CN1381533A - 含有苯并噁嗪化合物的涂料组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于提高涂料膜平滑性的新型方法,和不含重金属基防锈剂,如铅化合物并能形成具有高抗腐蚀性的涂料膜的阳离子电沉积涂料组合物。一种加热时形成涂料膜的涂料组合物,其包括树脂固体质量的0.5-20wt%的由通式(1)表示的含N-取代苯并噁嗪环的化合物,式中,R为含1-8个碳原子的烃基。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物及其生产方法,特别是包含一种含有苯并噁嗪环的化合物,并在加热时可形成涂料膜的涂料组合物及其生产方法,及一种阳离子电沉积涂料组合物,特别是包含一种含有N-取代苯并噁嗪环的化合物的阳离子电沉积涂料组合物。
背景技术
人们希望由涂覆过程得到的涂料膜具有平滑的表面主要是为了改善其外观。因此,提供了多种用以提高平滑性的添加剂。特别是用于电沉积涂覆的涂覆生产线中,涂覆本体的外表面有时会被“过烘焙”,即在高于预设烘焙温度下进行烘焙,从而使涂覆膜的平滑度劣化。
另一方面,已知苯并噁嗪化合物经加热可以进行开环聚合,日本公开公报2001-19844公开了一种含有聚亚苯基醚树脂和苯并噁嗪化合物的热固树脂组合物。在此文中,使用苯并噁嗪化合物是基于其可以进行开环聚合,但其中并没有对其用作添加剂进行描述。
同样,由于阳离子电沉积涂料可以对甚至是复杂形状制品的细节进行涂覆,并可进行自动且连续的涂覆,其广泛用于希望有强抗蚀性能的大尺寸和形状复杂制品,如机动车的底涂层。其还广泛用作可工业应用的涂覆方法,因为与其他涂覆方法相比其具有极高的涂覆使用效率从而具有经济优势。
通常用于机动车等的阳离子电沉积涂料包含一种酸中和的氨改性环氧树脂和一种嵌段异氰酸酯固化剂及一种用做防锈剂的含铅化合物。但是,从环保角度考虑,无铅阳离子电沉积涂料目前发展势头迅猛。
关于无铅阳离子电沉积涂料,一种以环氧树脂为骨架,包括含有锍和炔丙基以及不饱和双键的树脂组合物的阳离子电沉积涂料组合物公开在日本公开公报2000-38525中。该阳离子电沉积涂料组合物的深镀能力高,甚至能在形状复杂制品的背面形成足够厚的涂料膜,以此确保甚至在其背面的抗腐蚀能力。
与含铅化合物的组合物相比,该阳离子电沉积涂料组合物表现出的抗腐蚀能力还不够,因此,希望能有一种不使用任何重金属却能提高抗腐蚀能力的方法。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种新型的用于提高涂料膜平滑性的方法,和不含任何基于重金如铅化合物的防锈剂,并能形成具有高抗腐蚀涂料膜的阳离子电沉积涂料组合物。
本发明的涂料组合物在加热时形成涂料膜的涂料组合物,其包括树脂固体质量的0.5-20wt%的含N-取代苯并噁嗪环的化合物,所述化合物由下面的通式(1)表示。
所述含N-取代苯并噁嗪环的化合物优选为3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪,3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪,6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪)或6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪)。所述加热可以在80-240℃下进行。
所述涂料组合物可以是阳离子电沉积涂料组合物。
本发明涂料组合物的制备方法包括:在加热下向形成涂料膜的涂料中加入树脂固体质量0.5-20wt%的由通式(1)表示的含N-取代苯并噁嗪环的化合物。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物包括树脂固体质量0.5-20wt%的由通式(1)表示的含N-取代苯并噁嗪环的化合物,和一种作为树脂基料的含不饱和烃基的硫化物改性的环氧树脂。所述含N-取代苯并噁嗪环的化合物优选为3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪,3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪,6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪)或6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪)。
