TWI303652B - - Google Patents

Description

1303652 五、 發明說明 ( 1 ) 技 術 領 域 本 發 明爲 關 於 耐 溶 劑 性 及 對 於 金 屬 材料 表 面 之 密 合性 優 良 之 活化能 線 硬 化 性水性 塗 料 組 成 物 > 及 以 該 塗 料 組 成 的 噴塗 〇 具 有 對 於 金 屬 材料 表 面 之 密 合性 及 嚴 格 加 工 後 之 密合 性 優 良 且 耐 溶 劑 性亦 優 良 之 硬 化 塗 膜 的 塗 裝 金 屬 材料 、 及 其 製 法 〇 背 景 技 術 金 屬 材料 例 如 爲 了 改 質 鍍 鋼 板 的 表 面 乃 以 各 種 塗 料 組 成 物 、表 面 處 理 藥 劑 處 理 鋼 板 〇 處 理 之目 的 爲 提 高 防 止 指 紋 跡 附 著 性 成 形 加 工 性 、 耐 藥 液 性、 耐 蝕 性 等 主 要 爲 經 由 將 有 機 樹 脂 噴 塗 鋼 板 表 面 而 達成 的 〇 金 屬 材料 於 表 面 處 理 後 予 以 成 形加 工 時 爲 了 具 有 成 形加 工 性乃 使 用 許 多 加 工 性 良 好 且 軟 質 的 有 機 樹 脂 > 若 使 用 此 類軟 質 之有 機 樹 脂 ’ 則 多 難 具 有 表 面 硬 度 和 耐 溶 劑 性 耐磨 損 性 等 性 能 〇 另 一 方面 鉻 酸 鹽 處 理 、 磷 酸 鋅 處 理 等 之 形 成 Μ 機 系 被 膜 之 處理 亦 常 進 行 但 此 處 理 雖 然 耐 蝕 性和 耐 溶 劑 等 良 好 ，但成 形加 工 性 多 差 於 有 機 樹 脂 0 將 金 屬材料以 有 機 塗 膜 予 以 覆 蓋 時 爲 了 提 局 金 屬 表 面 與 有 機塗 膜 層 的 密 合 性 乃 於 鉻 酸 鹽 處 理 等 之 形 成 頭 道 處 理 層後 亦 多 進 行 形 成有 機 塗 膜 層 y 但 鉻 酸 鹽 處 理 藥 劑 和 塗膜 所含 的 價 鉻 已 破 報 導 對 於 生 體 具 有 毒 性 和 m 境 負 荷性 期 望 使 用 毒 性 境 負 荷性 極 低 之 處 理 劑 代 替 鉻 酸鹽 處 理 的 處 理 法 0 3- 1303652 五、發明說明（2) 但，毒性和環境負荷性低，且可確保匹敵於鉻酸處理 之密合性的處理劑難以開發，且仍未取得可達到充分密 合性之金屬表面用的噴塗處理藥劑，因此，追求不管有 無鉻酸鹽處理，均具有良好密合性之安全性、衛生性優 良的處理藥劑、被覆塗膜層。 將金屬材料、特別爲鋁、銅、鐵等之金屬板，或鍍鋼 板予以加工成形之領域中，以往爲於金屬板表面塗佈潤 滑油並且成形加工，於加工後，經過脫脂之步驟。 僅爲了加工成形而塗佈潤滑油，具於加工後、脫脂乃 爲煩雜的，強烈期望將潤滑油之塗油步驟及脫脂步驟予 以簡略化，因此，強烈期望具有表面滑性機能，且具有 防銹機能、或重覆塗佈其他塗料等機能、即使未鉻酸鹽 處理亦可取得具有高密合性之有機被覆塗膜的金屬材料 表面用塗料組成物。 另一方面，於先前之塗料、塗層劑、油墨中，爲了取 得適於噴塗-印刷之塗工的塗料粘度，以溶劑稀釋之溶 劑型乃成爲主流，但使用有機溶劑時，於安全衛生性和 作業環境方面有問題。 又，無溶劑型塗料雖不需要乾燥步驟，但於常溫下之 塗料黏度過高，爲了取得適於塗工之塗料粘度乃必要將 塗料加熱，更且，若添加單體令黏度降低，則所添加之 稀釋單體具有皮膚毒性、臭氧等，殘留與溶劑型同樣之 問題點。 並且，若爲了改良塗膜物性而使用高分子量之黏合樹 -4- 1303652 五、發明說明（3) 月旨，則因塗料黏度變成過高，故無法使用此類高分子量 的黏合樹脂，因此，難以取得優良的塗膜物性。 爲了解決此些問題，近年，廣泛進行以安全無害之水 做爲溶劑且可輕易調整塗料黏度之塗料水性化的硏究開 發。 此往，爲了令樹脂於水系介質中分散或溶解，乃使用 分散劑或乳化劑，或必須使用主鍵或側鍵具有極性基， 且對於水具有溶解性或自我分散性之樹脂。 後者之自我分散性樹脂或水溶性樹脂較可確保優良之 性能。但，將分子內具有極性基之樹脂使用做爲塗料之 黏合樹脂時，具有令塗膜之耐水性和耐溶劑性變差之傾向。 完全解決此些問題點，即，保持所要求之塗膜物性， 且完全解決安全性和環境問題等之手段，已提案以水性 之活化能線硬化型之塗料、塗層劑、油墨等。 於特開平8-2598 88號公報中，提案由水、和水中分 散之活化能線硬化性徵膠粒子所構成的水性分散體。 此微膠粒子爲聚胺基甲酸乙酯樹脂彼此間透過胺基甲 酸乙酯鍵或脲鍵所交聯之具有交聯構造的膠狀態的被膜 形成性聚胺基甲酸乙酯樹脂粒子，該聚胺基甲酸乙酯樹 脂爲具有活化能線硬化性乙烯性不飽和雙鍵和鹽之基。 更且，於被膜形成性聚胺基甲酸乙酯樹脂粒子內部， 含有其他之活化能線硬化性化合物、和活化能線硬化反 應之引發劑1〜5 0%，經由使用此類活化能線硬化性微膠 粒子，則爲水性塗料，且記載其塗膜爲具有充分的耐水 1303652 五、發明說明（4) 性，且，耐溶劑性亦優良。 又，於特開平9-31 150號公報中，取得高交聯度塗膜 之組成物已揭示於具有2個以上（甲基）丙烯醯基之化 合物的雙鍵，令具有活性氫之羥基化合物予以加成之產 物，和具有酸性基之多羥基化合物、和聚異氰酸酯化合 物做爲必須成分反應所得之活化能線硬化性水性聚胺基 甲酸乙酯樹脂組成物。 又，以往，一般於活化能線硬化性組成物爲使用硬化 性優良且具有丙烯醯基之組成物，於特開平1 0-25 1 3 60 號公報中，揭示具有甲基丙烯基之活化能線硬化性水性 聚胺基甲酸乙酯組成物爲密合性、耐藥品性、表面硬度 、耐熱黃變性優良，具可使用於塗料、塗層劑、油墨用。 又，於此特開平1 0-25 1 36 1號公報中，記載經由混合 活化能線硬化性微膠粒子和活化能線硬化性水性聚胺基 甲酸乙酯化合物，則可取得優良之密合性和耐溶劑性、 加工性及塗工適性。 此類活化能線硬化性水性聚胺基甲酸乙酯樹脂組成物 對於塑料薄膜、木質建材、建材化粧紙等之有機材料、 金屬材料和玻璃等之無機材料任一者均爲密合性優良， 耐溶劑性亦優良，可使用於塗料、塗層劑、油墨等之用 途。 彼等均爲分子內兼具活化能線硬化性乙烯性不飽和雙 鍵和鹽之基且含有水性聚胺基甲酸乙酯樹脂之活化能線 硬化性水性組成物，基塗膜爲經由活化能線而硬化，且 1303652 五、發明說明（5) 丙烯醯基濃度高，且交聯度愈高則耐溶劑性愈高。 但是，交聯度愈高，則密合性及其所伴隨之加工性有 愈降低之傾向。又，因爲水性化，故必須於樹脂導入鹽 之基和極性基，因此，即使提高交聯度，亦具有難以取 得對於極性溶劑充分之耐溶劑性的傾向。 若爲了取得耐溶劑性而極度提高粘合樹脂之交聯度， 則塗膜變脆，具有此類硬化塗膜之金屬板在必須具有可 承受在壓搾加工等高度加工性和密合性之用途中並無法 使用。 於特開平1 0-2982 1 3號公報中，乳狀液之安定性優良 、對於基材之密合性亦良好的組成物，已揭示具有聚合 性雙鍵，具合有羧+基、磷酸酯基、羧酸鹽基、磷酸酯鹽 基等之陰離子性親水基之含有活化能線硬化性乳化劑之 活化能線硬化性乳狀液。 但是，所得之乳狀液型組成物於塗膜形成時難均質化 ，具不僅無塗膜之表面平滑性，所謂光澤之塗膜表面的 物性，具耐溶劑性、耐藥品性差。 更且，該乳狀液組成物爲顯示非牛頓流動，故比均質 的水溶性類型，作成塗料時，輥塗工等之塗工適性差。 