CN1448262A - 防锈防蚀性能优良的有机包覆钢材和金属的防锈方法 - Google Patents

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Abstract

提供在钢材表面包覆由环氧树脂和环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物的固化形成的，在23℃，相对湿度60％RH的氧透过系数为2ml－mm/m2·day·MPa以下的环氧树脂层构成的有机包覆钢材，在钢材表面依次层叠该环氧树脂层与聚合物树脂层构成的有机包覆钢材和在金属表面形成该环氧树脂层的薄膜层的金属防锈方法。由于该环氧树脂层在很宽温度与湿度环境下具有高的气体阻挡性与良好的密合性，本发明的有机包覆钢材和金属的防锈方法在严酷的环境下防锈、防蚀效果好，可大大提高钢材寿命。

Description

防锈防蚀性能优良的有机包覆钢材和金属的防锈方法
发明领域
本发明涉及防锈防蚀性能等优良的有机包覆钢材和金属的防锈方法，详细的说，本发明涉及聚合物树脂-钢材之间粘结力高，防锈防蚀性能优良的有机包覆钢材和在严酷的环境下保持防锈防蚀效果的防锈方法。
背景技术
与涂漆钢材相比，在表面包覆聚合物树脂的钢材的图案设计性、功能性优良，另外，从环境保护的观点看也是期望的，因此可用于住宅用建材、电器、罐材等。
特别是由于在表面包覆聚烯烃树脂的钢材(以下称聚烯烃包覆钢材)长时间的防蚀性能优良，不但用于钢管、钢管桩、钢板等，而且用作在海底、极寒冷地区、热带等使用的建材用钢材、输送原油、重质油、天然气等的管道用钢管。但是，例如由于从油井的深度化、重质油化等的观点看管道输送的流体温度上升，要求提高钢材在很宽的温度环境下的防蚀性能。加之在并用电防蚀的环境下，由于过防蚀电流的阴极剥离问题，改进高温耐阴极剥离性成为一个课题。再者，关于电防蚀，为了降低防蚀中使用的电量，要求改进钢材的防锈、防蚀性能。
作为聚烯烃包覆钢材的现有技术，公开了在钢材与改性聚烯烃粘结剂层之间施行铬酸盐处理，通过使环氧树脂层介于之间改进钢材防蚀性能的方法，在该方法中，对于接触60℃以下的水环境下可得到满意的性能，但在接触超过60℃的水环境下得不到满意的耐热水性、耐阴极剥离性。另外，由于热水处理后的聚烯烃树脂层-钢材之间的密合性显著降低，难以保持长时间的防蚀性能。
作为解决上述问题的技术，在特开平11-170433号公报中公开了由于从钢材表面配合铬层、特定的环氧树脂和特定的胺类，还有作为有机填料的特定酚醛树脂形成的环氧树脂层、改性聚烯烃粘结层，形成聚烯烃树脂层构成的钢材，可提供在很宽温度范围环境下很好地维持聚烯烃树脂层与钢材之间的密合性，耐热水性与耐阴极剥离性优良的聚烯烃包覆钢材的方法。但是，例如为了降低在管道用钢管那样的湿热环境下长期使用的情况下并用的电防蚀中使用的电量，要求进一步更加改进防锈、防蚀性能。另外，未并用电防蚀的住宅用建材、电器、罐材等用途中，为了钢材自身的使用寿命更长，对钢材的防锈、防蚀性能要求更大的改进。
另外，在家电制品、汽车、建材等中使用的钢板、钢材中，在镀锌钢板或镀铝钢板的表面上，为了改进耐蚀(防锈)性，广泛使用用以铬酸、重铬酸或其盐为主成分的处理液施行铬酸盐处理的钢板、钢材。该方法是耐蚀性优良，比较容易实施的经济的方法。
另一方面，为了防止各种钢板的生锈，提出了许多不用铬酸盐处理的处理技术。例如，特开昭51-71233中建议使用单宁酸的方法；特开平8-325760建议使用水类树脂与多价酚羧酸的混合组合物的方法。但是，这些方法对氧与水等腐蚀因子的阻挡性不强，长期耐蚀性不够。作为解决这些问题的方法，特开2000-119879公开了将环氧树脂等形成薄膜的有机树脂与肼衍生物的反应生成物制成薄膜的方法。但是，该方法环氧树脂同尿烷树脂与丙烯酸树脂等其它热固化性树脂树脂相比确实显示比较高的氧阻挡性，但水平不够，因此要求开发耐蚀性更优良的钢板、钢材的防锈、防蚀方法。
发明内容
由以上所述的状况，本发明第一目的是提供具有优良防锈、防蚀性能的有机包覆钢材；本发明第二目的是提供显示优良耐蚀性的钢板、钢材等的金属的防锈方法。
本发明人为了达到上述目的专心研究的结果发现，在钢材表面将以特定的环氧树脂与特定的环氧树脂固化剂为主成分形成的高氧阻挡性层包覆或作为底涂层叠层，可得到阻断氧向钢材透过，在很宽温度与湿度环境下防锈、防蚀性能显著优良的有机包覆钢材，至此完成了本发明。
也就是说，本发明第一观点是提供有机包覆钢材，在钢材表面包覆环氧树脂层而成的钢材，或在钢材表面依次叠层环氧树脂层和聚合物树脂层而成的有机包覆钢材，其特征在于该环氧树脂层由环氧树脂与环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物固化形成，在温度23℃，相对湿度60％RH的氧透过系数为2ml-mm/m2·day·MPa以下。
另外。本发明第二观点是提供金属防锈方法，在金属表面形成薄膜层的金属防锈方法，其特征在于该薄膜层由环氧树脂与环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物固化形成，且该薄膜层在温度23℃，相对湿度60％RH的氧透过系数为2ml-mm/m2·day·MPa以下。最佳实施方式