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中,带有羟基或酰胺基团的有机酸优选用作中和酸。所述不饱和烃基可以是炔丙基,所述环氧树脂可以是酚醛环氧树脂。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物基本上不含铅。
本发明的涂料组合物包括由通式(1)表示的含N-取代苯并噁嗪环的化合物:其中R为含1-8个碳原子的烃基,如甲基、苯基、环己基、乙烯基苯基等,所述N-取代苯并噁嗪环是R连到氮原子上的苯并噁嗪环。
在含N-取代苯并噁嗪环的化合物中,含有单一N-取代苯并噁嗪环的化合物包括,例如,3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪,3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪,3,4-二氢-3-环己基-1,3-苯并噁嗪等。含有两个N-取代苯并噁嗪环的化合物包括,例如,具有如下所示结构的化合物。 其中,优选3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪或3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪作为含有单一N-取代苯并噁嗪环的化合物,和6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪)或6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪)作为含有两个N-取代苯并噁嗪环的化合物,这是由于它们易于获得。
上述含N-取代苯并噁嗪环的合成通常使用酚化合物、甲醛和含有取代基的胺化合物作为原料。因此,含有N-取代苯并噁嗪环的化合物应当具有基于这些原料的结构。尽管可以使用具有多官能团的酚化合物或具有取代基的胺化合物以得到具有两个或多个N-取代苯并噁嗪环的化合物,但通常使用具有多官能团的酚化合物完成这种多官能化,因为它们容易获得。
上述酚化合物包括,例如,单官能团化合物如苯酚,甲酚,乙基酚和萘酚,和双官能团化合物如双酚A,双(羟苯基)甲烷,二羟基联苯,二羟基二苯基砜,二羟基苯基酮,羟基喹啉和二羟基萘。另外,以上所述酚化合物包括那些含有羟苯基结构部分的物质,如间羟苯基二苯基磷酸盐。在这种情况下,所述含有N-取代苯并噁嗪环的化合物除N-取代苯并噁嗪环外还具有磷酸结构部分。在此类化合物中,优选双酚A,因为它容易获得。
含取代基的胺化合物包括,例如,苯胺,甲苯胺,甲胺和己胺。
本发明的涂料组合物含有树脂固体物质的0.5-20wt%的上述的含N-取代苯并噁嗪环的化合物。低于0.5wt%的量不足以提高最后涂料膜的平滑性,而高于20wt%时则不会产生任何更佳的效果。优选的量是1-10wt%。
本发明的涂料组合物没有特别限制,只要其能在加热下形成涂料膜即可。没有迹象表明,油基、水基和粉末涂料在外形上,热固性和热塑性涂料在成膜能力上,不同类型的涂料成份粘合剂树脂与固化剂的组合,固体涂层与透明涂层之间有无颜料存在,或在电沉积与PCM涂料在涂覆方法之间有何差别。尽管所述加热方式可以根据涂料类型及涂覆方法任意决定,但优选在80-240℃范围内进行。
制备本发明涂料组合物的一种方法包括向加热时可形成涂料膜的涂料中加入上述通式(1)所示的含N-取代苯并噁嗪环化合物。含N-取代苯并噁嗪环的化合物加入其中的涂料其自身也可作为涂料使用。因此,含N-取代苯并噁嗪环化合物的加入是为了提高单独使用该涂料所得涂料膜的平滑性。因此,该含N-取代苯并噁嗪环化合物不需要进行固化。然而,应当注意的是并不否认该含N-取代苯并噁嗪环化合物可进行开环聚合反应。
