CN1237136C - 含水涂料组合物和涂覆的金属材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可辐射固化的含水涂料组合物，包含具有化学键合的磷酸盐基团和烯属不饱和双键的含水树脂，和/或具有烯属不饱和双键的磷酸盐化合物和具有烯属不饱和双键的含水树脂，该涂料组合物具有高耐溶剂性和对金属材料表面的粘附性。

Description

含水涂料组合物和涂覆的金属材料及其制造备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异的粘附性和优异的耐溶剂性的可辐射固化的含水涂料组合物，其涂膜对金属材料表面具有优异的粘附性和具有优异的耐溶剂性的涂覆金属材料，及其制造方法，以及一种连接包含涂膜的涂覆金属材料的方法。
背景技术
在涂漆/涂布领域中，为了得到适合涂布步骤如涂覆和印刷的涂布粘度，迄今已广泛使用由溶剂稀释的溶剂型涂料组合物。但使用有机溶剂在安全和健康以及工作环境方面存在问题。在无溶剂型涂料组合物的情况下，无需干燥溶剂的步骤，但有时需要一个加热该涂料组合物的步骤以得到涂布粘度。这带来类似于溶剂型涂料组合物的问题如皮肤毒性和所加稀释单体的气味。另外，因为涂布粘度的局限而不能使用聚合物材料，因此涂膜的化学和物理性能不容易提高。
对于用于涂覆金属以保护模塑金属材料和金属板的表面的涂料组合物，不仅需要安全和环境相容性，而且也通常需要金属涂层领域所特有的性能如涂膜的硬度，高粘附性和耐溶剂性，和使得有可能直接焊接而不用在后处理中去除在焊接步骤中形成的保护涂膜的性能。
为了解决这些问题，最近已针对含水涂料组合物进行了深入研究和开发。树脂在含水介质中的分散或溶解通过使用分散剂或乳化剂，或在内部定位的可分散基团，可乳化基团或可溶基团(离子官能团或非离子官能团)的作用下而实现，且后者的自乳化或自溶性树脂已获得相对优异的性能。但由于需要引入足够的水溶性官能团以实现分子中的自乳化，耐水性和可乳化性之间需要良好平衡，导致涂膜的物理性能如耐沸水性和耐溶剂性差。
作为提高热固性组合物的粘附性的方法，日本未审专利申请，第一出版物，昭61-83262，日本已审专利申请，第二出版物，平2-41555，和日本未审专利申请，第一出版物，5-320568公开了一种将环氧树脂和磷酸的反应产物或环氧树脂，磷酸盐和羧酸的反应产物加入含水丙烯酸树脂和含水氨基树脂的方法。尽管所得热固性组合物具有优异的粘附性，但几个微米厚的薄涂膜不能满足耐溶剂性，粘附性和可加工性。已经提及各种方法，但从未提及一种在金属材料，尤其金属片材的表面上形成的几个微米厚的、具有优异的粘附性、对苛刻加工的耐久性和对溶剂、尤其极性溶剂的优异耐性的薄涂膜。
最近，作为一种不使用有机溶剂的环境友善的涂料组合物，已经深入研究了可辐射固化的含水涂料组合物。作为构成涂膜形成组分的基本组分的树脂，例如聚氨酯树脂，丙烯酸树脂，聚酯树脂和环氧树脂是已知的。丙烯酸树脂由于主链上的碳-碳键而具有优异的耐化学性，但不容易获得高的可加工性。由于主链上的柔性酯键，聚酯树脂可获得优异的可加工性，但具有差的耐化学性如耐酸性或耐碱性。环氧树脂具有优异的粘附性和优异的耐化学性，但不容易获得高可加工性和耐溶剂性之间的良好平衡。因此，这些树脂具有优点和缺点。聚氨酯树脂的缺陷在于，氨基甲酸乙酯键和氢键往往通过异氰酸酯原料的反应而形成，从而导致高粘度。但由于官能度和性能之间的良好平衡可通过利用高反应性的异氰酸酯基团而容易地获得且氨基甲酸乙酯键存在于分子中，分子通过氢键相互缠绕并用作假聚合物，因此，所得涂膜的粘附性优异。
例如，一项描述于日本未审专利申请，第一出版物平8-259888的发明提供了一种包含水和分散在水中的可辐射固化的微凝胶颗粒的含水分散体，作为具有优异的涂膜形成性能的聚氨酯树脂基可辐射固化的含水涂料组合物。微凝胶颗粒是包含聚氨酯树脂并具有通过将聚氨酯树脂经氨基甲酸乙酯键或脲键交联而得到的交联结构的凝胶状涂膜形成聚氨酯树脂颗粒，且所述树脂颗粒具有可辐射固化的烯属不饱和双键和盐基团。以上出版物描述，这种能形成涂膜的聚氨酯树脂颗粒可包含1-50％的其它的可辐射固化的化合物和用于其中的辐射固化反应的引发剂，并可通过使用这些可辐射固化的微凝胶颗粒而得到具有优异的可加工性和优异的耐溶剂性的含水涂膜。
作为能够形成高度交联的涂膜的组合物，日本未审专利申请，第一出版物平9-31150公开了一种通过将一种产物(通过具有活性氢的羟基化合物在具有两个或更多(甲基)丙烯酰基的化合物的双键上的迈克尔加成而得到)，具有酸性基团的聚羟基化合物和作为必要组分的多异氰酸酯进行反应而制成的可辐射固化的含水聚氨酯树脂组合物。一般，可固化性优异的具有丙烯酰基的组合物常用作可辐射固化的组合物，日本未审专利申请，第一出版物平10-251360公开具有甲基丙烯酰基的可辐射固化的含水聚氨酯组合物具有优异的粘附性，耐化学性，表面硬度和耐发黄性，并用在涂料组合物，涂饰剂和油墨中。
日本未审专利申请，第一出版物平10-251361描述，通过将可辐射固化的微凝胶颗粒与可辐射固化的含水聚氨酯树脂混合可得到优异的粘附性，优异的耐溶剂性，优异的可加工性和优异的可涂布性。
由于对任何有机材料(如塑料膜，木结构材料和用于结构材料的装饰纸)和无机材料(如金属材料和玻璃)具有优异的粘附性和具有优异的耐溶剂性，这些可辐射固化的含水聚氨酯树脂组合物用在涂料组合物，涂饰剂和油墨中。它们都是包含具有可辐射固化的烯属不饱和双键和盐基团两者的含水聚氨酯树脂的可辐射固化的含水组合物，其涂膜通过辐射而固化且耐溶剂性随着丙烯酰基浓度和交联度的增加而增强。但存在这样一种缺陷，粘附性和可加工性随着交联度的增加而下降。对于耐溶剂性，必须引入盐基团和极性基团以得到含水树脂组合物，导致化学组合物自身的高极性。即使该组合物的交联度明显增加，也难以获得对极性溶剂，尤其乙醇的耐性。
如果增加交联度以获得耐溶剂性，那么就不可能应付更苛刻的情形，例如，其中需要在拉伸金属板时的高可加工性以及粘附性的应用。
作为一种具有良好的乳液稳定性和良好的对基材的粘附性的组合物，日本未审专利申请，第一出版物平10-298213提出一种包含具有可聚合双键以及具有阴离子亲水基团如羧基基团，磷酸盐基团，羧酸盐基团，磷酸盐基团或类似物的可辐射固化的乳化剂的可辐射固化的乳液。但所得乳液型组合物在形成涂料膜时在分子水平上不均匀且组分难免出现定位化，因此导致的物理性能如表面光滑性和涂膜光泽度差以及导致差的耐溶剂性和差的耐化学性。因为不发生牛顿流动，与水溶性型涂料组合物相比，所得涂料组合物在辊涂时可涂布性差。
在焊接涂覆金属材料的情况下，当涂膜在连接部分具有大的厚度时，电阻增加且压降变得严重。因此，必须增加焊接所需施加的电压。即使使用常规涂料组合物，通过将涂膜的厚度降至几个微米或更低压降问题得到解决。另一方面，涂膜的耐溶剂性和对金属材料表面的粘附性急剧下降，从而导致在后处理该涂覆金属材料中的可加工性差。
尽管迄今已提出各种措施以改善上述缺陷，但从未得到一种可辐射固化的含水涂料组合物，当使用该涂料组合物在金属材料表面上形成几个微米厚的薄膜时，可形成同时具有优异的粘附性和优异的耐溶剂性的涂膜。另外，在薄涂膜同时具有优异的粘附性和优异的耐溶剂性的情况下，已知的涂覆金属材料都不能在金属材料表面的连接部分上焊接。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于形成涂膜的可辐射固化的含水涂料组合物，所述涂膜是一种薄膜并具有优异的粘附性和优异的耐溶剂性，尤其耐乙醇性。本发明的另一目的是提供一种具有涂膜的涂覆金属材料，所述涂膜是一种薄膜并具有优异的粘附性和优异的耐溶剂性，尤其耐乙醇性，及其制造方法。本发明的又一目的是提供一种在具有涂膜的状态下通过焊接而连接该涂覆金属材料的方法。
本发明人已深入研究并已发现，上述问题可通过一种包含具有特定磷酸盐基团的含水树脂，特定磷酸盐化合物，和特定含水树脂的可辐射固化的含水涂料组合物而得到解决，从而完成本发明。
第一，本发明提供了一种可辐射固化的含水涂料组合物，包含具有化学键合的磷酸盐基团和烯属不饱和双键的含水树脂，其为选自以下的至少一种含水树脂：含水聚氨酯树脂、含水丙烯酸酯、含水聚酯树脂和含水环氧树脂{以下称作含水树脂(I)}，和/或具有烯属不饱和双键和盐基团的含水树脂{以下称作含水树脂(II)}和具有烯属不饱和双键的磷酸盐化合物{以下称作磷酸盐化合物(III)}，其中所述磷酸盐基团的含量是基于含水涂料组合物中非挥发分含量的0.1-10.0％重量，以磷原子计。
第二，本发明提供了一种包含金属材料和在该金属材料上形成的可辐射固化的涂膜的涂覆金属材料，其中涂膜具有化学键接合到含水树脂上的磷酸盐基团和具有3μm或更低的厚度。
第三，本发明提供一种制造包含金属材料和在金属材料上形成的可辐射固化的涂膜的涂覆金属材料的方法，包括以下步骤：使用一种包括含水树脂(I)，和/或磷酸盐化合物(III)和含水树脂(II)的含水涂料组合物以3μm或更低的涂膜厚度涂布金属材料表面，并辐射固化该涂膜。
第四，本发明提供了一种连接包含金属材料和在金属材料上形成的可辐射固化的涂膜的涂覆金属材料的方法，包括在具有涂膜的状态下，通过焊接连接涂覆金属材料，该涂覆金属材料的涂膜具有化学键合到含水树脂上的磷酸盐基团并具有3μm或更低的厚度。
因此，可以提供(1)一种具有优异的耐溶剂性和对金属材料表面的优异粘附性的可辐射固化的含水涂料组合物，(2)一种在金属材料的表面上具有涂膜的涂覆金属材料，所述涂膜具有3μm或更低的干膜厚度并具有优异的耐溶剂性和对金属材料表面的优异粘附性，(3)一种制造涂覆金属材料的方法，和(4)一种连接涂覆金属材料的方法，能够在不用去除涂覆金属材料表面上的涂膜，即在具有3μm或更低的涂层厚度状态下通过焊接而连接。
实施本发明的最佳方式
首先，现详细描述本发明的可辐射固化的含水涂料组合物。本发明的可辐射固化的含水涂料组合物包含含水树脂(I)，和/或含水树脂(II)和磷酸盐化合物(III)。本文所用的辐射是指能量束如紫外光，可见光，电子束，X-射线等。
用在本发明的可辐射固化的含水涂料组合物中的含水树脂(I)或含水树脂(II)是一种溶解在水中，分散在水中，可分散在水中，或具有水稀释性能的含水树脂。该含水树脂包括，例如，其中分子的离子排斥力通过中和分子中的盐基团而增强，从而将微颗粒以分子水平分散在水中的含水树脂，或树脂颗粒形式的树脂，其中在可分散在水中，分散在水中，或分散在通过视需要混合水和有机溶剂而制成的溶剂中的状态下，包含中和盐基团的分子的颗粒通过离子排斥而自分散在水中。这些含水树脂的具体例子例如公开在日本未审专利申请，第一出版物平10-251360，日本未审专利申请，第一出版物平10-251361，日本未审专利申请，第一出版物平8-259888，或日本未审专利申请，第一出版物平9-31150中。
