CN1831208A - 多层涂膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种多层涂膜形成方法，该方法在金属制品上电沉积涂敷电沉积涂料，进行定形或鼓风，之后在其未固化的电沉积涂膜上涂敷粉体涂料，然后同时加热固化形成的电沉积涂膜和粉体涂膜两涂膜，由此形成多层涂膜；其特征在于，作为电沉积涂料，使用105℃下加热干燥3小时后、160℃下加热固化20分钟时的电沉积涂膜的加热减量为5重量％以下的电沉积涂料，根据本方法，可得到一种多层涂膜，该多层涂膜可以减少挥发性有机化合物的产生量，并且对节能性和节省空间化有贡献，且不发生电沉积涂膜与粉体涂膜之间的混层或不在多层涂膜面上出现孔，表面装饰性、耐蚀性等优良。

Description

多层涂膜形成方法

技术领域

本发明涉及形成多层涂膜的方法，该涂膜的挥发性有机化合物的产生量少，具有低温固化性，节能性优良，而且不发生各涂膜间的混层或在涂膜上出现孔(ワキ)，表面装饰性和耐蚀性等优良。

背景技术

阳离子电沉积涂料广泛用于汽车车体、两轮车用金属部件、家用电器产品、钢制家具等金属制品的涂敷。涂敷所述金属制品时，以往采用如下方法：在金属制品上涂敷电沉积涂料，烧结固化，然后涂敷面饰层(上塗り)涂料，或者涂敷中饰层(中塗り)涂料，烧结固化，然后涂敷面饰层后，烧结固化，由此来形成多层涂膜。

但是，在所述方法中，存在下述问题，即在各涂料的各涂敷后进行烧结固化，进而为了降低挥发性有机化合物的产生量使用粉体涂料作为面饰层涂料时，需要在高温下(通常在180℃下烧结15分钟)进行烧结固化，因此烧结固化设备的运转和维护等要花费时间和费用。因此，对于使用电沉积涂料和粉体涂料形成多层涂膜的方法，以往就要求开发可达成节能性和省工序的方法。

特开平9-241891号公报中公开了一种多层涂膜形成方法，其为了减少挥发性有机化合物和缩短涂敷工序，对金属制品进行电沉积涂敷后，在其未固化的电沉积涂膜面上静电涂敷涂膜的固化开始时间迟于该未固化电沉积涂膜的固化开始时间、且涂膜的表面张力小于未固化电沉积涂膜的表面张力的热固化性粉体涂料，同时烧结固化两涂膜。但是，为了节能，若使用低温固化型的粉体涂料作为粉体涂料，则会有如下问题，即电沉积涂膜与粉体涂膜的固化开始时间之差变小，烧结时从电沉积涂料中作为固化剂使用的封端聚异氰酸酯中挥散出封端剂，同时粉体涂膜的固化也在进行，因此在多层涂膜面上出现孔等涂膜缺陷，可能会损害涂膜的平滑性和清晰度(鮮映性)。特开平9-241891号公报中，例示了为了除水干燥电沉积涂膜，在40～120℃的温度下进行加热，但是为了设定该温度，需要设置设备和维护其运转，在节能性和节省空间化上存在问题。

发明内容

本发明的目的在于提供可形成一种多层涂膜的方法，该方法为在金属制品上以两涂一烘的方式涂敷电沉积涂料和粉体涂料形成多层涂膜的方法，该多层涂膜可克服上述诸问题，挥发性有机化合物的产生量少，具有低温固化性，节能性优良，而且电沉积涂料和粉体涂料间不发生混层或不在涂膜上出现孔，表面装饰性和耐蚀性等优良。

本发明人为了达成上述目的进行了锐意研究，结果这次发现作为电沉积涂料使用涂膜的加热减量少的特定电沉积涂料，在其未固化涂膜面上涂敷粉体涂料，由此可达成上述目的，完成了本发明。

由此，本发明提供一种多层涂膜形成方法，该方法在金属制品上电沉积涂敷电沉积涂料，进行定形或鼓风，之后在其未固化的电沉积涂膜上涂敷粉体涂料，然后同时加热固化形成的电沉积涂膜和粉体涂膜两涂膜，由此形成多层涂膜；其特征在于，作为电沉积涂料，使用105℃下加热干燥3小时后、160℃下加热固化20分钟时的电沉积涂膜的加热减量为5重量％以下的电沉积涂料。

利用本发明的上述方法，通过使用涂膜的加热减量少的特定电沉积涂料，可得到一种涂敷制品，该涂敷制品可以减少挥发性有机化合物的产生量，且对节能性和节省空间化有贡献，而且不发生电沉积涂膜与粉体涂膜之间的混层或在多层涂膜面上出现孔，表面装饰性、耐蚀性等优良。

下面，对于本发明的多层涂膜形成方法进行更详细的说明。

在本发明方法中，首先对金属制品实施电沉积涂敷。本发明的主要特征在于，作为该电沉积涂敷所使用的电沉积涂料，使用涂膜的加热减量为5重量％以下、优选4重量％以下、进一步优选3.5重量％以下的电沉积涂料。若使用的电沉积涂料的涂膜的加热减量超过5重量％，则可能损害由电沉积涂膜和粉体涂膜形成的多层涂膜的表面装饰性。

本说明书中，电沉积涂膜的加热减量(X)如下求出：对预先测定了重量的金属板进行电沉积涂敷以使膜厚达到20μm，将其从电沉积浴中提起，水洗电沉积涂面，105℃下加热干燥3小时后，测定涂敷金属板的重量，求出干燥涂膜重量(Y)，然后160℃下加热固化20分钟后，测定该涂敷金属板的重量，求出固化涂膜重量(Z)，利用下式算出电沉积涂膜的加热减量(X)的值。

                X(％)＝[(Y-Z)/Y]×100

作为可形成显示所述特定的加热减量的涂膜的电沉积涂料，特别优选含有：使环氧树脂(a₁)、胺化合物(a₂)和酚化合物(a₃)反应得到的基体树脂(A)，和平均1分子至少具有2个在脂环式骨架上结合环氧基而形成的含环氧基官能团的环氧树脂(B)。