上述含N-取代苯并噁嗪环化合物的加入量是涂料的固态树脂物质的0.5-20wt%。低于0.5wt%的量不足以提高最后涂料膜的平滑性,而高于20wt%的量不会产生任何更佳的效果。可通过本领域已知的被认为对各涂料适合的任何方法完成其加入。
本发明的涂料组合物的制备方法可提供上述的涂料组合物,有关涂料组合物的含N-取代苯并噁嗪环化合物及已经给出的其他的如原样的描述也适用于此处。
优选的本发明的涂料组合物是可表现本发明最佳效果的阳离子电沉积涂料组合物,该阳离子电沉积涂料组合物包括,例如,一种普通的阳离子电沉积涂料组合物含环氧树脂作为基料树脂和嵌段异氰酸酯作为固化剂。尤其,在这些普通的阳离子电沉积涂料组合物中,优选向含有呃唑烷酮环作为其树脂基料的阳离子电沉积涂料组合物也称其为无铅阳离子电沉积涂料组合物中,加入一种含N-取代苯并噁嗪环化合物。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有如上述通式(1)所示的含N-取代苯并噁嗪环化合物。因为该化合物的存在,改善了所得涂料膜的抗腐蚀性和表面平滑性。
作为本发明的阳离子电沉积涂料组合物,上述含N-取代苯并噁嗪环化合物包括,例如,上述所列的任何涂料组合物。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有相对于树脂固体物质的0.5-20wt%的上述的含N-取代苯并噁嗪环的化合物。低于0.5wt%的量不足以提高阳离子电沉积涂料膜的抗腐蚀性,而高于20wt%的量则不会产生任何更佳的效果。优选的量是1-10wt%。
优选的本发明的阳离子电沉积涂料组合物基本上是无铅的。此处所用的术语“基本上无铅”意思是当含铅的颜料作为痕量组份用于电沉积涂料时,该组合物是含铅的。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物优选包含一种含不饱和烃基的硫化物改性的环氧树脂作为其树脂基料。所述硫化物改性的环氧树脂可通过将硫化物/酸混合物与一种环氧树脂反应得到,其中环氧树脂以环氧树脂作为骨架,然后锍基通过一个开环的环氧环键合到其上。
上述原料环氧树脂包括,例如,一种双环酚化合物如双酚A,双酚F和双酚S与表氯醇反应所得的epibisepoxy(桥式双环氧)树脂;其通过二醇如双官能团聚酯多醇和聚醚多醇以及双酚,二羧酸和二胺的链伸长所得的衍生物;聚丁二烯环氧化物;酚醛酚聚环氧树脂;酚醛甲酚聚环氧树脂;丙烯酸多缩水甘油酯;脂肪多醇或聚醚多醇的多缩水甘油基醚,如三甘醇二缩水甘油基醚,四甘醇二缩水甘油基醚和聚乙二醇二缩水甘油基醚;多元羧酸的多缩水甘油酯等。为增强可固化性可进行多官能化,所以优选酚醛环氧树脂,如酚醛酚环氧树脂和酚醛甲酚环氧树脂,上述原料环氧树脂的数均分子量优选为400-15000,更优选为650-12000。
上述硫化物改性的环氧树脂的数均分子量优选为500-20000。分子量低于500会导致阳离子电沉积过程涂覆效率差,而分子量高于20000则难以在物件表面形成良好的涂覆。更优选的数均分子量可根据树脂骨架的不同而变化,例如在使用酚醛酚环氧树脂和酚醛甲酚环氧树脂时其为700-5000。
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中,一个锍基和一个不饱和烃基通过一个开环的环氧基引入具有环氧树脂作为骨架的树脂中,其中开环的环氧基属于形成所述骨架的环氧树脂。从固化性角度看,上述不饱和羟基优选炔丙基基团,更优选的是炔丙基与如日本专利公开公报2000-38525所述的不饱和双键组合,上述不饱和双键是一个碳-碳双键。
在上述含有不饱和烃基的硫化物改性的环氧树脂中,以环氧树脂作为骨架的树脂可在一个分子中含有所有的锍基和不饱和烃基团,但其也可能是在一个分子中只含有锍基的树脂与同时含有锍基和不饱和烃基的树脂相混合。与上述除炔丙基外还存在不饱和双键的情况相似,一个分子中可以含有全部三种基团,即锍基,炔丙基和不饱和双键,但也可能在一个分子中含有锍基,炔丙基和不饱和双键中的一个或两个。