树脂的例子包括含水聚氨酯树脂，含水丙烯酸树脂，含水聚酯树脂和含水环氧树脂。用于向这些含水树脂中引入烯属不饱和双键的化合物的优选例子是在α-和β-位上具有双键的(甲基)丙烯酸酯；衣康酸的单酯和二酯；乙烯基醚；不饱和二羧酸如马来酸和富马酸；及其单酯或二酯。作为含水树脂(I)或含水树脂(II)，优选使用在形成涂膜时具有优异的柔韧性和对金属材料表面的优异的粘附性的含水聚氨酯树脂。
本发明可辐射固化的含水涂料组合物的涂膜具有使得涂膜中的含水树脂被交联且磷酸盐基团化学键合到树脂上的结构。即使单独使用，含水树脂(I)可具有以上结构。另一方面，如果单独使用含水树脂(II)，磷酸盐基团不存在于该结构中。如果单独使用磷酸盐化合物(III)，所得涂膜因涂膜形成能力差而性能变差。因此，在使用它们时，将含水树脂(II)和磷酸盐化合物(III)混合，或与含水树脂(I)混合。因为任何含水树脂(I)，含水树脂(II)和磷酸盐化合物(III)在分子中具有烯属不饱和双键，当其中两种或多种混合时，其任何组合可具有以上结构。为了得到高粘附性和优异的耐溶剂性，磷酸盐基团在含水涂料组合物中的含量优选为基于非挥发分含量的0.1-10.0％重量，和更优选0.2-5％重量，以磷原子计。
作为用在本发明可辐射固化的含水涂料组合物中的溶剂，除了水，可任意选择能够溶解含水树脂(I)，含水树脂(II)和磷酸盐化合物(III)的有机溶剂。在安全和健康以及较少环境污染方面，有机溶剂在可辐射固化的含水涂料组合物中的含量优选为5％重量或更低。
用在本发明可辐射固化的含水涂料组合物中的磷酸盐化合物(III)是一种在分子中具有一个或多个烯属不饱和双键的化合物，且其例子包括磷酸烷基酯，磷酸烯丙基酯和磷酸芳烷基酯，在同一个分子中每一个具有烯属不饱和双键。更具体的例子是以下通式(1)代表的的磷酸(甲基)丙烯酸酯(即磷酸单酯或磷酸二酯)和烷基单缩水甘油醚，烷基缩水甘油酯或聚环氧化合物的反应产物，同时具有环氧基团和烯属不饱和双键的化合物(如甲基丙烯酸缩水甘油酯)和磷酸，磷酸单酯或磷酸二酯的反应产物，和以下通式(2)代表的磷酸聚醚(甲基)丙烯酸酯。通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯是尤其优选的。
通式(1)
Figure C0180996200111
R1＝-H，-CH3         R2＝CmH2m+1
K＝2～12，m＝0～8、n＝0～2、a＝1～3、b＝0～2
通式(2)
Figure C0180996200112
R1＝-H，-CH3         R2＝CmH2m+1
K＝2～4，m＝0～8、n＝1～10、a＝1～3、b＝0～2
通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯的典型例子包括通过磷酸，丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯经脱水缩合而得到的化合物，以及ε-己内酯开环加成到丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯上而得到的化合物和磷酸的脱水缩合物。
通式(2)代表的磷酸聚醚(甲基)丙烯酸酯的典型例子包括通过例如氧化乙烯，氧化丙烯或四氢呋喃与丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸2-羟乙酯上的加成物和磷酸的脱水缩合而得到的化合物。
通过将磷酸盐化合物(III)与同时具有烯属不饱和双键和可溶解或分散在水、亲水有机溶剂、或其混合溶剂中的盐的基团的含水树脂(II)混合而得到包含磷酸盐化合物(III)以及同时具有烯属不饱和双键和盐基团的含水树脂(II)的可辐射固化的含水涂料组合物。磷酸盐化合物(III)优选用碱性化合物中和以得到具有良好的储存稳定性的可辐射固化的含水涂料组合物，这样既没有引起白色浑浊也没有引起沉淀。
化学键合到含水树脂上的磷酸盐基团可以是磷酸单酯，磷酸二酯或磷酸三酯。没有键合到含水树脂上的基团的例子包括氢，烷基酯，烯丙基酯和芳烷基酯。关于磷酸盐基团在含水树脂(II)中的引入，如果含水树脂(II)是丙烯酸树脂，那么化学键合到含水树脂上的磷酸盐基团可通过磷酸(甲基)丙烯酸酯与其它的丙烯酸单体的共聚反应而被引入丙烯酸树脂。如果含水树脂(II)是环氧树脂，那么化学键合到环氧树脂上的磷酸盐基团可通过环氧基团与磷酸盐或磷酸的反应而被引入。如果含水树脂(II)是聚酯树脂或聚氨酯树脂，那么化学键合到聚酯树脂或聚氨酯树脂上的磷酸盐基团可通过每个羟基与五氧化磷的反应而被引入。含水树脂(I)可通过公知的方法，在引入磷酸盐基团之前或之后，向每种树脂中引入烯属不饱和双键而得到。
可辐射固化的含水涂料组合物中的一部分或所有的磷酸基团可在使用之前用碱性化合物中和。
通过进一步向本发明上述可辐射固化的含水涂料组合物的含水树脂(I)，和/或含水树脂(II)和磷酸盐化合物(III)中加入通常已知的硅烷偶联剂，可在通过用可辐射固化的含水涂料组合物涂布金属材料表面而形成的涂膜和金属材料表面之间得到较高的粘附性。
除了含水树脂(I)，和/或含水树脂(II)和磷酸盐化合物(III)或硅烷偶联剂外，添加剂和助剂，例如，可辐射固化的单体，可辐射固化的低聚物，公知用于辐射固化的聚合引发剂，公知的树脂组合物，氨基塑料，稀释剂，表面活性剂，增塑剂，蜡，水解抑制剂，乳化剂，流平剂，消泡剂，抗氧化剂和抗菌剂可任选加入本发明的上述可辐射固化的含水涂料组合物。如果需要，可以加入无机粉末如硅石粉末和矾土，着色剂如公知的染料和颜料，防锈剂和防锈颜料。
(聚氨酯树脂)
具有烯属不饱和双键的含水聚氨酯树脂{以下称作含水聚氨酯树脂(II-U)}的典型例子包括同时具有烯属不饱和双键和溶解或分散在水中的盐基团的含水聚氨酯树脂。根据一种制造含水聚氨酯树脂(II-U)的典型方法，首先，加入具有盐基团的化合物(a)，具有二官能或更高官能度的多异氰酸酯化合物(b)和多元醇化合物(c)使得引入过量异氰酸酯基团以得到异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物。然后，将异氰酸酯基团封端的聚氨酯预聚物与具有一个或两个羟基基团和一个或多个烯属不饱和双键的可辐射固化的化合物(d)反应，这样可得到被烯属不饱和双键或异氰酸酯基团封端的具有可辐射固化的烯属不饱和双键和盐基团的聚氨酯预聚物。然后，通过在50℃或更低的温度下中和具有可辐射固化的烯属不饱和双键和盐基团的聚氨酯预聚物中的盐基团并将离子化的中和溶液分散在水中而制备水和有机溶剂的混合溶液。如果需要，在30℃或更低的温度下加入溶解在水或有机溶剂中的交联剂(e)。根据使用交联剂(e)交联或扩链的其它的方法，交联剂(e)事先溶解在水相中并随后将离子化的中和溶液分散在水中以制备水和有机溶剂的混合溶液。最终，将有机溶剂在减压下从水和有机溶剂的混合溶液中蒸馏掉，这样可得到具有可辐射固化性的含水聚氨酯树脂(I I-U)。
通过使用二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(以下称作氢化MDI)作为部分或所有的具有二官能或更高官能度的多异氰酸酯化合物(b)，可得到使用氢化MDI的含水聚氨酯树脂{以下称作含水聚氨酯树脂(II-U-H)}并在耐溶剂性方面特别优选使用。氢化MDI与整个多异氰酸酯的比率优选为25％重量或更大。
具有化学键合的磷酸盐基团和烯属不饱和双键的含水聚氨酯树脂{以下称作含水聚氨酯树脂(I-U)}可通过用一种反应产物替换一部分具有盐基团的化合物(a)和在以上说明含水聚氨酯树脂(II-U)的章节中所述的多元醇化合物(c)而得到，所述反应产物通过将2摩尔通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯加到1摩尔二缩水甘油醚如乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚等中而得到。另外，含水聚氨酯树脂(I-U)，含水聚氨酯树脂(II-U)和含水聚氨酯树脂(II-U-H)的烯属不饱和双键浓度优选为1-5eq./kg。
羟基和异氰酸酯基团之间的反应可在20-120℃的温度下在无溶剂下或在不与异氰酸酯基团反应的溶剂中进行。在该反应中，公知的聚合抑制剂和反应催化剂任选地以合适量加入。在完成羟基和异氰酸酯基团之间的反应之后，可任选地加入各种树脂，添加剂和助剂，例如，可辐射固化的树脂，用于辐射固化的聚合引发剂，可辐射固化的单体，可辐射固化的低聚物，公知的树脂组合物，氨基塑料，稀释剂，表面活性剂，增塑剂，蜡，水解抑制剂，乳化剂，流平剂，消泡剂，抗氧化剂和抗菌剂。
这些添加剂可在制备涂料时加入，但可在制备用于本发明的水相时，在相转换到水中之前加入它们而容易与水不可溶化合物混合，例如公开在日本未审专利申请，第一出版物平8-259888中。
作为具有盐基团，即能够形成盐的基团的化合物(a)，例如，具有任何磷酸盐基团，磺酸基团，N，N-二取代的氨基，羧基，中和的磷酸盐基团，中和的磺酸基团，中和的N，N-二取代的氨基基团和中和的羧基基团作为盐基团的二醇和二胺是合适的。其具体例子包括其中至少一部分的三羟甲基丙烷单磷酸酯，三羟甲基丙烷单硫酸酯和二元酸组分是磺基琥珀酸钠或磺基间苯二甲酸钠的聚酯二醇；和其中将内酯化合物如ε-己内酯加成到N-甲基二乙醇胺，二氨基羧酸(如赖氨酸，胱氨酸和3，5-二氨基羧酸)，二羟烷基链烷酸(如2，6-二羟基苯甲酸和3，5-二羟基苯甲酸，2，2-二(羟甲基)丙酸，2，2-二(羟乙基)丙酸，2，2-二(羟丙基)丙酸，二(羟甲基)乙酸和2，2-二(羟甲基)丁酸)，二(4-羟苯基)乙酸，2，2-二(4-羟苯基)戊酸，酒石酸，N，N-二羟乙基甘氨酸，N，N-二(2-羟乙基)-3-羧基-丙酰胺，或二羟烷基链烷酸上的含羧基基团的聚己内酯二醇。为了提高相容性，包含具有三个或更多亚乙基重复单元的亲水分子链的聚乙二醇可与具有盐基团的化合物结合使用。
盐基团的必需量可根据组分的种类和组成比率而适当确定。在上述的例子中，使用具有任何一个或两个选自羧基基团和磺酸盐基团，或其混合物的基团的化合物。特别优选引入羧基基团，因为可容易实现各方面的良好平衡。含水聚氨酯树脂(II-U)和含水聚氨酯树脂(II-U-H)的酸值优选为20-100KOHmg/g，和更优选25-60KOHmg/g。
