KR101191330B1 - 코일된 금속 시트에 코팅제를 적용하기 위한 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 x 당량의 -COOH 기를 포함하는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 (i) y 당량의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트화된 모노에폭사이드 또는 (ii) z 당량의 하나 이상의 폴리에폭사이드와 (z-x) 당량 이상의 α,β-불포화된 카르복실산의 혼합물(여기서, z > x 및 y > x)의 반응 생성물인 (메트)아크릴레이트화 올리고머를 포함하는 경화성 조성물로 금속 시트를 코팅하는 것을 포함하는 코팅된 금속 시트 코일을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다.

Description

코일된 금속 시트에 코팅제를 적용하기 위한 방법{PROCESS FOR APPLYING A COATING TO A COILED METAL SHEET}
본 발명은 중합가능한 조성물을 포함하는 코팅제를 추가로 코일되고 사후형성되도록 정해지게 될 금속 스트립에 적용하기 위한 공정에 관한 것이다.
코일 코팅기는 다양한 유형 및 형태의 금속 코일을 코팅한다. 이 금속은 이들의 특정 특성에 의존하여 여러 가지의 최종 용도를 위해 선택된다. 매우 다양한 장치, 예를 들어 맥주 및 음료수 캔을 포함하는 컨테이너 제품, 건축 재료 예를 들어 관, 지붕, 빗물 배수구, 가구, 자동차 내장용 트림 및 트래블 트레일러와 같은 운송 장치가 있다. 강철과 같은 몇몇 금속의 경우에, 부식에 대항하는 아연 보호 층은 코일 코팅 공정에 앞서 적용될 수 있다. 일반적으로 아연도금 또는 전기아연 라인(electrozinc line)으로 수행된다. 베어 메탈(bare metal) 코일을 풀고, 상부 및 하부 면 둘 모두를 먼지, 오일, 그리스, 표면 녹을 제거하도록 세척하고 화학적으로 깨끗한 표면을 준비한다. 아연 층을 아연 배스(zinc bath)(아연도금 공정)에서 스트립(strip)을 딥핑하거나 전착(전기아연 공정)함에 의해 증착할 수 있다. 스트립을 그 다음에 리코일되기 전에 기름칠하여 코팅전 운송 및 저장 중에 부식으로부터 금속 표면을 보호한다. 코일은 대부분 또 다른 라인에서 일어난다. 제조 전에 높은 속도로 진행되는 금속 코팅은 연속적이고 매우 자동화된 공정이다. 공정은 일반적으로 하기 단계를 구성한다. 금속 코일은 다시 풀리고, 상부 및 하부 면을 기계적으로 및 화학적으로 오일, 그리스 및 먼지를 제거하도록 세척한다. 세척 후에, 화학적 사전처리를 시트에 적용하여 부식 보호 및 페인트 접착을 높일 수 있다. 그 다음에 스트립은 코팅 유닛에 들어가기 전에 건조 오븐으로 직접 운송된다. 페인트가 적용된 후에, 출하를 위한 냉각 및 되감김 전에 스트립을 다시 건조 오븐에 운송한다.
사전코팅된 시트를 금속-공정 산업에 사용한다. 그래서, 많은 금속 물품은 사용되는 때 또는 조립될 때 코팅 또는 페이트되지 않고, 코일로 공급된 플렛 스톡(flat stock)으로 처음에 코팅되고, 그 다음에 요망하는 물품을 형성하고, 자르고, 조립한다. 그 결과, 거의 모든 경우에 성공의 기준(key criterion)은 사후 형성 또는 코팅된 스트립을 구부리는 능력이다. 사후 형성은 일반적으로 높은 속도의 공정 장치에 의해 수행되며, 여기서 금속 굽힘은 매우 힘들 수 있다. 코팅은 사후 형성 또는 굽힘이 균열 없이 일어나고 접착이 잘 유지되도록 유연해야 한다. 금속, 몇몇의 경우에 보호 아연 층, 사전처리 층 및 페이트 층을 의미하는 전체 시스템은 또한 높은 수준의 부식 저항성에 도달해야 한다. 화학약품과 같은 기초적 특성 및 오염 저항성은 중요하고, 몇몇 장치를 위해, 습기 및 살균 시험 저항성과 같은 특성이 또한 요구된다. 방사선 경화성 시스템 코일 코팅에 적합할 수 있고; 기판은 평평하고, 라인 속도는 높고, 용매의 사용과 같은 환경적 이슈를 해결할 수 있고, 다른 코팅 기술에 필요한 경화 오븐보다 적은 에너지 및 플로어 공간을 요구한다. 그러나, 지금까지 방사선 경화성 코팅 조성물, 특별하게는 제형은 코일 코팅 장치를 위해 널리 사용되지 않는다. 전형적 제형은 (메트)아크릴레이트화된 올리고머 및 반응성 희석제를 구성하고, 이는 경화되는 경우, 양호한 특성 예를 들어 내약품성, 내긁힘성 및 표면 경도를 가진 높게 가교 코팅 층을 형성한다. 이러한 높은 가교 밀도는 또한 제한된 유동성 및 금속 기판에 필름 제한 접착의 축소와 관련된다. 이 절박한 요구에 대한 해결책을 찾는 노력을 하는 경우에, 이는 합당한 점도를 얻기 위해 분자량을 낮추는 것과 요구되는 경화 코팅 유연성에 도달하기 위한 가교 사이의 실질적인 분자량에 대한 필요 사이에 종종 제한된다.