作为用于制备基体树脂(A)的环氧树脂(a₁)，包括1分子中至少平均具有2个下式(1)所示的含环氧基的官能团的环氧树脂(a₁)。

环氧树脂(a₁)可以为其自身已公知的物质，例如可使用特开昭60-170620号公报、特开昭62-135467号公报、特开昭60-166675号公报、特开昭60-161973号公报、特开平2-265975号公报等中记载的物质。

另外，环氧树脂(a₁)也可以为末端上结合有聚合引发成分的残基、即含活泼氢的有机化合物残基的物质。作为其前体的含活泼氢的有机化合物，可列举出，例如脂肪族一元醇、芳香族一元醇、2元以上的脂肪族或脂环族多元醇等醇类；酚类；脂肪酸；脂肪族、脂环族或芳香族二元酸或多元酸；含氧酸；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯基酯部分水解物、淀粉、纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素乙酸酯丁酸酯、羟乙基纤维素、丙烯酸多元醇树脂、苯乙烯-烯丙醇共聚物、醇酸树脂、聚酯多元醇树脂、聚己内酯多元醇树脂等。另外，这些含活泼氢的有机化合物也可以与活泼氢一起在其骨架中具有不饱和双键被环氧化的结构。

可以如下制备环氧树脂(a₁)，例如使用上述含活泼氢的有机化合物作为引发剂，在4-乙烯基环己烯-1-氧化物单独存在下或其与其他含环氧基的化合物共存下，进行这些单体中含有的环氧基引起的聚合反应，形成聚醚树脂，然后用过酸类或过氧化氢类等氧化剂环氧化该树脂中的侧链上存在的乙烯基，由此来制备环氧树脂(a₁)。

例如利用过乙酸部分环氧化由丁二烯的二聚化反应得到的乙烯基环己烯，可得到4-乙烯基环己烯-1-氧化物。

作为可共聚的其他含环氧基化合物，只要为具有环氧基的化合物即可，无特别限制，制备上，优选1分子中具有1个环氧基的化合物。具体可列举出，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、下式(2)所示的α-烯烃环氧化物；环氧苯乙烯等不饱和化合物的氧化物；烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等含羟基化合物的缩水甘油醚；脂肪酸之类的有机酸的缩水甘油酯等，

式(2)中，n为2～25的整数。

在4-乙烯基环己烯-1-氧化物单独存在下或其与其他含环氧基化合物的共存下进行的环氧基的开环(共)聚合反应，优选利用催化剂来进行。

作为催化剂，可列举出例如，甲胺、乙胺、丙胺、哌嗪等胺类；吡啶类、咪唑类等有机碱类；甲酸、乙酸、丙酸等有机酸类；硫酸、盐酸等无机酸类；甲醇钠等碱金属醇盐类；KOH、NaOH等碱类；BF₃SnCl₂、AlCl₃、SnCl₄等路易斯酸或其配合物类；三乙氨、二乙基锌等有机金属化合物。通常可以以应聚合的单体的总重量为基准，在0.001～10重量％、优选0.1～5重量％的范围内使用这些催化剂。

开环(共)聚合反应一般可在-70～200℃、优选-30～100℃的范围内的温度下进行。该反应优选在溶剂中进行，作为溶剂可使用不具有活泼氢的常用有机溶剂。

接着，环氧化如此得到的聚醚树脂(开环(共)聚合物)侧链的脂环结构的碳原子上直接相连的乙烯基(-CH＝CH₂)，由此可制得具有上式(1)所示的官能团的环氧树脂(a₁)。

通常可使用过酸类或过氧化氢类进行该环氧化。作为过酸类可列举出，例如过甲酸、过乙酸、过安息香酸、三氟过乙酸等，作为过氧化氢类可使用例如过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化枯烯等。环氧化反应可在催化剂的存在下来实施。

基于上述开环(共)聚合物中的4-乙烯基环己烯-1-过氧化物的乙烯基被环氧化，由此生成上式(1)所示的官能团。在该环氧化反应中，若作为其他的含环氧基化合物共存上述含脂环式环氧乙烷基化合物，则该化合物中所含的乙烯基有时也会被环氧化，但这与上式(1)所示的官能团不同。

环氧化反应中是否使用溶剂和反应温度，可根据使用装置或原料物性等进行适当地调整。根据环氧化反应条件，有时在原料聚合物中的乙烯基环氧化的同时，原料中的下式(3)

所示的取代基和/或生成的上式(1)所示的取代基与环氧化剂等发生副反应，结果生成变性的取代基，混在环氧树脂(a₁)中。所含的这些改性取代基的比率根据环氧化剂的种类、环氧化剂与乙烯基的摩尔比、反应条件等不同而不同。

这些环氧树脂(a₁)也可使用市售品，可列举出例如EHPE-3150(ダイセル化学工业(株)制，商品名)等。其是环氧化了4-乙烯基环己烯-1-氧化物的开环聚合物中的乙烯基的物质，其平均聚合度在15～25的范围内。

1分子环氧树脂(a₁)中平均至少存在2个式(1)所示的含环氧基官能团即可，环氧树脂(a₁)一般可具有140～1000、优选150～650、更优选170～300的范围内的环氧当量和200～75,000、优选600～50,000、更优选1,000～10,000的范围内的数均分子量。

本说明书中，数均分子量的计算方法如下：基于JIS K 0124-83测定，作为分离柱使用TSK GEL4000H_XL+G3000H_XL+G2500H_XL+G2000H_XL(东曹株式会社制)，40℃下以1.0ml/分钟使用GPC用四氢呋喃作为洗脱液，由RI折射仪得到的图谱和苯乙烯的标准曲线进行计算，求出的值即为数均分子量。

与上述环氧树脂(a₁)反应的氨基化合物(a₂)为在环氧树脂中导入氨基、用于阳离子化该环氧树脂的赋予阳离子性的成分，作为该氨基化合物(a₂)，可使用在该化合物中含有至少1个与环氧基反应的活泼氢的物质。