具有二官能或更高官能度的多异氰酸酯化合物(b)的例子包括脂族二异氰酸酯如1，6-六亚甲基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，和赖氨酸二异氰酸酯；脂族多异氰酸酯如脂族异氰酸酯的三聚体，以及低分子三醇和脂族异氰酸酯的加成物；脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯，氢化MDI，甲基环亚己基二异氰酸酯，异亚丙基环己基-4，4’-二异氰酸酯，和降冰片烯二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯如脂环族二异氰酸酯的三聚体，以及低分子三醇和脂环族异氰酸酯的加成物；芳族-脂族二异氰酸酯如亚二甲苯基二异氰酸酯；芳族-脂环族多异氰酸酯如亚二甲苯基二异氰酸酯的三聚体，以及低分子三醇和芳族-脂族异氰酸酯的加成物；芳族二异氰酸酯如4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯和亚甲代苯基二异氰酸酯；芳族多异氰酸酯如三苯甲烷三异氰酸酯，芳族二异氰酸酯的三聚体，以及低分子三醇和芳族异氰酸酯的加成物；具有三官能或更高官能度的多异氰酸酯，如聚甲基亚苯基聚苯基异氰酸酯；和具有碳二酰亚胺基团的多异氰酸酯化合物，如“COSMONATELL”(碳二酰亚胺化4，4’-二苯甲烷二并氰酸酯和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯的混合物，由Mitsui Chemicals，Inc.制造)和“CARBODILITE V-05”(具有聚碳二酰亚胺基团的封端的脂族多异氰酸酯化合物，由NISSHINBO INDUSTRIES，Inc.制造)；以及两种或多种多异氰酸酯化合物可结合使用。
多元醇化合物(c)的例子包括乙二醇，丙二醇，二甘醇，环己烷-1，4-二甲醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，2-甲基-1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，环己基二甲醇，双酚A，双酚F，氢化双酚A，氢化双酚F，蓖麻油改性的二醇，和蓖麻油改性的多元醇。
另外，聚合物多元醇如聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和聚醚多元醇可提及作为优选的聚合物多元醇。数均分子量优选为500-5,000。
聚酯多元醇的例子包括通过一种或多种选自烷基单缩水甘油醚如乙基缩水甘油醚，甲基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，2-乙基己基缩水甘油醚，月桂基缩水甘油醚，癸基缩水甘油醚和硬脂酰基缩水甘油醚或烷基缩水甘油酯(由Shell Japan Ltd.制造，商品名“Cardula E10”)的单环氧化合物和一种或多种选自脂族二元酸如己二酸，壬二酸，癸二酸和二聚体酸，或芳族多元酸，或其酸酐如间苯二甲酸，对苯二甲酸和1，2，4-苯三酸酐，或脂环族多元酸或其酸酐如氢邻苯二甲酸酐和二甲基-1，4-环己烷二羧酸的多元酸或酸酐{以下称作多元酸(f)}的加成反应而得到的多元醇，以及除了上述的多元醇外，通过与多元酸(f)的缩合反应而得到的聚酯多元醇。另外，包括通过ε-己内酯和β-甲基-δ-戊内酯的开环聚合反应而得到的聚酯多元醇。
聚碳酸酯多元醇的例子包括由原料1，6-己二醇得到的六亚甲基聚碳酸酯多元醇，由1，4-丁二醇制成的聚碳酸酯二醇，由新戊二醇制成的聚碳酸酯二醇，由3-甲基-1，5-戊二醇制成的聚碳酸酯二醇，和由1，9-壬二醇制成的聚碳酸酯二醇。
聚醚多元醇的具体例子包括聚亚烷基二醇如聚乙二醇，聚丙二醇和聚丁二醇。
具有1或2个羟基基团和一个或多个烯属不饱和双键的化合物的例子包括单羟基单(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯；单羟基丙烯酰甲基丙烯酸酯如二(甲基)丙烯酸甘油酯和“LIGHT-ESTER G-201P”(由KYOEISHACHEMICAL CO.，LTD.制造)；单羟基三丙烯酸酯如三丙烯酸季戊四醇酯；单羟基五丙烯酸酯如五丙烯酸二季戊四醇酯；二羟基单(甲基)丙烯酸酯如单(甲基)丙烯酸甘油酯；和通过这些化合物与氧化乙烯，氧化丙烯，四氢呋喃或ε-己内酯的加成聚合反应而得到的化合物。
另外，其例子包括多官能丙烯酸酯如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯，四丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯与二烷醇胺如二乙醇胺，二异丙醇胺，二丙醇胺和二丁醇胺或单烷基烷醇胺如甲基乙醇胺，乙基乙醇胺和甲基丙醇胺的迈克尔加成反应而得到的产物；通过使包含两个具有不同的反应性的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯和亚甲代苯基二异氰酸酯与单羟基单丙烯酸酯和单羟基二(甲基)丙烯酸酯反应而得到的半氨基甲酸乙酯；和通过使甲基丙烯酰基异氰酸酯与二烷醇胺或单烷基单烷醇胺反应而得到的产物。
在向含水树脂中引入具有烯属不饱和双键的基团的反应中，或在引入具有烯属不饱和双键的基团之后的其它反应中，优选使用聚合抑制剂如对苯二酚，叔丁基-对苯二酚和甲醌。
在制备含水聚氨酯树脂(I-U)和含水聚氨酯树脂(II-U)时，任选地使用通常已知的氨基甲酸乙酯化催化剂如二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，三乙胺，N，N-二甲基苄基胺，氢氧化钠，二乙基锌四(正丁基)钛等。反应优选在对异氰酸酯基团惰性的有机溶剂中进行，且其例子包括丙酮，甲基·乙基酮，乙酸乙酯，二噁烷，乙腈，四氢呋喃，苯，甲苯，二甲苯，单甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮。这些反应溶剂可单独或结合使用。
交联剂(e)的例子包括脂族胺如乙二胺，哌嗪，N-氨基乙基哌嗪，六亚甲基二胺，肼，二乙基三胺，三乙基四胺或四亚乙基五胺；脂环族胺如环亚己基二胺，异佛尔酮二胺或降冰片烷二氨基乙基；芳族胺如亚甲代苯基二胺，二甲苯二胺，亚苯基二胺，三(2-氨基乙基)胺或2，6-二氨基吡啶；和氨基硅烷如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-二氨基丙基三乙氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷或N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷。酮亚胺化合物的例子包括通过伯胺如二胺或三胺和异丁基酮的脱水而制成的酮亚胺化合物。
能够中和盐基团，磷酸盐基团，或磷酸盐化合物(III)和通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯的碱性化合物(g)的例子包括烷基链烷醇胺如三甲胺，三乙胺，三烷基胺，二甲基单乙醇胺，二乙基乙醇胺和二乙醇单甲胺；和碱性乙烯基单体如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
(丙烯酸树脂)
用于本发明可辐射固化的含水涂料组合物的含水丙烯酸树脂是指一种包含丙烯酸单体如(甲基)丙烯酸或其酯作为必要组分的含水树脂，且可以是不饱和二元酸如乙烯醚，苯乙烯或马来酸酐，或与其酯的共聚物。
制备具有化学键合的磷酸盐基团和烯属不饱和双键的含水丙烯酸树脂{以下称作含水丙烯酸树脂(I-A)}的典型方法包括，例如，以下方法。使用通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸作为必要组分，将(甲基)丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯或(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸环己酯和可与这些化合物共聚的单体通过公知的溶液聚合反应或悬浮聚合反应方法共聚。在这种情况下，将通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯或具有盐基团的单体如(甲基)丙烯酸的量适当控制，使得所得聚合物通过中和变得水溶性。在共聚反应完成后，充分加热所得丙烯酸共聚物溶液，从而完全分解共聚所用的热聚合反应引发剂。然后，将1000ppm聚合反应抑制剂如甲醌或对苯二酚加入该丙烯酸共聚物溶液并任选地加入公知的任意量的开环催化剂。另外，将(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸共聚物的羧基基团在80-100℃下反应使得烯属不饱和双键浓度变成1-5eq./kg，从而将(甲基)丙烯酰基团引入丙烯酸共聚物。关于羧基在丙烯酸共聚物中的含量，控制(甲基)丙烯酸的量使得在与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应之后酸值最终达到20-100KOHmg/mg，优选25-60KOHmg/mg。用碱性化合物(g)中和其中引入有丙烯酰基团的丙烯酸共聚物以得到所需含水丙烯酸树脂(I-A)。
(甲基)丙烯酰基团可被引入具有羟基，羧基和磷酸盐基团的丙烯酸树脂的羟基中，所述树脂可通过公知方法，与具有羟基的单体如(甲基)丙烯酸羟丙酯，以及以上单体共聚而得到。例如，含水丙烯酸树脂(I-A)也可通过使共聚物的一部分或所有的羟基与(甲基)丙烯酸氯化物反应，用水洗涤反应溶液以去除作为副产物的氢氯酸，或与(甲基)丙烯酸酐反应并用水洗涤反应溶液以去除作为副产物的(甲基)丙烯酸而得到。
具有烯属不饱和双键的含水丙烯酸树脂{以下称作含水丙烯酸树脂(II-A)}可通过与制备含水丙烯酸树脂(I-A)相同的方法而制成，只是没有加入通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯。
制备含水丙烯酸树脂(II-A)的另一方法包括，例如，以下方法。将丙烯酸酯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物树脂的一部分或所有的酸酐与伯胺反应。(甲基)丙烯酰基团可通过由该反应得到的亚氨基和多官能聚丙烯酸酯的迈克尔加成反应而引入，因此得到丙烯酸树脂。用碱性化合物(g)中和该树脂中的羧基以得到含水丙烯酸树脂(II-A)。羧基的量可通过将一部分或所有的酸酐与低级醇反应而控制。
(聚酯树脂)
制备具有烯属不饱和双键的含水聚酯树脂{以下称作含水聚酯树脂(II-P)}的典型方法包括，例如，以下方法。具有盐基团如侧链上的羧基和分子末端上的羟基的聚酯树脂通过一种或多种分别选自具有能够形成盐的基团的化合物(a)如二羟甲基链烷酸，多元醇(c)和多元酸(f)的化合物的脱水缩合反应而得到。(甲基)丙烯酰基团通过公知的方法被引入部分所得的羟基。引入方法的例子包括与(甲基)丙烯酸氯化物反应并用水洗涤反应溶液以去除作为副产物的氢氯酸的方法，将一部分或所有的所得羟基与(甲基)丙烯酸酐反应并用水洗涤反应溶液以去除作为副产物的(甲基)丙烯酸的方法，以及在甲苯回流下使用(甲基)丙烯酸将(甲基)丙烯酰基团引入在聚酯树脂的分子末端上的羟基中的方法。如果具有烯属不饱和双键的聚酯树脂的盐基团是羧基，那么含水聚酯树脂(II-P)通过将一部分或所有的羧基用碱性化合物(g)中和而得到。可通过加入公知的聚合反应抑制剂而进行该反应。含水聚酯树脂(II-P)的酸值优选为20-100KOHmg/g。