此塗膜形成時未均質化之缺點爲於數微米之薄硬化塗 膜中顯著出現，因此，塗之耐溶劑性，對於基材之密合 性、加工性呈現變差之結果。 於特開昭6卜83262號公報、特公平2-4 1 5 5 5號公報、 及特開平5 -3 2 05 68號公報等中，揭示對水性丙烯酸樹 1303652 五、 發明說明 (6) 脂 和 水性 胺 基樹脂， 添 加 環 氧樹脂 和 磷酸、或 環 氧樹 脂 和 磷 酸 酯 和 羧酸反應 物 改 善 密合性 之 熱硬化型 組 成物 0 其 雖 具 有 優良的密/ 合性 ，但將此些組成物作成數微米薄 之 塗 膜 時 變成耐溶丨 劑) 丨生 、密合性 、加工性差之結果。 如 上 述 雖進行許 多 嘗 試 ，但至 巨 前，於金 屬 板表 面 上 形 成 之 塗 膜並未知 對 於 金 屬板表 面 之密合性 優 良、 可 承 受 壓 榨 加 工且保持 被 膜 密 合性， 又 ，耐鈾性 優 良， 且 對 於 極 性 溶 劑和鹼性 藥 液 顯 示充分 高 耐性的塗 膜 〇 發 明 之 揭 示 本 發 明 之 課題爲在 於 提 供 安全性 優 良，且， 被 日忍爲 二 律 相 反 之 對 於金屬表 面 的 密 合性、 耐 蝕性、特 別 爲嚴 格 加 工 後 之 密 合性和耐 溶 劑 性 、特別 爲 對於高極 性 醇類 之 耐 性 可 兩 者 成立之優 良 的 活 化能線 硬 化性水性 塗 料組 成 物 〇 又 提 供在金屬 材料 表 面形成 該 塗料組成 物 之塗 膜 5 以 活化 能 線令其硬 化 具 有對於 金 屬材料表 面 之密 合 性 優 良 且 耐溶劑性 優 良 之 硬化塗 膜 的塗裝金 屬 材料 及 其 製 造 方 法。 本 發 明 者 等人致力 檢 討 ， 結果發 現含有特定 之 磷酸 酯 化 合 物 > 特定之水性 聚 胺 基 甲酸乙 酯 樹脂及膠 m πϋ 的石 之 活 化 能 線 硬 化性水性 塗 料 組 成物可 解 決上述課 題 ，並 達 成 本 發 明 〇 即 9 本 發 明中之第 -- 發 明 的要旨 爲 含有 (1)具有Z ,烯性不飴 1和 I雙 ί鑼 〖之磷酸 im 丨化合物（ 以 、下， 稱 爲 磷 酸 酯 化 合物（I )) 9 8- 1303652 五、發明說明（7) (2) 兼具乙烯性不飽和雙鍵，和可形成鹽之基的水性聚 胺基甲酸乙酯樹脂（以下，稱爲水性聚胺基甲酸乙 酯樹脂（Π ))，及 (3) 膠體矽石 之活化能線硬化性水性塗料組成物。 本發明中之第二發明的要旨爲在於金屬材料表面，具 有該活化能線硬化性水性塗料組成物之塗膜以活化能線 硬化性之塗膜之塗裝金屬材料。 本發明中之第三發明的要旨爲在於具有將該水性塗料 組成物於金屬材料表面塗佈之步驟，令該塗料組成物中 之塗劑成分揮發形成塗膜之步驟，及，對該塗膜照射活 化能線之步驟之塗裝金屬材料的製造方法。 根據上述發明，可提供（1)耐溶劑性及對於金屬材料表 面之密合性優良之活化能線硬化性水性塗料組成物、（2) 具有耐溶劑性、耐飩性，對於金屬材料表面上密合性優 良之硬化塗膜的塗裝金屬材料、（3)該塗裝金屬材料之製 造方法。 用以實施發明之最佳形態 (活化能線硬化性水性塗料組成物） 本發明之活化能線硬化性水性塗料組成物爲含有磷酸 酯化合物（I )、水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（Π )及膠體矽 石。 此水性塗料組成物之溶劑或分散介質爲以水做爲基本 ，但除了水以外，亦可在磷酸酯化合物（I )、水性聚胺 基甲酸乙酯樹脂（Π )及膠體矽石可溶解或分散之範圍中 含有有機溶劑。 此活化能線硬化性水性塗料組成物中之有機溶劑含量 由安全性、衛生性、或環境污染少之意義而言，相對於 全溶劑以5質量％爲佳。 1303652 五、發明說明（8) 此處所謂之活化能線爲指紫外線，可見光、電子射線 、X射線等之能量線。 (1)磷酸酯化合物（I ) 本發明之活化能線硬化性水性塗料組成物中所用之磷酸 酯化合物（I )爲一分子中，具有一個以上乙烯性不飽和 雙鍵之磷酸酯化合物，可例示例如同一分子中具有乙烯性 不飽和雙鍵之磷酸烷酯、磷酸烯丙酯、磷酸芳烷酯等。 具體而言，可列舉具有下述一般式（1)所示之（甲基） 丙烯醯氧基之磷酸酯類、一般式（1)所示之磷酸單酯或磷 酸二酯，和烷基單縮水甘油醚類，烷基縮水甘油酯或聚 環氧化合物之反應物、兼具甲基丙烯酸縮水甘油酯等之 環氧基和乙烯性不飽和雙鍵之化合物和磷酸或磷酸單酯 、磷酸二酯等之反應物、或具有下述一般式（2)所示之（ 甲基）丙烯醯氧基之磷酸酯類。特佳爲具有一般式（1)所 示之（甲基）丙烯醯氧基之磷酸酯類。 一般式（1 ) ’ R彳 Ο Ο ] ? CH2 = C~COCk H2k - (OC-C5H10)n ^ (Ρ ~ (〇Β2^ . J (〇H)c (式中，1爲表示氫原子或甲基，R2爲表示碳數1〜8 個之烷基，k爲表示2〜12之整數，η爲表示0〜3之整 數，a + b + c = 3，且，a爲表示1〜3之整數，b爲表示〇〜2 之整數） -10- 1303652 五、發明說明（9) 一般式（2) 〇 - P —（〇R2)b a I (〇H)C (式中，1^爲表示氫原子或甲基，R2爲表示碳數1〜8 個之烷基，k爲表示2〜4之整數，η爲表示1〜10之整數 ，a + b + c = 3，且，a爲表示1〜3之整數，b爲表示0〜2之 整數） 具有一般式（1)所示之（甲基）丙烯醯氧基之磷酸酯類 可例示例如磷酸與丙烯酸乙羥乙酯、甲基丙烯酸乙羥乙 酯等脫水縮合所得之化合物、對丙烯酸乙羥乙酯、甲基 丙烯酸乙羥乙酯等將ε-己內酯予以開環加成所得之化合 物和磷酸之脫水縮合物等。 見有一般式（2)所示之（甲基）丙烯醯氧基之磷酸酯類 可例示例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙羥乙酯，甲 基丙烯酸乙羥乙酯等之環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃 等之加成物、和磷酸予以脫水縮合所得之化合物。 磷酸酯化合物（I )可經由鹼性化合物予以中和，則可 於水中溶解或均勻分散。 本發明水性塗料組成物中之磷酸酯化合物（I )雖提高 塗膜對於金屬表面之密合，但過度添加則使得塗液的安 定性和塗膜之耐蝕性、耐鹼性降低。若勘察此些作用， 則其配合量之合適範圍爲相對於組成物之不揮發成分以 1〜30質量％ (以磷原子換算〇.2〜5質量％)，更佳之範 R! Ο CH2 = C — C〇-~ (CkH2k〇)〇 -11- 1303652 五、發明說明（1〇) 圍爲5〜15質量％ (同1〜2.5質量）。 (2)水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（Π ) 本發明活化能線硬化性水性塗料組成物所用之水性聚 胺基甲酸乙酯樹脂（Π )爲兼具乙烯性不飽雙鍵、和可形 成鹽之基之聚胺基甲酸乙酯樹脂。 此類水性聚胺基甲酸乙酯樹脂爲例如以不與異氰酸酯 基反應之溶劑做爲反應溶劑，令具有形成鹽之基之化合 物（a)、和二官能以上之聚異氰酸酯化合物（b)、和多元 醇化合物（c)之反應物以具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物 (d)反應，取得聚胺基甲酸乙酯樹脂。