KR101029340B1 - 금속기재용 하드 코트 도료 조성물 - Google Patents

금속기재용 하드 코트 도료 조성물 Download PDF

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노보루 오하라
마사오 와타나베
미츠오 나지마
켄지 카와이
히로유키 이시이
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후지쿠라 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트 화합물; 폴리올; 및 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트모노머가 반응한 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 도막 형성 수지 성분을 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 수첨(水添)크실렌디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 금속기재용 하드 코트 도료 조성물을 제공한다.
도막형성수지성분, 하드 코트 도료 조성물, 내찰상성, 방청성

Description

금속기재용 하드 코트 도료 조성물{Hard Coating Composition For Metal Base}
본 발명은 알루미늄 등의 금속기재의 하드 코트 형성에 매우 바람직하게 사용될 수 있는 도료 조성물에 관한 것이다.
본원은 2006년 3월 31일자로 일본에 출원된 특허출원 2006－096591호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
건축자재, 차량 부품 등에는 알루미늄 등의 금속기재들이 광범위하게 사용되고 있으며, 그 표면에는 금속기재에 내찰상성(耐擦傷性)이나 방청성을 높이기 위하여 하드 코트가 형성되어 있는 경우가 많다.
이와 같은 용도로 사용할 수 있는 도료로서는, 예를 들면 특허문헌 1-3에 기재된 것과 같이 열경화형의 물질이 일반적으로 사용된다.
특허문헌 1: 일본특허공개공보 제2002－265858호
특허문헌 2: 일본특허공개공보 제2003－192980호
특허문헌 3: 일본특허공개공보 제2003－292881호
[과제를 해결하기 위한 수단]
그러나 이 같은 열경화형 도료는 경화에 장시간이 필요하기 때문에 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.
또, 종래 도료에 의한 하드 코트는 금속기재와의 부착성이 불충분한 경우나 금속기재에 뛰어난 내찰상성과 방청성을 제공하지 못하는 경우가 많았다.
본 발명은 이러한 사정을 고려한 것으로, 금속기재와의 부착성이 뛰어나고 금속기재에 높은 내찰상성이나 방청성을 제공할 수 있는 하드 코트를 생산성 좋게 형성할 수 있는 하드 코트 도료 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명의 양태는 폴리이소시아네이트 화합물; 폴리올; 및 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트모노머가 반응한 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유한 도막 형성 수지 성분을 포함하며, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 수첨(水添) 크실렌 디이소시아네이트 및/또는 디시클로 헥실 메탄 디이소시아네이트인 것을 특징으로 하는 금속기재용 하드 코트 도료 조성물을 제공한다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트는 상기 도막 형성 수지 성분 중에 30 질량%이상 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 금속기재용 하드 코트 도료 조성물은 알루미늄기재용으로 매우 적합하다.
본 발명의 또 하나의 양태는 금속기재에서의 하드 코트를 형성하기 위하여 상기 금속기재용 하드 코트 도료 조성물을 사용하는 것에 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 하드 코트 도료 조성물에 의하면 금속기재와의 부착성이 뛰어나고 금속기재에 뛰어난 내찰상성이나 방청성을 제공하는 하드 코트를 높은 생산성으로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 「(메타)아크릴레이트」라는 표현은 「메타아크릴레이트」 뿐만 아니라 「아크릴레이트」도 포함한다는 것을 뜻한다.
본 발명의 금속기재용 하드 코트 도료 조성물(이하, 도료 조성물이라 함.)은 알루미늄, 철, 니켈, 크롬, 구리, 이들의 합금 등의 금속기재에 도포되고, 활성 에너지선의 조사에 의하여 경화됨으로써, 금속기재에 내찰상성이나 방청성을 제공하는 하드 코트를 형성하기 위한 것이다. 이 도료 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물; 폴리올; 및 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트모노머가 반응한 우레탄(메타) 아크릴레이트를 함유하는 도막 형성 수지 성분을 포함한다.
여기에서 폴리이소시아네이트 화합물로서는 수첨크실렌디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트가 사용된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서 이들 중 적어도 1종을 사용함으로써, 금속기재와의 부착성이 뛰어나고 금속기재에 높은 내찰상성이나 방청성을 제공하는 하드 코트를 형성할 수 있다. 수첨크실렌디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 경우에는 초기의 부착성이나 내찰상성이 우수한 하드 코트를 형성한다 하더라도 수분에 의하여 부착성이 떨어지고 그 결과로 방청성도 저하하는 경향이 있다. 또한, 수첨크실렌디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트는 각각 시중 판매품으로 쉽게 구입할 수 있다.