制备具有化学键合的磷酸盐基团和烯属不饱和双键的含水聚酯树脂{以下称作含水聚酯树脂(I-P)}的典型方法包括，例如，以下方法。首先，将(甲基)丙烯酰基团引入在分子末端上具有羟基的聚酯树脂。在这种情况下，羟基的剩余量为以下引入磷酸盐基团所需的量。通过使用五氧化二磷，磷酸盐基团被引入聚酯树脂的剩余羟基中。然后，通过用碱性化合物(g)中和聚酯树脂的一部分或所有的羧基和磷酸基团而得到含水聚酯树脂(I-P)。含水聚酯树脂(I-P)的酸值优选为20-100KOHmg/g。
(环氧树脂)
制备具有化学键合的磷酸盐基团和烯属不饱和双键的含水环氧树脂{以下称作含水环氧树脂(I-E)}的典型方法如下。首先，将五氧化二磷加入其中将(甲基)丙烯酸加到环氧树脂的环氧基团上的公知的任意环氧丙烯酸酯的羟基中，然后引入磷酸盐基团以得到环氧树脂。然后，通过用碱性化合物(g)中和环氧树脂的一部分或所有的磷酸基团而得到含水环氧树脂(I-E)。磷酸基团的引入量优选为15-60mg/g，以磷原子计。该量优选控制使得含水环氧树脂(I-E)的酸值变成20-100KOHmg/g，和更优选25-60KOHmg/g。
制备具有烯属不饱和双键的含水环氧树脂{以下称作含水环氧树脂(II-E)}的典型方法如下。首先，将多元酸酐加入其中将(甲基)丙烯酸加到环氧树脂的环氧基团上的公知的任意环氧丙烯酸酯的羟基中，然后引入羧基。然后，通过用碱性化合物(g)中和环氧树脂的一部分或所有的羧基而得到含水环氧树脂(II-E)。羧基的引入量优选控制使得含水环氧树脂(II-E)的酸值变成20-100KOHmg/g，和更优选25-60KOHmg/g。
(涂覆的金属材料)
现在描述包含金属材料和在该金属材料上形成的可辐射固化的涂膜的本发明的涂覆金属材料，其中涂膜具有化学键合到含水树脂上的磷酸盐基团并具有3μm或更低厚度。
金属材料的例子包括钢材料如钢材，金属涂覆的钢材料和非金属涂覆的钢材料；和非铁金属材料如钛，铜，镁，铝，和由这些具有金属或非金属的材料得到的材料。金属涂覆钢的例子包括镀有金属的钢材料和金属镀敷的钢材料。它也包括使用其中分散有无机或有机物的金属通过电镀或喷镀金属而得到的金属材料。
如果使用其中金属材料涂覆有锌，锌的合金，和其它的金属，或通过喷镀金属或电镀工艺涂覆锌的钢材料，可得到具有涂膜表面硬度，对金属材料表面的优异粘附性和优异的可加工性的涂覆金属材料。金属材料可以是在表面上具有无机涂膜的金属材料或没有无机涂膜的金属材料，但没有无机涂膜的金属材料由于对金属材料的高粘附性和涂膜的高耐溶剂性(这些是本发明的一个目的)而优选。本文所用的无机涂膜是指通过铬酸盐处理在金属表面上形成的无机涂膜，而不是指利用电镀或喷镀金属工艺的金属涂层。
本发明涂覆金属材料的涂膜是一种因射线照射而交联固化的涂膜，它具有化学键合到含水树脂上的磷酸盐基团并在固化之后具有3μm或更低的膜厚度。用于在金属材料表面上形成涂膜的可辐射固化的含水涂料组合物可以是具有化学键合到含水树脂上的磷酸盐基团的任何一种。优选地，如果使用包含含水树脂(I)，和/或磷酸盐化合物(III)和含水树脂(II)的可辐射固化的含水涂料组合物，可得到具有优异的涂膜耐溶剂性和对金属材料表面优异的粘附性的涂膜。
本发明的涂覆金属材料用于各种目的，且该涂膜在表面上形成以用于表面保护，这样可用于防止指纹粘附，润滑钢板获得底漆和无需面涂层的涂膜。
本发明涂覆金属材料的特征在于，涂膜厚度是3μm或更低，优选0.5-2μm，和更优选1-1.5μm。涂膜的厚度可根据目的确定。如果涂膜是一种具有3μm或更低厚度的薄膜，它在经济效率，在后处理形成时的粘附性上，和焊接导电率上产生优异的效果。
具有3μm或更低厚度的薄层在以下方面产生优异的效果。即，对于本发明涂覆金属材料上的涂膜，化学键合到含水树脂上的磷酸盐基团具有对金属材料的亲合力或化学结合，而且还因射线照射通过烯属不饱和双键的聚合反应而交联。总之，所形成的涂膜不仅因射线照射通过烯属不饱和双键的聚合反应而固化，而且还由于磷酸盐基团与金属材料表面的亲合力或化学结合而牢固地粘附。因此，与通过铬酸盐处理涂覆无机涂膜的表面相比，该涂膜可由于亲合力或化学结合而牢固地粘附到对磷酸盐基团具有反应性的未处理金属的表面上。
(制造涂覆金属材料的方法)
现在描述制造包含金属材料和在该金属材料表面上形成的可辐射固化的涂膜的涂覆金属材料的方法。用在制造本发明涂覆金属材料方法中的金属材料并不具体限定，但优选使用在(涂覆金属材料)的说明中描述的各种金属材料。作为用于在金属材料表面上形成涂膜的可辐射固化的含水涂料组合物，例如使用本发明的包含含水树脂(I)，和/或含水树脂(II)和磷酸盐化合物(III)的各种可辐射固化的含水涂料组合物，这样可在涂膜的耐溶剂性，对金属板表面的粘附性，和可加工性上产生优异的效果。
制造涂覆金属材料的方法通常包括(1)去除金属表面上的污染物，从而提高涂料组合物的可湿性和粘附性的步骤，例如，碱性脱脂，酸浸，喷砂，洗涤，热水漂洗和抛光的公知的步骤，(2)预处理以提高涂料组合物的可湿性和粘附性的步骤，例如，公知的处理如铬酸盐处理，磷酸锌处理，磷酸铁处理，磷化处理，双氧化物涂覆处理或Ni或Co置换沉积处理的步骤，或结合使用的处理的步骤，(3)将涂料组合物涂覆或粘附到金属材料表面上的步骤，(4)蒸发金属材料表面上的涂料组合物中的溶剂的干燥步骤，(5)用于加速涂料组合物中的固化反应的加热步骤，和/或(6)用于加速涂料组合物中的固化反应的射线照射的步骤。在制造本发明涂覆金属材料的方法中，可通过使用步骤(3)和(6)作为必要步骤并结合其它步骤而在金属材料的表面上形成可辐射固化的涂膜。
在其中涂覆步骤(3)用作必要步骤的制造本发明涂覆金属材料的方法中，本发明包含含水树脂(I)，和/或含水树脂(II)和磷酸盐化合物(III)的各种可辐射固化的含水涂料组合物可涂成3μm或更低涂膜厚度。可辐射固化的含水涂料组合物可例如，通过公知的方法如辊涂，帘幕涂布，浸涂，喷涂，刷涂，电沉积涂布等而涂覆。
如果在形成氧化物膜之前，即在滚压和电镀步骤之后立即用涂料组合物涂覆金属材料的表面，可以省略(1)去除金属表面上的污染物，从而提高涂料组合物的可湿性和粘附性的步骤，和(2)预处理以提高涂料组合物的可湿性和粘附性的步骤。
蒸发溶剂的步骤(4)可通过公知的方法如空气干燥，热空气加热，感应加热，红外线和远红外线照射，超声振动等而进行。加热步骤(5)可例如，通过加热用在以上步骤(4)的金属材料的方法来进行。
在制造本发明涂覆金属材料的方法中，射线照射步骤(6)被用作必要步骤且可省略加热步骤(5)。对于可辐射固化的含水涂料组合物的涂膜，涂膜中的树脂由于射线如紫外光，可见光，电子束，X-射线等的照射而交联固化。射线优选为广泛使用的紫外光或电子束。
如果涂膜通过用电子束照射而固化，那么无需聚合反应引发剂。可使用加速电压为20-2000KeV，优选150-300KeV的电子照射装置，通过用总剂量为5-200kGy，优选10-100kGy的电子束照射而得到涂膜。
如果涂膜用紫外光照射，使用广泛使用的汞灯或氙灯作为光源。在这种情况下，将光聚合反应引发剂加入可辐射固化的含水涂料组合物中。光聚合反应引发剂可任意选自公知的物质。其量也可以是任意的，例如为基于涂料组合物非挥发分含量的约0.2-20％，和优选0.5-10％。
在制造本发明涂覆金属材料的方法中，涂膜的厚度可根据目的而设定为3μm或更低。例如，为了用作防指纹的钢片材和润滑钢片材，厚度优选为0.5-2μm，和更优选1-1.5μm。因此，可得到对金属材料表面具有优异粘附性和具有优异的耐溶剂性的涂膜，即使它是一种薄膜。
(连接涂覆金属材料的方法)
现在描述连接包含金属材料和在该金属材料表面上形成的可辐射固化的涂膜的涂覆金属材料的方法，包括，在具有涂膜的状态下，通过焊接而连接其涂膜具有化学键合到含水树脂上的磷酸盐基团并具有3μm或更低厚度的涂覆金属材料。
作为通过焊接而连接的具有辐射固化涂膜的金属材料，使用一种涂覆金属，其中涂膜具有化学键合到含水树脂上的磷酸盐基团并具有3μm或更低，优选0.5-2μm，和更优选1-1.5μm厚度。优选使用本发明的上述涂覆金属材料。使用本发明可辐射固化的含水涂料组合物的涂覆金属材料是特别优选使用的。所要焊接的涂覆金属材料的形状并不具体限定，但其例子包括片材或成型片材如钢片材，模铸制品，和轧制成棒或H-钢形状的金属材料。
通过焊接连接涂覆金属片材或成型涂覆金属材料的方法包括例如，电焊法。连接形式包括其中涂膜存在于连接部分的情形和其中涂膜不存在于连接部分但涂膜有时存在于要与焊接用电极接触的表面上的情形。在任何情况下，连接本发明涂覆金属材料的方法具有无需去除涂膜即连接的显著特点。
例如，具有在两个表面上形成的1-1.5μm厚涂膜的1mm厚镀锌钢片材可在其中相应的涂膜相互叠放的状态下被点焊。另外，镀锌钢片材可在其中将在每个镀锌钢片材的一个表面上形成的1-1.5μm厚涂膜相互叠放的状态下通过在未涂覆的表面上放置电极而被点焊。如上所述，当涂覆金属材料在连接部分具有涂膜的状态下相互连接时，本发明产生效果。另外，镀锌钢片材也可在其中未涂覆表面相互叠放的状态下通过在涂覆表面上放置电极而被点焊。
因为辐射固化的涂膜具有低导电率，所以当电焊其上形成有涂膜的涂覆金属材料时，如果涂膜厚，那么就需要高电压。焊接工艺造成的缺点在于，黑烟从加热固化的涂膜部分产生。在利用点焊的连接方法中，因为电极被由涂膜形成的黑烟和灯黑所污染，可焊接的涂覆金属材料的数目随着涂膜厚度的增加而下降。尽管常规涂料组合物在涂膜厚度降低时不造成该缺点，但涂料组合物用于保护金属表面的功能急剧下降。
用在本发明连接涂覆金属材料的方法中的涂覆金属材料是一种具有涂膜的涂覆金属材料，该涂膜具有化学键合到含水树脂上的磷酸盐基团且为一种具有3μm或更低厚度，但对金属材料表面具有高粘附性和具有优异的耐溶剂性的薄膜。因为涂膜是薄膜，所以在电焊步骤中在电极和涂覆金属材料之间出现较低的压降，因此可将黑烟的量降至最低。结果，根据本发明的连接涂覆金属材料的方法，电极更少可能被由涂膜形成的黑烟和灯黑所污染，且点焊可进行1000次或更多。
[实施例]
现通过以下实施例具体描述本发明。在[实施例A]中，描述了使用本发明各种含水树脂的具有磷酸盐基团的可辐射固化的含水涂料组合物和没有磷酸盐基团的可辐射固化的含水涂料组合物。在[实施例B]中，描述了本发明特别优异的含水聚氨酯涂料组合物的具体例子。在以下实施例中，除非另有所指，“百分数”和“份数”都是以重量计的。