上述锍基是上述阳离子电沉积涂料组合物的水合官能团。可以理解为当锍基在电沉积过程中被施加了超过某一特定水平的电压或电流时,作为电极上的电还原的结果,其失去它的离子基团,并转化为一种非导电性物种。结果是,上述阳离子电沉积涂料组合物可产生高的深镀能力。
在这一电沉积涂覆过程中,也可发生电极反应,产生的氢氧离子可被锍基保持,由此在电沉积涂料中产生了可电解生成的基质。应理解该可电解生成的基质可以用于将存在于电沉积涂料中、加热时反应性差的炔丙基转化为加热时具有高反应活性的丙二烯键。
上述的锍含量优选的是每100g阳离子电沉积涂料组合物的树脂中为5-400mmol。其量低于5mmol/100g时不足以产生足够的深镀或固化性且导致水合能力和浴稳定性差。超过400mmol/100g时导致物件表面的涂料沉积差。更优选的含量根据树脂骨架可变化,在酚醛酚环氧树脂和酚醛甲酚环氧树脂情况下,为每100g树脂固体含5-250mmol,更优选为10-150mmol。
可以理解,上述炔丙基基团通过转化为上述丙二烯键而提高了其反应性,并形成固化体系。其与锍基共存可使其电沉积涂覆的深镀能力进一步提高,尽管其原因尚不清楚。
当含有炔丙基时,其含量优选每100g阳离子电沉积涂料组合物的树脂中为10-485mmol。低于10mmol/100g不足以产生足够的深镀或固化性,而超过485mmol/100g可能在用作阳离子电沉积涂料时对水合稳定性产生不利影响。更优选的含量根据树脂骨架可变化,在酚醛酚环氧树脂和酚醛甲酚环氧树脂情况下,为每100g树脂固体含20-375mmol。
当上述含不饱和烃的硫化物改性环氧树脂,除含有炔丙基外还含有不饱和双键时,该不饱和双键由于其反应活性高而能提高固化性。
上述不饱和双键含量优选每100g阳离子电沉积涂料组合物的树脂中为10-485mmol。低于10mmol/100g不足以产生足够的固化性,而超过485mmol/100g可能在用作阳离子电沉积涂料时对水合稳定性产生不利影响。更优选的含量根据树脂骨架可变化,在酚醛酚环氧树脂和酚醛甲酚环氧树脂情况下,为每100g树脂固体含20-375mmol。
当使用上述还包括不饱和双键的阳离子电沉积涂料组合物时,不饱和双键的量由不饱和双键引入其中的相应的环氧含量来表示。因此,即使在下面的情况下,其中含有两个或多个不饱和双键的分子,如长链不饱和脂肪酸引入到环氧基团中,不饱和双链的含量也由上述含有两个或多个不饱和键的分子引入其中的环氧的含量来表示。这是基于人们理解,即使当含有两个或多个不饱和键的分子引入到一个环氧基团中,与固化反应有关的不饱和双键实质上只有一个。
上述锍与不饱和烃基的总量优选每100g树脂固体中低于500mmol。超过500mmol时,实际上不可能获得树脂或不可能得到希望的性能。更优选的含量根据树脂骨架可变化,在酚醛酚环氧树脂和酚醛甲酚环氧树脂情况下,为低于400mmol。
炔丙基和不饱和双键的总量优选每100g树脂固体中为80-450mmol。含量低于80mmol时,可能导致固化不充分,而超过450mmol时,由于锍基含量降低,而导致深镀不充分。更优选的含量根据树脂骨架可变化,在酚醛酚环氧树脂和酚醛甲酚环氧树脂情况下,更优选为100-395mmol。
在上述含不饱和烃基的硫化物改性环氧树脂中,可以引入固化催化剂,在如下情况,如固化催化剂能与炔丙基形成乙炔化物时,固化催化剂可以通过将一些炔丙基转换成乙炔化物而引入到树脂中。
上述含不饱和烃基的硫化物改性环氧树脂可以按下述进行制备。因此,在一个分子中含有至少两个环氧基的环氧树脂首先与一个含不饱和烃基的化合物反应,然后剩余的环氧基与硫化物和酸的混合物反应,以此来引入锍基。通过按上面所述稍后再引入锍基的方法,可以防止锍基在加热时分解。
含不饱和键的醇和/或羧酸可以用作上述含不饱和烃基的化合物。含不饱和键的醇不特别限制于但包括,例如,含不饱和叁键的醇,如炔丙醇;和含不饱和双键的醇,如烯丙醇,丙烯酸2-羟乙基酯,甲基丙烯酸2-羟乙基酯,丙烯酸羟丙酯,甲基丙烯酸羟丙酯,丙烯酸羟丁酯,甲基丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯醇。