其次，將形成此聚 胺基甲酸乙酯樹脂中之鹽之基予以中和，並且加水，則 可取得。視需要將反應溶劑以減壓蒸餾除去亦可。 (2-1)具有可形成鹽之基之化合物（a) 於本發明中，所謂可形成鹽之基爲指可與鹼形成鹽之 酸性基、或、可與酸形成鹽之鹼性基，前者可例示羧基 、磺酸基、磷酸酯基等，後者可例示胺基、N-取代胺基 、N-N-二取代胺基等。 於本發明中使用之具有可形成鹽之基之化合物（a)爲指 具有可形成上述任一種鹽之基，更且，具有2種以上 與異氰酸酯基具有反應性官能基之化合物。例如，二醇 類、及二胺類等。 具體而S ’可列舉二經甲基丙垸單碟酸酯；三經甲 基烷單硫酸酯；二元酸成分之至少一部分爲磺基琥珀 酸鈉、或磺基異酞酸鈉之聚酯二醇；N-甲基二乙醇胺 -12- 1303652 五、發明說明（11) ;例如，離胺酸、半胱胺酸之二胺基羧酸類；2，6 -二羥 基苯甲酸及3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙（羥甲基）丙酸 、2,2-雙（羥乙基）丙酸、2,2-雙（羥丙基）丙酸、雙 (羥甲基）醋酸、2,2-(羥甲基）丁酸等二羥烷基鍵烷 酸；雙（4-羥苯基）醋酸；2,2-雙（4-羥苯基）戊酸； 酒石酸；N，N-二羥乙基甘胺酸；N，N-雙（2-羥乙基）-3-羧基-丙醯胺；或，於二羥烷基鏈烷酸加成ε-己內酯等 內酯化合物之含羥基的聚己內酯二醇等。 可形成鹽之基的必要量可根據配合成分之種類和組成 比而適當決定。前述例中之具有可形成鹽之基較佳者爲 分子中具有羥基、磺酸鹽基所選出之任一種或兼具二種 、或其混合物。尤其以具有羥基者較易取得各種平衡， 故爲佳。 水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（Π )之酸値以20〜100 K〇Hmg/g 之範圍爲佳，且以25〜40 K〇Hmg/g之範圍爲更佳。 (2-2)聚異氰酸酯化合物（b) 聚異氰酸酯化合物（b)可列舉例如二異氰酸1，6-己二酯、 二異氰酸2,2,4-三甲基己二酯、二異氰酸2,6-二胺基己酸 酯等之脂族二異氰酸酯；該脂族二異氰酸酯之三聚物、低 分子三醇與該脂族二異氰酸酯之加成體等之脂族聚異氰 酸酯；或二異氰酸異佛爾酮酯、二環己基甲烷-4,4’-二 異氰酸酯、氫化二異氰酸伸甲苯酯、二異氰酸甲基環伸 己酯、異亞丙基環己基-4,4’-二異氰酸酯、二異氰酸降 冰片烯酯等之脂環族二異氰酸酯；該脂環族二異氰酸酯之 -13- 1303652 五、發明說明（12) 三聚物、低分子三醇和該脂環族二異氰酸酯之加成體等 之脂環族聚異氰酸酯；或二異氰酸伸二甲苯酯等之芳香 脂族二異氰酸酯；二異氰酸伸二甲苯酯之三聚物、低分 子三醇和該芳香脂族二異氰酸酯之加成體等之芳香脂族 聚異氰酸酯；或二苯基甲烷-4，4’二異氰酸酯、二異氰酸 伸甲苯酯等之芳香族二異氰酸酯；三苯基甲烷三異氰酸 酯、該芳香族二異氰酸酯之三聚物、低分子三醇和該芳 香族二異氰酸酯之加成體等之芳香族聚異氰酸酯、聚亞 甲基聚苯基異氰酸酯等之三官能以上之聚異氰酸酯；或 Cosmonate LL (三井化學（株）製：碳二亞胺基化之二 苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯和二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸 酯之混合物）；或，Carbodilite V-05 (日淸紡（株）製 :具有碳化二亞胺基之終端脂族聚異氰酸酯化合物）等 之具有碳化二亞胺基之聚異氰酸酯化合物類等，且可將 上述二種以上之聚異氰酸酯化合物混合使用。 (2-3)多元醇化合物（c) 多元醇化合物（c)可使用二元醇類、高分子多元醇等。 二元醇類可列舉例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、環己 烷-1，4-二甲醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、 1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、 2 -丁基-2-乙基-1，3 -丙一醇、2 -甲基·1，8.辛二醇、1，9 -壬 二醇、環己基二甲醇、雙酚A、雙酚F、氫化雙酚A、 氫化雙酚F、蓖麻油變性二醇等。 更且，可列舉甘油、三羥甲基丙烷等之三醇、季戊四 -14- 1303652 五、發明說明（13) 醇等之四醇、蓖麻油變性多元醇等。 高分子多元醇可列舉聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、 聚醚多元醇等。多元醇之分子量以數平均分子量500〜5000 之範圍者爲佳。 聚酯多元醇除了前述多元醇類以外，可列舉乙基縮水 甘油醚、甲基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、2-乙基己 基縮水甘油醚、月桂基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、 硬脂基縮水甘油醚等之烷基單縮水甘油醚類、或、烷基 縮水甘油酯（製品名Cajula E10 : Shell Japan製）等所 選出之一種以上之單環氧化合物、和己二酸、庚二酸、 辛二酸、二聚酸等之脂族二元酸、或酞酸酐、異酞酸、 對 酞酸、偏苯三酸酐等之芳香族多元酸或其無水物、 或氫 酞酸酐、二甲基-1,4-環己烷二羧酸等之脂環族多 元酸或其無水物所選出之一種以上多元酸或酸酐之加成 反應和/或縮合反應所得之聚酯多元醇。 更且，可列舉多元醇、和ε-己內酯、0 •甲基-(5 -戊內 酯之開環聚合所得之聚酯多元醇。 聚碳酸酯多元醇類之例可列舉以1,6-己二醇做爲原料 之伸己基系聚碳酸酯多元醇，使用Μ-丁二醇之聚碳酸 酯二醇，使用新戊二醇之聚碳酸酯二醇、使用3-甲基-1，5-戊二醇之聚碳酸酯二醇、使用1，9-壬二醇之聚碳酸 酯二醇。 更且，聚醚多元醇具體可列舉聚乙二醇、聚丙二醇及 聚丁二醇等之聚伸烷基二元醇。特別以聚丁二醇爲保持 -15- 1303652 五、發明說明（14) 塗膜之加工性，可用於提高耐溶劑性和耐脫脂液性。 (2-4)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物（d) 本發明中所使用之具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物（d) 爲具有羥基和胺基等之與異氰酸酯具有反應性之官能基 、和具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。 此類化合物之具體例可列舉例如（甲基）丙烯酸2-羥 乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥丁 酯等之單（甲基）丙烯酸單羥酯；或，二（甲基）丙烯 酸甘油酯、Light Ester G-201 P (共榮社化學製）之二（ 甲基）丙烯酸單羥酯；三丙烯酸季戊四醇酯等之三丙烯 酸單羥酯；五丙烯酸二季戊四醇酯等之五丙烯酸單羥酯 類；單（甲基）丙烯酸甘油酯等之單（甲基）丙烯酸二 羥酯；及於彼等加成聚合環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋 喃 或ε-己內酯之化合物等。 