在本发明中钢材是由碳钢、低合金钢加工成的钢锭、钢板、钢管桩、原油重质油输送用和天然气输送用钢管、金属罐等，可用于室内、室外、地下、海水中等。在使用前，根据需要可以用公知的方法(例如，喷丸处理、喷粒处理、喷砂处理等的物理手段，或酸洗、碱脱脂等化学手段，或其组合)对钢材进行表面处理。另外，根据需要可进行作为基础处理的铬酸盐处理或磷酸锌处理等的化学转换处理。本发明有机包覆钢材不施行这些处理也具有高的防锈、防蚀性能，实施这些处理可进一步提高防锈、防蚀性能。
首先，对在本发明有机包覆钢材上作为包覆层或底涂层形成的环氧树脂层做以下说明。本发明的环氧树脂层由以环氧树脂和环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物形成，其特征在于该环氧树脂组合物在23℃，相对湿度60％RH的氧透过系数为2ml-mm/m2·day·MPa以下，优选为1ml-mm/m2·day·MPa。在此氧透过系数表示在1个大气压的氧分压差下1mm厚的试样1平方米24小时透过的氧量的值。
另外，在由上述环氧树脂组合物形成的环氧树脂固化物中优选含有30重量％以上下述(1)式表示的骨架结构。由于该骨架结构为30重量％以上，可呈现出良好的气体阻挡性，发挥良好的防锈、防蚀性能。
下面，详细说明环氧树脂和环氧树脂固化剂。(环氧树脂)
本发明中的环氧树脂可为饱和的或不饱和的脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物或杂环化合物的任何种，在考虑呈现高的气体阻挡性会呈现高的防锈、防蚀功能的情况下，优选在分子内含有芳香环的环氧树脂。
具体的说，可使用具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂、具有由1，3-双(氨甲基)环己烷衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂、具有由二氨基二苯基甲烷衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂、具有由对氨基酚衍生的缩水甘油基胺部位和/或缩水甘油基醚部位的环氧树脂、具有由双酚A衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂、具有由双酚F衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂、具有由酚酚醛清漆衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂、具有由间苯二酚衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂等，其中优选具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂、具有由1，3-双(氨甲基)环己烷衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂、具有由双酚F衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂和具有由间苯二酚衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂。
而且，更优选以具有由双酚F衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂或具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂作为主成分来使用；特别优选以具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂作为主成分来使用。
还有，为了改进柔软性、耐冲击性、耐湿热性等性能，可将上述各环氧树脂以适当比例混合使用。
本发明环氧树脂由各种醇类、酚类和胺类与环氧卤丙烷反应制得，例如具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂可由在间二甲苯撑二胺上加成环氧氯丙烷获得。
在此，上述缩水甘油基胺部位可与二甲苯撑二胺中的二胺的4个氢原子置换，含有一个、二个、三个和/或四个缩水甘油基胺部位。一个、二个、三个和/或四个缩水甘油基胺部位的各比例可由改变间二甲苯撑二胺与环氧氯丙烷的反应比例来变更。例如以间二甲苯撑二胺与约4倍摩尔的环氧氯丙烷进行加成反应，主要获得具有四缩水甘油基胺部位的环氧树脂。
另外，对于各种醇类、酚类和胺类，在氢氧化钠等碱存在下，在20-140℃，醇类、酚类的情况优选在50-120℃，胺类优选在20-70℃的温度条件下与过剩的环氧卤丙烷反应，通过分离生成的碱性卤化物来合成本发明环氧树脂。
生成的环氧树脂的数均分子量根据环氧卤丙烷相对于各种醇类、酚类和胺类的的摩尔比而不同，约为80-4000，优选约为200-1000，更优选约为200-500。(环氧树脂固化剂)
本发明环氧树脂固化剂可使用一般用多胺类、酚类、酸酐或羧酸类等得到的环氧树脂固化剂。这些环氧树脂固化剂可为饱和或不饱和的脂肪族化合物、脂环族化合物、芳香族化合物或杂环化合物的任何种，可根据有机包覆钢材的使用用途及其用途所要求的性能来选择。
