CN1894443A - 向成卷金属片材上施加涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备涂覆的成卷金属片材的方法，其包括用包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物的可固化组合物涂覆该金属片材，该(甲基)丙烯酸酯化低聚物是包含x当量－COOH基的羧基官能化聚丁二烯与(i)y当量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物或(ii)由z当量的一种或多种多环氧化物和至少(z－x)当量的α，β－不饱和羧酸形成的混合物的反应产物；其中z＞x和y≥x。

Description

向成卷金属片材上施加涂层的方法
本发明涉及将包含可聚合组合物的涂层施加到金属带材上的方法，该金属带材将进一步卷起并预定用于后成形。
卷材涂布机涂覆各种类型和形状的金属卷材。根据这些金属的特定特征来选择它们用于各种终端用途。应用领域具有广泛的多样性，如包括啤酒和饮料罐的容器产品，建筑材料如管道，屋顶，雨槽，家具，运输应用如汽车装饰和旅行挂车。就一些金属如钢的情况下，可以在卷材涂覆工艺之前施加防腐的锌保护层。这通常在镀锌或电镀锌(electrozinc)生产线上进行。展开该裸金属卷材并且对顶侧面和底侧面两者进行清洗以除去污垢、油、油脂、表面锈并获得化学清洁表面。锌层可通过将该带材浸入锌浴中(镀锌工艺)或通过电沉积(电镀锌工艺)而沉积。然后在重新卷起之前对该带材涂油以保护该金属表面在涂覆之前的运输和存储期间不受腐蚀。卷材涂覆最经常地在另一条生产线上进行。在制造之前以高速涂覆金属是连续且高度自动化的工艺。该工艺通常由以下步骤组成。再一次展开该金属卷材并且对该顶侧面和底侧面都进行机械和化学清洗以除去油、油脂和污垢。在清洗之后，可向片材上施用化学预处理以增强腐蚀防护和油漆粘附作用。然后该带材直接转移入干燥烘箱中，之后进入涂覆装置。在施加油漆之后，该带材再一次转移入干燥烘箱中，之后被冷却并重新卷绕以便装运。
该预涂的片材用于金属加工工业。例如，许多金属制品不是在使用时或装配时涂覆或涂漆，而是首先作为卷材形式提供的扁平原料涂覆，然后成形、切割并装配成所需的制品。因此，在几乎所有的情况下的关键标准是能够后成形或弯曲该已涂覆的带材。后成形通常通过高速加工设备来完成，其中该金属弯曲过程可能是非常严格的。涂层必须是柔性的以允许进行后成形或弯曲而没有开裂并且仍保持粘附性。整个体系，也就是该金属，有时包括保护性锌层、预处理层和漆层，也必须达到高水平的耐腐蚀性。基本性能，如耐化学品性和耐染污性，仍是重要的，并且对于一些应用来说，像耐湿性和耐杀菌试验性等性能也是要求的。可辐射固化体系可良好地适合卷材涂覆；该基材是扁平的，线速度高，它能解决像溶剂使用等环境问题并且它与为其它涂覆技术所必要的固化烘箱相比需要更少的能量和占地面积。然而直到现在，可辐射固化涂料组合物，尤其是UV配制剂还没有广泛地用于卷材涂覆应用。典型的UV配制剂由(甲基)丙烯酸酯化低聚物和反应性稀释剂组成，它们当固化时形成高度交联的具有良好性能如耐化学品性、耐擦划性和表面硬度的涂层。这样的高交联密度也与膜的有限柔韧性和收缩性有关，从而限制在金属基材上的粘附性。当设法找到这些严格要求的解决方案时，人们经常限于以下两难之间：降低分子量以获得合理的粘度和需要介于交联点之间的显著分子量以达到所要求的固化涂层柔韧性。
对于其中高水平的柔韧性是为后成形操作所不可缺少的卷材涂覆应用来说，此类典型的UV配制剂是不适合的。US 2002/0132059 A1描述了使用可光致聚合的涂料组合物来涂覆成卷金属片材的原理。在其中所描述的将涂料施加到成卷金属片材上的方法中，在施加该涂料组合物之前首先对该金属片材进行清洗并然后进行预处理。在该专利申请中没有公开具体的可光致聚合组合物并且几乎任何包含双官能不饱和低聚物、单官能不饱和丙烯酸系单体、双官能不饱和单体和光敏引发剂的组合物看起来都满足此要求。该专利申请的实施例1涉及具有聚丁二烯骨架的双官能不饱和低聚物。US 3,652,520公开了此类低聚物并且更具体地说是通过使羟基封端的聚丁二烯与(甲基)丙烯酸或其衍生物如丙烯酰氯、甲基丙烯酸甲酯和巴豆酸甲酯的反应而获得的丙烯酸酯化聚丁二烯树脂。这些低聚物不允许在卷材涂覆应用中获得良好的结果。因此，不是所有的包含双官能不饱和低聚物、单官能不饱和丙烯酸系单体、双官能不饱和单体和光敏引发剂的可光致聚合的涂料组合物都允许当用于卷材涂覆工艺中时获得令人满意的结果。US2003/00018150描述了包含聚丁二烯低聚物、丙烯酸酯化双酚A衍生物和反应性相容性化合物的共混物的可辐射固化组合物及其用于卷材涂覆应用的用途。这些共混物通过混合所述不同成分而获得。这些共混物不是存储稳定的并且会相当迅速地反混合。
因此，已知的组合物当用于卷材涂覆应用时不允许获得令人满意的结果。
本发明提供克服以上问题的方法。因此，本发明涉及制备涂覆的成卷金属片材的方法，其包括以下步骤：
(1)展开成卷的金属片材；
(2)用包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物的可固化组合物涂覆该金属片材，该(甲基)丙烯酸酯化低聚物是包含x当量的-COOH基的羧基官能化聚丁二烯与(i)y当量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物或(ii)由z当量的一种或多种多环氧化物和至少(z-x)当量的α，β-不饱和羧酸形成的混合物的反应产物；其中z＞x和y≥x；
(3)固化该组合物；和