높은 수준의 유동성이 사후 형성 작업에 본질적인 코일 코팅 장치를 위해, 이러한 전형적 UV 제형은 적합하지 않다. 미국 제 2002/0132059 Al호는 코팅된 금속 시트의 코팅을 위해 광중합가능한 코팅 조성물을 사용하는 원리에 대해 기재하고 있다. 거기에 기재된 코팅된 금속 시트에 코팅을 적용하는 방법에서, 금속 시트는 처음에 세척되고 그 다음에 코팅 조성물을 적용하기 전에 사전처리된다. 이 특허 출원에는 어떠한 특정 광중합가능한 조성물이 기재되어 있지 않고, 이작용성 불포화된 올리고머, 단일관능성 불포화된 아크릴릭 단량체, 이작용성 불포화된 단량체 및 광개시제를 포함하는 거의 모든 조성물은 요구를 만족시키는 것 같다. 이 특허 출원의 실시예 1은 폴리부타디엔 백본을 가진 이작용성 불포화된 올리고머를 지칭한다. 미국 제 3,652,520호는 이러한 올리고머 및 더욱 특정적으로는 하이드록실 말단 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산 또는 이들의 유도체 예를 들어 아크릴로일 클로라이드, 메틸메타크릴레이트 및 메틸크로토네이트의 반응으로부터 얻어진 아크릴레이트 폴리부타디엔 수지를 기재한다. 이 올리고머는 코일 코팅 장치에 양호한 결과를 달성하도록 하지 않는다. 그러므로, 이작용성 불포화된 올리고머, 단일관능성 불포화된 아크릴릭 단량체, 이작용성 불포화된 단량체 및 광개시제를 포함하는 모든 광중합가능한 코팅 조성물이 코일 코팅 공정에서 사용되는 경우에 만족스러운 결과를 얻도록 하지 않는다. 미국 제 2003/00018150호는 폴리부타디엔 올리고머, 아크릴화된 비스페놀-A 유도체와 반응 융화성 화합물의 혼합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물 및 코일 코팅 장치를 위한 이의 용도에 대해 기재하고 있다. 이 혼합물은 다른 성분을 혼합함에 의해 얻어진다. 이 혼합물은 안정적으로 저장되지 않고 꽤 빠르게 디믹스(demix)된다.
그러므로, 알려진 조성물은 코일 코팅 장치를 위해 사용되는 경우에 만족스러운 결과를 얻도록 하지 않는다.
본 발명은 상기-언급된 문제점을 극복한 공정을 제공한다. 그러므로, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 코팅된 금속 시트 코일을 제조하기 위한 공정에 관한 것이다:
(1) 코팅된 금속 시트의 디코일(decoil)하는 단계;
(2) x 당량의 -COOH 기를 포함하는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 (i) y 당량의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트화된 모노에폭사이드 또는 (ii) z 당량의 하나 이상의 폴리에폭사이드와 (z-x) 당량 이상의 α,β-불포화된 카르복실산의 혼합물(여기서, z > x 및 y > x)의 반응 생성물인 (메트)아크릴레이트화된 올리고머를 포함하는 경화성 조성물로 금속 시트를 코팅하는 단계;
(3) 조성물을 경화하는 단계; 및
(4) 코팅된 금속 시트를 리코일(recoil)하는 단계.
본 발명에서, 경화성 조성물은 중합될 수 있는 즉, 예를 들어 열적 경화 또는 조사에 의해 경화될 수 있는 에틸렌계 불포화된 기를 가지는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 지칭한다.
금속 시트는 일반적으로는 냉연강판(사전 처리 있거나 없이), 열연강판(사전 처리 있거나 없이), 스테인레스 강, 아연-처리 강(사전 처리 있거나 없이), 예를 들어 전기-아연 및 용융도금 강, 알루미늄(사전 처리 있거나 없이) 및 용융아연으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 공정에서, 금속 시트의 디코일 및 리코일은 임의의 수단에 의해 적절히 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서, 디코일된 금속 시트는 경화성 조성물로 이를 코팅하기 전에 임의의 적합한 처리를 받을 수 있다. 디코일된 금속 시트는 일반적으로 보호 오일 층을 제거하기 위해 세척된다. 세척 후에, 화학 사전 처리는 또한 시트에 적용되어 부식 보호 및 코팅 접착을 높일 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 경화성 조성물은 적합한 수단, 예를 들어 침지 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅, 막 코팅, 커튼 코팅, 진공 장치, 롤 코팅 등에 의해 금속 시트에 적용될 수 있다. 롤 코팅에 의한 적용이 바람직하다. 금속 시트에 경화성 조성물의 적용은 상온과 같은 임의의 적합한 온도 또는 예를 들어 금속 시트, 롤러 코팅기 및/또는 경화성 조성물을 가열함에 의한 높은 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은 카르복실 관능화된 폴리부타디엔으로부터 얻어진 (메트)아크릴레이트화된 올리고머를 포함한다. 카르복실 관능화된 폴리부타디엔은 -COOH (카르복실) 기가 없는 것을 포함하는 폴리부타디엔을 가리키는 것을 의미한다. 카르복실 관능화된 폴리부타디엔은 공지되어 있으며, 이들은 예를 들어 미국 제 3,705,208호에 기재되어 있고, 상표 니소(Nisso) PB C-1000 (니폰 소다(Nippon Soda) Co.)이름으로 상용되고 있다. 카르복실 관능화된 폴리부타디엔은 또한 하이드록실 관능화된 폴리부타디엔과 예를 들어 EP 845008, EP 261890 및 EP 533459에 기재된 바와 같은 고리형 무수물의 반응에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되기에 적합한 카르복실 및 하이드록실 관능화된 폴리부타디엔은 카르복실 및/또는 하이드록실 기 외에, 부타디엔의 중합으로부터 얻어지는 유닛을 함유하고 있다. 폴리부타디엔 (PDB)은 일반적으로 1-4 시스 유닛 / 1-4 트랜스 유닛 / 1-2 유닛(a/b/c의 비율)을 포함한다(여기서, a, b, 및 c 범위는 0 내지 1이고 a+b+c=1이다).
Figure 112006050523106-pct00001
1-4 시스 유닛 1-4 트랜스 유닛 1-2 유닛
카르복실 관능화된 폴리부타디엔의 수 평균 분자량(Mn)은 바람직하게는 200 내지 50000 Da이다. Mn은 더욱 바람직하게는 1000 이상이다. Mn은 더욱 바람직하게는 5000 Da 이하 이다.
예시적인 하이드록실 및 카르복실 폴리부타디엔은 제한 없이 아토피나(Atofina)에 의해 상용되는 Poly BD R-20 LM (하이드록실 관능화된 PDB, a=0. 2, b=0.6, c=0.2, Mn 1230) 및 Poly BD R45-HT (하이드록실 관능화된 PDB, a=0.2, b=0.6, c=0.2, Mn 2800), 니폰 소다로부터 얻을 수 있는 Nisso-PB G-1000 (하이드록실 관능화된 PDB, a=0, b < 0. 15,c > 0. 85, Mn 1250-1650), Nisso-PB G-2000 (하이드록실 관능화된 PDB, a=0, b < 0. 15,c > 0. 85, Mn 1800-2200), Nisso-PB G-3000 (하이드록실 관능화된 PDB, a=0, b < 0.10, c > 0.90, Mn 2600-3200), Nisso-PB C-1000 (카르복실 관능화된 PDB,a=0, b < 0. 15, c > 0.85, Mn 1200-1550)을 포함한다.
하이드록실 관능화된 폴리부타디엔과 고리형 무수물의 반응으로부터 얻어진 카르복실 관능화된 폴리부타디엔이 사용되는 경우, 이 고리형 무수물은 바람직하게는 하기 화학식 (I)이다:
Figure 112006050523106-pct00002
상기 식에서, R은 아릴렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌 또는 알케닐렌 기를 나타내고, R은 알킬, 알케닐 기, -COOH 기 및/또는 또 다른 무수물 기를 가질 수 있다. 예시적인 무수물은 프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 숙신산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산(trimellitic) 무수물, 피로멜리트산(pyromellitic) 무수물이다. 바람직한 무수물은 R이 아릴렌 (더욱 바람직하게는 페닐렌) 또는 5 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알케닐 사슬에 의해 치환된 알킬렌 (더욱 바람직하게는 에틸렌)인 것들이다. 바람직한 무수물은 프탈산 무수물 및 도데세닐숙신산 무수물이다. 무수물의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
하이드록실 관능화된 폴리부타디엔으로부터 카르복실 관능화된 폴리부타디엔의 제조를 위해 사용되는 무수물의 양은 폴리부타디엔에 존재하는 p 당량의 -OH 기당 일반적으로는 0.8 p 당량 이상, 바람직하게는 0.9 p 당량 이상 및 더욱 바람직하게는 0.95 p 당량 이상이다. 사용되는 무수물의 양은 p -OH 당량의 폴리부타디엔에 대해 일반적으로는 1.2 p 당량 이하, 바람직하게는 1.1 p 이하 및 더욱 바람직하게는 1.0 p 당량 이하이다.
본 발명에 사용되는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔의 -COOH 관능성(분자당 COOH 기)은 일반적으로는 1.5 내지 9, 바람직하게는 1.8 내지 6이다.
본 발명의 첫 번째 변형에 따르면, 본 발명에 따른 공정에서 사용되는 경화성 조성물은 x 당량의 -COOH 기를 포함하는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔와 y 당량의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트화된 모노-에폭사이드와의 반응 생성물인 (메트)아크릴레이트화된 올리고머를 포함한다(여기서, y는 x와 같거나 x보다 크다. 바람직하게는 y는 x와 같다. y가 x보다 큰 경우에, 바람직하게는 y-x 이상, 더욱 바람직하게는 y-x의 양으로, 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 하나 이상의 α,β-불포화된 카르복실산의 반응 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하며,
(메트)아크릴레이트화된 모노-에폭사이드는 공지되어 있다. 사용될 수 있는 (메트)아크릴레이트화된 모노-에폭사이드의 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트 에스테르, 예를 들어 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 글리시딜에테르, 비스페놀-A 디글리시딜에테르 모노아크릴레이트이다. (메트)아크릴레이트화된 모노-에폭사이드가 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로부터 바람직하게 선택된다.
본 발명의 첫 번째 변형의 구체예에 따르면, 이 변형에 사용되는 카르복실 관능성 폴리부타디엔은 q 당량의 -COOH 기를 포함하는 카르복실 관능성 폴리부타디엔과 하나 이상의 폴리에폭사이드의 q 당량 미만의 에폭사이드의 축합 생성물 그 자체이다.
본 발명의 두 번째 및 바람직한 변형에 따르면, 본 발명에 따른 공정에서 사용되는 경화성 조성물은 x 당량의 -COOH 기를 포함하는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 z 당량의 하나 이상의 폴리에폭사이드 및 (z-x) 당량 이상의 하나 이상의 α,β-불포화된 카르복실산의 반응 생성물의 (메트)아크릴레이트화된 올리고머를 포함한다. z 당량의 하나 이상의 폴리에폭사이드는 x 당량의 -COOH 기 당 z 당량의 에폭시 기를 제공하는 폴리에폭사이드의 양을 가리킨다. 본 발명의 이 변형에서, z는 바람직하게는 1.5 x 이상, 더욱 바람직하게는 2 x 이상이다. z가 2 x보다 큰 폴리에폭사이드의 양을 사용하는 것이 특히 바람직하다. z는 일반적으로는 20 x, 바람직하게는 15 x를 초과하지 않는다. z가 2 x 보다 큰 경우에, 폴리에폭사이드의 여분은 α,β-불포화된 카르복실산와 반응하여, (메트)아크릴레이트화된 폴리에폭사이드 유도체를 형성한다.