具体的说，可使用作为多胺类的乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等的脂肪胺，具有间二甲苯撑二胺、对二甲苯撑二胺等的芳香环的脂肪族胺，1，3-双(氨甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等的脂环式胺、二氨基二苯基甲烷、间苯二胺等的芳香胺，与以它们为原料的环氧树脂或单缩水甘油基化合物的反应产物、与碳数2-4的环氧烷的反应产物、与环氧氯丙烷的反应产物、与通过与这些多胺类的反应形成酰胺基部位的能形成低聚物的具有至少一个酰基的多官能性化合物的反应产物、和通过与这些多胺类的反应形成酰胺基部位的能形成低聚物的具有至少一个酰基的多官能性化合物、与碳数1-8的一价羧酸和/或其衍生物的反应产物等。
作为酚类举例有儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚等多取代基单体和甲阶型酚醛树脂等。
作为酸酐或羧酸类可使用十二碳烯琥珀酸酐、聚己二酸酐等的脂肪酸酐；(甲基)四氢苯二甲酸酐、(甲基)六氢苯二甲酸酐等的脂环式酸酐；苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等的芳香族酸酐和它们对应的羧酸等。
在考虑呈现高的气体阻挡性和与钢材的良好密合性的情况下，作为环氧树脂固化剂优选使用下述(A)和(B)的反应产物，或(A)、(B)和(C)的反应产物。
(A)间二甲苯撑二胺或对二甲苯撑二胺(多胺)
(B)通过与多胺的反应形成酰胺基部位的能形成低聚物的具有至少一个酰基的多官能性化合物
(C)碳数1-8的一价羧酸和/或其衍生物
作为通过与(B)的多胺反应形成酰胺基部位的能形成低聚物的具有至少一个酰基的多官能性化合物，可以举出有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸等的羧酸及其衍生物，可以举出例如酯、酰胺、酸酐、酰氯等，特别优选是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物。
作为(C)的碳数1-8的一价羧酸，可以举出有甲酸、乙酸、丙酸、酪酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等，还有其衍生物，例如可使用酯、酰胺、酸酐、酰氯等。它们也可与上述多官能性化合物并用，与多胺(间二甲苯撑二胺或对二甲苯撑二胺)反应。
另外，(A)的间二甲苯撑二胺或对二甲苯撑二胺与(B)的多胺反应形成酰胺基部位的能形成低聚物的具有至少一个酰基的多官能性化合物的反应中的反应比，相对于多胺成分的多官能性化合物的摩尔比优选为0.3-0.95的范围。
由反应导入的酰胺基部位具有高的凝聚力，由于在环氧树脂固化剂中存在高比例的酰胺基部位，呈现高的氧阻挡性，可显著改进环氧树脂层的防锈、防蚀功能。另外，也可得到对钢材的良好粘结强度。还有，为了改进柔软性、耐冲击性、耐湿热性等性能，可以以适当的比例将上述各种环氧树脂固化剂混合使用。(环氧树脂层)
为本发明环氧树脂层主成分的环氧树脂与环氧树脂固化剂的配合比例，一般可以是环氧树脂与环氧树脂固化剂的反应制备环氧树脂固化物的情况下的标准的配合范围。具体的说，环氧树脂固化剂中的活性氢个数与环氧树脂中的环氧基的个数之比的范围为0.5-5.0，优选为0.8-2.0。
在钢材表面形成环氧树脂层的情况下，为了有助于湿润钢材表面，在本发明环氧树脂组合物中可添加硅或称为丙烯酸类化合物的润湿剂。适当的润湿剂有从ビツクケミ-社得到的BYK331、BYK333、BYK348、BYK381等。在添加润湿剂的情况下，以环氧树脂组合物的总重量为基准优选在0.01-2.0重量％的范围。
另外，为了改进本发明环氧树脂层的氧阻挡性、耐冲击性、耐热性等性能，可在环氧树脂组合物中添加硅石、氧化铝、云母、滑石、铝片、玻璃片等的无机填料。在考虑高的氧阻挡性的情况下，这样的无机填料优选为平板状。在添加无机填料的情况下，以环氧树脂组合物的总重量为基准优选在0.01-10.0重量％的范围。
而且，为了改进本发明环氧树脂层对钢材的密合性，可在环氧树脂组合物中添加硅烷偶合剂、钛偶合剂等的偶合剂。在添加偶合剂的情况下，以环氧树脂组合物的总重量为基准优选在0.01-5.0重量％的范围。
再者，根据需要可在形成上述环氧树脂层的环氧树脂组合物中添加必要比例量的有机溶剂、有机颜料、无机颜料等的各种成分。
本发明环氧树脂层的层厚为1-150μm左右，更优优选为30-80μm是实用的。如超过150μm，膜厚的控制变的困难。(聚合物树脂层)
由于上述环氧树脂层具有高的气体阻挡性与良好的密合性，本发明的有机包覆钢材也可仅包覆上述环氧树脂层，以下所述的聚合物树脂层与叠层不仅赋予更好的防锈、防蚀性能，而且可获得耐水性、美化性等优良的有机包覆钢材。
形成本发明有机包覆钢材的聚合物树脂层可使用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直线形低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂层，在改性聚烯烃树脂层上叠层上述聚烯烃树脂层的层，尼龙6、尼龙66等的聚酰胺树脂层，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂层，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其酸酯等的聚丙烯酸树脂层，聚苯乙烯树脂层，聚碳酸酯树脂层，聚氯乙烯树脂等公知的聚合物树脂。聚合物树脂层的厚度为1.0-5.0mm左右，特别优选为1.5-3.5mm左右。这些聚合物树脂可按照有机包覆钢材使用用途和其用途所要求的性能来选择合适的。