氨基化合物(a₂)可列举出，例如，单甲胺、二乙胺、单乙胺、二乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、二丁胺等单或二烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟丙基)胺、二(2-羟丙基)胺、三(2-羟丙基)胺、单甲氨基乙醇、单乙氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、四亚乙基戊胺、五亚乙基己胺、二乙氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多胺和它们的多胺的酮亚胺化物；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚烷基亚胺；哌嗪、吗啉、吡嗪等环状胺等。

作为酚化合物(a₃)可使用1分子中至少具有1个酚性羟基的物质。具体可列举出，例如，2，2-双(对羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯甲酮、1，1-双(对羟苯基)乙烷、1，1-双(对羟苯基)异丁烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁苯基)丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、双(2，4-二羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(对羟苯基)乙烷、4，4-二羟基二苯基醚、4，4-二羟基二苯砜、苯酚酚醛树脂(phenol novolac)、甲酚酚醛树脂(cresol novolac)等多元醇化合物。

还可使用苯酚、壬基酚、α或β-萘酚、对叔辛基酚、邻或对苯基酚等一元酚化合物。

为了形成耐蚀性优良的涂膜，作为酚化合物(a₃)，特别优选使用双酚A[2，2-双(对羟苯基)丙烷]、双酚F[双(对羟苯基)甲烷]等双酚类或其与表卤醇的反应产物。

该双酚类或其与表卤醇的反应产物中，特别优选以下式(4)代表性所示的物质，其数均分子量在至少为200、优选800～约3,000的范围内，且1分子中平均含有2个以下、优选0.8～1.2个酚性羟基。

式中，n为0～8的整数，R₁表示活泼氢化合物的残基。

作为上式中活泼氢化合物的残基R₁的前体的含活泼氢化合物可列举出，例如仲胺之类的胺类；壬基酚之类的酚类；脂肪酸之类的有机酸；硫醇类；烷基醇、溶纤剂、丁基溶纤剂、卡比醇之类的醇类；无机酸等化合物。其中，特别优选含伯羟基的仲胺、例如二烷醇胺，一元酚、例如壬基酚、苯基酚、苯酚等。使用这些含伯羟基的仲胺和一元酚将提高涂膜的固化性。

上式(4)中示出了其末端上分别结合有R₁和-OH的形式，但也可以混有两末端均为R₁或-OH任一方的物质。

通过使上述环氧树脂(a₁)与氨基化合物(a₂)和酚化合物(a₃)反应，可得到基体树脂(A)。

这种基体树脂(A)与和以往的双酚A型环氧树脂反应得到的物质相比，具有耐蚀性和对合金化镀锌钢板的电沉积涂敷适性优良的优点。

环氧树脂(a₁)、氨基化合物(a₂)和酚化合物(a₃)的反应比率无特别限制，可根据得到的涂料所要求的物性等进行适当的选择，一般优选的使用比例为：相对于1摩尔环氧树脂(a₁)的含环氧基的官能团，氨基化合物(a₂)的伯或仲氨基在0.1～1摩尔、特别优选0.4～0.9摩尔的范围内，而酚化合物(a₃)中的酚性羟基在0.02～0.4摩尔、特别优选0.1～0.3摩尔的范围内。

相对于环氧树脂(a₁)中的含环氧基的官能团1摩尔，氨基化合物(a₂)和酚化合物(a₃)的上述摩尔数的合计优选在0.75～1.5摩尔、特别优选0.8～1.2摩尔的范围内。

环氧树脂(a₁)、氨基化合物(a₂)和酚化合物(a₃)的反应，例如可在50～300℃、特别是在70～200℃的范围内的温度下进行。反应顺序无特别限制，可同时加入所有成分进行反应，或在环氧树脂(a₁)中以任意顺序添加其以外的各成分依次进行反应。

基体树脂(A)的胺值一般优选在20～150mgKOH/g、特别优选35～100mgKOH/g的范围内；羟值一般优选在300～1000mgKOH/g、特别优选350～700mgKOH/g的范围内；数均分子量一般优选在800～15,000、特别优选在1,000～6,000的范围内。

在其制备中或之后，根据需要，也可使阳离子化剂进一步与基体树脂(A)反应。作为所述的阳离子化剂，可使用例如三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-甲基二乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-乙基二乙醇胺等叔胺等。可预先用酸将它们质子化，使其与环氧基反应制成季铵盐。

可在环氧树脂(B)的存在下加热上述基体树脂(A)使其固化。

作为环氧树脂(B)，优选使用1分子中至少平均具有2个在脂环式骨架上结合环氧基而形成的含环氧基官能团的聚环氧化物化合物或线性酚醛树脂的缩水甘油醚化物，具体优选使用下述环氧树脂类的交联剂(B-1)、交联剂(B-2)或交联剂(B-3)。

交联剂(B-1)为具有下式(5)所示的重复单元的环氧树脂，具体可列举出包括上述环氧树脂(a₁)中说明的物质的、作为市售品的上述EHPE-3150(ダイセル化学工业公司制，商品名)等。

上式(5)中，表示重复单位数量的n为3～30，优选5～20，n若超过30，则一般成为熔点高的树脂，有时变得难于处理。

交联剂(B-2)可列举出具有下式(6)所示的重复单元的数均分子量为3,000～200,000、特别是4,000～10,000左右的聚合物，

式中，R₂为氢原子或甲基，

具体可使用使下式(7)所示的至少一种聚合物根据情况与至少一种其他聚合性单体一起聚合来制备的物质。

式中，R₂为氢或甲基。

作为上式(7)所示的单体可列举出，例如3，4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、3，4-环氧基环己基甲基甲基丙烯酸酯等，作为它们的市售品可列举出，例如ダイセル化学工业制的サイクロマ-A400、サイクロマ-M100(均为商品名)等。