上述含不饱和键的羧酸不特别限制于但包括,例如,含不饱和叁键的羧酸,如炔丙酸;丙烯酸,甲基丙烯酸,乙基丙烯酸,巴豆酸,马来酸,对苯二酸和衣康酸;半酯如马来酸乙酯,富马酸乙酯,衣康酸乙酯,丁二酸单(甲)丙烯酰氧乙基酯,富马酸单(甲)丙烯酰氧乙基酯;合成的不饱和脂肪酸,如油酸,亚油酸和蓖麻油酸;天然存在的不饱和脂肪酸,如亚麻子油和豆油脂肪酸。
当用含不饱和叁键烃基的化合物进行改性时,优选使用炔丙醇,因为它容易得到并容易反应。
含不饱和烃基的化合物及其用量可以根据引入的不饱和烃基的种类和量而变化。上述反应条件通常在室温或80-140℃下反应几个小时。如果需要,可以使用加速反应的已知组分,如催化剂或溶剂。反应终点可以根据测定环氧当量来确定,并且引入的官能团可以通过对非挥发性成分的分析或对所生成树脂组合物的仪器分析来表征。当包含炔丙基和不饱和双键作为不饱和烃基时,在反应中可以使用含炔丙基化合物和含不饱和双键的化合物,并且其能以任意的顺序连续反应,它们也可以同时反应。
将锍基引入到环氧基中,该环氧基保持在用如上方式得到的含有不饱和烃基的环氧树脂组合物中。锍基的引入可通过下述方法完成,所述方法包括将硫化物/酸混合物与环氧基团反应以引入硫化物,并将其转化为锍化合物,或包括引入硫化物并用酸或烷基卤化物,如果需要随后进行离子交换,将所引入硫化物转化为锍的方法。从原料易得性的角度看,优选使用硫化物/酸混合物的方法。
上述硫化物不特别限制于但包括,例如,脂肪族硫化物,脂肪族-芳族硫化物混合物,芳烷基硫化物,环硫化物等,且键连至该硫化物的取代基优选含有2-8个碳原子。特别的,应提到二甲基硫化物,二丙基硫化物,二丁基硫化物,二己基硫化物,二苯基硫化物,乙基苯基硫化物,四亚甲基硫化物,五亚甲基硫化物,硫代二乙醇,硫代二丙醇,硫代二丁醇,1-(2-羟乙基硫代)-2-丙醇,1-(2-羟乙基硫代)-2-丁醇,1-(2-羟乙基硫代)-3-丁氧基-1-丙醇等。
对于上述酸,通常使用有机酸如甲酸,乙酸,乳酸,丙酸,丁酸,二甲基醇丙酸,二甲基醇丁酸,N-乙酰基氨基乙酸,N-乙酰基-β-丙胺酸,氨基磺酸等。这里使用的酸指的是阳离子电沉积涂料领域中的中和酸。可以使用两种或多种这样的酸的组合。在这些酸中,优选使用分子中含有羟基的酸,如二甲基醇丙酸和二甲基醇丁酸以及分子中含有酰胺基的酸,如N-乙酰基氨基乙酸和N-乙酰基-β-丙胺酸,因为它们能促进如下所述的含N-取代苯并噁嗪环的化合物开环聚合。
关于上述反应中的用量比例,将环氧化合物的环氧基设定为1当量,结合0.8-1.2当量,优选0.9-1.1当量的硫和酸及1-20当量的水。关于上述硫化合物与酸的比例,优选的使用酸的摩尔数的量为硫化合物的0.8-1.2倍。上述反应的温度不做特别限制,前提是其不促进分解,其可为,例如,室温至90℃,优选约为75℃。上述反应可一直进行直到所测的酸值恒定于5或更低。
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中,由于树脂基料本身具有固化性而不需要加入固化剂。但是,可以使用固化剂以进一步提高其固化性。作为此种固化剂,可以是这样的化合物,其具有一个选自炔丙基基团和不饱和双键中至少一种的极性基团,如可通过含有炔丙基基团的化合物如炔丙基醇,或含有不饱和双键的化合物如丙烯酸,与聚环氧化合物如酚醛酚或季戊四醇四缩水甘油基醚进行加成反应得到的化合物。
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中,可以使用固化催化剂以促进不饱和键之间的固化反应。该固化催化剂不特别限制于但包括,例如,将配位体,如环戊二烯或乙酰基乙酮或羧酸,如乙酸或环烷酸,与过渡金属,如镍、钴、铜、锰、钯和钌或典型的金属,如铝和锌键合起来所形成的催化剂。在以上所列出的那些催化剂中,优选铜、醋酸铜与乙酰基乙酮的配合物。上述固化催化剂用量优选每100g阳离子电沉积涂料组合物的树脂固体中为0.1-20mmol。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可以含有胺。引入胺可以增加电沉积过程中锍通过电还原转化为硫化物的转化率。上述胺不特别限制于但包括,例如,伯到叔单官能团和多官能团脂肪胺,脂环胺和芳胺。在这些胺中,优选水溶性或可分散到水中的胺,含有1~8个碳原子的烷基胺如单甲胺,二甲胺,三甲胺,三乙胺,丙胺,二异丙胺和三丁胺;单乙醇胺,二甲醇胺,甲基乙醇胺,二甲基乙醇胺,环己胺,吗啉,N-甲基吗啉,吡啶,吡嗪,哌啶,咪唑烯,咪唑等。这些胺可以单独使用,或两个或多个组合使用。在这些胺中,优选羟胺,如单乙醇胺,二乙醇胺和二甲基乙醇胺,因为它们具有优良的水分散稳定性。