例如，用作住宅用建材的屋顶材料与墙壁材料等用途的情况下，可使用聚烯烃树脂、聚丙烯酸树脂、聚氯乙烯树脂等，对罐材用途可使用聚酯树脂、聚烯烃树脂等。
另外，作为输送原油、重质油、天然气等的管道用钢管使用的情况下，可使用在改性聚烯烃树脂层上叠层低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直线形低密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂层的树脂层。
改性聚烯烃树脂层可使用将上述聚烯烃树脂用马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等的不饱和羧酸或其酸酐改性的或将其改性物用聚烯烃树脂稀释的物质等公知的树脂。改性聚烯烃粘结层的厚度为0.1-2.0mm左右，特别优选为0.5-1.0mm左右。(有机包覆钢材的制造方法)
下面说明本发明有机包覆钢材中将聚合物树脂层与环氧树脂层叠层的情况下的制造方法。不与聚合物树脂层叠层，仅包覆环氧树脂层的情况下，与下述的金属防锈方法同样可得到有机包覆钢材。
在叠层聚合物树脂层与环氧树脂层的情况下的有机包覆钢材可使用在钢材表面形成环氧树脂层后，将熔融的聚合物树脂挤出形成包覆层的挤出法，在钢材表面涂覆环氧树脂组合物，在环氧树脂组合物的固化反应结束前立刻粘合聚合物薄膜，进行固化反应的薄膜法的任一种方法。即，在挤出法的情况下，除去锈等，在根据需要进行喷丸处理、喷粒处理、喷砂处理、脱脂等的表面处理和铬酸盐处理或磷酸锌处理等的基础处理的钢材表面上，按照涂覆方法用打底涂覆装置涂覆环氧树脂组合物，其后根据需要用加热装置加热固化，形成环氧树脂层。作为环氧树脂组合物的涂覆方法，可根据钢材的形态等从喷涂、辊涂、熨涂、毛刷涂、浇涂等公知的方法中适当选择。另外，用加热装置加热钢材的方法可从高频感应加热、远红外线加热、气体加热等公知的方法中适当选择使用。接着，在形成环氧树脂层的钢材表面上，根据需要包覆改性聚烯烃树脂层等的粘结层，而且在其表面包覆聚合物树脂后，用冷却装置冷却，制得聚合物包覆钢材。用圆模与T模挤出改性聚烯烃树脂与聚合物树脂来包覆。也可将其一块挤出2层来包覆，也可分别挤出每个单层来包覆。
另外，在薄膜法的情况下，除去锈等，在根据需要进行喷丸处理、喷粒处理、喷砂处理、脱脂等的表面处理和铬酸盐处理或磷酸锌处理等的基础处理的钢材表面上，按照涂覆方法用打底涂覆装置涂覆环氧树脂组合物。作为环氧树脂组合物的涂覆方法，可按照钢材的形态等从喷涂、辊涂、熨涂、毛刷涂、浇涂等公知的方法中适当选择。涂覆环氧树脂组合物后，立即用辊粘合聚合物树脂薄膜，按照需要，其后通过加热完成环氧树脂组合物的固化反应制得有机包覆钢材。用加热装置加热钢材的方法可从高频感应加热、远红外线加热、气体加热等公知的方法中适当选择使用。
用薄膜法在钢材上包覆聚合物薄膜的情况下，为了与环氧树脂组合物保持良好的密合性，根据需要对聚合物薄膜表面施行火焰处理或电晕放电处理等的各种表面处理是希望的。另外，根据需要可在聚合物薄膜上设置印刷层。在设置印刷层时，凹版印刷机、胶版印刷机、平板印刷机等的公知的聚合物薄膜印刷中使用的一般印刷设备可同样适用。另外，对于形成印刷层的墨水，由偶氮类、酞菁类等的颜料，树脂、聚酰胺树脂、聚氨基甲酸酯等的树脂，甲醇、乙酸乙酯、甲基乙基酮等的溶剂等形成的过去的聚合物薄膜印刷层使用的墨水可同样适用。
本发明有机包覆钢材，由于使用在很宽温度与湿度环境下具有高氧阻挡性的环氧树脂组合物，可显著阻断氧向钢材透过，由于钢材的防锈、防蚀性能十分优良，例如在管道用钢管那样的在湿热环境下长期使用的情况下可降低并用的电防蚀中使用的电量，经济效益非常大。另外，在建筑用钢材、电器、罐材等用途中可大大提高钢材的使用寿命。(金属的防锈方法)
下面说明本发明的金属的防锈方法。在本发明金属的防锈方法中，作为金属一般可使用公知的铁、钢、锌、铜、锡、铅等公知的。另外，金属的形态可使用公知的形态，作为将碳素钢、低合金钢等加工成钢锭、钢板、钢管桩、输送原油、重质油、天然气用钢管、金属罐等的钢材，优选为室内、室外、地下、海水中等中使用的钢材。另外，作为这样的钢材可使用冷轧钢、热轧钢、熔融镀锌钢、电镀锌钢、熔融镀锌合金钢、镀铝钢、镀铝锌合金钢、不锈钢等一般公知的钢材。在使用前，根据需要可用公知的方法(例如，喷丸处理、喷粒处理、喷砂处理等的物理手段，或酸洗、碱脱脂等化学手段，或其组合)对钢材进行表面处理。另外，作为基础处理，根据需要也可进行铬酸盐处理或磷酸锌处理。在省略这些处理的情况下，省略一个工序是经济的。另外，在本发明中不用这些处理也可获得优良的防蚀效果，由此可提供对环境、对人体无害的防锈方法。
在本发明金属防锈方法中薄膜层可使用与上述本发明有机包覆钢材的环氧树脂层同样的物质。