[实施例A]
[含水聚氨酯树脂(II-U)的制备实施例(1)]
在配有回流冷凝器，氮引入管，空气引入管和温度计的反应容器中，将3.2份聚乙二醇(Mn＝600)，42.6份内酯聚酯二醇“OD-X-2155”(Mn＝970，由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，Inc.制造)，21.1份2，2-二(二羟甲基)丁酸，7.1份丁基乙基丙二醇，22.9份蓖麻油“LM-R”(由HOKOKU CORPORATION制造)，47.4份氢化MDI，170.9份甲基·乙基酮和0.02份辛酸亚锡在搅拌下加入并在0.5小时内加热至70℃。在70-75℃下反应3小时之后，加入28.8份氢化XDI(由Takeda ChemicalIndustries，Ltd.制造的“Takenate 600”)并再次在70-75℃下反应1小时。然后，加入0.2份甲醌，40.3份“LIGHT-ESTER G-201P”(由KYOEISHA CHEMICAL CO.，LTD.制造)和0.1份辛酸亚锡，并在用空气引入管替换氮引入管之后，反应再次在70-75℃下继续。反应进行10小时，同时每4小时加入0.04份叔丁基-对苯二酚和0.04份辛酸亚锡以得到聚氨酯树脂的溶液。在冷却至30℃之后，将14.4份三乙胺和530份纯水加入所得溶液。在加入0.5份“Surfinol AKO2”(由NISSHINCHEMICAL INDUSTR Co.，Ltd.制造)之后，将甲基·乙基酮在减压下在50℃下蒸馏掉以得到具有非挥发分含量为30.0％，酸值为39.3KOHmg/g，加德纳粘度U，和不饱和基团浓度为1.6eq./kg的含水聚氨酯树脂(II-U)。它被称作含水聚氨酯树脂(II-U-1)。
[含水丙烯酸树脂(II-A)的制备实施例]
在配备回流冷凝器，氮气(包含7-10％氧气)引入管和温度计的具有搅拌器的反应容器中，装入62.24份乙酸乙酯，62.24份六丙烯酸二季戊四醇酯和0.01份甲醌并搅拌溶解。在冷却至25℃之后，将一种通过混合6.93份苄胺与10.4份乙酸乙酯而事先制成的溶液在30分钟内滴加。在30℃下搅拌3小时之后，加入一种通过将30.83份重均分子量为2,000和酸值为300KOHmg/g的丙烯酸乙酯-苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂[由GIFU SHELLAC制造]溶解在77份乙酸中而制成的溶液并通过加热至60℃而进行反应2小时。在冷却至30℃之后，加入6.53份三乙胺和233.6份去离子水，随后搅拌30分钟。在保持30℃的同时，将一种通过溶解2.5份哌嗪于17.5份去离子水中而事先制成的水溶液在30分钟内滴加并将该溶液在30℃下连续搅拌2.5小时，然后在40℃下通过减压蒸馏去除乙酸乙酯。结果，得到一种加德纳粘度M-N，非挥发分含量为29.8％，烯属不饱和双键浓度为4.8eq./kg，和酸值为54.7KOHmg/g的含水丙烯酸树脂(II-A)，一种半透明液体。
[含水聚酯树脂(I-P)的制备实施例]
在装备有用于二醇的精馏管，冷凝水倾析器，回流冷凝器，纯氮引入管，包含7-10％氧的氮气混合物的引入管和温度计的具有搅拌器的反应容器中，装入6.98份乙二醇，13.59份1，6-己二醇，16.3份二羟甲基丁酸，40.23份三羟甲基丙烷，37.05份邻苯二甲酸酐和50.56份癸二酸并吹入氮气，随后在2小时内在搅拌下加热至180℃。在3小时内加热至230℃之后，反应在230℃下进行5小时。在冷却至105℃并替换为包含7-10％氧的氮气混合物的引入管之后，加入30份甲苯，25.2份丙烯酸和0.17份甲醌并在105-110℃下在甲苯回流下进行脱水缩合5小时。将在20mmHg减压1小时后得到的聚酯树脂用73份乙酸乙酯稀释并随后冷却至50℃。在保持50℃的同时，加入由7.1份乙酸乙酯稀释的7.1份五氧化二磷。在50℃下保持2小时之后，羧基和磷酸盐基团通过在冷却下加入21份三乙胺而被中和并加入620份去离子水，随后改变溶剂并进一步在40-50℃下减压蒸馏以得到具有化学键合的磷酸基团和烯属不饱和双键的含水聚酯树脂(I-P)。它具有加德纳粘度U，非挥发分含量30.8％，烯属不饱和双键浓度2.0eq./kg，酸值64.2KOHmg/g和磷含量1.8％。
[含水聚酯树脂(II-P)的制备实施例]
在装备有用于二醇的精馏管，冷凝水倾析器，回流冷凝器，纯氮引入管，包含7-10％氧的氮气混合物的引入管和温度计的具有搅拌器的反应容器中，装入6.98份乙二醇，13.59份1，6-己二醇，16.3份二羟甲基丁酸，40.23份三羟甲基丙烷，37.05份邻苯二甲酸酐和50.56份癸二酸并吹入氮气，随后在2小时内在搅拌下加热至180℃。在3小时内加热至230℃之后，反应在230℃下进行5小时。在冷却至105℃并替换为包含7-10％氧的氮气混合物的引入管之后，加入30份甲苯，25.2份丙烯酸和0.17份甲醌并在105-110℃下在甲苯回流下进行脱水缩合5小时。将在20mmHg减压1小时后得到的聚酯树脂用73份乙酸乙酯稀释。羧基基团通过在冷却下加入11份三乙胺而被中和并加入600份去离子水，随后改变溶剂并进一步在40-50℃下减压蒸馏以得到具有烯属不饱和双键的含水聚酯树脂(II-P)。它具有加德纳粘度M，非挥发分含量30.6％，烯属不饱和双键浓度2.1eq./kg和酸值41.0KOHmg/g。
[含水聚环氧树脂(I-E)的制备实施例]
在装备有回流冷凝器，氮气(包含7-10％氧气)引入管和温度计的具有搅拌器的反应容器中，装入132.0份环氧丙烯酸酯“UE-8400-M80”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，Inc.制造，MEK含量20％)，37.5份乙酸乙酯和0.1份甲醌并溶解。将一种通过事先混合5.6份五氧化二磷和相同量的乙酸乙酯而制成的溶液在50℃下在30分钟内滴加。在50℃下保持3小时之后，反应溶液通过加入20份三乙胺而被中和。通过加入260份去离子水而进行溶剂改变。在减压下在40-50℃下蒸馏该溶液以得到具有化学键合的磷酸盐基团和烯属不饱和双键的含水聚环氧树脂(I-E)。它具有加德纳粘度V，非挥发分含量30.9％，烯属不饱和双键浓度2.0eq./kg，酸值50.0KOHmg/g和磷含量6％。
[含水聚环氧树脂(II-E)的制备实施例]
在装备有回流冷凝器，氮气(包含7-10％氧气)引入管和温度计的具有搅拌器的反应容器中，装入112.5份环氧丙烯酸酯“UE-8400-M80”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，Inc.制造，MEK含量20％)，0.1份甲醌和15.8份四元酸酐“EPICLON B-4400”(由DAINIPPONINK AND CHEMICALS，Inc.制造)并加热至80℃。反应在80℃下进行5小时，并随后加入22.8份乙酸乙酯并溶解。在冷却至50℃之后，反应溶液通过加入12.1份三乙胺而被中和。通过加入370份去离子水而进行溶剂改变。该溶液在减压下在40-50℃下被蒸馏以得到具有烯属不饱和双键的含水聚环氧树脂(II-E)。它具有加德纳粘度V，非挥发分含量30.1％，烯属不饱和双键浓度1.8eq./kg和酸值63.6KOHmg/g。
(含水聚氨酯)
作为在分子中不具有可辐射固化的不饱和基团和盐基团并具有良好的加工性能的含水聚氨酯，将由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，Inc.制造的含水氨基甲酸乙酯树脂“SPENSOL：L-512”(非挥发分含量30％)照原样用作“对照实施例”。在表1中它被称作“含水聚氨酯”。
<可辐射固化的含水涂料组合物的制备>
按照表1，制备出一种包含含水树脂(I)，和/或含水树脂(II)和磷酸盐化合物(III)的用在(实施例A-1)到(实施例A-8)中的可辐射固化的含水涂料组合物。按照表2，制备出一种用在(对比例A-1)到(对照实施例A-5)中的没有磷酸盐基团的可辐射固化的含水涂料组合物。
除含水树脂之外的相应的组分描述在表1和表2中。
Kayamer PM21：由NIPPON KAYAKU CO.，LTD制造的磷酸甲基丙烯酸酯
Biscoat 3PA：由OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.，LTD制造的磷酸丙烯酸酯
Irgacure 184：由Ciba Specialty Chemicals制造的光聚合反应引发剂
NUC-Silicon A-174：由Nippon Unicar Co.，Ltd制造的硅烷偶联剂
FZ-3153：由Nippon Unicar Co.，Ltd制造的硅氧烷乳液
<涂覆金属材料的生产>
对于描述在表1到表4中的(实施例A-1)到(实施例A-8)和(对照实施例A-1)到(对照实施例A-5)，使用刮涂棒#3将具有0.8mm厚度的镀锌钢片材用具有非挥发分含量为20％的可辐射固化的含水涂料组合物涂覆成1μm涂膜厚度，然后在80℃下用空气干燥器干燥2分钟。使用120W高压汞灯，用剂量为130mJ/cm2的紫外光进行辐射固化涂膜。对于(实施例A-8)，将以(实施例A-1到A-7)和(对照实施例A-1)到(对照实施例A-5)的相同方式涂布和干燥而得到的涂膜用总剂量为30kGy的电子束在加速电压为165kV下使用由IWASAKI ELECTRIC CO.，Ltd制造的电幕进行辐射固化。
<涂覆金属材料的涂膜的物理性能试验>
(耐溶剂性试验)
制备出尺寸为5×13cm的涂覆金属材料测试片并将0.8g吸收棉安装到摩擦试验机，型I(由Taihei Rika Industries Co.，Ltd制造)的头上，同时用尺寸为4.5×3.5cm的纱布包围，在用溶剂浸渍该吸收棉之后，将每个测试片在负荷为300g下摩擦预定的次数(5，10，和20次)。然后，根据以下标准评估基材是否暴露。将作为超纯试剂的乙醇用于耐乙醇性试验，同时将作为超纯试剂的甲基·乙基酮用于耐MEK性试验。
◎：没有观察到暴露部分，并观察到轻微的摩擦标记。
○：没有观察到暴露部分，但观察到一些摩擦标记。
△：少量的基材暴露。
×：涂层因为剥离而暴露。
(粘附性试验)
粘附性试验根据JIS 5400进行。在使用切割刀在每个测试片中心部分的涂膜中刻划出分别间隔1mm的11×11线的网格之后，将其上形成有网格的涂层表面转向模头侧并使用Erichsen试验机挤出5cm钢球。然后，将玻璃纸粘合剂胶带施用到网格上并快速剥离。确定留在网格上的涂膜的面积并以百分数表示。
[实施例A]中的涂覆金属材料的涂膜的物理性能试验结果示于表3到表4中。