上述胺加入的量优选每100g阳离子电沉积涂料组合物的树脂固体中为0.3-25meq。用量低于0.3meq/100g时,不可能获得充分的深镀效果,而超过25meq/100g时是不经济的,因为不能获得与加入量成比例的效果。更优选的用量为1-15meq/100g。
根据需要,本发明的阳离子电沉积涂料组合物可以包含涂料中通用的添加剂,如颜料和颜料分散剂树脂,表面活性剂,抗氧剂,紫外吸收剂和固化促进剂。
关于颜料分散剂树脂,优选使用树脂中含有锍基和不饱和键的颜料分散剂树脂。这种含有锍基和不饱和键的颜料分散剂树脂可以通过硫化物与亲水性环氧树脂反应得到或通过上述树脂与硫化物在一元酸和含羟基二元酸的存在下反应得到,上述亲水性环氧树脂是双酚环氧树脂与半嵌段的异氰酸酯的反应产物。
本发明的阳离子电沉积涂料组合物可以通过混合上述各组分加以制备。以上述方式得到的是阳离子电沉积在基质上的阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积本身可以通过已知的方式完成,通常的方法包括,用去离子水稀释阳离子电沉积涂料组合物以将其固含量调节到5-40wt%,优选15-25wt%,调节所得阳离子电沉积涂料组合物的电沉积浴的浴温为20-35℃,并在100-450V的沉积电压下进行涂覆。上述电沉积涂料膜干燥后的膜厚为5-40μm,优选10-30μm,优选确定上述电沉积涂覆条件以控制膜厚在上述的范围之内。通常在120-260℃,优选160-220℃烘焙涂料膜10-30分钟。
在本发明的涂料组合物及其制备方法中,发现在加热时形成涂料膜的涂料中加入苯并噁嗪化合物有利于提高涂料膜平滑性。
因为本发明的涂料组合物作为添加组份,含有一种含N-取代苯并噁嗪环的化合物,所得涂覆膜具有改善的平滑性。可以理解由加热引起流动而不是由于含N-取代苯并噁嗪环的化合物的开环聚合。另外本发明的涂料组合物的制备方法当用于阳离子电沉积涂料组合物时可进一步提高涂料膜的平滑性改善效果。
由于本发明的阳离子电沉积涂料组合物含有一种含N-取代苯并噁嗪环的化合物,它不需添加任何重金属基的防锈剂,如铅化合物,即可产生具有优越抗腐蚀性的涂料膜。因此,可以理解N-取代苯并噁嗪环进行了开环聚合以生成酚羟基基团和氨基团,其用于提高与基质的粘合度。另一方面,使用普通胺改性的环氧树脂的体系中没有这样的提高。由于已知N-取代苯并噁嗪环的开环反应可由酸活化,使用硫化物改性环氧树脂作为本发明的树脂基料的阳离子电沉积涂料组合物可认为允许中和酸作为反离子一起包含于电极沉积膜中。这一理解由下列事实支持,即当使用含有羟基的中和酸时,抗腐蚀性得到了进一步的提高。同样,通过使用N-取代苯并噁嗪环的氮原子上的取代基是甲基的化合物,开环聚合得到加强,且抗腐蚀性得以提高。
更进一步,本发明的阳离子电沉积涂料组合物与不含苯并噁嗪的化合物的组合物相比,得到的涂料膜表现出优异的表面平滑性。这是因为N-取代苯并噁嗪环在开环聚合前可起流动剂的作用。
附图说明
图1是实施例3-6和对比例2中用于评定抗腐蚀性的抗腐蚀评定池的俯视图。
图2是实施例3-6和对比例2中用于评定抗腐蚀性的抗腐蚀评定池的剖视图。
附图标记说明:
1 抗腐蚀评定池
2 涂覆板
3 池
4 切口
5 O形环
6 盐水
7 碱水
8 电源连线
具体实施方式实施例1 含有苯并噁嗪化合物(1)的阳离子电沉积涂料组合物的制备
向含有一个呃唑烷酮环的,使用了嵌段异氰酸酯作为固化剂的,由Nippon Paint生产的无铅阳离子电沉积涂料“POWERNIX”110中加入树脂固体质量的5wt%的3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪以得到含有苯并噁嗪化合物的阳离子电沉积涂料组合物。所得阳离子电沉积涂料组合物电沉积在磷酸锌处理过的钢板上,选择沉积电压以使烘焙后的膜厚为20μm。所得涂料膜在160℃的正常条件下烘焙15分钟,并在220℃的过烘焙条件下烘焙15分钟,由此得到固化的涂料膜。实施例2含有苯并噁嗪化合物(2)的阳离子电沉积涂料组合物的制备