在形成金属防锈方法中形成的薄膜层的环氧树脂组合物中，根据需要，可按必要比例添加增大低温固化性的如N-乙基吗啉、二丁基二月桂酸锡、环烷酸钴、氯化亚锡等的固化促进催化剂，苄醇等有机溶剂，磷酸锌、磷酸铁、钼酸钙、氧化钒、水分散二氧化硅、热解法二氧化硅等的防锈添加剂，酞菁类有机颜料、缩合多环类有机颜料等的有机颜料，氧化钛、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、碳黑等的无机颜料等的各种成分。
金属防锈方法中的薄膜层的层厚为1-150μm左右，优选为30-80μm是实用的。如不足1μm，不呈现足够的耐蚀性，如超过150μm，控制其膜厚困难。
在实施本发明防锈方法的情况下，可根据金属的形态等从涂覆法、浸渍法、喷雾法等任何方法中适当选择。作为涂覆法，可采用辊涂、熨涂、毛刷涂、浇涂等公知的方法。另外，这些处理后，可用气动刮涂法与辊压法调整涂覆量，进行外观均匀化，膜厚均匀化。树脂组合物涂覆后，根据需要可用加热装置完成薄膜层的固化反应。用加热装置加热金属的方法可从干燥器、高频感应加热、远红外线加热、气体加热等公知的方法中适当选择使用。希望加热处理材料达到温度50-300℃，优选在80-250℃的范围。
因为使用高氧阻挡性环氧树脂组合物，显著阻断氧向金属透过，所以本发明防锈方法是金属防锈、防蚀性能十分优良的方法。因此，由于使用本发明防锈方法，可以使用于例如建材、电器、罐材、汽车、桥梁等的钢材的使用寿命大大提高。
实施例
以下介绍本发明实施例，这些实施例对本发明没有任何限制。
首先叙述下面实施例中使用的环氧树脂固化剂。(环氧树脂固化剂A)
在反应容器中装入1摩尔间二甲苯撑二胺。在氮气流下升温到60℃，用1小时滴入0.50摩尔丙烯酸甲酯。滴入结束后，在120℃搅拌1小时，然后一边蒸馏除去生成的甲醇，一边用3小时升温到180℃。冷却到50℃得到环氧树脂固化剂A。(环氧树脂固化剂B)
在反应容器中装入1摩尔间二甲苯撑二胺。在氮气流下升温到60℃，用1小时滴入0.67摩尔丙烯酸甲酯。滴入结束后，在120℃搅拌1小时，然后一边蒸馏除去生成的甲醇，一边用3小时升温到180℃。冷却到50℃得到环氧树脂固化剂B。A.有机包覆钢材的实施例和比较例
实施例中有机包覆钢材的防锈性能的评价方法，密合性的评价方法如下。防锈性能的评价结果示于表1，密合性的评价结果示于表2。防锈性能的评价方法
将钢板(40×150×6.0mm)进行喷粒处理，用棒涂机在其表面涂覆膜厚约90μm的环氧树脂层，在120℃固化30分钟作为试验片。对于涂覆的钢板，将涂覆板的非涂覆部分包覆防锈涂料，在35℃的环境下进行盐水喷雾，目测判定涂膜外观，以4级进行评价。
Ex：完全没有变化，G：1，2个锈点，F：3，4个锈点，P：5个以上锈点密合性的评价方法
将钢板(40×150×6.0mm)进行喷粒处理，用棒涂机在其表面涂覆膜厚约50μm的环氧树脂层，在120℃固化30分钟。接着，在涂覆部分的表面在150℃熔接厚度50μm改性聚烯烃密合性树脂(三井化学(株)制：アドマ-)，在150℃在其上熔接厚度2mm的高密度聚乙烯作为试验片。对于得到的包覆钢材以10mm/分的剥离速度进行90度剥离试验来评价密合性。
实施例1
添加具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂(三菱ガス化学(株)制：TETRAD-X)50重量份，环氧树脂固化剂A 33重量份，丙烯酸类润湿剂(ビツク·ケミ-社制：BYK348)0.02重量份，充分搅拌。该组合物为环氧树脂组合物，评价防锈性能和密合性能。环氧树脂层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为0.25ml-mm/m2·day·MPa。
实施例2
除用45重量份环氧树脂固化剂B取代环氧树脂固化剂A外，用与实施例1同样的方法制作，进行评价。环氧树脂层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为0.20ml-mm/m2·day·MPa。
实施例3
除用35重量份间二甲苯撑二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比约2∶1的间二甲苯撑二胺与甲基丙烯酸甲酯的反应产物(三菱ガス化学(株)制：ガスカミン340)取代环氧树脂固化剂A以外，用与实施例1同样的方法制作，进行评价。环氧树脂层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为0.40ml-mm/m2·day·MPa。
比较例1
除用97重量份具有由双酚A衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制：エピコ-ト828)取代具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂以外，用与实施例1同样的方法制作，进行评价。环氧树脂层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为4.2ml-mm/m2·day·MPa。
比较例2