                                                                            表1
  非挥发分含量   实施例A-1   实施例A-2   实施例A-3   实施例A-4   实施例A-5   实施例A-6   实施例A-7   实施例A-8
  含水树脂(II-U-1)   30％   100
  含水树脂(II-A)   30％   100.7
  含水树脂(I-P)   31％   97.4
  含水树脂(II-P)   31％   98.0
  含水树脂(I-E)   31％   97.1
  含水树脂(II-E)   30％   99.7
  含水聚氨酯   30％
  Kayamer PM21   100％   3   3   3   3   3
  Biscoat 3PA   100％
  三乙胺   0％   1   1   1   1   1   1   1   1
  Irgacure 184   100％   0.34   0.34   0.34   0.34   0.34   0.34   0.34
  异丙醇   0％   4.02   4.02   4.02   4.02   4.02   4.02   4.02   0
  NUC-Silicon A-174   100％   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  FZ-3153   20％   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9
  纯水(非挥发分含量受到控制)   65   64   55   67   56   65   65   63
                  总计   175.6   175.6   160.6   175.6   160.6   175.6   175.6   168.9
                                                                        表2
  非挥发分含量   对照实施例A-1   对照实施例A-2   对照实施例A-3   对照实施例A-4  对照实施例A-5
  含水树脂(II-U-1)   30％   100
  含水树脂(II-A)   30％   100.7
  含水树脂(II-P)   31％   98.0
  含水树脂(II-E)   30％   99.7
  含水聚氨酯   30％   100
  Kayamer PM21   100％
  Biscoat 3PA   100％
  三乙胺   0％
  Irgacure 184   100％   1.34   1.34   1.34   1.34   1.34
  异丙醇   0％   4.02   4.02   4.02   4.02   4.02
  NUC-Silicon A-174   100％   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  FZ-3153   20％   0.9   0.9   0.9   0.9   0.9
  纯水(非挥发分含量受到控制)   54   53   56   54   54
                    总计   160.6   160.6   160.6   160.6   160.6
                                                               表3
  实施例A-1   实施例A-2   实施例A-3   实施例A-4   实施例A-5   实施例A-6   实施例A-7   实施例A-8
  耐MEK性，5次   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎
  耐MEK性，10次   ◎   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎
  耐MEK性，20次   ◎   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎
  耐乙醇性，5次   ◎   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ◎
  耐乙醇性，10次   ◎   ○   ○   ○   ○   ○   ○   ◎
  耐乙醇性，20次   ○   △   △   △   △   △   △   ○
  粘附性   100   100   100   100   100   100   100   100
                                                       表4
  对照实施例A-1   对照实施例A-2   对照实施例A-3   对照实施例A-4   对照实施例A-5
  耐MEK性，5次   ○   ×   ×   ×   ×
  耐MEK性，10次   ×   ×   ×   ×   ×
  耐MEK性，20次   ×   ×   ×   ×   ×
  耐乙醇性，5次   ○   ×   ×   ×   ×
  耐乙醇性，10次   ×   ×   ×   ×   ×
  耐乙醇性，20次   ×   ×   ×   ×   ×
  粘附性   100   64   90   78   100
[实施例B]
在实施例B中，借助使用通式(1)代表的磷酸盐化合物(III)的实施例，使用氢化MDI作为原料的含水聚氨酯树脂(II-U-H)的实施例，其中加入硅烷偶联剂的实施例以及铬酸盐化镀锌钢片材和未处理的镀锌钢片材之间的比较来进一步详细描述实施方案。
[含水聚氨酯树脂(II-U)的制备实施例(2)]
在装备有回流冷凝器，氮引入管和温度计的反应容器中，装入2.4份聚乙二醇(Mn＝600)，19.6份2，2-二(羟甲基)丙酸，34.4份聚酯二醇(己二酸新戊二醇酯：Mn＝500)，4.4份三羟甲基丙烷，9.7份丁基乙基丙二醇，83.8份“Takenate 600”(由TAKEDA CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.制造：氢化MDI)，154.3份甲基·乙基酮和0.008份月桂酸二丁锡并在搅拌下在0.5小时内加热至70℃。在70-75℃下反应3小时之后，加入0.05份叔丁基-对苯二酚，44.3份“LIGHT-ESTER G-201P”(由KYOEISYACHEMICAL CO.，LTD.制造)和88.5份MEK(甲基·乙基酮)。在将氮引入管替换为空气引入管之后，反应再次进行10小时，同时在70-75℃下每4小时加入0.04份叔丁基-对苯二酚以得到聚氨酯树脂的溶液。向该溶液逐渐地加入14.7份三乙胺和516.1份纯水，并在30℃下保持2小时之后，加入0.5份“Surfinol AKO2”(由NISSHIN CHEMICAL INDUSTRYCo.，Ltd.制造)。然后，将甲基乙基酮在减压下在50℃下蒸馏掉，得到具有非挥发分含量为29.3％，非挥发分含量的酸值为40.5KOHmg/g，加德纳粘度U-V，和不饱和基团浓度为1.9eq./kg的含水聚氨酯树脂(II-U)，一种透明液体。它被称作含水聚氨酯树脂(II-U-2)。
[含水聚氨酯树脂(II-U)的制备实施例(3)]
在装备有回流冷凝器，氮引入管和温度计的反应容器中，装入31.9份“ODX2376”(由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，Inc.制造的己二酸/二甘醇基聚酯二醇，MW＝1,000)，16.1份2，2-二(羟甲基)丁酸，17.2份蓖麻油，59.2份氢化MDI，124.4份甲基·乙基酮和0.012份二月桂酸二丁锡并在搅拌下在0.5小时内加热至70℃.在70-75℃下反应3小时之后，加入0.15份叔丁基-对苯二酚，29.4份“LIGHT-ESTER G-201P”(由KYOEISYA CHEMICAL CO.，LTD.制造)，13.8份“Sumidule N3300”(由SUMITOMO BAYER URETHANE CO.，LTD.制造)，86.3份MEK和0.15份月桂酸二丁锡。在将氮引入管替换为空气引入管之后，反应再次进行10小时，同时在70-75℃下每4小时加入0.04份叔丁基-对苯二酚，得到聚氨酯树脂的溶液。在冷却至30℃之后，向该溶液中逐渐加入11份三乙胺和582.1份纯水。在30℃下搅拌0.5小时之后，在0.5小时内滴加9.1份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和21份乙腈。在加热至45℃并在同一温度下保持2小时之后，加入0.50份”Surfinol AKO2”(由NISSHINCHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.制造)并将甲基·乙基酮在减压下在50℃下蒸馏掉，得到具有非挥发分含量为31.6％，非挥发分含量的酸值为35.1KOHmg/g，加德钠粘度0-N，和不饱和基团浓度为1.4eq./kg的含水聚氨酯树脂(II-U)，一种透明液体。它被称作含水聚氨酯树脂(II-U-3)。
[含水聚氨酯树脂(II-U)的制备实施例(4)]
在装备有回流冷凝器的反应容器中，装入2.2份聚乙二醇(Mn＝600)，47.6份蓖麻油改性二醇HS 2G-160R”(由HOKOKUCORPORATION制造，MW＝760)，19.6份2，2-二(二羟甲基)丁酸，8.9份丁基乙基丙二醇，3.95份三羟甲基丙烷，76.2份氢化MDI(“Takenate600”)，158.3份甲基·乙基酮和0.01份月桂酸二丁锡并在搅拌下在0.5小时内加热至70℃。在70-75℃下反应3小时之后，加入0.2份甲醌，40.3份“LIGHT-ESTER G-201P”(由KYOEISYA CHEMICAL CO.，LTD.制造)和0.16份月桂酸二丁锡。在将氮引入管替换为空气引入管之后，反应再次进行15小时，同时在70-75℃下每4小时加入0.04份叔丁基-对苯二酚，得到聚氨酯的溶液。在冷却至30℃之后，向该溶液中逐渐加入13.4份三乙胺和517.6份纯水，并在30℃下保持2小时之后，加入0.5份”Surfinol AKO2”(由NISSHIN CHEMICAL INDUSTRY CO，，LTD.制造)并将甲基·乙基酮在减压下在50℃下蒸馏掉，得到具有非挥发分含量为29.0％，非挥发分含量的酸值为37.8KOHmg/g，加德钠粘度U，和不饱和基团浓度为1.7eq./kg的含水聚氨酯树脂(II-U)，一种透明液体。它被称作含水聚氨酯树脂(II-U-4)。