按实施例1相同的方式得到含苯并噁嗪化合物的阳离子电沉积涂料组合物及固化的涂料膜,不同之处在于使用6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪)而不是3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪。对比例1
按实施例1相同的方式得到固化的涂料膜,不同之处在于电沉积“POWERNIX”110。(膜平滑性评价)
用表面测量仪器”SURFTEST”211(Mitsutoyo的产品)在下列条件下测量由实施例1,实施例2及对比例1得到的各涂料膜的表面平滑性,测量条件为截去值(cut-off value)为0.8mm,结果示于表1。低于0.3μm的值认为可接受。
表1
烘焙条件 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 |
160℃×15min | 0.21μm | 0.22μm | 0.21μm |
220℃×25min | 0.24μm | 0.24μm | 0.35μm |
在不含苯并噁嗪化合物的阳离子电沉积涂料组合物中,当正常烘焙时涂料膜的平滑性是可以接受的,但过烘焙时它的平滑性变差。相反,实施例1和实施例2的含苯并噁嗪化合物的阳离子电沉积涂料组合物即使过烘焙时涂料膜的平滑性也不降低,从而肯定了加入苯并噁嗪化合物的效果。
实施例3
向装备了搅拌器,冷凝器,氮气进口管,温度计和滴加漏斗的反应器中加入100.0g YDCN-701,其环氧当量为200.4(甲酚酚醛环环氧树脂;Toto Chemical产品),13.5g炔丙基醇和0.2g二甲基苄胺,温度升高至105℃。反应1小时得到含炔丙基的树脂,其环氧当量为445。向其中加入50.6g亚油酸和另外0.1g二甲基苄胺,在相同温度下反应3小时,由此得到含炔丙基和长链不饱和烃基,其中环氧当量为2100的树脂。在该混合物中加入10.6g的SHP-100(1-(2-羟乙基硫)-2-丙醇,Sanyo Chemical的产品),4.7g冰醋酸和7.0g去离子水,在75℃下恒温反应6小时。当确定残酸值不大于5后,加入62.9g去离子水,由此得到目标树脂溶液(%非挥发物:69.3%,锍值:23.5mmol/100g清漆)。
向如上得到的含有锍,炔丙基和长链不饱和烃基的阳离子电沉积涂料基料中加入1.0g乙酰基丙酮化镍,0.6g甲基胺基乙醇和154g去离子水,所得混合物用高速转动搅拌器搅拌1小时。此外,加入370.5g去离子水和4.8g的3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪以调节固含量为15wt%,由此得到阳离子电沉积涂料组合物。用所得的阳离子电沉积涂料组合物对磷酸锌处理的钢板进行阳离子电沉积直到干膜厚度为20μm,然后在170℃下烘焙25分钟,得到电沉积的涂料膜。
实施例4
按照实施例3的相同的方式得到阳离子电沉积涂料组合物和电沉积的涂料膜,不同之处在于使用二甲醇丙酸而不是冰醋酸。
实施例5
按照实施例3的相同的方式得到阳离子电沉积涂料组合物和电沉积的涂料膜,不同之处在于使用了相同量的6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪)而不是3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪。
实施例6
按照实施例4的相同的方式得到阳离子电沉积涂料组合物和电沉积的涂料膜,不同之处在于使用了等量的6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪)而不是3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪。对比例2