폴리올로서는, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1, 6－헥산디올 등의 다가(多價) 알코올, 다가 알코올과 아디핀산 등의 다염기산과의 반응에 의하여 얻어지는 폴리에스텔폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 1, 4－시클로헥산디올, 더 나아가, 2, 2＇－비스(4－히드록시시클로헥실)프로판 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 형성되는 하드 코트의 부착성, 방청성 및 내찰상성의 관점에서도 1, 6－헥산디올, 1, 4－시클로헥산디올 및 2, 2＇－비스(4－히드록시시클로헥실)프로판이 바람직하다.
수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트모노머로서는, 예를 들면 2－히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상으로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 기술한 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시켜 얻어진 생성물에 수산기를 가지는(메타)아크릴레이트모노머를 반응시키는 것에 의해 우레탄(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 이때, 폴리이소시아네이트 화합물; 폴리올; 및 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트모노머의 당량비는 화학양론적으로 결정하면 되나, 예를 들면, 폴리올：폴리이소시아네이트 화합물：수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트모노머=1：1.1~2.0：0.1~1.2 정도로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 반응에는 공지된 촉매를 사용할 수 있다.
도막 형성 수지 성분은 상기의 우레탄(메타)아크릴레이트만으로 구성할 수도 있으나, 형성되는 하드 코트의 경도를 한층 더 높이거나 가격이 저렴한 하드 코트 도료 조성물을 제공할 목적으로서는 다른 활성 에너지선 경화성 성분을 포함하거나, 도료 조성물의 유동성을 개질(改質) 하기 위하여 열가소성 수지를 포함할 수도 있다.
다만, 도막 형성 수지 성분 중의 우레탄(메타)아크릴레이트의 비율이 30 질량% 이상일 경우, 금속기재와의 부착성이 한층 더 뛰어나고 금속기재에 높은 내찰상성이나 방청성을 제공할 수 있는 하드 코트를 형성하기 쉽다는 점에서 바람직하며, 구체적으로는 30~90 질량%의 범위가 바람직하고 특히 40~90 질량% 범위가 보다 바람직하다.
다른 활성 에너지선 경화성 성분으로서는 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 가지는 화합물을 들 수 있으며, 특히 지환(指環) 구조를 가지는 것이 바람직하다. 분자 내에 지환 구조를 가지는 화합물을 이용할 경우, 금속기재와의 부착성이 뛰어나고 방청성을 한층 더 높일 수 있다.
상기 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일 기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n－부틸(메타)아크릴레이트, t－부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t－부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로헥실펜타닐아 크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 1개의 (메타)아크릴로일 기를 가지는 화합물은 지환구조를 가지는 것이 바람직하며, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t－부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로헥실펜타닐아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트 및 이소보로닐(메타)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
또, 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일 기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 2－(메타)아크릴로이록시에틸아시드호스페이트, 1, 4－브탄디올디(메타)아크릴레이트, 1, 6－헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1, 9－노난디올디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 3－메틸-1, 5－펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 2－부틸-2－에틸-1, 3－프로판디(메타)아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피바레이트디(메타)아크릴레이트, 1, 3－부탄디올디(메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 디메티롤디시클로펜탄 디아크릴레이트가 바람직하며, 특히 지환구조를 가지는 디메티롤트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트 및 디메티롤디시클로펜탄디아크릴레이트가 보다 바람직하다.
더 나아가, 분자 내에 3개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 가지는 화합물은 형성되는 하드 코트의 경도를 한층 더 높일 수 있으며, 예를 들면 트리스(2－히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디메티롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로폭시화펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다.