交联剂(B-3)为下式(8)所示的环氧树脂。

式中，R₃和R₄可以相同也可以不同，分别表示氢原子、碳原子数1～8的烷基、芳基、芳烷基或卤原子；R₅表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基、芳烷基、烯丙基或卤原子；R₆和R₈可以相同也可以不同，分别表示氢原子、碳原子数1～4的烷基或缩水甘油氧基苯基；R₇表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基、芳烷基、烯丙基或卤原子；n为1～38的整数。

上式(8)中，“烷基”为直链状或支链状，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基等。“芳基”可以为单环或多环式中的任一种，例如可列举出苯基、萘基等，特别优选苯基。“芳烷基”为芳基取代烷基，例如包括苯甲基、苯乙基等，其中优选苯甲基。“卤原子”中包括氟、氯、溴和碘原子。

式(8)的R₆和R₈所表示的“缩水甘油氧基苯基”为下式(9)所示的基团，

在此，W表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。

上式(8)中，R₃和R₄优选氢原子、甲基、氯原子和溴原子，特别优选氢原子、甲基和溴原子。R₅和R₇优选甲基、叔丁基、壬基、苯基、氯原子和溴原子，其中特别优选甲基、叔丁基、苯基和溴原子。R₆和R₈优选为氢原子，n特别优选为1～8。

交联剂(B-3)一般优选具有约400～约8000、特别优选600～2000范围内的数均分子量。

交联剂(B-3)可使用特开平5-295321号公报、特开平6-122850号公报、特开平6-248203号公报等中记载的物质，具体可列举出，例如作为甲酚型酚醛树脂的聚缩水甘油醚化物的EPICRON N-695[大日本油墨(株)制，商品名]、ESCN-195XL[住友化学(株)制，商品名]等。

本发明的电沉积涂料中，除了上述交联剂(B-1)、交联剂(B-2)或交联剂(B-3)，可并用其本身已知的固化剂，例如可使用作为聚异氰酸酯化合物和异氰酸酯封端剂的加成反应产物的封端聚异氰酸酯化合物等。

作为上述聚异氰酸酯可列举出，例如甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等芳香族、脂环族、脂肪族的聚异氰酸酯化合物，和使乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、己烷三醇、蓖麻油等低分子含活泼氢化合物与过量的这些异氰酸酯化合物反应得到的末端含异氰酸酯的预聚物。

上述异氰酸酯封端剂为在聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上加成而封端的物质，因加成而生成的封端聚异氰酸酯化合物在常温下稳定，且加热至解离温度以上时封端剂解离，可再生游离的异氰酸酯基，这一点是重要的。

特别是为了将电沉积涂膜的160℃下加热20分钟时的电沉积涂膜的加热减量控制在5重量％以下，因此作为封端剂优选使用分子量为130以下的低分子化合物。具体可列举出，例如，苯酚、甲酚、二甲酚、氯苯酚、乙基酚等酚类封端剂；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等的内酰胺类封端剂；乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亚甲基类封端剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、苯甲醇、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等醇类封端剂；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、环己烷肟等肟类封端剂；丁基硫醇、己基硫醇、叔丁基硫醇、硫酚、甲基硫酚、乙基馏分等硫醇类封端剂；乙酸酰胺、苯甲酰胺等的酸酰胺类封端剂；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类封端剂；二甲基苯胺、苯胺、丁胺、二丁胺等胺类封端剂；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类封端剂；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚胺类封端剂等。其中考虑到涂料的稳定性和涂膜的固化性等的平衡，特别优选甲乙酮肟等肟类封端剂。

为了提高涂膜的低温固化性，本发明的电沉积涂料优选含有催化剂，作为该催化剂，例如可使用原子序号为25～30或40～42的金属元素的氢氧化物、即选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb和Mo中的至少一种金属的氢氧化物。特别优选氢氧化铜(II)、氢氧化钴和氢氧化锌。

考虑到涂料稳定性，基于基体树脂(A)和环氧树脂(B)的总固形分重量，原子序号为25～30或40～42的金属元素的氢氧化物的用量(固形分)通常可为0.1～20重量％，优选0.3～10重量％，进一步优选0.1～5重量％的范围内。

本发明的电沉积涂料根据需要可以含有作为防锈剂的羧酸金属盐，例如羧酸铋、羧酸铁、羧酸钛、羧酸钒、羧酸锆、羧酸钙、羧酸钾、羧酸钡、羧酸锰、羧酸铈、羧酸铝等。其中，优选羧酸铋、羧酸锆，例如优选辛酸铋(3价)、2-乙基己酸铋(3价)、油酸铋(3价)、新癸酸铋(3价)、叔碳酸铋(3价)、环烷酸铋(3价)、2-乙基己酸锆(4价)、叔碳酸锆(4价)、油酸锆(4价)、环烷酸锆(4价)等。

本发明的电沉积涂料根据需要可进一步含有咪唑化合物。咪唑化合物包括1分子中具有至少1个咪唑环且平均一个咪唑环的分子量为68～300的咪唑化合物，咪唑环为1个时，分子量优选在68～300的范围内，有2个咪唑环时，分子量优选在136～600的范围内。

作为这种咪唑化合物的具体例子，可列举出，例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1)’]-乙基-均三嗪、2-甲基咪唑鎓异三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑鎓异三聚氰酸加成物、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑等1分子中具有1个咪唑环的化合物；通过脱水、脱甲醛反应，使上述2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑或2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑等含羟甲基的咪唑化合物缩合而成的1分子中具有2个以上的咪唑环的化合物，例如4，4’-亚甲基-双(2-乙基-5-甲基咪唑)等。

本发明的电沉积涂料根据需要可进一步含有无机铋化合物，由此可进一步提高由本发明的电沉积涂料形成的涂膜的耐蚀性。作为可配合的无机铋化合物，可列举出例如碱式碳酸铋、碳酸氧铋、硝酸铋、硝酸氢氧化铋、碱式硝酸铋、氧化铋、氢氧化铋、硫酸铋等，其中特别优选氢氧化铋。

作为交联剂并用封端聚异氰酸酯化合物时，可含有锡化合物作为固化催化剂。作为该锡化合物可列举出，例如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡等有机锡化合物；二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡、二苯甲酸二丁基锡等二烷基锡的脂肪族或芳香族羧酸盐等。

本发明的电沉积涂料根据需要可以以常用量含有其他的涂料添加剂，例如，着色颜料、体质颜料、防锈颜料、有机溶剂、颜料分散剂、表面调整剂、表面活性剂、酸等。

利用常法，在含有上述基体树脂(A)和环氧树脂(B)以及根据情况含有其他固化剂而成的乳液中，加入含有颜料和分散用树脂等而成的颜料分散浆，用水性介质稀释，由此可调制本发明的电沉积涂料。

利用电沉积涂敷将如上调制的本发明的电沉积涂料涂敷到金属制品表面。

一般用去离子水稀释以使浴固形分浓度为约5～约40重量％，进一步使用将pH调整为3.0～9.0的范围内的电沉积涂料，通常在浴温为15～35℃和外加电压10～400V的条件下可进行电沉积涂敷。

使用本发明的电沉积涂料形成的涂膜的厚度无特别限制，基于固化涂膜，一般优选在10～40μm、特别优选在15～25μm的范围内。可用UF滤液、工业用水、纯水等水洗电沉积涂膜。

作为可用本发明的电沉积涂料电沉积涂敷的金属制品，只要是至少表面为由导电性金属构成的成形品即可，无特别限制，例如，可列举出汽车车体、两轮车用金属部件、家用电器产品、钢制家具等金属制品。

如上所述的经电沉积涂敷的金属制品，接着依常法进行定形或鼓风后，在其未固化的电沉积涂膜上涂敷粉体涂料。应说明的是，进行鼓风时，考虑到节能性，优选在不足40℃的温度下进行。

粉体涂料无特别限制，作为面涂层涂料用可使用其自身已知的物质，例如，热固化性粉体涂料。例如，可使用以环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂为基体树脂，在其中配合交联剂而成的热固化性粉体涂料，特别希望使用在约120～约160℃、优选约140～约155℃和1～120分钟、优选5～60分钟的烧结条件(温度和保持温度)下可形成固化涂膜的低温固化型的热固化性粉体涂料。

作为基体树脂而使用的环氧树脂包括环氧当量为约200～约5,000、特别是约400～约3,000，数均分子量为约600～约80,000、特别是约800～约10,000和软化温度为约60～约150℃、特别是约65～约140℃的环氧树脂，具体可列举出作为市售品的エピコ-ト1004、エピコ-ト1002、エピコ-ト1007(以上为日本环氧树脂(株)公司制，商品名)、アラルダイトGY-6084、アラルダイト6097(チバ·ガイギ-公司制，商品名)，DER-662、DER-664、DER-667(ダウ·ケミカル公司制，商品名)等的双酚-表氯醇型环氧树脂；EPPN-201、EPPN-202、EOCN-1020、EOCN-102S(以上为日本化药(株)公司制，商品名)等的线型环氧树脂等。

该环氧树脂也可使用将缩水甘油酯或含环氧基的乙烯基类聚合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3，4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基苯乙烯基醚、4-乙烯基环己烯-1-氧化物、5-乙烯基二环[2.2.1]庚-2-烯-2-氧化物、萜二烯单氧化物等含环氧基不饱和单体，根据需要与例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸的烷基酯或环烷基酯类，(甲基)丙烯酸羟乙酯等含羟基不饱和单体类，(甲基)丙烯腈等腈化合物类，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体，其他不饱和单体一起游离基聚合而成的(共)聚合物等。其中，考虑到耐蚀性，优选双酚-表氯醇型环氧树脂和线型酚醛树脂。

用于交联上述环氧树脂的交联剂只要是具有与环氧树脂的环氧基反应的官能团的物质即可，无特别限定，可使用其本身公知的物质。具体可列举出，多元羧酸(酐)化合物，例如己二酸、癸二酸、苯偏三酸(酐)、琥珀酸(酐)等、酚醛树脂、双氰胺等；芳香族二酰肼，例如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等；苯酚酚醛等酚醛树脂类；作为阴离子聚合催化剂的咪唑化合物，例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类，它们的氰乙基化物、它们的三嗪加成物、它们的加氢物的咪唑啉类；作为阳离子聚合催化剂的芳香族锍盐，例如苄基-4-羟苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯甲基锍六氟锑酸盐等。

上述环氧树脂和交联剂的配合比率通常以环氧树脂/交联剂的重量比计，优选在95/5～50/50、特别优选90/10～60/40的范围内。但是，使用作为阳离子聚合催化剂的上述咪唑化合物或芳香族锍盐时，优选在99.99/0.01～90/10、特别优选98/2～92/8的范围内。

作为基体树脂所使用的聚酯树脂包括含羟基和/或羧基的聚酯树脂，其中，羧基当量和/或羟基当量为约200～约5,000、特别是为约400～3,000，数均分子量为约400～约50,000、特别是为约500～40,000和软化温度为约60～约150℃、特别是为约65～约140℃。该聚酯树脂，例如可通过多元酸或其甲酯与多元醇的酯化反应来制备，具体可以以使生成的聚酯树脂含有羧基和/或羟基的比例，使邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等芳香族或脂肪族二羧酸化合物和根据需要使己二酸、癸二酸、马来酸(酐)、苯偏三酸(酐)等其他多元羧酸等多元酸，与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、丁二醇、1，6-己二醇等多元醇化合物进行酯化反应来制备。

作为交联上述聚酯树脂的交联剂，例如可列举出，封端异氰酸酯、四甲氧基甲基甘脲、异三聚氰酸三缩水甘油酯、蜜胺树脂、聚环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多元羧酸聚酯树脂、酚醛树脂、二氢胺、有机酸二酰肼等。其中，考虑到低温固化性、耐蚀性等，特别优选β-羟基烷基酰胺(市售品可列举出EMS-PRIMD公司制“プリミド”系列等)。聚酯树脂与交联剂的配合比率通常以基体树脂/交联剂的重量比计，为在99/1～50/50、特别优选在90/10～60/40的范围内。