按照实施例3的相同的方式得到阳离子电沉积涂料组合物和电沉积的涂料膜,不同之处在于不使用3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪。(平滑性评价)
用上述涂料膜评价方法测定实施例3至实施例6及对比例2所得的各涂料膜,结果示于表2。(抗腐蚀性评价)
用日本Kokoku公开Hei-2-51146中所述抗腐蚀性评价池测定实施例3至实施例6及对比例2所得的各涂料膜的各自的抗腐蚀性。特别的,两块有5mm的切口涂覆的板放置在抗腐蚀性评价池的特定位置,抗腐蚀性评价池的结构示于图1和2,测定池中装满5%的盐水并保持在35℃。与恒流电源相连以使两个涂料膜作为阴极和阳极并允许1×10-4A的电流持续流通70小时,其后测定阴极的最大带剥离宽度。宽度为3mm或更小被视为满意抗腐蚀性的指示。结果示于表2。
表2
DMPA表示二甲醇丙酸
实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 对比例2 | ||
N-取代苯并噁嗪环 | 环数 | 1 | 1 | 2 | 2 | - |
取代基 | 苯基 | 苯基 | 甲基 | 苯基 | - | |
中和酸 | 乙酸 | DMPA | 乙酸 | DMPA | 乙酸 | |
表面粗糙度(μm) | 0.18 | 0.20 | 0.17 | 0.21 | 0.4 | |
最大带剥离宽度 | 2.9 | 1.8 | 1.9 | 1.9 | 4.3 |
与不含N-取代苯并噁嗪环化合物的组合物相比,本发明的阳离子电沉积涂料组合物表现出优异的平滑性和抗腐蚀性。基于这样的结果,以甲基作为N-取代苯并噁嗪环化合物的氮原子上的取代基,并使用二甲醇丙酸作为中和酸时,可分别得到令人满意的抗腐蚀性。
Claims (13)
2.根据权利要求1的涂料组合物,其中所述含N-取代苯并噁嗪环的化合物为3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪或3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪。
3.根据权利要求1的涂料组合物,其中所述含N-取代苯并噁嗪环的化合物为6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪)或6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪)。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物,其中所述加热在80-240℃下进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的涂料组合物,其中所述涂料组合物为阳离子电沉积涂料组合物。
8.根据权利要求7的阳离子电沉积涂料组合物,其中所述含N-取代苯并噁嗪环的化合物为3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪或3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪。
9.根据权利要求7的阳离子电沉积涂料组合物,其中所述含N-取代苯并噁嗪环的化合物为6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-苯基-1,3-苯并噁嗪)或6,6-(1-甲基亚乙基)双(3,4-二氢-3-甲基-1,3-苯并噁嗪)。
10.根据权利要求7-9中任一项的阳离子电沉积涂料组合物,其中含羟基或酰胺基的有机酸用作中和酸。
11.根据权利要求7-10中任一项的阳离子电沉积涂料组合物,其中所述不饱和烃基为炔丙基。
12.根据权利要求7-11中任一项的阳离子电沉积涂料组合物,其中所述环氧树脂为酚醛环氧树脂。
13.根据权利要求7-12中任一项的阳离子电沉积涂料组合物,其基本上不含铅。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |