
el ejemplo 9, 210,1 g de Araldite DY026SP^{TM} y 226,0 g de
acrilato de isobornilo en el ejemplo 10, 665,6 g de DER 732^{TM} y
421,2 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 11, 416,0 g de
Celloxide 2081 y 314,2 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo
12.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de
las composiciones obtenidas.
Ejemplos
13-16
Se obtienen las resinas de los ejemplos
13-16 según el mismo método que se describe en el
ejemplo 1, excepto porque se reemplaza el anhídrido ftálico por
otros anhídridos cíclicos y el acrilato de isobornilo reemplaza al
Ebecryl 114^{TM}: 26,0 g de anhídrido succínico y 296,0 g de
acrilato de isobornilo en el ejemplo 13, 69,2 g de anhídrido
dodecenilsuccínico y 314,5 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo
14, 40,0 g de anhídrido hexahidroftálico y 302,0 g de acrilato de
isobornilo en el ejemplo 15, 29,6 g de anhídrido glutárico y 297,5
g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 16.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de
las composiciones obtenidas.
Ejemplos
17-19
Se obtienen las resinas de los ejemplos
17-19 según el mismo método que se describe en el
ejemplo 1, excepto porque el acrilato de isobornilo reemplaza al
Ebecryl 114^{TM} y su cantidad, así como las cantidades de
diglicidiléter de bisfenol-A y ácido acrílico,
varían: 241,2 g de diglicidiléter de bisfenol A, 74,9 g de ácido
acrílico y 358,6 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 17, 530,5
g de diglidiciléter de bisfenol-A, 187,4 g de ácido
acrílico y 116,2 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 18, 241,2
g de diglicidiléter de bisfenol-A, 74,9 g de ácido
acrílico y 215,2 g de acrilato de isobornilo en el ejemplo 19.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de
las composiciones obtenidas.
Ejemplo
20
Se obtiene la resina del ejemplo 20 según el
mismo método que se describe en el ejemplo 1, excepto porque se
modifican los siguientes reactivos y cantidades: Poly BD
R-20 LM^{TM} se reemplaza por 286,0 g de Poly BD
R-45 HT^{TM}, Ebecryl 114^{TM} por 447,7 g de
acrilato de isobornilo y se utilizan 241,2 g de diglicidiléter de
bisfenol-A y
74,9 g de ácido acrílico.
74,9 g de ácido acrílico.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de la
composición obtenida.
Ejemplo
21
Se obtiene la resina del ejemplo 21 según el
mismo método que se describe en el ejemplo 1, pero se reemplaza el
Ebecryl 114^{TM} por 301,2 g de acrilato de isobornilo y el
AMC-2 por 5,0 g de trietanolamina que se añade de
una vez conjuntamente con acrilato de isobornilo, ácido acrílico e
hidroquinona.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de la
composición obtenida.
Ejemplo
22
Se disponen 253,45 g de polibutadieno terminado
en carboxilo (Nisso PB C-1000 suministrado por
Nippon Soda), 331,2 g de acrilato de isobornilo, 131,2 g de ácido
acrílico, 0,8 g de hidroquinona y 1,5 g de AMC-2 en
un matraz de reacción equipado con un agitador, embudo de adición
de líquido y termómetro, y se calienta a 103ºC. Se alimenta el
embudo de adición con 385,9 g de diglicidiléter de
bisfenol-A, que se añade gota a gota al matraz de
reacción de modo que la temperatura en el matraz de reacción no
supere los 120ºC. Se agita la mezcla de reacción a 110ºC hasta que
el valor de acidez sea menor de 2,5 mg de KOH/g y el valor de epoxi
sea menor de 0,50%.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de la
composición obtenida.
Ejemplo
23
Se obtiene la resina del ejemplo 23 según el
mismo método que se describe en el ejemplo 1, pero se modifican los
siguientes reactivos y cantidades: Ebecryl 114^{TM} por 126,3 g de
acrilato de isobornilo y se utilizan 91,7 g de diglicidiléter de
bisfenol-A y 16,9 g de ácido acrílico.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de la
composición obtenida.
Ejemplo
24
Se disponen 145,2 g de polibutadieno terminado
en hidroxilo (Poly BD R-20 LM^{TM} suministrado
por Atofina), 38,5 g de anhídrido ftálico y 0,4 g de
AMC-2 en un matraz de reacción equipado con un
agitador, embudo de adición de líquido y termómetro. Se calienta
esta mezcla a 115ºC y se mantiene a esta temperatura durante 2
horas.
Se añade después al matraz una mezcla de 95,1 g
de acrilato de isobornilo, 0,3 g de hidroquinonamonometiléter, 0,5
g de trifenilantimonio, y se agita el contenido del matraz a 103ºC
durante 1 hora.