除用97重量份具有由双酚A衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制：エピコ-ト828)取代具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂，用33重量份间二甲苯撑二胺与环氧氯丙烷的摩尔比约2∶1的间二甲苯撑二胺与环氧氯丙烷的反应产物(三菱ガス化学(株)制：ガスカミン328)取代环氧树脂固化剂A以外，用与实施例1同样的方法制作，进行评价。环氧树脂层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为8.4ml-mm/m2·day·MPa。
比较例3
除用97重量份具有由双酚A衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制：エピコ-ト828)取代具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂，用50重量份改性杂环胺(日本环氧树脂(株)制：エポメ-トB002)取代环氧树脂固化剂A以外，用与实施例1同样的方法制作，进行评价。环氧树脂层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为36ml-mm/m2·day·MPa。
比较例4
除用97重量份具有由双酚A衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制：エピコ-ト828)取代具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂，用25重量份间二甲苯撑二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比约2∶1的间二甲苯撑二胺与甲基丙烯酸甲酯的反应产物(三菱ガス化学(株)制：ガスカミン340)和11重量份聚氧化烯型胺(ハンツマン社制：ジエフア-ミンT-403)取代环氧树脂固化剂A以外，用与实施例1同样的方法制作，进行评价。环氧树脂层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为12ml-mm/m2·day·MPa。
表1：防锈性能评价结果
  初期外观     2周后     4周后     6周后
  实施例1     Ex     Ex     Ex     Ex
  实施例2     Ex     Ex     Ex     Ex
  实施例3     Ex     Ex     Ex     Ex
  比较例1     Ex     Ex     G     P
  比较例2     Ex     Ex     F     P
  比较例3     Ex     Ex     F     P
  比较例4     Ex     Ex     F     P
表2：密合性评价结果
    剥离强度(kg/cm)
  实施例1     25
  实施例2     24
  实施例3     25
  比较例1     21
  比较例2     20
  比较例3     20
  比较例4     28
B.金属防锈方法的实施例和比较例
防锈性能评价方法
对于涂覆的钢板，将涂覆板的非涂覆部分包覆防锈涂料，在35℃的环境下进行盐水喷雾，目视判定涂膜外观，以4级进行评价。结果示于表3。
Ex：完全没有变化，G1-2个锈点，F：3-4个锈点，P：5个以上锈点
实施例4
将冷轧钢板(40×150×6.0mm)进行喷粒处理。添加具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂(三菱ガス化学(株)制：TETRAD-X)50重量份，环氧树脂固化剂A 33重量份，丙烯酸类润湿剂(ビツク·ケミ-社制：BYK348)0.02重量份，充分搅拌。用棒涂机在钢板表面涂覆膜厚约90μm的该环氧树脂组合物，在120℃固化30分钟形成薄膜。该薄膜在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为0.25ml-mm/m2·day·MPa。
实施例5
除用45重量份环氧树脂固化剂B取代氧树脂固化剂A外，用与实施例4同样的方法制作。薄膜层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为0.20ml-mm/m2·day·MPa。
实施例6
除用35重量份间二甲苯撑二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比约2∶1的间二甲苯撑二胺与甲基丙烯酸甲酯的反应产物(三菱ガス化学(株)制：ガスカミン340)取代环氧树脂固化剂A以外，用与实施例4同样的方法制作。薄膜层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为0.40ml-mm/m2·day·MPa。
比较例5
除用97重量份具有由双酚A衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制：エピコ-ト828)取代具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂以外，用与实施例4同样的方法制作。薄膜层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为4.2ml-mm/m2·day·MPa。
比较例6
除用97重量份具有由双酚A衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制：エピコ-ト828)取代具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂，用33重量份间二甲苯撑二胺与环氧氯丙烷的摩尔比约2∶1的间二甲苯撑二胺与环氧氯丙烷的反应产物(三菱ガス化学(株)制：ガスカミン328)取代环氧树脂固化剂A以外，用与实施例4同样的方法制作。薄膜层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为8.4ml-mm/m2·day·MPa。
比较例7
除用97重量份具有由双酚A衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制：エピコ-ト828)取代具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂，用50重量份改性杂环胺(日本环氧树脂(株)制：エポメ-トB002)取代环氧树脂固化剂A以外，用与实施例4同样的方法制作。薄膜层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为36ml-mm/m2·day·MPa。
比较例8
除用97重量份具有由双酚A衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制：エピコ-ト828)取代具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂，用25重量份间二甲苯撑二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比约2∶1的间二甲苯撑二胺与甲基丙烯酸甲酯的反应产物(三菱ガス化学(株)制：ガスカミン340)和11重量份聚氧化烯型胺(ハンツマン社制：ジエフア-ミンT-403)取代环氧树脂固化剂A以外，用与实施例4同样的方法制作。薄膜层在23℃，相对湿度60％的氧透过系数为12ml-mm/m2·day·MPa。表3：涂覆钢板防锈性能评价结果
  初期外观     2周后     4周后     6周后
  实施例4     Ex     Ex     Ex     Ex
  实施例5     Ex     Ex     Ex     Ex
  实施例6     Ex     Ex     Ex     Ex
  比较例5     Ex     Ex     G     P
  比较例6     Ex     Ex     F     P
  比较例7     Ex     Ex     F     P
  比较例8     Ex     Ex     F     P
C.金属防锈方法2的实施例和比较例
防锈性能评价方法2
对于涂覆的钢板，将涂覆钢板的非涂覆部分包覆防锈涂料，在涂覆部分对角线上制造伤痕后，在35℃的环境下进行盐水喷雾，测量从伤痕开始生锈的推进距离。
实施例7
添加具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂(三菱ガス化学(株)制：TETRAD-X)50重量份，环氧树脂固化剂A 33重量份，丙烯酸类润湿剂(ビツク·ケミ-社制：BYK348)0.02重量份，充分搅拌。在冷轧钢板(40×150×6.0mm)表面上将其用棒涂机涂覆成膜厚约40μm，在120℃进行10分钟和在180℃进行8分钟固化，形成薄膜。结果示于表4。
实施例8
除用35重量份间二甲苯撑二胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比约2∶1的间二甲苯撑二胺与甲基丙烯酸甲酯的反应产物(三菱ガス化学(株)制：ガスカミン340)取代环氧树脂固化剂A以外，用与实施例7同样的方法制作。结果示于表4。
比较例9
除用50重量份具有由双酚A衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制：エピコ-ト828)、13重量份间二甲苯撑二胺与环氧氯丙烷的摩尔比约2∶1的间二甲苯撑二胺与环氧氯丙烷的反应产物(三菱ガス化学(株)制：ガスカミン 328)、6重量份改性杂环胺(日本环氧树脂(株)制：エポメ-トB002)取代具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂以外，用与实施例7同样的方法制作。结果示于表4。
表4：涂覆钢板防锈性能评价2的结果
    1周后     2周后     3周后     4周后
  实施例7     0     0.1     0.2     0.3
  实施例8     0     0.1     0.1     0.2
  比较例9     0.3     0.7     1.8     3.7

Claims (19)

1.一种有机包覆钢材，是在钢材表面包覆环氧树脂层构成的有机包覆钢材，其特征在于该环氧树脂层通过以环氧树脂和环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物的固化来形成，在温度23℃，相对湿度60％RH的氧透过系数在2ml-mm/m2·day·MPa以下。