[磷酸盐化合物(III)的合成实施例]
在装备有回流冷凝器，干燥空气引入管和温度计的具有搅拌器的反应容器中，在搅拌下加入187份磷酸甲基丙烯酸酯“KayamerPM21”(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造)，102份“Cardula E-10”(由YUKA SHELL EPOXY CO.，LTD.制造)和0.15份甲醌，加热至75℃并随后在75℃下保持3小时，得到具有非挥发分含量的酸值为52KOH mg/g的磷酸盐化合物。它被称作磷酸盐化合物(III-G)。
(含水聚氨酯)
作为在分子中不具有可辐射固化的不饱和基团和盐基团并具有良好的加工性能的含水聚氨酯，将由DAINIPPON INK ANDCHEMICALS，Inc.制造的含水氨基甲酸乙酯树脂“SPENSOL：L-512”(非挥发分含量30％)照原样用作“对照实施例”。在表6中它被描述为“含水聚氨酯”。
<可辐射固化的含水涂料组合物的制备>
按照表5和表6，制备出用于(实施例B-1)到(实施例B-9)的包含含水树脂(I)，和/或含水树脂(II)和磷酸盐化合物(III)的可辐射固化的含水涂料组合物。按照表6，制备出用于(对照实施例B-1)到(对照实施例B-3)的没有磷酸盐基团的可辐射固化的含水涂料组合物。
描述于表5和表6的“Aquacer 537”是指一种由Bic Chemie，Japan制造的水溶性烯烃蜡。
<涂覆金属材料的制备>
按照与实施例A相同的方式，只是将表7到表10的“轧制材料”栏中描述的那些用作金属材料，(实施例B-1)到(实施例B-7)，(对照实施例B-2)和(对照实施例B-3)的涂覆金属材料通过紫外光照射固化而制成，而(实施例B-8)和(对照实施例B-1)的涂覆金属材料通过电子束照射固化而制成。
在表7到表10的“轧制材料”栏中描述的金属材料如下。
“铝片材”：具有0.5mm厚度的未处理的铝板
“铬酸盐化电镀锌钢片材”：具有0.8mm厚度的铬酸盐化电镀锌钢片材
“未处理的电镀锌钢片材”：没有进行铬酸盐处理的具有0.8mm厚度的电镀锌钢片材
“未处理的热浸镀锌钢片材”：没有进行铬酸盐处理的具有0.8mm厚度的热浸镀锌钢片材
“TFS”：具有厚度0.26mm的铬酸盐化钢片材
“锡片材”：通过镀锡#50而得到的具有0.26mm厚度的锡片材。
<涂覆金属材料的涂膜的物理性能试验>
(耐溶剂性试验)
按照与实施例A相同的方式，只是将摩擦的预定数改为10，20，和50次，进行耐溶剂性试验。
(粘附性试验)
按照实施例A的相同方式，进行粘附性试验。
(可加工性试验1)
对于事先浸渍在沸水中的涂覆金属材料的测试片，可加工性试验1按照与实施例A的粘附性试验相同的方式进行。顺便提及，在其中“轧制材料”是“TFS”和“铝片材”时的Erichsen挤塑距离是3.5mm，而在各种“钢片材”时的挤塑距离是5mm。
(可加工性试验2)
制备尺寸为5×15cm的涂覆金属材料的测试片并在涂覆表面朝外的时弯曲180°。制备测试片的具有相同厚度的T凝固(Setting)片材并在用虎钳紧握的同时弯曲。对于其中所要插入的片材数是0，1，2，或3的情形，符号“0T”，“1T”，“2T”或“3T”分别在表中描述。将弯曲部分进行玻璃纸粘合剂胶带剥离试验并将其中没有发生剥离的T凝固片材的最大数取为可加工性的指数。
[实施例B]中的涂覆金属材料的涂膜的物理性能试验结果示于表7到表10中。
从描述在表3，表4和表7到表10中的涂覆金属材料的溶剂试验，粘附性试验和可加工性试验的结果显然看出，实施例在所有测试项目上是优异的，尽管涂膜厚度低，如3μm或更低。
                                                            表5
  固含量％   实施例B-1   实施例B-2   实施例B-3   实施例B-4   实施例B-5   实施例B-6
  聚氨酯树脂(II-U-1)   30.0％
  聚氨脂树脂(II-U-2)   29.3％   102.4   81.9
  聚氨脂树脂(II-U-3)   31.6％   19.0
  聚氨脂树脂(II-U-4)   29.1％   103.1   103.1   103.1   103.1
  Kayamer PM21   100％   3   3   3
  磷酸盐(III-G)   100％   3
  LIGHT-ESTER PM   100％   3
  Biscoat 3PA   100％   3
  三乙胺   1   1   1   1   1   1
  Irgacure 184   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  Darocure 1173   1.2
  异丙醇   3.6   3.6   3.6   3.6   3.6   0
  NUC-Silicon A-174   100％   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  Aquacer 537   30％   2   2   2   2   2   2
  FZ-3153   20％   3   3   3   3   3   3
  纯水   57.2   58.7   56.5   56.5   56.5   60.1
                  总计   174.0   174.0   174.0   174.0   174.0   174
                                                             表6
  固含量％   实施例B-7   实施例B-8   实施例B-9   对照实施例B-1   对照实施例B-2   对照实施例B-3
  聚氨酯树脂(II-U-1)   30.0％   100.0   100.0   100.0
  聚氨脂树脂(II-U-2)   29.3％   102.4
  聚氨脂树脂(II-U-3)   31.6％
  聚氨脂树脂(II-U-4)   29.1％   103.1
  含水聚氨酯   30.0％   100.0
  Kayamer PM21   100％   3   3   3   3
  LIGHT-ESTER PM   100％
  Biscoat 3PA   100％
  三乙胺   0   1   1   1
  Irgacure 184   100   1.2   0   1.2   0   1.2   1.2
  Darocure 1173   100
  异丙醇   0   3.6   0   3.6   0   3.6   3.6
  NUC-Silicon A-174   100％   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
  Aquacer 537   30％   2   2   2   2   2   2
  FZ-3153   20％   3   3   3   3   3   3
  纯水   65.6   64.4   63.2   53.4   52.2   51.5
                  总计   180.0   174.0   177.0   159   165.0   165.0
                                                               表7
  轧制材料   实施例B-1   实施例B-2   实施例B-3   实施例B-4   实施例B-5   实施例B-6
  耐乙醇性，10次   0.5mm厚铝片材   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐乙醇性，20次   0.5mm厚铝片材   △   ○   △   △   △   △
  耐乙醇性，50次   0.5mm厚铝片材   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  耐乙醇性，10次   铬酸盐化的电镀锌钢片材   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐乙醇性，20次   铬酸盐化的电镀锌钢片材   ○   ○   ○   △   △   △
  耐乙醇性，50次   铬酸盐化的电镀锌钢片材   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  耐MEK性，10次   铬酸盐化的电镀锌钢片材   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐MEK性，20次   铬酸盐化的电镀锌钢片材   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐MEK性，50次   铬酸盐化的电镀锌钢片材   △   △   △   △   △   ×
  粘附性   铝片材   100   100   100   100   99   100
  粘附性   铬酸盐化的电镀锌钢片材   100   100   100   100   97   88
  粘附性   TFS   100   100   100   100   94   93
  粘附性   PET   100   100   100   98   89   86
  粘附性   锡片材   100   100   100   99   96   86
  可加工性试验I   铬酸盐化的电镀锌钢片材   100   100   100   100   100   100
  可加工性试验I   TFS   100   100   100   100   100   100
  可加工性试验II   铬酸盐化的电镀锌钢片材   0T   0T   0T   0T   1T   1T
  可加工性试验II   TFS   0T   0T   0T   1T   1T   1T
                                                                 表8
  轧制材料   实施例B-7   实施例B-8   实施例B-9   对照实施例B-1   对照实施例B-2   对照实施例B-3
  耐乙醇性，10次   0.5mm厚铝片材   ○   ○   ○   ×   △   △