Se alimenta el embudo de adición con 37,2 g de
metacrilato de glicidilo, que se añade gota a gota al matraz de
reacción de modo que la temperatura en el matraz de reacción no
supere los 120ºC. Se agita la mezcla de reacción a 105ºC hasta que
el valor de acidez es menor de 2,5 mg de KOH/g y el valor de epoxi
es menor de 0,50%.
Se presentan en la Tabla 1 las propiedades de la
composición obtenida.
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Ejemplos
25-45
Se preparan formulaciones endurecibles por UV
mezclando las resinas obtenidas en los ejemplos 1 a 3, 4 a 11, 13,
14, 16, 17 y 19 a 24 con los siguientes ingredientes:
67% en peso de resina
11% en peso de promotor de la adhesión (Ebecryl
375^{TM} de Surface Specialties UCB)
20% en peso de diluyente (mezcla de monómeros
etilénicamente insaturados copolimerizables)
2% en peso de Irgacure 651^{TM} de Ciba
Geigy
El sustrato es HDG (acero galvanizado por
inmersión en caliente) limpiado con acetona, etanol, agua
desmineralizada, sumergido en una disolución acuosa de
H_{2}SO_{4} (al 10% en peso), aclarado con agua desmineralizada
y secado. Se aplican las formulaciones UV mediante un aplicador de
recubrimiento en barra de 10 \mum y se exponen a radiaciones UV
con una lámpara de vapor de mercurio a presión media no focalizada
de 120 W/cm para obtener películas no pegajosas.
Se ensayan en las muestras la resistencia a
disolventes (ECCA T11), la adherencia ante cuadriculación (ISO
2409) y la resistencia a la fisuración por plegado (ensayo de
plegado en T, EN 13523-7), la adherencia y la
resistencia a la fisuración por deformación rápida (impacto inverso,
ISO/DIS 6272, ASTM D 2794) y la adherencia ante deformación gradual
por embutición (ISO 1520).
Se presentan en la Tabla 2 los resultados
obtenidos.
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Ejemplo comparativo
46R
Se prepara una formulación UV para comparar con
el ejemplo 30 combinando los siguientes componentes tal como se
describe en el documento US 2003/00018150:
20% en peso de resina de polibutadieno Poly BD
R-20 LM
27% en peso de diacrilato BADGE (Ebecryl
3700^{TM} de Surface Specialties UCB)
11% en peso de promotor de la adhesión (Ebecryl
375^{TM} de Surface Specialties UCB)
40% en peso de diluyente (monómeros
etilénicamente insaturados copolimerizables)
2% en peso de Irgacure 651^{TM} de Ciba
Geigy.
Después de unas pocas horas, la formulación se
separa en dos fases.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
47R
Se prepara una formulación UV para comparar con
el ejemplo 30 según la siguiente composición, y se evalúa como se
describe en los ejemplos 25-45.
67% en peso de diacrilato de polibutadieno
BAC-15 suministrado por Kowa Europe GmbH, preparado
por Osaka Organic Chemicals, que responde a la fórmula general:
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\vskip1.000000\baselineskip
11% en peso de promotor de la adhesión (Ebecryl
375^{TM} de Surface Specialties UCB)
20% en peso de diluyente (monómeros
etilénicamente insaturados copolimerizables)
2% en peso de Irgacure 651^{TM} de Ciba
Geigy.
Se presentan en la Tabla 2 los resultados
obtenidos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
48-49
Se prepara una formulación UV que tiene la
siguiente composición:
43% en peso de resina como se prepara en el
ejemplo 6
7% en peso de Ebecryl 375^{TM} de Surface
Specialties UCB
47% en peso de monómeros etilénicamente
insaturados copolimerizables
2% en peso de Irgacure 651^{TM} de Ciba
Geigy
Se aplica sobre un sustrato HDG (sumergido en
una disolución alcalina (Parco 305C de Chemetall), aclarado con
agua, agua desmineralizada y secado) del ejemplo 48 y sobre acero
electrocincado (limpiado con acetona, etanol, agua desmineralizada,
sumergido en una disolución acuosa de H_{2}SO_{4} (al 10% en
peso), aclarado con agua desmineralizada y secado) del ejemplo 49 y
se ensaya según los métodos descritos en los ejemplos
25-45.
Se presentan en la Tabla 2 los resultados
obtenidos.
Ejemplos
50-51
Se prepara una formulación UV que tiene la
siguiente composición:
90% en peso de resina como se prepara en el
ejemplo 17
5% en peso de Ebecryl 171^{TM} de Surface
Specialties USB (promotor de la adhesión)
3% en peso de Irgacure 184^{TM} de Ciba
Geigy
2% en peso de Lucerin
TPO-L^{TM} de BASF (iniciador)
Se aplica sobre un sustrato HDG (sumergido en
una disolución alcalina (Parco 305C de Chemetall), aclarado con
agua, agua desmineralizada y secado) del ejemplo 50 y sobre acero
electrocincado cromatado (limpiado con acetona, etanol, agua
desmineralizada y secado) del ejemplo 51 y se ensaya según los
métodos descritos en los ejemplos 25-45.