更且，可列舉三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四丙烯酸季 戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯等之多官能丙烯酸酯 、和二乙醇胺、二異丙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺等之 二烷醇胺或甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、甲基丙醇胺之單 烷基單烷醇胺予以Michal加成反應之產物。 又，亦可列舉二異氰酸異佛爾酮酯、二異氰酸伸甲苯 酯等之與反應性不同之二個異氰酸酯基之二異氰酸酯類 、與單（甲基）丙烯酸單羥酯、二（甲基）丙烯酸單羥 酯等之反應所得之半胺基甲酸乙酯、或異氰酸甲基丙烯 酸酯、和上述二烷醇胺類、或上述單烷基單烷醇胺類反 •16- 1303652 五、發明說明（15) 應所得之產物。 (2-5)水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（Π )之合成 以下示出水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（Π )之代表性製法 。首先，將具有可形成鹽之基之化合物（a)、和二官能以 上之聚異氰酸酯化合物（b)、和多元醇化合物（c)以異氰 酸酯基過剩地配合，取得異氰酸酯基終端聚胺基甲酸乙酯 預聚物。 羥基與異氰酸酯基之反應爲於無溶劑下，或於不與異 氰酸酯基反應之溶劑中，以20〜120t之範圍內進行。 此時，視需要，可任意添加適量之胺基甲酸乙酯化觸 媒。 抑聚劑可列舉氫醌、第三丁基氫醌、甲基醌等。 胺基甲酸乙酯化觸媒可使用例如二月桂酸二丁基錫、 辛酸錫、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、氫氧化鈉、二乙基 鋅四（正丁氧基）鈦等。 反應溶劑以對於異氰酸酯基之惰性有機溶劑中反應爲 佳，此類有機溶劑可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、醋酸 乙酯、二噚烷、乙腈、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、 單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二甲基亞楓、N-甲 基吡咯烷酮等。其可單獨或混合使用。 其次，令此異氰酸酯基終端聚胺基甲酸乙酯預聚物， 以具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物（d)反應，則可取得於 分子鏈終端具有乙烯性不飽和雙鍵和/或異氰酸酯基， 且，具有可形成鹽之基之聚胺基甲酸乙酯預聚物。 於導入具有乙烯性不飽和雙鍵之基之反應、或於導入 -17- 1303652 五、發明說明（16) 具有乙烯性不飽和雙鍵之基後之其他反應時，亦期望使 用氫醌、第三丁基氫醌、甲醌等之抑聚劑。 其次，特此聚胺基甲酸乙酯預聚物中之可形成鹽之基予 以中和，並於水中分散，調製水、有機溶劑混合溶液。 前述可形成鹽之基之例所列舉之羧基、磷酸酯化合物 (I)，具有一般式（1)所示之（甲基）丙烯醯氧基之磷酸 酯類予以中和的鹼性化合物可列舉三甲胺、三乙胺等之 三烷胺類；二甲基單乙醇胺、二乙基乙醇胺、二乙醇單 甲胺等之烷基烷醇胺類；甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲 基丙烯酸二乙胺基之酯等之鹼性乙烯基單體。 其後，視需要，可添加溶於水或有機溶劑中的交聯劑。 交聯劑可列舉例如乙二胺、哌啶、N-胺乙基哌啶、伸 己基二胺、肼、二乙基三胺、三乙基四胺、或四伸乙基 五胺等之脂族胺、伸環己基二胺、異佛爾酮二胺、降冰 片烷二胺甲基等之脂環族胺、甲苯二胺、二甲苯二胺、 伸苯基二胺、三（2-胺乙基）胺、2,6_二胺基吡啶等之 芳香族胺、r-胺丙基三甲氧基矽烷、r-二胺丙基三乙 氧基矽烷、N- ( /3 -胺乙基）-r -胺丙基三甲氧基矽烷、 或、N- /3 -(胺乙基）-r -胺丙基甲基二甲氧基矽烷等之 胺基矽烷。 更且，酮亞胺化合物可列舉上述例示之二胺、三胺等 之一級胺與異丁基胴之間所脫水生成的胴亞胺化合物。 使用交聯劑將水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（π )予以交聯 或鍵延長之其他方法爲預先將交聯劑溶解於水相，其次 -18- ^ 1303652 修正頁

寄 五、發明說明（17) 將有機溶劑中溶解胺基齡趣|之有機溶劑於此 水相中分散，調製水有機溶劑混合溶液。 其後，將此水有機溶劑混合溶液減壓蒸除有機溶劑， 取得具有活化能線硬化性之水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（ π )之水溶液或水分散液。 對於上述二官能以上之聚異氰酸酯化合物之一部分或 全部，使用二環己基甲烷- 4,4’-二異氰酸酯（以下，稱 爲氫化MDI )，則可取得使用氫化MDI之水性聚胺基甲 酸乙酯樹脂（Π )，特別以使用氫化MDI之水性聚胺基甲 酸乙酯樹脂（Π )爲耐溶劑性優良，故較佳使用。氫化 MDI相對於全聚異氰酸酯之配合比率爲25質量％以上爲 佳。更且，水性聚胺基甲酸乙酯樹（Π )之乙烯性不飽和 基濃度爲1〜5當量/公斤爲佳。 (3)膠體矽石 本發明活化能線硬化性水性塗料組成物中所用之第三 必須成分之膠體矽分，爲於水中分散成膠體狀之帶負電 之無定型矽石。爲了取得膠體矽石之安定的分散狀態可 添加胺等。 於本發明中，膠體矽石可使用任何物質，但若將膠體 矽石以鋁予以表面處理，則可提高分散性，故爲更佳。 此類以鋁予以表面處理之膠體矽石可列舉例如「Snotex C」（日產化學工業（株）製）。 膠體矽石之配合量在提高耐溶劑性之方面下，活化能 線硬化性水性塗料組成物相對於不揮發成分以3〜60質 -19- 1303652 五、發明說明（18) 量％爲佳，且於重視耐脫脂液性之情形中以5〜25質量％ 爲更佳。 (4)活化能線硬化性水性塗料組成物之調製 本發明之活化能線硬化性水性塗料組成物爲令磷酸酯 化合物（I )、水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（Π )及膠體矽石 於水性溶解中溶解或分散而取得。 水性溶劑爲以水做爲基本，除了水以外亦可在磷酸酯 化合物（I )、水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（Π )及膠體矽石 溶解或分散之範圍中含有有機溶劑。且此有機溶劑可在 前述條件範圍內任意選擇，活化能線硬化性水性塗料組 成物中之有機溶劑含量由安全性、衛生性、或減少環境 污染之意義而言，對於全溶劑，以5質量％以下爲佳。 