  耐乙醇性，20次   0.5mm厚铝片材   ○   ○   ○   ×   ×   ×
  耐乙醇性，50次   0.5mm厚铝片材   ×   ×   ×   ×   ×   ×
  耐乙醇性，10次   铬酸盐化的电镀锌钢片材   ○   ○   ○   ×   △   △
  耐乙醇性，20次   铬酸盐化的电镀锌钢片材   ○   ○   ○   ×   ×   ×
  耐乙醇性，50次   铬酸盐化的电镀锌钢片材   △   △   △   ×   ×   ×
  耐MEK性，10次   铬酸盐化的电镀锌钢片材   ○   ○   ○   ×   ○   △
  耐MEK性，20次   铬酸盐化的电镀锌钢片材   ○   ○   ○   ×   △   ×
  耐MEK性，50次   铬酸盐化的电镀锌钢片材   △   △   △   ×   ×   ×
  粘附性   铝片材   100   100   100   100   85   90
  粘附性   铬酸盐化的电镀锌钢片材   100   100   100   100   78   73
  粘附性   TFS   100   100   100   92   81   88
  粘附性   PET   100   100   100   100   90   85
  粘附性   锡片材   100   100   100   93   68   66
  可加工性试验I   铬酸盐化的电镀锌钢片材   100   100   80   22   71   70
  可加工性试验I   TFS   100   100   73   36   66   67
  可加工性试验II   铬酸盐化的电镀锌钢片材   0T   0T   0T   0T   1T   1T
  可加工性试验II   TFS   0T   0T   0T   0T   2T   2T
                                                                  表9
  轧制材料   实施例B-1   实施例B-2   实施例B-3   实施例B-4   实施例B-5   实施例B-6
  耐乙醇性，10次   非铬酸盐化的镀锌钢片材   ◎   ○   ◎   ◎   ◎   ○
  耐乙醇性，20次   非铬酸盐化的镀锌钢片材   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐乙醇性，50次   非铬酸盐化的镀锌钢片材   △   △   △   △   △   △-×
  耐MEK性，10次   非铬酸盐化的电镀锌钢片材   ◎   ◎   ◎   ◎   ◎   ○
  耐MEK性，20次   非铬酸盐化的电镀锌钢片材   ○   ○   ○   ○   ○   ○
  耐MEK性，50次   非铬酸盐化的电镀锌钢片材   ○   ○   ○   ○   ○   △
  粘附性   非铬酸盐化的镀锌钢片材   100   100   100   100   100   100
  粘附性   非铬酸盐化的电镀锌钢片材   100   100   100   100   100   100
  可加工性试验I   非铬酸盐化的镀锌钢片材   100   100   100   100   100   100
  可加工性试验I   非铬酸盐化的电镀锌钢片材   100   100   100   100   100   100
  可加工性试验II   非铬酸盐化的镀锌钢片材   0T   0T   0T   0T   0T   1T
  可加工性试验II   非铬酸盐化的电镀锌钢片材   0T   0T   0T   0T   0T   0T
                                                                   表10
  轧制材料   实施例B-7   实施例B-8   实施例B-9   对照实施例B-1   对照实施例B-2   对照实施例B-3
  耐乙醇性，10次   非铬酸盐化的镀锌钢片材   ◎   ◎   ◎   ×   △   △
  耐乙醇性，20次   非铬酸盐化的镀锌钢片材   ○   ○   ○   ×   ×   ×
  耐乙醇性，50次   非铬酸盐化的镀锌钢片材   ○   ○   ○   ×   ×   ×
  耐MEK性，10次   非铬酸盐化的电镀锌钢片材   ◎   ◎   ◎   ×   △   △
  耐MEK性，20次   非铬酸盐化的电镀锌钢片材   ◎   ◎   ◎   ×   ×   ×
  耐MEK性，50次   非铬酸盐化的电镀锌钢片材   ○   ○   ○   ×   ×   ×
  粘附性   非铬酸盐化的镀锌钢片材   100   100   100   100   20   18
  粘附性   非铬酸盐化的电镀锌钢片材   100   100   100   100   24   23
  可加工性试验I   非铬酸盐化的镀锌钢片材   100   100   86   32   82   80
  可加工性试验I   非铬酸盐化的电镀锌钢片材   100   100   89   35   77   78
  可加工性试验II   非铬酸盐化的镀锌钢片材   0T   0T   0T   0T   2T   2T
  可加工性试验II   非铬酸盐化的电镀锌钢片材   0T   0T   0T   0T   2T   2T
工业实用性
本发明提供了可辐射固化的含水涂料组合物，它是一种具有高安全性并能够改善工作环境的含水涂料组合物，且它具有从未由常规涂料组合物实现的高耐溶剂性并具有对所要涂覆的各种制品的优异的粘附性，因此它还适用于涂料组合物，涂饰剂，油墨，底漆涂料，和结合剂。本发明也提供了一种具有高耐溶剂性，对金属材料表面的优异的粘附性和优异的可加工性的涂覆金属材料，尽管通过用含水涂料涂覆金属材料的表面并通过射线照射固化该涂膜而得到的涂膜具有3μm或更低的低厚度，并涉及其制备方法。另外，因为本发明涂覆金属材料的涂膜是具有3μm或更低厚度的薄膜，可提供一种连接涂覆金属材料的方法，包括，在具有涂膜的状态下通过焊接进行连接。

Claims (14)

1.一种可辐射固化的含水涂料组合物，包含：具有化学键合的磷酸盐基团和烯属不饱和双键的含水树脂，其为选自以下的至少一种含水树脂：含水聚氨酯树脂、含水丙烯酸树脂、含水聚酯树脂和含水环氧树脂；和/或具有烯属不饱和双键的磷酸盐化合物；和具有烯属不饱和双键和盐基团的含水树脂；其中所述磷酸盐基团的含量是基于含水涂料组合物中非挥发分含量的0.1-10.0％重量，以磷原子计。
2.根据权利要求1的可辐射固化的含水涂料组合物，其中所述含水树脂具有化学键合的磷酸盐基团和烯属不饱和双键以及具有盐基团。
3.根据权利要求1的可辐射固化的含水涂料组合物，其中具有烯属不饱和双键的磷酸盐化合物是通式(1)代表的磷酸(甲基)丙烯酸酯和/或通式(2)代表的磷酸聚醚(甲基)丙烯酸酯，
Figure C018099620002C1
R1＝-H，-CH3       R2＝CmH2m+1
k＝2～12，m＝0～8、n＝0～2、a＝1～3、b＝0～2
R1＝-H，-CH3       R2＝CmH2m+1
k＝2～4，m＝0～8、n＝1～10、a＝1～3、b＝0～2
                                                  。
4.根据权利要求2的可辐射固化的含水涂料组合物，其中具有化学键合的磷酸盐基团和烯属不饱和双键的含水树脂是具有化学键合的磷酸盐基团、烯属不饱和双键和盐基团的含水聚氨酯树脂，一部分或所有的多异氰酸酯部分是二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯。
5.根据权利要求1的可辐射固化的含水涂料组合物，进一步包含硅烷偶联剂。
6.根据权利要求1的可辐射固化的含水涂料组合物，其中用碱性化合物中和具有烯属不饱和双键的磷酸盐化合物。
7.根据权利要求1的可辐射固化的含水涂料组合物，其中所述具有烯属不饱和双键和盐基团的含水树脂是至少一种选自以下的含水树脂：含水聚氨酯树脂、含水丙烯酸树脂、含水聚酯树脂和含水环氧树脂。
8.根据权利要求7的可辐射固化的含水涂料组合物，其中具有烯属不饱和双键和盐基团的含水树脂是具有烯属不饱和双键和盐基团的含水聚氨酯树脂，和一部分或所有的多异氰酸酯部分是二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
9.根据权利要求1的可辐射固化的含水涂料组合物，其中所述盐基团是选自以下的至少一种基团：磷酸盐基团、磺酸基团、N，N-二取代的氨基、羧基、中和的磷酸盐基团、中和的磺酸基团、中和的N，N-二取代的氨基和中和的羧基。
10.根据权利要求3的可辐射固化的含水涂料组合物，其中所述盐基团是选自以下的至少一种基团：磷酸盐基团、磺酸基团、N，N-二取代的氨基、羧基、中和的磷酸盐基团、中和的磺酸基团、中和的N，N-二取代的氨基和中和的羧基。
11.一种包括金属材料和在所述金属材料上形成的可辐射固化的涂膜的涂覆金属材料，其中所述涂膜由可辐射固化的含水涂料组合物形成，所述组合物包含：具有化学键合的磷酸盐基团和烯属不饱和双键的含水树脂，其为选自以下的至少一种含水树脂：含水聚氨酯树脂、含水丙烯酸树脂、含水聚酯树脂和含水环氧树脂；和/或具有烯属不饱和双键的磷酸盐化合物；和具有烯属不饱和双键和盐基团的含水树脂；其中所述磷酸盐基团的含量是基于含水涂料组合物中非挥发分含量的0.1-10.0％重量，以磷原子计；和所述涂膜具有化学键合到含水树脂上的磷酸盐基团并具有3μm或更低的厚度。
12.根据权利要求11的涂覆金属材料，其中金属材料是其表面上没有无机涂膜的金属材料。
13.一种制造包括金属材料和在所述金属材料上形成的可辐射固化的涂膜的涂覆金属材料的方法，包括：用含水涂料组合物涂覆金属材料的表面至涂膜厚度为3μm或更低，然后辐射固化该涂膜，其中所述含水涂料组合物包含：具有化学键合的磷酸盐基团和烯属不饱和双键的含水树脂，其为选自以下的至少一种含水树脂：含水聚氨酯树脂、含水丙烯酸树脂、含水聚酯树脂和含水环氧树脂；和/或具有烯属不饱和双键的磷酸盐化合物；和具有烯属不饱和双键和盐基团的含水树脂；其中所述磷酸盐基团的含量是基于含水涂料组合物中非挥发分含量的0.1-10.0％重量，以磷原子计。
14.根据权利要求13的制造涂覆金属材料的方法，其中金属材料是其表面上没有无机涂膜的金属材料。
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