Se presentan en la Tabla 2 los resultados
obtenidos.
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Ejemplos
52-53
Se obtienen las resinas de los ejemplos 52 y 53
según el ejemplo 6, excepto porque se reemplaza el acrilato de
isobornilo por 301,2 g de acrilato de tetrahidrofurfurilo en el
ejemplo 52 y por 301,2 g de Ebecryl 113^{TM} (comercializado por
Surface Specialties UCB) en el ejemplo 53. Cuando se utilizan en
formulaciones como se describen en los ejemplos
25-45, se obtienen propiedades similares a las del
ejemplo 30.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (15)
1. Proceso para preparar una bobina de lámina
metálica recubierta que comprende las siguientes etapas:
(1) desbobinar la lámina metálica bobinada;
(2) recubrir la lámina metálica con una
composición endurecible que comprende un oligómero
(met)acrilado que es el producto de reacción de un
polibutadieno funcionalizado con carboxilo que comprende x
equivalentes de grupos -COOH con (i) y equivalentes de uno o más
monoepóxidos (met)acrilados o (ii) una mezcla de z
equivalentes de uno o más poliepóxidos y al menos
(z-x) equivalentes de un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado; con z> x e y
\geqx;
(3) endurecer la composición; y
(4) rebobinar la lámina metálica recubierta.
2. Proceso según la reivindicación 1, en el que
el polibutadieno funcionalizado con carboxilo es el producto de
reacción de un polibutadieno terminado con hidroxilo con un
anhídrido cíclico que responde a la fórmula general (I):
en la que R representa un grupo
arileno, cicloalquileno, alquileno o alquenileno, siendo posible que
R porte grupos alquilo, alquenilo, un grupo -COOH y/u otro grupo
anhídrido.
3. Proceso según la reivindicación 2, en el que
el anhídrido es anhídrido ftálico o anhídrido
dodecenilsuccínico.
4. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el oligómero (met)acrilado
es el producto de reacción de un polibutadieno funcionalizado con
carboxilo que comprende x equivalentes de grupos -COOH con y
equivalentes de uno o más monoepóxidos (met)acrilados, siendo
y igual a x.
5. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el monoepóxido
(met)acrilado se elige de acrilato de glicidilo y
metacrilato de glicidilo.
6. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el oligómero (met)acrilado
es el producto de reacción de un polibutadieno funcionalizado con
carboxilo que comprende x equivalentes de grupos -COOH con z
equivalentes de al menos un poliepóxido y (z-x)
equivalentes de al menos un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado.
7. Proceso según la reivindicación 6, en el que
z es al menos 2x.
8. Proceso según la reivindicación 6 ó 7, en el
que el ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado se elige de ácido
acrílico y metacrílico.
9. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 ó 6 a 8, en el que el poliepóxido se elige de
diglicidiléteres de dioles aromáticos o alifáticos o diepóxidos
cicloalifáticos.
10. Proceso según la reivindicación 9, en el que
el poliepóxido se elige de diglicidiléter de
bisfenol-A, diglicidiléter de poli(óxido de
etileno-co-óxido de propileno), diglicidiléter de
poli(óxido de propileno) y diglicidiléter de butanodiol.
11. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 ó 6 a 10, en el que el oligómero
(met)acrilado se prepara añadiendo el ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado al polibutadieno
funcionalizado con carboxilo antes o como más tarde al mismo tiempo
que el poliepóxido.
12. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, en el que el oligómero (met)acrilado
se obtiene mediante la reacción del polibutadieno funcionalizado
con carboxilo y el mono- o poliepóxido en presencia de al menos un
diluyente no reactivo elegido de monómeros (met)acrilados
mono- o polifuncionales.
13. Proceso según la reivindicación 12, en el
que el diluyente reactivo se elige de acrilato de fenoxietilo,
acrilato de isobornilo, carbamato de
n-butilacriloiloxietilo y sus mezclas.
14. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 13, en el que la composición endurecible
comprende:
- \bullet
- de 8 a 50% en peso de oligómero (met)acrilado,
- \bullet
- de 0 a 65% en peso de diluyente no reactivo,
- \bullet
- de 0 a 60% en peso de diluyente adicional elegido de monómeros etilénicamente insaturados copolimerizables,
- \bullet
- de 0,01 a 60% en peso de poliepóxido (met)acrilado,
- \bullet
- de 0,01 a 5% en peso de fotoiniciador o iniciador químico, y
- \bullet
- de 0 a 20% en peso de promotor de la adhesión.
15. Proceso según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 14, en el que el endurecimiento se realiza
mediante chorro de electrones o radiación UV.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP03028847 | 2003-12-16 | ||
| EP03028847 | 2003-12-16 |
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES04803677T Active ES2293368T3 (es) | 2003-12-16 | 2004-12-09 | Proceso para aplicar un recubrimiento a una banda metalica enrollada. |
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