合成水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（Π )時，使用二環己基 甲烷-4,4’-二異氰酸酯做爲聚異氰酸酯化合物（b)時，特 別可使用耐溶劑性優良之硬化塗膜故爲佳。 更且視需要，可混合活化能線聚合性單體、活化能線 聚合性低聚物、公知之活化能線硬化用聚合引發劑、公 知之樹脂組成物、胺基塑料、矽烷偶合劑、烯釋劑、界 面活性劑、可塑劑、蠟、防止水解劑、乳化劑、塗勻劑 、消泡劑、抗氧化劑、抗菌劑等之添加劑、助劑等。更且 ，視需要亦可混合矽石粉末、氧化鋁等之無機粉末、或公 知之染料、顏料等之著色料、防銹顏料、防銹劑等。 此些添加劑可於調製塗料組成物時添加，但如特開平 8-259888號公報所揭示般，調製本發明所用之水性聚胺 -20- 1303652 五、發明說明（19) 基甲酸乙酯樹脂（Π )時，若於轉相至水前之階段中導入 ，則即使添加劑爲非水溶性化合物時亦可輕易混合。 添加劑於使用矽烷偶合劑時，可取得高耐煮沸性。又 ，經由此添加可提高塗料組成物之貯藏安定性。 矽烷偶合劑以分子中具有與有機材料之親和性和反應 性之官能基、和對於無機材料具有親和性和反應性之烷 氧基砂院基者爲佳。 具體而言，可列舉例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基 三乙氧基矽烷、乙烯基三（/3 -甲氧乙氧基）矽烷等之乙 烯基矽烷；r -(甲基丙烯醯氧丙基）三甲氧基矽烷、τ -(甲基丙烯氧丙基）甲基二甲氧基矽烷等之（甲基）丙 烯醯氧基矽烷；/3 - (3,4-乙氧環己基）乙基三甲氧基矽 烷、r -縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、r -縮水甘油氧 丙基三乙氧基矽烷等之環氧矽烷；r -苯胺丙基三甲氧基 矽烷、r -胺丙基三乙氧基矽烷等之胺基矽烷；r -氫硫 丙基三甲氧基矽烷；異丁基三甲氧基矽烷、正-癸基三甲 氧基矽烷、正-十八烷基三甲氧基矽烷等之烷基矽烷等。 於本發明活化能線硬化性水性塗料組成物中添加之矽 烷偶合劑，由耐煮沸性優良而言、以r -(甲基丙烯醯氧 丙基）三甲氧基矽烷爲特佳使用。 將矽烷偶合劑中之一種以上予以預先混合，或者分別 添加。例如，將胺基砂院與環氧砂院預先混合’添加。 添加量可任意選擇，但取得耐煮沸性及貯藏安定性效果 之添加量爲該水性塗料組成物相對於不揮發成分以0.1〜20 -21 - 1303652 五、發明說明（2〇) 質量％左右爲佳。 (塗裝金屬材料） 說明本發明之塗裝金屬材料，具有於金屬材料表面，塗 佈本發明之活化能線硬化性水性塗料組成物，且以活化能 線令該塗料組成物硬化之硬化塗膜的塗裝金屬材料。 本發明之塗裝金屬材料上之硬化塗膜爲磷酸酯基、對 於金屬材料表面具有親和性或化學結合性，且，經由活 化能線以乙烯性不飽和雙鍵之聚合予以交聯。即，所形 成之硬化被膜並非單以乙烯性不飽和雙鍵之聚合所造成 之硬化，並且經由磷酸酯基對於金屬材料表面之親和性 和化學鍵結則可強力密合。 本發明之塗裝金屬材料可使用於各種用途，表面之硬 化塗膜爲例如於防止指紋跡附著用途、潤滑鋼板用途、 底漆用途、或不需要面漆噴塗之塗膜用途等各種觀點而 言保護表面之目的而設置。 硬化塗膜之膜厚並無特別限定，可根據目的而決定， 例如，於耐指紋性，不會賦與潤滑性之情形中，通常以 1〜3μιη左右之硬化塗膜厚爲佳，且於必須確保地線等導 電性之情形中，以0.5〜1-// m左右之稍薄的硬化塗膜厚 爲佳。 金屬材料例除了鋼材以外，可列舉鈦、銅、鋁、鋅等 之非鐵金屬材料。此些金屬材料爲表面亦可經金屬、金 屬化合物、非金屬或其混合物所構成之被覆劑予以覆蓋。 -22- 1303652 五、發明說明（21) 被覆劑可使用鋅、鎳、銅、鉻、錫、鉛、鋁、鐵或此 些合金等之金屬被覆劑、或、於其中分散矽石、氧化鋁 、聚乙二醇、胺等之金屬系被覆劑、磷酸鋅、磷酸鎂、 氧化鋁等之金屬化合物被覆劑、陶瓷、石墨、樹脂等之 非金屬被覆劑或使用其混合物。使用此些被覆劑，以熔 射或鍍層等之方法於金屬材料表面形成被覆層。 具有此些被覆劑之金屬材料中，含有鋅之被覆劑，即 ，以鋅、鋅和其他金屬之合金、磷酸鋅等之鋅化合物等 予以覆蓋之金屬材料之情況，對於此金屬材料塗佈本發 明之活化能線硬化性水性塗料組成物且於塗膜形成，硬 化時，可取得塗膜之表面硬度高，耐溶性優良，對於金 屬材料之密合性優良、耐蝕性及加工性優良的塗裝金屬 材料。 金屬材料爲如先前般，於其表面具有鉻酸酯處理等塗 裝前處理之無機被膜的金屬材料，本發明之塗裝金屬 材料中所用的金屬材料可使用不具有此些無機被膜的金 屬材料。 金屬表面具有鋅之金屬材料之情況爲考慮磷酸化合化 易與鋅反應，使用此類金屬材料時，於本發明課題之對 於金屬材料之密合性和對於塗膜之耐溶劑性之效果中， 可達到鉻酸鹽處理時同等或更高之效果，可迴避六價鉻 之毒性、環境負荷性之問題。 (塗裝金屬材料之製造方法） -23- 1303652 五、發明說明（22) 其次，說明關於具有將本發明之活化能線硬化性水性 塗料組成物塗佈金屬材料表面之步驟，令該塗料組成物 中之溶劑成分揮發形成塗膜之步驟，及，對金屬材料表 面之該塗膜照射活化能線之步驟之塗裝金屬材料的製法。 於塗裝金屬材料之製造方法中，通常含有下述步驟之 一種以上。 (1) 除去金屬表面之污穢，令塗料組成物之濕潤性和密 合性提高之步驟，例如，鹼性脫脂，酸洗，噴砂、噴九 處理、水洗、浴洗、溶劑洗淨、硏磨等之公知步驟、 (2) 再提高塗料組成物之濕潤性和密合性之前處理步驟 ，例如，鉻酸鹽處理、磷酸鋅處理、磷酸鐵處理、其他 之磷酸鹽處理，複合氧化被膜處理、Ni和Co等之取代 析出處等之公知處理、及將此些處理組合之處理步驟、 (3) 令塗料組成物於金屬材料表面上塗佈、或附著之步 驟、 (4) 令金屬材料表面上之塗料組成物中之溶劑揮發形成 塗膜之步驟、 (5) 促進塗料組成物中之硬化反應的加熱步驟、 (6) 促進塗膜之硬化反應之活化能線的照射步驟、 (7) 爲了促進前述（4)和/或（5)之步驟而事先將金屬材料預 熱之步驟等 本發明之塗裝金屬材料之製造方法中，以前述（3)之 步驟、（4)之步驟，及（6)之步驟做爲必須步驟，並將其 他步驟適當組合，則可於金屬材料之表面形成活化能量 -24- 1303652 五、發明說明（23) 線硬化塗膜。 此些步驟之順序並無特別限制，可根據目的和處理藥 劑之種類適當選擇，決定順序即可。本發明之活化能線 硬化性水性塗料組成物，因爲以活化能線進行組成物的 硬化反應，故必須以上述（6)之步驟。 又，其中特別以照射設備費和資金週轉較廉價之紫外 線進行硬化則可設計該塗料組成物。 (3) 之塗佈步驟可例如以輥塗法、幕塗法、漬浸塗佈、 噴霧、刷毛刷塗、靜電塗裝等之公知方法進行。 (4) 之溶劑揮發步驟爲以風乾、熱風加熱、誘導加熱、 近紅外線•遠紅外等之能量線照射、超音波振動等之公 知方法進行。 (5) 之步驟爲例如將（4)步驟所使用之金屬材料予以加 熱之方法。 (6) 之步驟爲活化能線照射步驟，活化能線硬化性水性 塗料組成物之塗膜爲經由照射紫外線，可見光、電子射 線、X射線等之活化能線，則可令該塗膜中之樹脂交聯 硬化。 活化能線以紫外線、電子射線爲佳。 對塗膜照射電子射線令其硬化時，並非特別必要以聚 合引發劑，並使用加速電壓20〜20OOkeV，較佳爲 150〜3 00kev之電子射線照射裝置，於含有少量氧、或惰 性氣體氛圍氣中，以令照射量爲5〜20OKGy，較佳爲 10〜lOOKGy照射，取得硬化塗膜。 -25- 1303652 五、發明說明（24) 對塗膜照射紫外線時，光源可使用例如水銀燈、氙燈 等所得之紫外線，且於空氣中或惰性氣體氛圍氣中硬化。 此時’添加光聚合引發劑。光聚合引發劑之種類可任 意選取公知之材料。其添加量亦可任意選擇，例如，該 塗料組成物相對於不揮發成分爲0.2〜20質量％左右，以 0. 5〜10質量％之範圍爲佳。 (7)之步驟爲以（4)、（5)所述之加熱金屬材料之方法進 行。關於各個步驟之具體條件可適當選擇。 以本發明之活化能線硬化性水性塗料組成物於金屬材 料表面上形成塗膜時之塗膜附著量，可根據目的決定。 例如，以防止指紋和潤滑鋼板用途爲目的之情況爲，可 將硬化塗膜厚塗裝成1〜3 μηι左右。 實施例 以下，使用實施例具體敘述本發明。首先，以合成例 1、 2，示出前述本發明所使用之水性聚胺基甲酸乙酯樹 月旨（Π )，使用氫化MDI之水性聚胺基甲酸乙酯樹脂（Π ) 之合成例，且具體說明。 以下，份爲表示質量份，％爲表示質量％。又，以下 之文中，粘度爲表示加德納粘度。 〔合成例1〕 於具備迴流冷卻管、及氮導入管、溫度計之附有攪拌 機之反應器中，放入聚氧乙二醇（Μη = 600)2.4份、2.2-雙 (羥甲基）丙酸19.6份、聚酯二醇（新戊二醇己二酸酯 :Μη = 500 ) 3 4.4份、三羥甲基丙烷4.4份、丁基乙基丙 -26- 1303652 五、發明說明（25) 二醇9.7份、Takenate 600 (武田製品製：氫化XDI) 83.8份、甲基乙基酮154.3份、二丁基錫月桂酸酯0.008 份並且一邊攪拌一邊以0.5小時升溫至70 °C爲止，於70〜7 5 °C下反應3小時。 其次，於其中加入第三丁基氫醌0.05份、Light Ester G-201P (共榮社化學（株）製）44.3份、MEK (甲基乙 基胴）88.5份，並以空氣導入管代替氮導入管，再以 7 0〜7 5 °C每4小時加入第三丁基氫醌〇. 〇 4份並反應1 0小 時，取得聚胺基甲酸己酯樹脂之溶液。 於此溶液中，慢慢加入三乙胺14.7份、純水516.1份 ，於30°C保持2小時後，加入Surfinol AK02 (大原曰 信化學工業（株）製）0.5份並於5(TC減壓蒸除甲基乙 基酮，取得不揮發成分：29.3%，固形成分酸値40.5 K〇Hmg/g、力D德納粘度：U-V、不飽和濃度爲1·9當量/ 公斤之透明液體之具有活化能線硬化性之水性聚胺基甲 酸乙酯樹脂（Π )水溶液。 [合成例2] 於具備迴流冷卻管、及氮導入管、溫度計之附有攪拌 機之反應器中，將聚氧乙二醇（Μη = 600)3.2份、內酯聚 酯二醇OD-X-2155 ( Μη = 970大日本油墨化學工業（株）製 )42.6份、2,2-雙（二羥甲基）丁酸21.14份、丁基乙 基丙二醇7.1份、蓖麻油LM-R (豐國製油製）22.9份、 氫化MDI 47.4份：甲基乙基酮170.9份、辛酸錫0.02份 一邊攪拌一邊加入且於7〇°C以〇·5小時升溫’並於 -27- 1303652 五、發明說明（26) 7 0〜7 5 °C反應1小時。 其後，加入甲醌0.2份、Light Ester G-201P (共榮社 化學（株）製）40.3份、辛酸錫0.1份，並以空氣導入 管代替氮導入管，再以70〜75t繼續反應。 每4小時加入第三丁基氫醌〇.〇4份及辛酸錫0.04份 且反應1 〇小時，取得聚胺基甲酸乙酯樹脂之溶液。 將其冷卻至30°C，並於此溶液中，加入三乙胺14.4 份，並加入純水530份，加入Surfinol AK02 (日信化學 工業（株）製）0.5份且於50°C將甲基乙基胴減壓蒸除 ，取得不揮發成份：30.0%，固形成份酸値39.3KOHmg/g ，加德納粘度：U，不飽和基濃度爲1.6當量/公斤之透 明液體之具有活化能線硬化性之使用MDI的水性聚胺基 甲酸乙酯樹脂（Π )水溶液。 [合成例3] 於具備迴流冷卻管、及氮導入管、溫度計之附有攪拌 機之反應器中，將聚氧乙二醇（Mn = 600) 1.5份、聚丁二 醇 PTMG1000 ( Mn=1000，三菱化學（株）製）42.4 份、 2,2-雙（二羥甲基）丁酸18.6份，蓖麻油LM-R (豐國 製油製）20.6份、氫化MDI 70.9份、甲基乙基胴153.9 份、辛酸錫0.03份一邊攪拌一邊加入，且於70°C以0.5 小時升溫，並於70〜75 °C反應3小時。 其次，加入甲醌0.2份、Light Ester G-201P (共榮社 化學（株）製）29.3份、辛酸錫0.1份，並以空氣導入 管代替氮導入管，再以70〜7 5 °C繼續反應。 -28- 1303652 五、發明說明（27) 每4小時加入第三基氫醌〇.〇4份及辛酸錫〇.〇4份且 反應1 0小時，取得聚胺基甲酸乙酯樹脂之溶液。 將其冷卻至30°C，並於此溶液中，加入三乙胺12.7份 ，並加入純水477.0份，加入Surfinol AK02 (日信化學工 業（株）製）0.5份且於50°C將甲基乙基酮減壓蒸除，取 得不揮發成份·· 30.0%，固形成分酸値44.2 K〇Hmg/g，加 德納貼度：V-W，不飽和基濃度爲1.5當量/公斤之透明 液體之具有活化能線硬化性之使用MDI的水性聚胺基甲 酸乙酯樹脂（Π )水溶液。 其次使用合成例1〜3所得之水性聚胺基甲酸乙酯樹脂 (Π )所調製之本發明之活化能線硬化性水性塗料組成物 ，於金屬材料上塗佈硬化所得之塗裝金屬材料的評價結 果（實施例）與比較例共同說明。 [實施例1〜4、比較例1〜3] 根據表1，調製含有磷酸酯化合物（I )、水性聚胺基 甲酸乙酯樹脂（Π )及膠體矽石之本發明活化能線硬化性 水性塗料組成物（實施例1〜4 )。又，調整不含有磷酸 酯化合物（I )、膠體矽石任一者之活化能線硬化性水性 塗料組成物做爲比較例（比較例2、3 )。 又，不具有乙烯性不飽和基，且於分子中具有鹽之基 之加工性良好之水性聚胺基甲酸乙酯樹脂之比較例爲使 用防止指紋跡用塗料等所用之大日本油墨化學工業（株 )製之水性胺基甲酸乙酯樹脂「SPENSOL : L-512」。 此樹脂之不揮發成分3 0%。表1中記載爲「水性聚胺基 -29- 1303652 五、發明說明（28) 甲酸乙酯」。 (比較例1 ) 尙，表1中記載之水性樹脂以外的各配合成分爲如下 述。表中之數値除了 ％表示以外，全部表示質量份。 Kayamer-PM2 1 ··日本化藥（株）製，具有甲基丙烯醯氧 基之磷酸酯 Irugacure 184 : Ciba Specialty Chemicals 製，光聚合引 發劑、1-羥基環己基苯基酮 NUC-SiliconA-174:日本Uniker (株）製，矽烷偶合劑 之7 -甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷 Sunotex :日產化學（株）製鋁處理膠體矽石 Aguacer 537 : Bicchemy Japan、水分散嫌烴系鱲 FZ-3 153 ·•日本Uniker (株）製、矽乳液 表1 固形成分％ 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 水性胺基甲酸 乙酯樹脂(II) 29.3% 102.4 使用氫化 MDI之水性 聚胺基甲酸 乙酯樹脂(II) 30.0% 100.0 100.0 100.0 100.0 使用PIMG 、氫化MDI 之水性聚胺 基甲酸乙酯 樹脂(Π) 30.0% 100.0 聚胺基甲 酸乙酯 3 0.0% 100.0 Kay amer PM21 10 0.0% 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 -30- 1303652 五、發明說明（29) 三乙胺 1.0 1.0 1.0 1.0 0.0 1.0 Irugacure 184 1.2 1.2 0.0 1.2 0.0 1.2 1.2 SunotexC 20.0% 15.0 15.0 15.0 15.0 0.0 15.0 異丙醇 3.6 3.6 0.0 3.6 3.6 NUC- Silicon 174 100.0% 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 Aquacer 537 30.0% 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 FZ-3153 20.0% 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 純水 59.6 57.2 64.4 63.2 53.4 59.6 48.6 合計 189.0 189.0 189.0 189.0 159.0 174.0 174.0 [塗裝金屬材料之製作] 使用調整之塗料組成物及上述水性胺基甲酸乙酯樹脂 ，並依據下列所述之方法，於金屬材料表面形成塗膜。 塗裝對象之金屬材料可使用未設置塗裝前處理層之 0.8 mm板厚之電鍍鋅鋼板（以下，稱爲未處理電鍍鋅鋼 板）、同樣板厚之未設置塗裝前處理層之熔融鍍鋅鋼板 (以下，稱爲未處理熔融鍍鋅鋼板）、及同樣之板厚且 施以鉻酸處理（附著量：以金屬鉻換算爲約l〇mg/m2 之電鑛鋅鋼板。關於上述之未處理鍍鋅鋼板，使用以甲 基乙基酮除去板之防銹油膜之鋼板。 塗裝金屬材料之調製爲對於上述之金屬材料，於實施 例1、2、4，比較例2、3中將不揮發成分調製成20%之 活化能線硬化性水性塗料組成物，使用Draw down Lot#3，塗佈成硬化塗膜厚爲約Ιμπι，並以送風乾燥機 於8 0°C乾燥2分鐘。其次，使用120W高壓水銀燈，照 -31 - 1303652 五、發明說明（3〇) 射130 mJ/cm2 (輸送帶速度10m)之紫外線令塗膜硬 化。 比較例1爲將不揮發成分調整成2 0 %之水性塗料組成 物，使用Draw down Lot#3，塗佈成硬化塗膜厚爲約1 // m，並以送風乾燥機於2 0 0 °C乾燥2分鐘。 實施例3爲與前述實施例1、2、比較例2、3同樣塗 佈，乾燥後，使用岩崎電氣製Electrocurtain，照射加 速電壓165kV，照射量30kGy (灰色）之電子射線，令 塗膜硬化。 表2及表3記載之「未電鋅鋼板」爲表示〇.8mm厚之 未處理電鍍鋅鋼板，「未熔鋅鋼板」爲表示0.8 m m厚之 未處理熔融鍍鋅鋼板，「Cr鋅鋼板」爲表示〇.8mm厚 且施以鉻酸處理的電鍍鋅鋼板。 耐溶劑試驗爲使用利用未處理鍍鋅鋼板及施以鉻酸處 理之電鍍鋅鋼板的塗裝金屬材料，且密合性試驗、加工 性試驗爲使用利用未處理熔融鍍鋅鋼板、未處理電鍍鋅 鋼板及施以鉻酸處理之電鍍鋅鋼板的塗裝金屬材料。 耐乙醇性爲於耐溶劑試驗之溶劑中使用試藥一級乙醇 ，耐MEK性爲於耐溶劑試驗之溶劑中使用試藥一級甲 基乙基酮。 硬化塗膜之耐溶劑性試驗（機械摩擦試驗）、密合性 試驗（棋盤格玻璃紙膠帶剝離試驗）、加工性試驗I ( 棋盤孔約里克森加工性試驗），及、加工性試驗Π (管 鉗彎折加工試驗）、加工性試驗Π (深拉伸加工試驗） -32- 1303652 五、發明說明（31) 、耐脫脂液性試驗、耐蝕性試驗爲以下列順序進行。其 結果示於表2及表3。 [耐溶劑性試驗（機械摩擦試驗）] 作成5x13公分之塗裝金屬材料的試驗片，於Rubbing Tester : I型（太平理化工業（株）製）之冒口，將脫脂綿 0.8克以4·5x3.5公分之紗布包住安裝，以含有溶劑、加 以300克之荷重摩擦規定之次數（10、20、50、60次）， 判定是否露出頭道層。 ◎:完全無露出部分，摩擦痕跡亦不明顯 〇：雖完全無露出部分，但有摩擦痕跡 △:有到達頭道層之痕跡程度之部分 X :塗膜剝離且露出頭道層 [密合性試驗（棋盤格玻璃膠帶試驗）] 於塗裝金屬材料試驗片之塗膜中央部，使用刀片 以 1mm間隔分別於縱橫切引出11根貫穿塗膜的平行線， 並於1平方公分中設置分量100個之棋盤格。其次，於 棋盤格上壓粘玻璃膠帶並且急速剝離。求出試驗片的剝 離面積，求出棋盤格上殘存之塗膜面積，並以百分率表 不 ° 〔加工性試驗I (煮沸-棋盤孔約里克森加工性試驗）〕 預先於煮沸3小時之5x15公分塗裝金屬材料試驗片之 邊緣至3公分之中央，以上述棋盤孔作成方法相同之方法 於塗膜上作成棋盤格，並將棋盤格中央部以約里克森試驗 機擠出5公分。同上述將棋盤格部分予以玻璃膠帶剝離’ 求出棋盤格上殘存之塗膜面積，並以百分率表示。 -33- 1303652 五、發明說明（32) [加工性試驗Π (管鉗彎折加工試驗）] 使用5x15公分之塗裝金屬材料試驗片，又，準備與 試驗片相同厚度之T設定板’並以塗裝面爲外側，其間 夾住0〜數枚之T設定板令其彎曲180度，並以管鉗夾住 壓彎。夾住枚數0爲0T、1枚爲1T、2枚爲2T、3枚爲 3T。彎曲部進行玻璃膠帶剝離試驗，並將不會剝離之最 小T設定板枚數視爲加工性指標。 [加工性試驗ΙΠ (深拉伸加工試驗）] 以拉伸比2.0、潤滑油無塗油實施圓筒拉伸後，以刀 片將軀體部以2mm間隔分別於縱橫切引出6根貫穿塗膜 的平行線，並於1平方公分中設置分量格25個之棋盤 格。其次，於棋盤格上壓粘玻璃膠帶並且急速剝離，評 價加工後之塗膜附著性。評價點爲以殘存的分量格數表 Tps ° [耐脫脂液性試驗] 將脫脂劑FC-4480 (日本Percalising (株）製）18克 溶解於1公升離子交換水之以脫脂液於45 t加溫，並於 其中浸入塗裝金屬材料之試驗片（5x13 ) 3分鐘。以目 視判定此試驗片水洗、乾燥後之塗膜狀態。 〇：於試驗前後塗膜狀態未察見變化。 △:察見塗膜之剝離。 X :塗膜之一部分爲溶解。 [耐蝕性試驗] 將塗裝金屬材料之試驗片面（5x15公分）依據JIS Z 23 7 1 -34- 1303652 五、發明說明（33)所記載之鹽水噴霧試驗方法，於氛圍氣溫度3 5 °C下，對 試驗片吹以5°/〇Nacl水溶液，並根據72小時後之白銹發 生率，進行以下之評價。 ◎ 白銹發生率 未滿1 0 % 〇 白銹發生率 10%以上未滿20% Δ 白銹發生率 20%以上未滿30% X 白銹發生率 30%以上 表2

底板 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 耐乙醇性5回 未電鋅鋼板 ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ 〇 耐乙醇性10回 未電鋅鋼板 ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ X 耐乙醇性20回 未電鋅鋼板 ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ X 耐乙醇性50回 未電鋅鋼板 〇 〇 〇 ◎ X 〇 X 耐乙醇性_ 未電鋅鋼板 〇 Δ 〇 〇 X X X 耐MEK性10回 未電鋅鋼板 ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ 〇 耐MEK性20回 未電鋅鋼板 ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ X 耐MEK性50回 未電鋅鋼板 〇 〇 〇 ◎ X 〇 X 耐MEK性60回 未電鋅鋼板 〇 Δ 〇 〇 X X X 耐合性 未熔鋅鋼板 100 100 100 100 100 100· 100 密合性 未電鋅鋼板 100 100 100 100 100 100 100 加工性試驗I 未熔鋅鋼板 100 100 100 100 32 100 100 加工性試驗I 未電鋅鋼板 100 100 100 100 35 100 100 加工性試驗Π 未熔鋅鋼板 0T 0T 0T 0T 0T 0T 1T 加工性試驗Π 未電鋅鋼板 0T 0T 0T 0T 0T 0T 0T •35- 1303652 五、發明說明（34) 加工性試驗瓜 未熔鋅鋼板 25/25 25/25 25/25 25/25 2/25 25/25 5/25 加工性試驗ΠΙ 未電鋅鋼板 25/25 25/25 25/25 25/25 2/25 25/25 5/25 耐脫脂液性 未熔鋅鋼板 Δ Δ Δ 〇 〇 Δ Δ 耐脫脂液性 未電鋅鋼板 Δ Δ Δ 〇 〇 Δ Δ 耐蝕性 未熔鋅鋼板 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 耐蝕性 未電鋅鋼板 〇 〇 〇 〇 〇 Δ 〇 表3 底板 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 耐乙醇性5回 Cr鋅鋼板 ◎ 〇 ◎ ◎ X 〇 Δ 耐乙醇性10回 Cr鋅鋼板 〇 〇 〇 〇 X 〇 X 耐乙醇性20回 Cr鋅鋼板 〇 〇 〇 〇 X 〇 X 耐乙醇性50回 Cr鋅鋼板 Δ Δ Δ Δ X X X 耐乙醇性_ Cr鋅鋼板 X X X X X X X 耐MEK性10回 Cr鋅鋼板 ◎ 〇 ◎ ◎ X 〇 〇 耐MEK性20回 Cr鋅鋼板 〇 〇 〇 〇 X 〇 X 耐MEK性50回 Cr鋅鋼板 〇 Δ 〇 〇 X Δ X 耐MEK性60回 Cr鋅鋼板 Δ X Δ Δ X X X 密合性 Cr鋅鋼板 100 100 100 100 100 100 73 加工性試驗I Cr鋅鋼板 100 100 100 100 22 100 70 加工性試驗Π Cr鋅鋼板 0T 0T 0T 0T 0T 0T 1T 加工性試驗Π Cr鋅鋼板 25/25 25/25 25/25 25/25 10/25 25/25 5/25 耐脫脂液性 Cr鋅鋼板 Δ Δ Δ 〇 〇 Δ Δ 耐飩性 Cr鋅鋼板 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 -36- 1303652 五、發明說明（35) 由表2、3可知，於此次試驗中最嚴格耐溶劑性試驗 之耐乙醇性60回摩擦試驗、耐MEK性60回摩擦試驗 中，比較例任一者均爲X，相對地，實施例1、3、4爲 〇，實施例2爲△，故使用本發明水性塗料組成物之塗 膜爲耐溶劑性優良。 又，各實施例均於被膜密合性、加工性試驗I、加工 試驗驗Π、加工試驗驗ΠΙ、耐蝕性均取得優良成績，由 此，可知不僅耐溶劑性，於密合性、嚴格加工後之被膜 密合性、耐藥液性、耐蝕性均優良。 又，由耐溶劑性試驗、密合性試驗、加工性試驗之結 果可知，不具有鉻酸鹽處理被膜之金屬材料爲對於金屬 材料之密合性和塗膜之耐溶劑性之效果中，達到與進行 鉻酸鹽處理時同等或以上之效果。 產業上之可利用性 本發明之活化能線硬化性水性塗料組成物爲安全性高 ，且可改善作業環境的水性類型，於水性塗料之以往弱 點之耐乙醇性、耐MEK性等之耐溶劑性優良，且對於 金屬材料表面之密合性優良，可用於塗料、塗層劑、油 墨、底漆塗層、固定劑等用途。又，本發明之塗裝金屬 材料爲於金屬材料表面，具有噴塗該水性塗料組成物，並 以活化能線令其硬化之硬化塗膜的塗裝金屬材料，耐溶劑 性、對於金屬材料表面之密合性、加工後密合性特別優良 ，可適於包含嚴苛深‘拉伸加工的各種成形加工用途。 -37-

Claims (1)

1303652 康. 六、申請專利範圍 第9 1 1 1 5 8 2 1號「活化能線硬化性水性塗料組成物、塗 裝金屬材料及其製法」專利案 (2008年4月29日修正） 六、申請專利範圍 1 · 一種活化能線硬化性水性塗料組成物，其特徵爲含 有： (1) 具有乙烯性不飽和雙鍵之磷酸酯化合物，相對於組 成物之不揮發成分爲1〜30質量％， (2) 兼具乙烯性不飽和雙鍵，和可形成鹽之基的水性聚 胺基甲酸乙酯樹脂，及 (3) 膠體矽石，相對於不揮發成分爲3〜60質量％。 2.如申請專利範圍第1項之活化能硬化性水性塗料組成 物，其中該具有乙烯性不飽和雙鍵之磷酸酯化合物 爲具有如一般式（1)所示之（甲基）丙烯醯氧基之磷酸酯 類； 一般式(1) H2c4: II 一 C〇CkH2k—(〇C—C5H10>n~O· (〇R2)b (〇H)c (式中，Ri爲表示氫原子或甲基，R2爲表示碳數1〜8 個之烷基，k爲表示2〜12之整數，n爲表示0〜3之整 數，a+b+c=3，且，a爲表示1〜3之整數，b爲表示 0〜2之整數）。 1303652 六、申請專利範圍 3. 如申請專利範圍第1項之活化能線硬化性水性塗料組 成物，其中該膠體矽石爲於水中分散之帶負電的無 定型矽石。 4. 如申請專利範圍第1項之活化能線硬化性水性塗料組 成物，其中該水性聚胺基甲酸乙酯樹脂之聚異氰酸 酯成分之一部分或全部爲二環己基甲烷二異氰 酸酯。 5. 如申請專利範圍第1項之活化能線硬化性水性塗料組 成物，其中該水性聚胺基甲酸乙酯樹脂之多元醇成 分之一部分爲聚丁二醇。 6. 如申請專利範圍第1項之活化能線硬化性水性塗料組 成物，其中該膠體矽石爲經鋁予以表面處理。 7. —*種塗裝金屬材料’具特徵爲於金屬材料表面，具 有令如申請專利範圍第1〜6項中任一項之活化能線硬 化性水性塗料組成物以活化能線硬化而成的塗膜。 8. 如申請專利範圍第7項之塗裝金屬材料，其中該金屬 材料爲於表面具有被覆劑之金屬材料。 9. 如申請專利範圍第8項之塗裝金屬材料，其中該被覆 劑爲鋅、鋅和其他金屬之合金、或鋅化合物。 10. 如申請專利範圍第9項之塗裝金屬材料，其中該金 屬材料爲未施以鉻酸鹽處理之鋼板。 11 · 一種塗料金屬材料之製法，其特徵爲具有將如申請 專利範圍第1〜6項中任一項之活化能線硬化性水性塗 1303652 六、申請專利範圍 料組成物於金屬材料表面塗佈之步驟，令該塗料組 成物中之溶劑成分揮發形成塗膜之步驟、及對該塗 膜照射活化能線之步驟。