考虑到涂料的耐粘连性和涂膜的表面装饰外观(平滑性等)、耐刮擦性、耐候性等，优选作为基体树脂使用的丙烯酸树脂的软化温度在约40～约150℃、优选约50～约130℃和数均分子量在1,500～15,000、优选2,500～6,000的范围内，且该丙烯酸树脂具有环氧基(缩水甘油基)、羟基、羧基等作为交联性官能团。

含环氧基的丙烯酸树脂可使用适当组合含环氧基丙烯酸单体和其他丙烯酸类不饱和单体，并使它们(共)聚合反应而得到的物质。考虑到涂膜的耐刮擦性和粉体涂料的贮藏稳定性、表面装饰外观等，构成该丙烯酸树脂的含环氧基丙烯酸单体单元的含量一般优选在30～60重量％、特别优选25～50重量％的范围内。

作为含环氧基的丙烯酸树脂的交联剂，可使用多元酸、例如脂肪族二元酸，该脂肪族二元酸包括碳原子数至少为2的饱和或不饱和基团的脂肪族二元酸，具体可列举出，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、苯均四酸、十二烷二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、衣康酸、马来酸、焦柠檬酸、花生二酸等和这些二元酸的1种或2种以上的酸酐等。其中特别优选十二烷二酸及其酸酐。

含羟基丙烯酸树脂可列举出含羟基不饱和单体和其他的丙烯酸类不饱和单体的游离基共聚物，其可组合使用上述封端聚异氰酸酯交联剂和蜜胺树脂等。

作为含羧基的丙烯酸树脂包括(甲基)丙烯酸等含羧基不饱和单体与其他丙烯酸类单体的游离基共聚物，其可组合使用β-羟基烷基酰胺交联剂和聚环氧化合物等。

上述丙烯酸树脂与交联剂的配合比率通常以丙烯酸树脂/交联剂的重量比计，优选在99/1～50/50、特别优选90/10～60/40的范围内。

粉体涂料的涂敷可利用其本身公知的粉体涂敷方法、优选静电粉体涂敷方法、例如电晕放电带电式、摩擦带电式等方法来进行。粉体涂料的涂膜厚度通常在约20～100μm、优选约30～80μm的范围内。

接着通过烧结同时加热固化如此形成的电沉积涂膜和粉体涂膜的两涂膜。此时的烧结温度可在约120～约160℃、优选约140～约155℃的范围内，而根据烧结温度，烧结时间通常为1～120分钟、优选5～60分钟、进一步优选10～40分钟左右。

考虑到这些烧结条件(温度和保持时间)，作为配合在粉体涂料中的交联剂，特别优选β-羟基烷基酰胺。

根据上述本发明的多层涂膜形成方法，易于得到一种涂敷制品，该涂敷制品可以减少挥发性有机化合物的产生量，并且对节能性和节省空间化有贡献，且不发生电沉积涂膜与粉体涂膜之间的混层或不在多层涂膜面上出现孔，表面装饰性、耐蚀性等优良。

实施例

以下例举实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。只要无特别说明“份”和“％”即为“重量份”和“重量％”。

制备例1：电沉积涂料用的基体树脂No.1的制备

在装有搅拌机、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶中，加入下述成分(a₁)、(a₂)和(a₃)的混合物，160℃下反应5小时后，加入692份甲基丙醇，得到羟基当量为443、胺值为63mgKOH/g和固形分为60％的基体树脂No.1。

成分(a₁)：EHPE-3150(注1)155份，

成分(a₂)：二乙醇胺70份，

成分(a₃)：混合环氧当量为190的双酚A二缩水甘油醚475份、双酚A285份、二乙醇胺53份和卡比醇80份，加热溶解后冷却，130℃下保持3小时使其反应，得到的产物的总量

(注1)EHPE-3150：ダイセル化学工业(株)制，商品名，1分子中平均具有2个以上在脂环式骨架上结合环氧基而成的含环氧基官能团的环氧树脂，其环氧当量为180。

制备例2：电沉积涂料用的基体树脂No.2的制备

在エピコ-ト828EL(日本环氧树脂株式会社制，商品名，环氧树脂)1010份中，加入双酚A390份和二甲基苯甲胺0.2份，130℃下使其反应至环氧当量为800。然后加入二羟甲基丁酸74份、二乙醇胺63份和二亚乙基三胺的酮亚胺化物95份，120℃下反应4小时后加入乙二醇单丁醚330份，得到胺值为43mgKOH/g和固形分为80％的基体树脂No.2。

制备例3：电沉积涂料用的固化剂No.1的制备

在33.4份サイクロマ-M100(ダイセル化学工业制，商品名，3，4-环氧基环己基甲基甲基丙烯酸酯)溶解2份偶氮双二甲基戊腈，将得到的物质经2小时滴加至加热至100℃的10份甲基异丁基酮和10份乙二醇单丁醚的混合溶剂中，熟化1小时后，升温至125℃再熟化1小时，得到环氧当量为196和固形分为60％的环氧固化剂No.1。

制备例4：电沉积涂料用的固化剂No.2的制备

在270份コスモネ-トM-200(三井化学株式会社，商品名，クル-ドMDI)中加入46份甲基异丁基酮，升温至70℃。再缓慢加入281份二乙二醇单丁醚，升温至90℃。

边保持该温度边进行经时取样，通过红外吸收光谱测定确认已没有未反应的异氰酸酯的吸收后，终止反应，调整有机溶剂量，得到固形分为60％的封端化聚异氰酸酯固化剂No.2。

制备例5乳液No.1的制备

将117份(固形分为70份)固形分为60％的基体树脂No.1、37.5份(固形分为30份)在乙二醇单丁醚中溶解了的固形分为80％的EHPE-3150(参照注1)、和7份10％甲酸混合，均匀搅拌，然后一边剧烈搅拌一边用约15分钟滴加132.5份去离子水，得到固形分为34％的阳离子电沉积用的乳液No.1。