(4)重新卷起该已涂覆的金属片材。
在本发明中，可固化组合物是指这样的组合物，其包含至少一种具有烯属不饱和基团的化合物，其能例如通过热固化或辐射而进行聚合(即固化)。
该金属片材通常选自冷轧钢(有或者没有经预处理)，热轧钢(有或者没有经预处理)，不锈钢，Zn处理的钢(有或者没有经预处理)，如电镀锌的和热浸镀锌的钢，Al(有或者没有经预处理)和热浸锡。
因此，在根据本发明的方法中，该金属片材的展开和重新卷起可以任何适合的方式来进行。在根据本发明的方法中，在用该可固化组合物涂覆该展开的金属片材之前，可对其进行任何适合的处理。通常对该展开的金属片材进行清洗以除去保护油层。在清洗之后，还可对该片材施用化学预处理以增强腐蚀防护和涂层粘附性。
因此，在根据本发明的方法中，可以任何适合的方式将该可固化组合物施用到该金属片材上，如浸涂、喷涂、静电涂覆、涂膜、幕涂、真空施加、辊涂等。优选通过辊涂施加。该可固化组合物对该金属片材的施加可在任何适合的温度，如室温下或更高温度下，例如通过加热该金属片材、该辊涂机和/或该可固化组合物而进行。
用于本发明中的可固化组合物包含由羧基官能化聚丁二烯获得的(甲基)丙烯酸酯化低聚物。所谓的羧基官能化的聚丁二烯是指包含游离-COOH基(羧基)的聚丁二烯。羧基官能化的聚丁二烯是已知的，它们例如已描述在US 3,705,208中并且可以商品名Nisso PB C-1000(Nippon Soda Co)商购。羧基官能化的聚丁二烯还可以通过使羟基官能化的聚丁二烯(即具有游离-OH基(羟基)的聚丁二烯)与环酐反应而获得，例如已在EP 845008、EP 261890和EP 533459中描述。
适合用于根据本发明的方法中的羧基和羟基官能化聚丁二烯除该羧基和/或羟基之外还含有衍生自丁二烯的聚合的单元。该聚丁二烯(PDB)通常以比例a/b/c包含1-4顺式单元/1-4反式单元/1-2单元，其中a、b和c为0到1且a+b+c＝1。
Figure A20048003773800071
1-4顺式单元                                       1-4反式单元                            1-2单元
该羧基官能化聚丁二烯的数均分子量(Mn)优选为200到50000Da。该Mn更优选至少为1000。该Mn更优选不超过5000Da。
示例性羟基和羧基聚丁二烯包括，但不限于：由Atofina投入市场的Poly BD R-20LM(羟基官能化的PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn 1230)和Poly BD R45-HT(羟基官能化的PDB，a＝0.2，b＝0.6，c＝0.2，Mn 2800)；可从Nippon Soda Co获得的Nisso-PB G-1000(羟基官能化的PDB，a＝0，b＜0.15，c＞0.85，Mn 1250-1650)，Nisso-PB G-2000(羟基官能化的PDB，a＝0，b＜0.15，c＞0.85，Mn 1800-2200)，Nisso-PB G-3000(羟基官能化的PDB，a＝0，b＜0.10，c＞0.90，Mn 2600-3200)，Nisso-PBC-1000(羧基官能化的PDB，a＝0，b＜0.15，c＞0.85，Mn 1200-1550)。
当使用由羟基官能化聚丁二烯与环酐的反应而获得的羧基官能化聚丁二烯时，该环酐优选对应于以下通式(I)：
Figure A20048003773800081
其中R表示亚芳基、亚环烷基、亚烷基或亚链烯基，R有可能带有烷基、链烯基、-COOH基和/或另一个酸酐基。示例性酸酐包括邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐。优选的酸酐是其中R为亚芳基(更优选亚苯基)或由包含5到20个碳原子的链烯基链取代的亚烷基(更优选亚乙基)的那些。优选的酸酐是邻苯二甲酸酐和十二碳烯基琥珀酸酐。也可以使用酸酐的混合物。
用于由羟基官能化聚丁二烯制备羧基官能化聚丁二烯的酸酐的数量相对于该聚丁二烯中所存在的p当量的-OH基通常至少0.8p，优选至少0.9p，并且更优选至少0.95p当量。所使用的酸酐的数量相对于该聚丁二烯的-OH的p当量通常至多1.2p当量，优选至多1.1p，更优选至多1.0p当量。
用于本发明的羧基官能化聚丁二烯的-COOH官能度(每分子中的COOH基数目)通常为1.5到9，优选1.8到6。
根据本发明的第一个变体，用于根据本发明的方法中的可固化组合物包含这样的(甲基)丙烯酸酯化低聚物，其为包含x当量-COOH基的羧基官能化聚丁二烯与y当量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物的反应产物，其中y等于或大于x。优选y＝x。当y大于x时，优选还向该羧基官能化聚丁二烯的反应混合物中以优选至少(y-x)的数量，更优选以(y-x)的数量添加至少一种α，β-不饱和羧酸。
(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物是已知的。可使用的(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物的实例是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯；丙烯酸-4-羟基丁基酯缩水甘油醚；双酚A二缩水甘油醚单丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物优选选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据本发明该第一个变体的实施方案，用于该变体中的羧基官能聚丁二烯本身是包含q当量-COOH基的羧基官能聚丁二烯与小于q当量环氧基的一种或多种多环氧化物的缩合产物。
根据本发明的第二个并且优选的变体，用于根据本发明的方法中的可固化组合物包含这样的(甲基)丙烯酸酯化低聚物，其为包含x当量-COOH基的羧基官能化聚丁二烯与z当量的至少一种多环氧化物和至少(z-x)当量的至少一种α，β-不饱和羧酸的反应产物。所谓的z当量的至少一种多环氧化物是指相对于每x当量-COOH基提供z当量环氧基的该多环氧化物的数量。在本发明的这一变体中，z优选是至少1.5x，更优选是至少2x。尤其优选多环氧化物的用量使得z大于2x。z通常不超过20x，优选不超过15x。当z大于2x时，过量的多环氧化物与该α，β-不饱和羧酸反应以致原位形成(甲基)丙烯酸酯化多环氧化物衍生物。
所谓的多环氧化物是指任何包含至少两个环氧化物官能团的化合物。该多环氧化物通常选自芳族或脂族多元醇的缩水甘油醚或选自脂环族多环氧化物。芳族或脂族二醇的二缩水甘油醚或脂环族二环氧化物是优选的，如双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)的二缩水甘油醚(以商品名DER 736投入市场)、聚氧化丙烯的二缩水甘油醚(以商品名DER 732投入市场)、己二醇的二缩水甘油醚(以商品名NPEK-051投入市场)、丁二醇的二缩水甘油醚(以商品名Araldite DY 026 SP投入市场)、celloxide 2081。尤其优选的是双酚A的二缩水甘油醚、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)的二缩水甘油醚、聚氧化丙烯的二缩水甘油醚、丁二醇的二缩水甘油醚。
该α，β-不饱和羧酸优选选自丙烯酸和甲基丙烯酸，最优选为丙烯酸。在本发明第二个变体中所使用的α，β-不饱和羧酸的数量优选为(z-x)当量，其中z是多环氧化物当量的数量并且x为该羧基官能化聚丁二烯的-COOH当量的数量。
在本发明的第二个变体中，优选在添加该多环氧化物之前或者最迟与其同时将该α，β-不饱和羧酸添加到该羧基官能化聚丁二烯中以制备该(甲基)丙烯酸酯化低聚物。
用于根据本发明的方法中的可固化组合物通常包含至少8wt％，优选至少10wt％并且更优选至少11wt％的(甲基)丙烯酸酯化低聚物。(甲基)丙烯酸酯化低聚物的数量优选不超过该可固化组合物的50wt％，更优选40wt％。
用于根据本发明的方法中的包含该(甲基)丙烯酸酯化低聚物的组合物优选通过在至少一种非反应性稀释剂的存在下该羧基官能化聚丁二烯与该单或多环氧化物的反应而获得。所谓的非反应性稀释剂应理解为其中聚丁二烯、单或多环氧化物和α，β-不饱和羧酸可溶或可混溶并且在那些反应物的反应期间不与它们反应的产品。该非反应性稀释剂优选是可共聚的烯属不饱和单体，更优选是单或多官能(甲基)丙烯酸酯单体。所谓的可共聚烯属不饱和单体是指通常在光致聚合条件下，尤其是在光敏引发剂的存在下通过辐照而可与该(甲基)丙烯酸酯化低聚物共聚合的单体。优选的可共聚烯属不饱和单体是单官能单体，如丙烯酸辛基-癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、四氢糠基丙烯酸酯，丙烯酸与脂族羧酸如新癸酸的缩水甘油酯生成的反应产物，和它们的混合物。最优选的非反应性稀释剂是丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯、四氢糠基丙烯酸酯，丙烯酸与脂族羧酸如新癸酸的缩水甘油酯生成的反应产物，和它们的混合物。所使用的非反应性稀释剂的数量相对于所使用的羧基官能化聚丁二烯、单或多环氧化物、α，β-不饱和羧酸和非反应性稀释剂的总重量通常为0到70wt％，优选5到60wt％并且更优选15到50wt％。因此，用于本发明中的组合物优选包含至少一种非反应性稀释剂，更具体的说是在由该羧酸化聚丁二烯与该丙烯酸酯化环氧化物或该多环氧化物与该α，β-不饱和羧酸制备该组合物的期间所使用的非反应性稀释剂。在该可固化组合物中的非反应性稀释剂的数量通常为0到65wt％，优选5到50wt％并且更优选8到20wt％。
用于根据本发明的方法中的包含该(甲基)丙烯酸酯化低聚物的组合物优选通过在至少一种催化剂的存在下该羧基官能化聚丁二烯与该单或多环氧化物的反应而获得。可以用来促进酸-环氧基反应的催化剂包括无机碱性盐、有机金属盐、季铵盐、碱性有机化合物，膦或它们的混合物。示例性催化剂包括但不限于：碳酸钠、辛酸锂、辛酸铬、三乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、三乙基苄基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、三苯基芪(stibene)、三苯膦。所使用的催化剂的数量相对于所使用的羧基官能化聚丁二烯、单或多环氧化物、α，β-不饱和羧酸和非反应性稀释剂的总重量优选为0到3wt％。
用于根据本发明的方法中的组合物通常还包含至少一种阻聚剂。阻聚剂包括但不限于：氢醌、甲苯氢醌(toluhydroquinone)、单甲基醚氢醌、叔丁基氢醌、二叔丁基氢醌、吩噻嗪。所使用的阻聚剂的数量相对于所使用的羧基官能化聚丁二烯、单或多环氧化物、α，β-不饱和羧酸和非反应性稀释剂的总重量优选为0到0.5wt％。
除在该(甲基)丙烯酸酯化低聚物的合成期间所使用的非反应性稀释剂之外，该可固化组合物还可以包含附加量的在该(甲基)丙烯酸酯化低聚物的合成之后向其中添加的稀释剂。这种稀释剂优选是可共聚的烯属不饱和单体，更优选是单或多官能(甲基)丙烯酸酯单体。所谓的可共聚的烯属不饱和单体是指通常在光致聚合条件下，尤其是在光敏引发剂的存在下通过辐照而可与该(甲基)丙烯酸酯化低聚物共聚合的单体。单官能可共聚烯属不饱和单体是优选的，包括以上所述的非反应性稀释剂。存在于该可固化组合物中的附加的稀释剂的数量通常为0到60wt％，优选5到50wt％，更优选10到40wt％。
用于本发明中的可固化组合物优选包含至少一种(甲基)丙烯酸酯化多环氧化物，尤其是在羧基化聚丁二烯与过量的由多环氧化物和α，β-不饱和羧酸组成的混合物的反应期间所获得的此类多环氧化物。在该(甲基)丙烯酸酯化低聚物的合成期间所使用的过量的多环氧化物和α，β-不饱和羧酸优选使得在该组合物中的(甲基)丙烯酸酯化多环氧化物的数量占该组合物的0.01到60wt％，优选5到50wt％，更优选7到40wt％。
用于根据本发明的方法中的可固化组合物通常包含至少一种光化学引发剂和/或化学引发剂，其能够引发该(甲基)丙烯酸酯化低聚物和任选地其它存在于该可固化组合物中的丙烯酸酯化化合物的聚合。光化学引发剂(也称作光敏引发剂)是能通过吸收光(通常是UV光)而产生自由基的化合物。典型的光化学引发剂描述在由Graeme Moad和David H.Solomon编辑的“The chemistry of free radicalpolymerization(自由基聚合化学)”，Pergamon(1995)，第84到89页中。化学引发剂通常是通过应用热、光或氧化还原方法分解成自由基的偶氮化合物或过氧化物。该机理描述在由Graeme Moad和DavidH.Solomon编辑的“The chemistry of free radical polymerization”，Pergamon(1995)，第53-95页中。包含至少一种光敏引发剂的可固化组合物是优选的。
光敏引发剂或化学引发剂在该组合物中的数量优选占0.01到5wt％。
此外，该可固化组合物还可以包含一种或多种粘合促进剂。粘合促进剂的数量通常为0到20wt％。优选使用数量为3到15wt％的粘合促进剂。
用于本发明中的可固化组合物还可以包含颜料，着色剂和/或其它添加剂，如多官能丙烯酸酯化化合物、导电性颜料、分散剂、流动改性剂、增滑剂、阻燃剂、UV防护剂等等。添加剂的数量优选不超过10wt％。
在用该可固化组合物涂覆金属片材之后，将组合物固化。固化(即聚合)可通过为本领域技术人员公知的任何合适的方法来实现，如热固化或辐照。该辐照固化可通过使用UV光或电离辐射如γ射线、X-射线或电子束来进行。在根据本发明的方法中，电子束并且尤其是UV-辐射是优选的。
在该可固化组合物固化之后，可立即重新卷起该已涂覆的金属片材或者在重新卷起之前将一种或多种附加涂料施加于其上。在根据本发明的方法中，为了用两种或更多种以上所限定的可固化组合物涂覆该金属片材，可重复步骤(2)和(3)。在这种情况下，该可固化组合物可以是相同或不同的。
根据本发明的方法允许用降低量的溶剂乃至不使用溶剂而获得涂覆的金属卷材，因此实现了火灾危险性的降低和能量消耗的减少，除去或再循环溶剂的需要和生产线上的空间节省(干燥烘箱是不必要的)。
根据本发明的方法允许获得具有以下性能的涂覆的金属片材：改进的耐化学品和溶剂性、耐擦划性和表面硬度连同改进的柔韧性、粘附性和抵抗在弯曲以及快速变形时的开裂性以及改进的耐腐蚀性，这些性能使得它们适合用于后成形。该涂层具有改进的在表面硬度、柔韧性以及表面硬度方面的平衡。
当在锌层沉积到该金属表面上之后使用根据本发明的方法在该镀锌或电镀锌生产线上施用可固化底漆时能允许避免现有方法的一些或所有以下步骤：在该镀锌或电镀锌生产线上重新卷起之前向该带材涂油、在该涂覆生产线上的化学清洗和化学预处理。化学预处理经常是使用Cr VI的铬酸盐处理，使用根据本发明的方法会允许解决这一环境问题。即使没有例如通过铬酸盐化对该金属使用化学预处理，根据本发明的方法仍允许获得具有良好耐腐蚀性的涂覆的金属卷材。
本发明进一步通过以下实例来说明：
实施例1：
向配备有搅拌器、液体加料漏斗和温度计的反应烧瓶中加入145.2g羟基封端的聚丁二烯(由Atofina供应的Poly BD R-20LMTM)、38.5g邻苯二甲酸酐和1.1g辛酸铬催化剂(AMC-2)。在115℃下加热该混合物并且保持在该温度下2小时。
然后将由301.2g丙烯酸苯氧基乙酯(由Surface Specialties UCB投入市场的EbecrylTM 114)、131.2g丙烯酸、0.8g氢醌和0.4gAMC-2组成的混合物添加到该烧瓶中，并在103℃下搅拌该烧瓶内容物一小时。
将385.9g双酚A的二缩水甘油醚(BADGE)装入加料漏斗中，将其逐滴向该反应烧瓶中添加，使得反应烧瓶中的温度不超过120℃。在110℃下搅拌该反应混合物直到酸值低于2.5mg KOH/g且环氧值低于0.50％。
所获得的组合物的性能在表1中给出。
实施例2-4：
根据实施例1中所述的相同方法获得实施例2-4的树脂，但是用其它稀释剂替换Ebecryl 114TM：在实施例2中用301.2g正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯(由Surface Specialties UCB投入市场的EbecryTM1039)，在实施例3中用301.2g环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(TMPFA)以及在实施例4中用301.2g丙烯酸异冰片酯(I BOA)。所获得的组合物的性能在表1中给出。
实施例5-7：
根据在实施例1中所述的相同方法获得实施例5-7的树脂，但是用其它羟基封端的聚丁二烯替换Poly BD R-20LMTM以及丙烯酸异冰片酯替换Ebecryl 114TM：实施例5中用200.0g Nisso PB G-1000TM(由NipponSoda供应)和324.8g丙烯酸异冰片酯，实施例6中用286.0gPoly BDR-45HTTM(由Atofina供应)和361.7g丙烯酸异冰片酯，实施例7中用324.1g Nisso PB G-3000TM(由Nippon Soda供应)和378.0g丙烯酸异冰片酯。所获得的组合物的性能在表1中给出。
实施例8-12：
根据在实施例1中所述的相同方法获得实施例8-12的树脂，但是用其它二环氧化物替换双酚A的二缩水甘油醚以及丙烯酸异冰片酯替换Ebecryl 114TM：在实施例8中用395.2g DER736TM和305.3g丙烯酸异冰片酯，在实施例9中用239.2g NPEK 051TM和238.5g丙烯酸异冰片酯，在实施例10中用210.1g Araldite DY026SpTM和226.0g丙烯酸异冰片酯，在实施例11中用665.6g DER732TM和421.2g丙烯酸异冰片酯，在实施例12中用416.0g Celloxide 2081和314.2g丙烯酸异冰片酯。所获得的组合物的性能在表1中给出。
实施例13-16：
根据在实施例1中所述的相同方法获得实施例13-16的树脂，但是用其它的环酐替换邻苯二甲酸酐以及丙烯酸异冰片酯替换Ebecryl114TM：在实施例13中用26.0g琥珀酸酐和296.0g丙烯酸异冰片酯，在实施例14中用69.2g十二碳烯基琥珀酸酐和314.5g丙烯酸异冰片酯，在实施例15中用40.0六氢邻苯二甲酸酐和302.0g丙烯酸异冰片酯，在实施例16中用29.6g戊二酸酐和297.5g丙烯酸异冰片酯。所获得的组合物的性能在表1中给出。
实施例17-19：
根据在实施例1中所述的相同方法获得实施例17-19的树脂，但是丙烯酸异冰片酯替换Ebecryl 114TM并且它的数量以及双酚A的二缩水甘油醚和丙烯酸的数量发生变化：在实施例17中用241.2g双酚A的二缩水甘油醚、74.9g丙烯酸和358.6g丙烯酸异冰片酯，在实施例18中用530.5g双酚A的二缩水甘油醚、187.4g丙烯酸和116.2g丙烯酸异冰片酯，在实施例19中用241.2g双酚A的二缩水甘油醚、74.9g丙烯酸和215.2g丙烯酸异冰片酯。所获得的组合物的性能在表1中给出。
实施例20
根据在实施例1中所述的相同方法获得实施例20的树脂，但是改变以下反应物和数量：用286.0g Poly BD R-45HTTM替换Poly BD R-20LMTM，用447.7g丙烯酸异冰片酯替换Ebecryl 114TM，并且使用241.2g双酚A的二缩水甘油醚和74.9g丙烯酸。所获得的组合物的性能在表1中给出。
实施例21：
根据在实施例1中所述的相同方法获得实施例21的树脂，但是用301.2g丙烯酸异冰片酯替换Ebecryl 114TM和用5.0g三乙醇胺替换AMC-2，该三乙醇胺与丙烯酸异冰片酯、丙烯酸和氢醌一起一次性添加入。所获得的组合物的性能在表1中给出。
实施例22：
向配备有搅拌器、液体加料漏斗和温度计的反应烧瓶中加入253.45g羧基封端的聚丁二烯(由Nippon Soda供应的Nisso PBC-1000)、331.2g丙烯酸异冰片酯、131.2g丙烯酸、0.8g氢醌和1.5gAMC-2并且在103℃下加热。将385.9g双酚A的二缩水甘油醚装入该加料漏斗中，将其逐滴向该反应烧瓶中添加，使得反应烧瓶中的温度不超过120℃。在110℃下搅拌该反应混合物直到酸值低于2.5mg KOH/g且环氧值低于0.50％。所获得的组合物的性能在表1中给出。
实施例23：
根据在实施例1中所述的相同方法获得实施例23的树脂，但是改变以下反应物和数量：用126.3g丙烯酸异冰片酯替换Ebecryl 114TM，并且使用91.7g双酚A的二缩水甘油醚和16.9g丙烯酸。所获得的组合物的性能在表1中给出。
实施例24：
向配备有搅拌器、液体添加漏斗和温度计的反应烧瓶中加入145.2g羟基封端的聚丁二烯(由Atofina供应的Poly BD R-20LMTM)、38.5g邻苯二甲酸酐和0.4g AMC-2。在115℃下加热该混合物并且在该温度下保持2小时。
然后将由95.1g丙烯酸异冰片酯、0.3g氢醌单甲基醚、0.5g三苯锑形成的混合物添加到该烧瓶中并在103℃下搅拌该烧瓶内容物一小时。
将37.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯装入该加料漏斗中，将其逐滴向该反应烧瓶中添加，使得反应烧瓶中的温度不超过120℃。在105℃下搅拌该反应混合物直到酸值低于2.5mg KOH/g且环氧值低于0.50％。
所获得的组合物的性能在表1中给出。
                                                    表1
  实施例   聚丁二烯   酸酐   环氧化物   丙烯酸   稀释剂   粘度(mPa.s@60℃)
  性质   性质   Eq.1   性质   Eq.1   Eq.1   性质   Wt％
  1   Poly BDR-20LM   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   8.0   7.0   EB114   30％   1400