폴리에폭사이드가 2 이상의 에폭사이드 관능기를 포함하는 임의의 화합물을 가리킨다. 폴리에폭사이드는 일반적으로 방향족 또는 지방족 폴리올의 글리시딜 에테르로부터 또는 사이클로지방족폴리에폭사이드로부터 선택된다. 방향족 또는 지방족 디올의 디글리시딜에테르 또는 사이클로지방족디에폭사이드, 예를 들어 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 비스페놀-F의 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌옥사이드-코-프로필렌 옥사이드)의 디글리시딜에테르(상표 DER 736로 상용됨), 폴리프로필렌 옥사이드의 디글리시딜에테르(상표 DER 732로 상용됨), 헥산디올의 디글리시딜에테르(상표 NPEK-051로 상용됨), 부탄디올의 디글리시딜에테르(상표 아랄다이트(Araldite) DY 026 SP로 상용됨), 셀옥사이드 2081가 바람직하다. 디글리시딜 에테르의 비스페놀-A, 디글리시딜에테르의 폴리(에틸렌옥사이드-코-프로필렌 옥사이드), 디글리시딜에테르의 폴리프로필렌 옥사이드, 디글리시딜에테르의 부탄디올이 특히 바람직하다.
α,β-불포화된 카르복실산은 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 아크릴산이다. 본 발명의 두 번째 변형에서 사용되는 α,β-불포화된 카르복실산의 양은 바람직하게는 (z-x) 당량이고 여기서 z는 폴리에폭사이드 당량의 양이고 x는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔의 -COOH 당량의 양이다.
본 발명의 두 번째 변형에서, 폴리에폭사이드 전 또는 늦어도 동시에, α,β-불포화된 카르복실산을 카르복실 관능화된 폴리부타디엔에 첨가하여 (메트)아크릴레이트화된 올리고머를 제조하는 것은 바람직하다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 경화성 조성물은 일반적으로는 8중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상 및 더욱 바람직하게는 11중량% 이상의 (메트)아크릴레이트화된 올리고머를 포함한다. (메트)아크릴레이트화된 올리고머의 양은 경화성 조성물의 바람직하게는 50중량%, 더욱 바람직하게는 40중량%를 넘지 않는다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 (메트)아크릴레이트화된 올리고머를 포함하는 조성물은 하나 이상의 비반응성 희석제의 존재 하에서 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 모노- 또는 폴리에폭사이드의 반응에 의해 바람직하게 얻어진다. 비반응성 희석제는 폴리부타디엔, 모노- 또는 폴리에폭사이드 및 α,β-불포화된 카르복실산이 용해될 수 있거나 혼화될 수 있고, 이들의 반응 중에 이 반응물과 반응하지 않는 생성물이다. 비반응성 희석제는 바람직하게는 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체, 더욱 바람직하게는 단일 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체는 일반적으로는 광중합 조건 하에서, 특별하게는 광개시제의 존재 하에서 조사에 의해, (메트)아크릴레이트화된 올리고머와 공중합가능한 단량체를 가리킨다. 바람직한 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체는 단일관능성 단량체, 예를 들어 옥틸-데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 페닐글리시딜 에테르 아크릴레이트, 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트, n-부틸 아크릴로일옥시 에틸 카르바메이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 아크릴산과 지방족 카르복실산 예를 들어 네오데카노산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물 및 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 비반응성 희석제는 페녹시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-부틸 아크릴로일옥시 에틸 카르바메이트 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 아크릴산과 지방족 카르복실산 예를 들어 네오데카노산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물 및 이들의 혼합물이다. 사용되는 비 반응성 희석제의 양은 사용되는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔, 모노- 또는 폴리에폭사이드, α,β-불포화된 카르복실산 및 비반응성 희석제의 총 중량에 대해, 일반적으로 0 내지 70중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량% 및 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량%이다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 조성물은 바람직하게는 아크릴화된 에폭사이드 또는 폴리에폭사이드 및 α,β-불포화된 카르복실산을 가지고 카르복실화된 폴리부타디엔로부터 제조하는 중에 사용되는 하나 이상의 비반응성 희석제, 더욱 특별하게는 비반응성 희석제를 포함한다. 경화성 조성물에 비반응성 희석제의 양은 일반적으로는 0 내지 65중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량% 및 더욱 바람직하게는 8 내지 20중량%이다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 (메트)아크릴레이트화된 올리고머를 포함하는 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 촉매의 존재 하에서 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 모노- 또는 폴리에폭사이드의 반응에 의해 얻어진다. 산-에폭시 반응을 증진시키는데 사용될 수 있는 촉매는 무기 알카리 염, 유기금속 염, 4원소 암모늄 염, 염기성 유기 화합물, 포스핀 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적인 촉매는 제한됨 없이 탄산나트륨, 리튬 옥타노에이트, 클로뮴 옥타노에이트, 트리에탄올아민, N,N-디메틸아닐린, 트리에틸벤질 암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸 암모늄 클로라이드, 트리페닐 스티벤, 트리페닐 포스핀를 포함한다. 사용되는 촉매의 양은 바람직하게는 사용되는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔, 모노- 또는 폴리에폭사이드, α,β-불포화된 카르복실산 및 비반응성 희석제의 총 중량에 대해서 0 내지 3중량%이다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 조성물은 일반적으로는 또한 하나 이상의 억제제를 포함한다. 억제제는 제한 없이 하이드로퀴논, 톨루하이드로퀴논, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 3차-부틸 하이드로퀴논, 디-3차-부틸 하이드로퀴논, 페노티아진을 포함한다. 사용되는 억제제의 양은 바람직하게는 사용되는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔, 모노- 또는 폴리에폭사이드, α,β-불포화된 카르복실산 및 비반응성 희석제의 총 중량에 대해 0 내지 0.5중량%이다.
(메트)아크릴레이트화된 올리고머의 합성 중에 사용되는 비반응성 희석제 외에, 경화성 조성물은 이의 합성 후에 (메트)아크릴레이트화된 올리고머에 첨가되는 희석제의 부가 양을 포함할 수 있다. 희석제는 바람직하게는 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체, 더욱 바람직하게는 단일 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체는 광중합 조건 하에서, 특별하게는 광개시제의 존재 하에 조사에 의해 (메트)아크릴레이트화된 올리고머를 가지고 공중합가능한 단량체를 가리킨다. 본원에서 상기 설명된 비반응성 희석제를 포함하는 단일관능성 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체가 바람직하다. 경화성 조성물에 존재하는 부가 희석제의 양은 일반적으로는 0 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%이다.
본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트화된 폴리에폭사이드, 특별하게는 카르복실화된 폴리부타디엔과 폴리에폭사이드와 α,β-불포화된 카르복실산의 잉여 혼합물의 반응 중에 얻어진 것을 포함한다. (메트)아크릴레이트화된 올리고머의 합성 중에 사용되는 잉여 폴리에폭사이드 및 α,β-불포화된 카르복실산이 바람직하고, 조성물 내 (메트)아크릴레이트화된 폴리에폭사이드의 양이 0.01 내지 60중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량% 및 더욱 바람직하게는 7 내지 40중량%이다.
본 발명에 따른 공정에 사용되는 경화성 조성물은 일반적으로는 여기에 존재하는 (메트)아크릴레이트화된 올리고머와 선택적으로 다른 아크릴화된 화합물의 중합을 개시할 수 있는 하나 이상의 광화학 개시제 및/또는 화학 개시제를 포함한다. 광화학 개시제(또한 광개시제로 불림)는 광, 전형적으로는 UV 광의 흡수에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 전형적인 광화학 개시제는 문헌 ["The chemistry of free radical polymerization", edited by Graeme Moad and David H. Solomon; Pergamon (1995), pages 84 to 89]에 개시되어 있다. 화학 개시제는 전형적으로는 열, 빛 또는 레독스(redox) 공정을 통해 라디칼로 분해되는 아조-화합물 또는 퍼옥사이드이다. 메카니즘은 문헌 ["The chemistry of free radical polymerization", edited by Graeme Moad and David H. Solomon; Pergamon (1995), pages 53-95]에 기재되어 있다.
하나 이상의 광개시제를 포함하는 경화성 조성물이 바람직하다. 바람직하게는 조성물 내 광개시제 또는 화학 개시제의 양은 0.01 내지 5중량%이다.
경화성 조성물은 추가로 또한 하나 이상의 접착력 증가제를 포함할 수 있다. 접착력 증가제의 양은 일반적으로는 0 내지 20중량%이다. 접착력 증가제의 3 내지 15중량%의 양이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서 사용되는 경화성 조성물은 또한 안료(pigment), 착색제(colorant) 및/또는 다른 첨가제 예를 들어 다중관능성 아크릴화된 화합물, 전도성 안료, 분산제, 유량 변경제(flow modification agent), 미끄럼제(slip agent), 방화제, UV-차단제 등을 포함할 수 있다. 첨가제의 양은 바람직하게는 10중량%를 넘지 않는다.
경화성 조성물로 금속 시트를 코팅한 후에, 마지막으로 경화된다. 경화, 다시 말해 중합은 열 경화 또는 조사와 같은 당업자에게 잘 알려진 임의의 적합한 수단에 의해 달성될 수 있다. 조사 경화는 UV 광선 또는 전리 방사선 예를 들어 감마선, X-레이 또는 전자 빔에 의해 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서, 전자 빔 및 특별하게는 UV-방사선이 바람직하다.
경화성 조성물의 경화 후에, 코팅된 금속 시티는 즉시 리코일될 수 있거나, 리코일되기 전에 하나 이상의 부가 코팅제가 거기에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서, 단계(2) 및 (3)은 본원에 상기 정의된 둘 이상의 경화성 조성물을 가지고 금속 시트를 코팅하기 위해 반복될 수 있다. 이 경우에, 경화성 조성물은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에 따른 공정은 용매의 감소된 양의 사용으로 또는 용매의 사용 없이 코팅된 금속 코일을 수득할 수 있고, 그러므로 불의 위험의 감소 및 에너지 사용의 감소, 용매의 제거 또는 재활용의 필요성의 감소 및 라인의 공간의 절약(건조 오븐의 불필요)이 가능하다.
본 발명에 따른 공정은 사후형성에 사용되기 적합하게 하는 개선된 유동성, 접착력 및 굽힘 및 빠른 변형에 있어 균열에 대한 저항성 및 개선된 내부식성과 함께 개선된 내약품성 및 내용제성, 내긁힘성 및 표면 경도를 가진 코팅된 금속 시트를 수득할 수 있다. 코팅은 표면 경도, 유동성 및 표면 경도의 개선된 균형을 가진다.
금속 표면에 아연 층의 증착 후에 경화성 프라이머를 아연도금 또는 전기아연 라인에 적용했던 때의 발명에 따른 공정은 몇몇 또는 모든 현재 공정의 하기 단계를 피할 수 있다: 아연도금 또는 전기아연 라인, 화학 세척 및 화학 사전처리에 리코일하기 전 스트립의 기름칠. 화학 사전 처리는 종종 Cr VI를 사용하는 크로마테이션(chromatation)이며, 본 발명에 따른 공정의 이러한 사용은 이 환경적 문제를 해결할 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 예를 들어 크로마테이션에 의해 금속의 화학 사전처리의 사용이 없어도 양호한 내부식성을 가진 코팅된 금속 코일을 얻을 수 있다.
본 발명은 추가로 하기 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1:
145.2 g 하이드록실-말단 폴리부타디엔 (아토피나에 의해 공급되는 Poly BD R-20 LM), 38.5 g 프탈산 무수물 및 1.1 g의 크로뮴 옥토에이트 촉매 (AMC-2)를 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장치된 반응 플라스크 속에 두었다. 이 혼합물을 115℃에서 가열하고 2 시간 동안 이 온도에서 유지하였다.
301.2 g 페녹시에틸 아크릴레이트(서페이스 스페샬티스(Surface Specialties) UCB에 의해 상용화되는 EbecrylTM114), 131,2 g 아크릴산, 0.8 g 하이드로퀴논 및 0.4 g AMC-2의 혼합물을 그 다음에 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 1 시간 동안 103℃에서 교반하였다.
첨가 깔대기로 385.9 g의 비스페놀-A (BADGE)의 디글리시딜 에테르 반응 플라스크에 적가하여 반응 플라스크의 온도는 120℃를 넘지 않도록 하였다. 반응 혼합물을 산가가 2.5 mg KOH/g보다 낮아질 때까지 그리고 에폭시 값이 0.50%보다 낮아질 때까지 110℃에서 교반하였다.
수득된 조성물의 특성은 표 1에 소개하였다
실시예 2-4 :
실시예 2-4의 수지를 Ebecryl 114TM를 다른 희석제(실시예 2에서는 301.2 g n-부틸 아크릴로일옥시 에틸 카르바메이트(서페이스 스페샬티스(Surface Specialties) UCB에 의해 상용화되는 EbecryTM1039), 실시예 3에서는 301.2 g 사이클릭 트리메틸올프로판 포르말 아크릴레이트 (TMPFA) 및 실시예 4에서는 301.2 g 이소보르닐 아크릴레이트 (IBOA))로 바꾸는 것을 제외한 실시예 1에서 설명된 방법과 같이 하여 수득하였다.
수득된 조성물의 특성을 표 1에 소개하였다.
실시예 5-7:
실시예 5-7의 수지를 Poly BD R-20 LMTM를 다른 하이드록실-말단 폴리부타디엔으로 바꾸고 이소보르닐 아크릴레이트가 Ebecryl 114TM(실시예 5에서는 200.0 g Nisso PB G-1000TM (니폰 소다에 의해 공급) 및 324.8 g 소보르닐 아크릴레이트, 실시예 6에서는 286.0 g Poly BD R-45 HTTM (아토피나로부터 공급) 및 361.7 g 이소보르닐 아크릴레이트, 실시예 7에서는 324. 1 g Nisso PB G-3000TM (니폰 소다에 의해 공급) 및 378.0 g 이소보르닐 아크릴레이트)을 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1에서 설명된 방법과 같게 하여 수득하였다.
수득된 조성물의 특성을 표 1에 소개하였다.
실시예 8-12:
실시예 8-12의 수지를 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르를 다른 디에폭사이드로 바꾸고 소보르닐 아크릴레이트가 Ebecryl 114TM(실시예 8에서는 395.2 g DER736TM 및 305.3 g 이소보르닐 아크릴레이트, 실시예 9에서는 239.2 g NPEK 051TM 및 238.5 g 이소보르닐 아크릴레이트, 실시예 10에서는 210.1 g Araldite DY026SPTM 및 226.0 g 이소보르닐 아크릴레이트, 실시예 11에서는 665.6 g DER732TM 및 421.2 g 이소보르닐 아크릴레이트, 실시예 12에서는 416.0 g Celloxide 2081 및 314.2 g 이소보르닐 아크릴레이트)를 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1에서 설명된 방법과 같게 하여 수득하였다.
수득된 조성물의 특성을 표 1에 소개하였다.
실시예 13-16:
실시예 13-16의 수지를 프탈산 무수물이 다른 고리형 무수물로 대체되고 이소보르닐 아크릴레이트가 Ebecryl 114TM(실시예 13에서는 26.0 g 숙신산 무수물 및 296.0 g 이소보르닐 아크릴레이트, 실시예 14에서는 69.2 g 도데세닐숙신산 무수물 및 314.5 g 이소보르닐 아크릴레이트, 실시예 15에서는 40.0 g 헥사하이드로프탈산 무수물 및 302.0 g 이소보르닐 아크릴레이트, 실시예 16에서는 29.6 g 글루타르산 무수물 및 297.5 g 이소보르닐 아크릴레이트)을 대체하는 것을 제외하고, 실시예 1에서 설명된 방법과 같게 하여 수득하였다.
수득된 조성물의 특성을 표 1에 소개하였다.
실시예 17-19:
실시예 17-19의 수지를 이소보르닐 아크릴레이트가 Ebecryl 114TM를 대체하는 것을 제외하고 실시예 1에서 설명된 방법과 같게 하여 수득하였고, 이의 양 뿐만 아니라 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 및 아크릴산의 양을 다양하게 하였다(실시예 17에서는 241.2 g 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 74.9 g 아크릴산 및 358.6 g 이소보르닐 아크릴레이트, 실시예 18에서는 530.5 g 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 187.4 g 아크릴산 및 116.2 g 이소보르닐 아크릴레이트, 실시예 19에서는241.2 g 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 74.9 g 아크릴산 및 215.2 g 이소보르닐 아크릴레이트).
수득된 조성물의 특성을 표 1에 소개하였다.
실시예 20:
실시예 20의 수지를 하기 시약을 사용하고 양을 수정한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명한 방법과 같게 하여 수득하였다(Poly BD R-20 LMTM가 286.0 g Poly BD R-45 HTTM로 대체되고, Ebecryl 114TM가 447.7 g이소보르닐 아크릴레이로 대체되고, 241.2 g 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 및 74.9 g 아크릴산을 사용함).
수득된 조성물의 특성을 표 1에 소개하였다.
실시예 21:
실시예 21의 수지를 Ebecryl 114TM이 301.2 g의 이소보르닐 아크릴레이트로 대체하고 AMC-2을 이소보르닐 아크릴레이트, 아크릴산 및 하이드로퀴논과 함께 한번에 첨가된 5.0 g의 트리에탄올아민으로 대체하는 것을 제외하고 실시예 1에서 설명한 방법과 같게 하여 수득하였다.
수득된 조성물의 특성을 표 1에 소개하였다.
실시예 22:
253.45 g 카르복실-말단 폴리부타디엔 (니폰 소다에 의해 공급되는 Nisso PB C-1000), 331.2 g 이소보르닐 아크릴레이트, 131.2 g 아크릴산, 0.8 g 하이드로퀴논 및 1.5 g AMC-2를 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장치된 반응 플라스크에 두고, 103℃에서 가열하였다. 첨가 깔대기로 385.9 g의 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르를 반응 플라스크에 적가하고 반응 플라스크의 온도를 120℃를 넘지 않도록 하였다. 반응 혼합물을 산가가 2.5 mg KOH/g보다 낮아지고 에폭시 값이 0.50%보다 낮아질 때까지 110℃에서 교반하였다.
수득된 조성물의 특성을 표 1에 소개하였다.
실시예 23:
실시예 23의 수지를 하기 시약을 사용하고 양을 수정한 것을 제외하고는, 실시예 1에서 설명된 방법과 같게 하여 수득하였다(Ebecryl 114TM를 126.3 g 이소보르닐 아크릴레이트로 대체하고 91.7 g 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 및 16.9 g 아크릴산를 사용함).
수득된 조성물의 특성을 표 1에 소개하였다.
실시예 24:
145.2 g 하이드록실-말단 폴리부타디엔 (아토피나에 의해 공급되는 Poly BD R-20 LMTM), 38.5 g 프탈산 무수물 및 0.4 g AMC-2을 교반기, 액체 첨가 깔대기 및 온도계가 장치된 반응 플라스크에 두었다. 이 혼합물을 115℃에서 가열하였고 이 온도를 2 시간 동안 유지하였다. 95.1 g 이소보르닐 아크릴레이트, 0.3 g 하이드로퀴논 모노메틸에테르, 0.5 g 트리페닐안티모니의 혼합물을 그 다음에 플라스크에 첨가하고 플라스크 내용물을 103℃에서 1 시간 동안 교반하였다.
첨가 깔대기로 37.2 g의 글리시딜메타크릴레이트를 반응 플라스크에 적가하였고, 반응 플라스크의 온도가 120℃를 넘지 않도록 하였다. 반응 혼합물을 산가가 2.5 mg KOH/g보다 낮고 에폭시 값이 0.50%보다 낮아질 때까지 105℃에서 교반하였다.
수득된 조성물의 특성을 표 1에 소개하였다.
Figure 112006050523106-pct00003
Figure 112006050523106-pct00004
실시예 25-45:
UV 경화성 제형을 실시예 1 내지 3, 4 내지 11, 13, 14, 16, 17 및 19 내지 24에서 수득된 수지를 하기 성분과 혼합하여 제조하였다:
67 중량%의 수지
11 중량%의 접착력 증가제 (서페이스 스페샬티스 UCB에 의해 공급되는 Ebecryl 375TM)
20 중량%의 희석제 (공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체의 혼합물)
2 중량%의 Irgacure 651TM (시바 게이비(Ciba Geigy)에 의해 공급).
기판은 아세톤, 에탄올, 탈염수(demineralised water)로 세척된 HDG(용융도금 강)이고, H2S04의 수용액(10 중량%)에 담가지고, 탈염수로 세척되고 건조되었다. UV 제형은 10 ㎛ 바 코팅기(bar coater)에 의해 적용되고 120 W/cm 비 초점 매개 압력 수은 증기 램프(non focalised medium pressure mercury vapour lamp)로부터로부터 조사되는 UV 방사선에 노출되어 끈적이지 않는 필름(tack free film)을 수득하였다.
샘플을 내용제성 (ECCA Tl1), 크로스-해치 접착력(cross-hatch adhesion)(ISO 2409), 굽힘에 있어 균열에 대한 접착력 및 저항성(T-bend test EN 13523-7), 빠른 변형에 있어 균열에 대한 접착력 및 저항성 (리버스 충격(reverse impact), ISO/DIS 6272-ASTM D 2794) 및 느린 인장 변형에 있어 접착력 (ISO 1520)를 위해 테스트하였다.
수득된 결과를 표 2에 소개하였다.
비교 실시예 46R:
실시예 30과 비교되는 LTV 제형는 미국 제 2003/00018150호에서 설명된 바와 같이 하기 성분을 혼합하여 제조하였다.
20 중량%의 폴리부타디엔 수지 Poly BD R-20 LM
27 중량%의 BADGE 디아크릴레이트 (서페이스 스페샬티스 UCB로부터 공급되는 Ebecryl 3700TM)
11 중량%의 접착력 증가제 (서페이스 스페샬티스 UCB로부터 Ebecryl 375TM)
40 중량%의 희석제 (공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체)
2 중량%의 Irgacure 651TM (시바 게이기로부터 공급)
몇 시간 후에, 제형은 두 상으로 나뉜다.
비교 실시예 47R:
실시예 30과 비교되는 UV 제형을 하기 조성물 및 실시예 25-45에서 설명된 바와 같은 평가값에 따라 제조하였다.
67 중량% 하기 화학식에 대응되는 코와 유럽(Kowa Europe) GmbH에 의해 제공되고, 오사카 오가닉 케미칼(Osaka Organic Chemicals)에 의해 제조되는 폴리부타디엔 디아크릴레이트 BAC-15:
Figure 112006050523106-pct00005
11 중량%의 접착력 증가제 (서페이스 스페샬티스 UCB로부터 공급되는 Ebecryl 375TM)
20 중량%의 희석제 (공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체)
2 중량%의 Irgacure 651TM (시바 게이기로부터 공급)
수득된 결과를 표 2에 소개하였다.
실시예 48-49:
하기 조성물을 가지는 UV 제형을 제조하였다.
43 중량% 수지(실시예 6에서 제조된 바와 같음)
7 중량% Ebecryl 375TM (서페이스 스페샬티스 UCB로부터 공급되는 제공됨)
47 중량%의 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체
2 중량%의 Irgacure 651TM (시바 게이기(Ciba Geigy)로부터 공급)
실시예 48에서의 HDG 기판(알칼리 용액(케메탈(Chemetall)로부터 공급되는 Parco 305C)에 담구고, 물, 탈염수로 세정하고, 건조시킴)에 적용하고, 실시예 49에서의 전기아연 강철(아세톤, 에탄올, 탈염수로 세척되고, H2SO4 (10 중량%)의 수용액에 담구고, 탈염수로 세정되고 건조됨)에 적용되고, 실시예 25-45에서 설명된 방법에 따라 테스트되었다.
수득된 결과를 표 2에 소개하였다.
실시예 50-51:
하기 조성물을 가지는 LTV 제형을 제조하였다:
90 중량%의 수지(실시예 17에서 제조된 바와 같음)
5 중량%의 Ebecryl 171TM (접착력 증가제(promoteur adhesion))(서페이스 스페샬티스 UCB로부터 공급됨)
3 중량%의 Irgacure 184TM(시바 게이기로부터 공급)
2 중량% Lucerin TPO-LTM (개시제)(BASF로부터 공급됨)
실시예 50에서의 HDG 기판(알칼리 용액(케메탈(Chemetall)로부터 공급되는 Parco 305C)에 담구고, 물, 탈염수로 세정하고 건조됨)에 적용하고, 실시예 51에서의 크롬산화된 전기아연 강철(아세톤, 에탄올, 탈염수로 세척하고 건조됨)에 적용하고, 실시예 25-45에서 설명된 방법에 따라 시험하였다.
수득된 결과를 표 2에 소개하였다.
실시예 52-53:
실시예 52 및 53의 수지를 이소보르닐 아크릴레이트가 실시예 52에서 301.2 g의 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 실시예 53에서 301.2 g의 EbecrylTM 113 (서페이스 스페샬티스 UCB로부터 상용화됨)로 대체되는 것을 제외하고, 실시예 6에 따라 수득하였다. 실시예 25-45에서 설명된 제형에 사용되는 경우에, 실시예 30과 유사한 특성을 얻는다.
Figure 112006050523106-pct00006

Claims (17)

  1. (1) 코팅된 금속 시트의 디코일(decoil)하는 단계;
    (2) x 당량의 -COOH 기를 포함하는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 (i) y 당량의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트화된 모노에폭사이드 또는 (ii) z 당량의 하나 이상의 폴리에폭사이드 및 (z-x) 당량의 하나 이상의 α,β-불포화된 카르복실산(여기서, z > x 및 y ≥ x)의 반응 생성물인 (메트)아크릴레이트화된 올리고머를 포함하는 경화성 조성물로 금속 시트를 코팅하는 단계;
    (3) 조성물을 경화하는 단계; 및
    (4) 코팅된 금속 시트를 리코일(recoil)하는 단계를 포함하는 코팅된 금속 시트 코일을 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 카르복실 관능화된 폴리부타디엔이 하이드록실-말단 폴리부타디엔과 하기 화학식(I)에 대응하는 고리형 무수물의 반응 생성물임을 특징으로 하는 방법.
    Figure 112012011906712-pct00007
    상기 식에서,
    R은 아릴렌, 사이클로알킬렌, 알킬렌 또는 알케닐렌 기를 나타내고, R이 알킬, 알케닐 기, -COOH 기 및 다른 무수물 기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 치환 또는 비치환된다.
  3. 제 2 항에 있어서, 무수물이 프탈산 무수물 또는 도데세닐숙신산 무수물임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴레이트화된 올리고머가 x 당량의 -COOH 기를 포함하는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 y 당량의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트화된 모노-에폭사이드의 반응 생성물(여기서, y는 x와 같다)임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, (메트)아크릴레이트화된 모노-에폭사이드가 글리시딜아크릴레이트 및 글리시딜메타크릴레이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, (메트)아크릴레이트화된 올리고머가 x 당량의 -COOH 기를 포함하는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 z 당량의 하나 이상의 폴리에폭사이드 및 (z-x) 당량의 하나 이상의 α,β-불포화된 카르복실산의 반응 생성물임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, z가 2x 보다 큼을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, α,β-불포화된 카르복실산이 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 폴리에폭사이드가 방향족 또는 지방족 디올의 디글리시딜에테르 또는 사이클로지방족 디에폭사이드로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리에폭사이드가 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르, 폴리(에틸렌 옥사이드-코-프로필렌 옥사이드)의 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌 옥사이드의 디글리시딜에테르 및 부탄디올의 디글리시딜에테르로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, (메트)아크릴레이트화된 올리고머가, 폴리에폭사이드를 카르복실 관능화된 폴리부타디엔에 첨가하기 전에 또는 그와 동시에, α,β-불포화된 카르복실산을 카르복실 관능화된 폴리부타디엔에 첨가하여 제조됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, (메트)아크릴레이트화된 올리고머가, 단일- 또는 다관능성 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 비반응성 희석제의 존재 하에서, 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 모노에폭사이드, 또는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 하나 이상의 폴리에폭사이드 및 하나 이상의 α,β-불포화된 카르복실산의 반응에 의해 수득됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 비반응성 희석제가 페녹시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-부틸 아크릴로일옥시 에틸 카르바메이트 및 이들의 혼합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 경화성 조성물이
    ㆍ 8 내지 50중량%의 (메트)아크릴레이트화된 올리고머,
    ㆍ 0 내지 65중량%의 비반응성 희석제,
    ㆍ 공중합가능한 에틸렌계 불포화된 단량체로부터 선택되는 0 내지 60중량%의 부가 희석제,
    ㆍ 0.01 내지 60중량%의 (메트)아크릴레이트화된 폴리에폭사이드,
    ㆍ 0.01 내지 5중량%의 광개시제 또는 화학 개시제, 및
    ㆍ 0 내지 20중량%의 접착력 증가제를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, 경화가 전자 빔 또는 UV-방사선에 의해 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, (메트)아크릴레이트화된 올리고머가, x 당량의 -COOH 기를 포함하는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 y 당량의 하나 이상의 (메트)아크릴레이트화된 모노에폭사이드의 반응 생성물이고(여기서 y는 x와 같음), 상기 (메트)아크릴레이트화된 올리고머의 양은 경화성 조성물의 50 중량% 이하임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2항에 있어서, (메트)아크릴레이트화된 올리고머가, x 당량의 -COOH 기를 포함하는 카르복실 관능화된 폴리부타디엔과 z 당량의 하나 이상의 폴리에폭사이드 및 (z-x) 당량 이상의 α,β-불포화된 카르복실산의 혼합물의 반응에 의해 수득됨을 특징으로 하는 방법.
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