制备例6乳液No.2的制备

将117份(固形分为70份)固形分为60％的基体树脂No.1、50份(固形分为30份)固形分为60％的固化剂No.1、和7份10％甲酸混合，均匀搅拌，然后一边剧烈搅拌一边用约15分钟滴加120份去离子水，得到固形分为34％的阳离子电沉积用的乳液No.2。

制备例7乳液No.3的制备

将87.5份(固形分为70份)固形分为80％的基体树脂No.2、50份(固形分为30份)固形分为60％的固化剂No.2、和7份10％甲酸混合，均匀搅拌，然后一边剧烈搅拌一边用约15分钟滴加149.5份去离子水，得到固形分为34％的阳离子电沉积用的乳液No.3。

下述表1中汇总示出了乳液No.1～No.3的组成。

                                    表1

		制备例5	制备例6	制备例7
					乳液		No.1	No.2	No.3
基体树脂(A)	基体树脂No.1固形分60％	117(70)	117(70)
					基体树脂No.2固形分80％			87.5(70)
	交联剂(B)	EHPE-3150(参照注1)固形分80％	37.5(30)
固化剂No.1固形分60％						50(30)
		固化剂No.2固形分60％						50(30)
中和剂					10％甲酸	7	7		7
	去离子水		132.5	120.0				149.5
34％乳液					294(100)	294(100)	294(100)

制备例8：电沉积涂料用颜料分散浆No.1的制备例

在8.33份(固形分为5份)制备例1中得到的60％基体树脂No.1中加入4.4份10％的甲酸，边搅拌边加入15份去离子水。然后，加入10份JR-600E(注2)、10份ハイドライドPXN(注3)、1份CarbonMA-7(注4)、1份氢氧化铜、3份氢氧化铋和7.3份去离子水，用球磨机分散处理24小时，得到固形分为50.0％的颜料分散浆No.1。

(注2)JR-600E：テイカ公司制，商品名，钛白，

(注3)ハイドライドPXN：ジヨ-ジアカオリン公司制，商品名，高岭土，

(注4)Carbon MA-7：三菱化成公司制，商品名，炭黑。

制备例9：电沉积涂料用颜料分散浆No.2的制备例

在8.33份(固形分为5份)制备例1中得到的60％基体树脂No.1中加入4.4份10％的甲酸，边搅拌边加入15份去离子水。然后，加入10份JR-600E(参照注2)、10份ハイドライドPXN(参照注3)、1份Carbon MA-7(参照注4)、1份氧化二辛基锡和4.27份去离子水，用球磨机分散处理24小时，得到固形分为50.0％的颜料分散浆No.2。

制备例10：电沉积涂料No.1的制备

在294份(固形分为100份)的制造例5中得到的34％的乳液No.1中，加60份(固形分为30份)制造例8中得到的50％的颜料分散浆No.1和296份去离子水，混合，得到固形分为20％的电沉积涂料No.1。

制备例11：电沉积涂料No.2的制备

根据下述表2的配合内容，与制备例10同样地进行操作，得到电沉积涂料No.2。

制备例12：电沉积涂料No.3的制备

根据下述表2的配合内容，与制备例10同样地进行操作，得到电沉积涂料No.3。

                            表2

		制备例10	制备例11	制备例12
					电沉积涂料		No.1	No.2	No.3
涂料配比	乳液No.1	294(100)
					乳液No.2		294(100)
	乳液No.3			294(100)
					颜料分散浆No.1	60(30)	60(30)
	颜料分散浆No.2			54(27)
					去离子水	296	296	287
	20％浴	650(130)	650(130)	635(127)
					电沉积涂膜的加热减量(注5)		2.7	4.0	8.1

(注5)电沉积涂膜的加热减量：

测定试验板(注6)的重量后，在该试验板上电沉积涂敷电沉积涂料，得到涂膜为20μm的电沉积涂膜。然后，105℃下加热3小时后测定涂敷试验板的重量，求出涂膜重量(Y)。再在160℃下加热涂敷试验板20分钟后，测定其重量，求出涂膜重量(Z)。利用下式由这些涂膜的重量求出电沉积涂膜的加热减量(X)。

                X(％)＝[(Y-Z)/Y]×100

(注6)试验板：对冷轧钢板(150mm(长)×70mm(宽)×0.8mm(厚))实施化学转化处理(パルボンド#3020，日本パ-カライジング公司制，商品名，磷酸锌处理剂)，制成试验板。

制备例13：聚酯树脂类粉体涂料No.1的制备

用亨舍尔混合机干式掺合770份フアインデツクM8031(大日本油墨株式会社制，商品名，聚酯树脂，羟值为30mg/KOH/g)、230份プリミドXL552(EMS-PRIMD公司制，商品名，β-羟基烷基酰胺)和400份钛白，然后用布氏双向捏合机进行熔融混合分散、冷却、粗粉碎、微粉碎，之后用150目筛滤，得到粉体涂料No.1。

制备例14：环氧聚酯树脂类粉体涂料No.2的制备

用亨舍尔混合机干式掺合700份フアインデツクM8860(大日本油墨株式会社制，商品名，聚酯树脂，羟值为32mg/KOH/g)、300份エピコ-ト#1002(日本环氧树脂公司制，商品名，环双酚A型的环氧树脂)和400份钛白，然后用布氏双向捏合机进行熔融混合分散、冷却、粗粉碎、微粉碎，之后用150目筛滤，得到粉体涂料No.2。

实施例1

在试验板(参照注6)上电沉积涂敷电沉积涂料No.1，以使膜厚为20μm，25℃下定形20分钟后，用静电粉体涂敷机(ゲマ公司制)在电沉积涂膜面上涂敷粉体涂料No.1，以使膜厚达到50μm。然后，边加热使试验板的表面温度达到160℃，边烧结20分钟(保持温度)，在试验板上形成由电沉积涂膜和粉体涂膜构成的多层涂膜No.1。