  2   Poly BDR-20LM   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   8.0   7.0   EB1039   30％   1609
  3   Poly BDR-20LM   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   8.0   7.0   TMPFA   30％   754
  4   Poly BDR-20LM   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   8.0   7.0   IBOA   30％   587
  5   Nisso PBG-1000   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   8.0   7.0   IBOA   30％   963
  6   Poly BDR-45HT   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   8.0   7.0   IBOA   30％   1550
  7   Nisso PBG-3000   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   8.0   7.0   IBOA   30％   2321
  8   Poly BDR-20LM   邻苯二甲酸酐   1.0   DER 736   8.0   7.0   IBOA   30％   96
  9   Poly BDR-20LM   邻苯二甲酸酐   1.0   NPEK 051   8.0   7.0   IBOA   30％   100
  10   Poly BDR-20LM   邻苯二甲酸酐   1.0   Aral diteDY026SP   8.0   7.0   IBOA   30％   137
  11   Poly BDR-20LM   邻苯二甲酸酐   1.0   DER 732   8.0   7.0   IBOA   30％   58
  12   Poly BDR-20LM   邻苯二甲酸酐   1.0   Celloxide2081   8.0   7.0   IBOA   30％   NA
  13   Poly BDR-20LM   琥珀酸酐   1.0   BADGE   8.0   7.0   IBOA   30％   529
  14   Poly BDR-20LM   十二碳烯基琥珀酸酐   1.0   BADGE   8.0   7.0   IBOA   30％   455
  15   Poly BDR-20LM   六氢邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   8.0   7.0   IBOA   30％   523
  16   Poly BDR-20LM   戊二酸酐   1.0   BADGE   8.0   7.0   IBOA   30％   470
  17   Poly BDR-20LM   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   5.0   4.0   IBOA   50％   142
  18   Poly BDR-20LM   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   11.0   10.0   IBOA   9％   NA
  19   Poly BDR-20LM   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   5.0   4.0   IBOA   30％   1328
  20   Poly BDR-45HT   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   5.0   4.0   IBOA   30％   2551
  21   Poly BDR-20LM(Ato)   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   8.0   7.0   IBOA   30％   1164
  22   Nisso PBC-10002   无   0.0   BADGE   8.0   7.0   IBOA   30％   828
  23   Poly BDR-20LM(Ato)   邻苯二甲酸酐   1.0   BADGE   1.9   0.9   IBOA   30％   8712
  24   Poly BDR-20LM(Ato)   邻苯二甲酸酐   1.0   GMA   1.0   0.0   IBOA   30％   735
1.相对于所使用的聚丁二烯的1当量OH基限定的当量
2.相对于Nisso PB C-1000的1当量COOH基限定的当量
NA：非可得
实施例25-45：
通过使在实施例1到3，4到11，13，14，16，17和19到24中获得的树脂与以下成分混合而制备可UV固化配制剂：
67wt％树脂
11wt％粘合促进剂(购自Surface Specialties UCB的Ebecryl375TM)