2.一种有机包覆钢材，是在钢材表面依次叠层环氧树脂层和聚合物树脂层构成的有机包覆钢材，其特征在于该环氧树脂层通过以环氧树脂和环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物的固化来形成，在温度23℃，相对湿度60％RH的氧透过系数在2ml-mm/m2·day·MPa以下。
3.权利要求1或2所述的有机包覆钢材，其中，环氧树脂层的上述氧透过系数为1ml-mm/m2·day·MPa以下。
4.权利要求1-3任一项所述的有机包覆钢材，其中，在由上述环氧树脂组合物形成的环氧树脂固化物中含有30重量％以上用下述(1)式所示的骨架结构。
Figure A0310866100021
5.权利要求1-4任一项所述的有机包覆钢材，其中，上述环氧树脂含有选自具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂、具有由1，3-双(氨甲基)环己烷衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂、具有由双酚F衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂和具有由间苯二酚衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂的至少一个。
6.权利要求5所述的有机包覆钢材，其中，上述环氧树脂以具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂和/或具有由双酚F衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂为主成分。
7.权利要求6所述的聚合物包覆钢材，其中，上述环氧树脂以间二甲苯撑二胺的四缩水甘油基胺型环氧树脂为主成分。
8.权利要求1-7任一项所述的有机包覆钢材，其中，上述环氧树脂固化剂为下述(A)和(B)的反应产物，或(A)、(B)和(C)的反应产物：
(A)间二甲苯撑二胺或对二甲苯撑二胺
(B)通过与多胺的反应形成酰胺基部位的能形成低聚物的具有至少一个酰基的多官能性化合物
(C)碳数1-8的一价羧酸和/或其衍生物。
9.权利要求8所述的有机包覆钢材，其中，上述(B)多官能性化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的衍生物。
10.权利要求2-9任一项所述的有机包覆钢材，其中，上述聚合物树脂层为选自聚烯烃树脂层，在改性聚烯烃树脂层上叠层了聚烯烃树脂层的层、聚酰胺树脂层、聚酯树脂层、聚丙烯酸树脂层、聚苯乙烯树脂层，聚碳酸酯树脂层和聚氯乙烯树脂层的至少一层。
11.权利要求10所述的有机包覆钢材，其中，上述聚合物树脂层为在改性聚烯烃树脂层上叠层了聚烯烃树脂层的层。
12.一种金属的防锈方法，是在金属表面形成薄膜层的金属防锈方法，其特征在于该薄膜层由以环氧树脂和环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物固化而形成，且该薄膜层在23℃，相对湿度60％RH的氧透过系数为2ml-mm/m2·day·MPa以下。
13.权利要求12所述的金属防锈方法，其中，薄膜层的上述氧透过系数为1ml-mm/m2·day·MPa以下。
14.权利要求12或13所述的金属防锈方法，其中，在由上述环氧树脂组合物形成的环氧树脂固化物中含有30重量％以上用下述(1)式所示的骨架结构。
Figure A0310866100041
15.权利要求12-14任一项所述的金属防锈方法，其中，上述环氧树脂含有选自具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂、具有由1，3-双(氨甲基)环己烷衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂、具有由双酚F衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂和具有由间苯二酚衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂的至少一个。
16.权利要求15所述的金属防锈方法，其中，上述环氧树脂以具有由间二甲苯撑二胺衍生的缩水甘油基胺部位的环氧树脂和/或具有由双酚F衍生的缩水甘油基醚部位的环氧树脂为主成分。
17.权利要求16所述的金属防锈方法，其中，上述环氧树脂以间二甲苯撑二胺的四缩水甘油基胺型环氧树脂为主成分。
18.权利要求12-17任一项所述的金属防锈方法，其中，上述环氧树脂固化剂为下述(A)和(B)的反应产物，或(A)、(B)和(C)的反应产物：
(A)间二甲苯撑二胺或对二甲苯撑二胺
(B)通过与多胺的反应形成酰胺基部位的能形成低聚物的具有至少一个酰基的多官能性化合物
(C)碳数1-8的一价羧酸和/或其衍生物。
19.权利要求18所述的金属防锈方法，其中，上述(B)多官能性化合物为丙烯酸、甲基丙烯酸和/或它们的衍生物。
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