实施例2～6

使用下述表3所示的电沉积涂料、粉体涂料、定形/鼓风和烧结固化条件，与实施例1同样地进行操作，在试验板上形成多层涂膜No.2～No.6。

实施例1～6中得到的多层涂膜的涂膜性能评价也一并在表3中示出。

                                                                表3

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
								多层涂膜		No.1	No.2	No.3	No.4	No.5	No.6
工序	电沉积涂料	No.1	No.1	No.1	No.2	No.2	No.2
								定形/鼓风	定形	定形	鼓风	定形	定形	鼓风
	25℃20分钟	25℃20分钟	35℃10分钟	25℃20分钟	25℃20分钟	35℃10分钟
							粉体涂料		No.1	No.2	No.1	No.1	No.2	No.2
	烧结干燥(温度-时间)	160℃20分钟	160℃20分钟	160℃20分钟	160℃20分钟	160℃20分钟		150℃20分钟
							电沉积单独膜		电沉积涂膜的加热减量(注5)	2.7	2.7	2.7	4.0	4.0	4.0
	节能性              (注7)	◎	◎	○	◎	◎		○
							多层涂膜性能		表面装饰性          (注8)	○	○	○	○	○	○
耐蚀性              (注9)	◎	◎	◎	◎	◎	○
								60度镜面光泽度      (注10)	60	61	62	61	62	62

(注7)节能性

◎仅进行固化电沉积涂膜的除水干燥就进行得很充分。

○进行不到40℃的鼓风来除水干燥电沉积涂膜(需要设置和运转鼓风设备)。

△需要进行40℃以上但不到120℃的鼓风或预热来除水干燥电沉积涂膜(需要设置和运转鼓风设备或干燥炉)。

×需要进行120℃的预热来除水干燥电沉积涂膜(需要设置和运转干燥炉)。

(注8)表面装饰性：

目视评价多层涂膜的孔、凹陷、平滑性。

○没问题，为良好。

△可见若干孔、凹陷、平滑性降低中的任一种。

×可明显看见孔、凹陷、平滑性降低中的任一种。

(注9)耐蚀性

用刀对多层涂膜划十字划痕，使划痕到达基材，按照JIS Z-2371的方法，对其进行840小时耐盐水喷雾试验。通过刀痕处的锈迹、起泡宽度，按照以下基准进行评价。

◎锈迹、起泡的最大宽度距刀痕部不足1.5mm(单侧)

○锈迹、起泡的最大宽度距刀痕部1.5mm以上但不足2.5mm(单侧)

△锈迹、起泡的最大宽度距刀痕部2.5mm以上但不足3.5mm(单侧)

×锈迹、起泡的最大宽度距刀痕部3.5mm以上(单侧)。

(注10)60度镜面光泽度

根据JIS K-54007.6(1990)的60度镜面光泽度，测定入射角和受光角分别为60度时的反射率，将镜面光泽度的基准面的光泽度作为100，以此时的百分率表示多层涂膜的光泽程度。

比较例1

在试验板(参照注6)上电沉积涂敷电沉积涂料No.3，以使膜厚为20μm，25℃下定形20分钟后，用静电粉体涂敷机(ゲマ公司制)涂敷粉体涂料No.1，以使膜厚达到50μm。然后，边加热使试验板的表面温度达到160℃，边加热固化20分钟，在试验板上形成多层涂膜No.7。

比较例2～5

使用下述表4所示的定形/鼓风/预干燥和烧结固化条件，与比较例1同样地进行操作，在试验板上形成多层涂膜No.8～No.11。

比较例1～5中得到的多层涂膜的涂膜性能评价也一并在表4中示出。

                                                表4

		比较例1	比较例2	比较例3	比较例4	比较例5
							多层涂膜		No.7	No.8	No.9	No.10	No.11
工序	电沉积涂料	No.3	No.3	No.3	No.3	No.3
							定形/鼓风/预热	定形	鼓风	预热	预热	预热
	25℃20分钟	35℃10分钟	80℃10分钟	160℃10分钟	160℃10分钟
						粉体涂料		No.1	No.2	No.1	No.1	No.2
	烧结干燥(温度-时间)	160℃20分钟	160℃20分钟	160℃20分钟	150℃20分钟		160℃20分钟
						电沉积单独膜		电沉积涂膜的加热减量    (注5)	8.1	8.1	8.1	8.1	8.1
	节能性                  (注7)	◎	○	△	×		×
						多层涂膜性能		表面装饰性              (注8)	×	×	△	○	○
耐蚀性                  (注9)	×	×	○	○	○
							60度镜面光泽度          (注10)	23	25	43	45	51

Claims (6)

1.一种多层涂膜形成方法，该方法在金属制品上电沉积涂敷电沉积涂料，进行定形或鼓风，之后在其未固化的电沉积涂膜上涂敷粉体涂料，然后同时加热固化形成的电沉积涂膜和粉体涂膜两涂膜，由此形成多层涂膜；其特征在于，作为电沉积涂料，使用105℃下加热干燥3小时后、160℃下加热固化20分钟时的电沉积涂膜的加热减量为5重量％以下的电沉积涂料。

2.如权利要求1所述的方法，其中，使用电沉积涂膜的加热减量为4重量％以下的电沉积涂料。

3.如权利要求1所述的方法，其中，电沉积涂料含有：使1分子中至少平均具有2个下式(1)所示的含环氧基官能团的环氧树脂、含有伯羟基的伯胺或仲胺的胺化合物、和1分子中至少平均具有1个酚性羟基的酚化合物反应得到的基体树脂，和1分子至少平均具有2个在脂环式骨架上结合环氧基而形成的含环氧基官能团的环氧树脂。

4.如权利要求1所述的方法，其中，粉体涂料为在约120～约160℃和1～120分钟的烧结条件下可形成固化涂膜的低温固化型的热固化性粉体涂料。

5.如权利要求1所述的方法，其中，粉体涂料含有选自环氧树脂、聚酯树脂和丙烯酸树脂中的至少1种基体树脂、和作为交联剂的β-羟基烷基酰胺。

6.利用权利要求1～5任一项所述的方法涂敷的物品。