20wt％稀释剂(可共聚的烯属不饱和单体的混合物)
2wt％购自Ciba Geigy的Irgacure 651TM
该基材是如下处理过的HDG(热浸镀锌钢)：用丙酮、乙醇、软化水清洗，浸入H2SO4的水溶液(10wt％)中，用软化水冲洗并干燥。用10μm的刮棒涂布器施加该UV配制剂并暴露于源自120W/cm非聚焦中压汞蒸汽灯的UV辐射下以获得不粘膜。
测试该样品的耐溶剂性(ECCA T11)、划格法粘附性(ISO 2409)、当弯曲时的粘附性和抗开裂性(T-弯曲试验EN 13523-7)、当快速变形时的粘附性和抗开裂性(反向冲击，ISO/DIS 6272-ASTM D 2794)和当缓慢拉伸变形时的粘附性(ISO 1520)。
所获得的结果在表2中给出。
对比例46R：
要与实施例30对比的UV配制剂通过按照如US 2003/00018150中所述共混以下组分来制备：
20wt％聚丁二烯树脂Poly BD R-20LM
27wt％BADGE二丙烯酸酯(购自Surface Specialties UCB的Ebecryl 3700TM)
11wt％粘合促进剂(购自Surface Specialties UCB的Ebecryl375TM)
40wt％稀释剂(可共聚烯属不饱和单体)
2wt％购自Ciba Geigy的Irgacure 651TM
数小时后，该配制剂分离成两个相。
对比例47R：
要与实施例30对比的UV配制剂根据以下组成制备并按照实施例25-45中所述进行评价。
67wt％由Kowa Europe GmbH供应的聚丁二烯二丙烯酸酯BAC-15，其由Osaka Organic Chemicals制造，并对应于通式：
11wt％粘合促进剂(购自Surface Specialties UCB的Ebecryl375TM)
20wt％稀释剂(可共聚的烯属不饱和单体)
2wt％购自Ciba Geigy的Irgacure 651TM
所获得的结果在表2中给出。
实施例48-49：
制备具有以下组成的UV配制剂：
43wt％实施例6中所制备的树脂
7wt％购自Surface Specialties UCB的Ebecryl 375TM
47wt％可共聚的烯属不饱和单体
2wt％购自Ciba Geigy的Irgacure 651TM
在实施例48中，将其施加在HDG基材(浸入碱性溶液(购自Chemetall的Parco 305C)中，用水，软化水冲洗并干燥)上，在实施例49中，施加在电镀锌钢(用丙酮、乙醇、软化水清洗，浸入H2SO4的水溶液(10wt％)中，用软化水冲洗并干燥)上，并且根据在实施例25-45中所述的方法进行测试。
所获得的结果在表2中给出。
实施例50-51：
制备具有以下组成的UV配制剂：
90wt％实施例17中所制备的树脂
5wt％购自Surface Specialties UCB的Ebecryl 171TM(粘合促进剂)
3wt％购自Ciba Geigy的Irgacure 184TM
2wt％购自BASF的Lucerin TPO-LTM(引发剂)
在实施例50中，将其施加在HDG基材(浸入碱性溶液(购自Chemetall的Parco 305C)中，用水、软化水冲洗并干燥)上，在实施例51中，施加在经铬酸盐处理的电镀锌钢(用丙酮、乙醇、软化水清洗并干燥)上，并且根据在实施例25-45中所述的方法进行测试。
所获得的结果在表2中给出。
实施例52-53：
根据实施例6获得实施例52和53的树脂，但在实施例52中用301.2g四氢糠基丙烯酸酯替换丙烯酸异冰片酯并且在实施例53中用301.2gEbecrylTM 113(由Surface Specialties UCB投入市场)替换丙烯酸异冰片酯。当用于如实施例25-45中所述的配制剂中时，获得与实施例30中的那些性能类似的性能。
                                                表2
  实施例   树脂   耐溶剂性(MEK DR)   划格法粘附性   粘附性当缓慢拉伸变形时(mm)   T-弯曲   反向冲击
  粘附性   开裂   粘附性   开裂
  25   实施例1   15   2   2   ＞1T   0T   ＜1.96J   18J
  26   实施例2   20   0   2   ＞1T   0T   ＜1.96J   18J
  27   实施例3   20   2   2   ＞1T   0.5T   ＜1.96J   18J
  28   实施例4   15   0   6   ＞1T   0.5T   1.96J   18J
  29   实施例5   35   0   4   ＞1T   1T   1.96J   18J
  30   实施例6   15   0   ＞或＝6   ＞1T   0T   1.96J   18J
  31   实施例7   30   0   4   ＞1T   0.5T   ＜1.96J   18J
  32   实施例8   10   0   4   ＞1T   0T   ＜1.96J   18J
  33   实施例9   8   2   4   ＞1T   1T   ＜1.96J   18J
  34   实施例10   18   0   2   ＞1T   0T   ＜1.96J   18J
  35   实施例11   7   0   4   ＞1T   0T   1.96J   18J
  36   实施例13   20   0   ＜2   ＞1T   ＞1T   ＜1.96J   18J
  37   实施例14   15   0   4   ＞1T   0.5T   ＜1.96J   18J
  38   实施例16   30   1   2   ＞1T   ＞1T   ＜1.96J   18J
  39   实施例17   22   0   6   ＞1T   ＞1T   ＜1.96J   18J
  40   实施例19   30   0   4   ＞1T   0T   1.96J   18J
  41   实施例20   30   0   4   ＞1T   0T   1.96J   18J
  42   实施例21   25   0   4   ＞1T   0T   ＜1.96J   18J
  43   实施例22   35   0   4   ＞1T   0.5T   1.96J   18J
  44   实施例23   50   0   4   ＞1T   0T   ＜1.96J   18J
  45   实施例24   40   2   4   ＞1T   0T   ＜1.96J   18J
  46R   Poly BDR-20LM 配制剂相分离，没有测试
  47R   BAC-15   10   0   ＜2   ＞1T   ＞1T   ＜1.96J   18J
  48   实施例6   13   0   ＞或＝8   1T   0T   18J   18J
  49   实施例6   13   0   ＞或＝8   0.5T   0T   18J   18J
  50   实施例17   90   0   8   1T   0T   18J   18J
  51   实施例17   90   0   6   ＞1T   ＞1T   18J   14.75J

Claims (15)

1.制备涂覆的成卷金属片材的方法，其包括以下步骤：
(1)展开成卷的金属片材；
(2)用包含(甲基)丙烯酸酯化低聚物的可固化组合物涂覆该金属片材，该(甲基)丙烯酸酯化低聚物是包含x当量-COOH基的羧基官能化聚丁二烯与(i)y当量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物或(ii)由z当量的一种或多种多环氧化物和至少(z-x)当量的α，β-不饱和羧酸形成的混合物的反应产物；其中z＞x和y≥x；
(3)固化该组合物；和
(4)重新卷起该已涂覆的金属片材。
2.根据权利要求1的方法，其中该羧基官能化聚丁二烯是羟基封端的聚丁二烯与对应于通式(I)的环酐的反应产物：
Figure A2004800377380002C1
其中R表示亚芳基、亚环烷基、亚烷基或亚链烯基，R有可能带有烷基、链烯基、-COOH基和/或另一个酸酐基。
3.根据权利要求2的方法，其中该酸酐是邻苯二甲酸酐或十二碳烯基琥珀酸酐。
4.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中该(甲基)丙烯酸酯化低聚物是包含x当量-COOH基的羧基官能化聚丁二烯与y当量的一种或多种(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物的反应产物，y等于x。
5.根据权利要求1到4中任一项的方法，其中该(甲基)丙烯酸酯化单环氧化物选自丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
6.根据权利要求1到3中任一项的方法，其中该(甲基)丙烯酸酯化低聚物是包含x当量-COOH基的羧基官能化聚丁二烯与z当量的至少一种多环氧化物和(z-x)当量的至少一种α，β-不饱和羧酸的反应产物。
7.根据权利要求6的方法，其中z大于2x。
8.根据权利要求6或7的方法，其中α，β-不饱和羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
9.根据权利要求1到3或6到8中任一项的方法，其中该多环氧化物选自芳族或脂族二醇的二缩水甘油醚，或脂环族二环氧化物。
10.根据权利要求9的方法，其中该多环氧化物选自双酚A的二缩水甘油醚、聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)的二缩水甘油醚、聚氧化丙烯的二缩水甘油醚和丁二醇的二缩水甘油醚。
11.根据权利要求1到3或6到10中任一项的方法，其中该(甲基)丙烯酸酯化低聚物通过将α，β-不饱和羧酸在添加多环氧化物之前或者最迟与该多环氧化物同时添加到羧基官能化聚丁二烯中而制备。
12.根据权利要求1到11中任一项的方法，其中该(甲基)丙烯酸酯化低聚物通过在至少一种选自单或多官能(甲基)丙烯酸酯单体的非反应性稀释剂的存在下使羧基官能化聚丁二烯与单或多环氧化物反应而制备。
13.根据权利要求12的方法，其中非反应性稀释剂选自丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、正丁基丙烯酰氧基乙基氨基甲酸酯和它们的混合物。
14.根据权利要求1到13中任一项的方法，其中可固化组合物包含：
8wt％到50wt％的(甲基)丙烯酸酯化低聚物，
0到65wt％非反应性稀释剂，
0到60wt％选自可共聚的烯属不饱和单体的附加稀释剂，
0.01wt％到60wt％(甲基)丙烯酸酯化多环氧化物，
0.01wt％到5wt％的光敏引发剂或化学引发剂，和
0到20wt％的粘合促进剂。
15.根据权利要求1到14中任一项的方法，其中通过电子束或UV-辐射来进行固化。
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