다른 활성 에너지선 경화성 성분은 상기에 예시한 분자 내에 1개 이상의 (메타)아크릴로일 기를 가지는 화합물을 1종 또는 2종 이상으로 배합하여 포함할 수 있다. 또, 상기에서 설명한 바와 같이, 지환구조를 가지는 화합물을 이용할 경우, 금속기재와의 부착성이 뛰어나고 방청성을 한층 더 높일 수 있다는 점에서 바람직하며, 지환구조를 가지는 화합물은 1종 또는 2종 이상으로 조합하여 사용할 수 있고 또한, 그 외에 지환구조를 가지지 않는 화합물과 조합하여 사용할 경우에서도 금속기재와의 부착성이 뛰어나고 방청성이 향상되는 것을 기대할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서 도막 형성 수지 성분에 포함되는 우레탄(메타)아크릴레이트로서는, 형성되는 하드 코트의 부착성, 방청성, 하드 코트성의 관점에서 상기한 바와 같이, 지환구조를 가지는 이소시아네이트로 합성된 우레탄(메타)아크릴레이트가 채택된다. 그러나 지환구조를 가지는 이소시아네이트로 합성된 우레탄(메타)아크릴레이트만으로 도막 형성 수지 성분을 조정할 경우, 우레탄(메타)아크릴레이트가 고가이기 때문에 제조되는 하드 코트 도료 조성물도 상대적으로 비싸진다. 그래서 높은 부착성, 방청성, 하드 코트성 등을 유지하면서 한층 더 저렴한 하드 코트 도료 조성물을 제공하기 위하여 비교적 가격이 싼 다른 활성 에너지선 경화성 성분을 첨가할 수도 있다.
일반적으로 상기 다른 활성 에너지선 경화성 성분에 대하여는 도막 형성 수지 성분에 지환구조를 가지는 1 또는 2 관능의 활성 에너지선 경화성 성분이 포함된 경우에는 형성되는 도막의 부착성 및 방청성을 높일 수 있다. 또, 도막 형성 수지 성분에 3 관능 이상의 활성 에너지선 경화성 성분이 포함될 경우에는 형성되는 도막의 하드 코트 성능을 높일 수 있다.
즉, 상기의 지환구조를 가지는 이소시아네이트로 합성된 우레탄(메타)아크릴레이트에 다른 활성 에너지선 경화성 성분으로서 지환구조를 가지는 1 또는 2 관능의 활성 에너지선 경화성 성분 및/또는 3 관능 이상의 활성 에너지선 경화성 성분을 조합하여 도막 형성 수지 성분을 조정할 경우, 형성되는 도막이 높은 부착성, 방청성, 및 하드 코트성을 유지하면서 저렴한 도료 조성물을 제공할 수 있다.
이들의 지환구조를 가지는 1 또는 2 관능의 활성 에너지선 경화성 성분 및 3 관능 이상의 활성 에너지선 경화성 성분은 상기에 예시한 다른 활성 에너지선 경화성 성분 중에서 임의로 선택할 수 있으며, 특히 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t－부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로헥실펜타닐아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메티롤트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 및, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 경우, 형성되는 하드 코트의 모든 물성을 유지하면서 저렴한 도료 조성물로 할 수 있어 바람직하다.
다른 활성 에너지선 경화성 성분의 사용량에 대하여는 첨가하지 않더라도 상기 본 발명의 효과는 충분히 발휘할 수 있으나, 형성될 하드 코트의 부착성, 내찰상성이나 방청성을 유지하면서 한층 더 경도를 높이기 위하여는 도막 형성 수지 성분 전체에 대하여 바람직하게는 3~70 질량%의 범위, 특히 바람직하게는 5~60 질량%의 범위로 첨가할 수 있다.
또, 열가소성 수지로서는 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리메타크릴산부틸, 폴리메타크릴산 2－에틸헥실 등의 호모폴리머나, 이러한 공중합체 등의(메타)아크릴 수지를 예시할 수 있다. 그 중에 폴리메타크릴산메틸이 특히 바람직하다.
상기의 열가소성 수지는 각각 얻고자 하는 도료 조성물의 용도에 따라 첨가할 수 있으며, 첨가하지 않을 경우에도 상기의 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 열가소 수지의 사용량에 대하여는 형성되는 하드 코트의 부착성, 내찰상성이나 방청성을 유지하면서 추가로 도료 조성물의 유동성을 개질(改質) 하는 등의 목적을 위하여 도막 형성 수지 성분 전체에 대하여 일반적으로는 0~40 질량%의 범위가 바람직하고, 특히 0.001~40 질량%가 더욱 바람직하다.
도료 조성물에는 상술한 도막 형성 수지 성분 이외에 통상적으로 광중합 개시제가 포함된다. 광중합 개시제로서는 예를 들면 상품명으로 이르가큐아 184(치바 스페샤리티·케미칼즈 제조), 이르가큐아 149(치바 스페샤리티·케미칼즈 제조), 이르가큐아 651(치바 스페샤리티·케미칼즈 제조), 이르가큐아 907(치바 스페샤리티·케미칼즈 제조), 이르가큐아 754(치바 스페샤리티·케미칼즈 제조), 이르가큐아 819(치바 스페샤리티·케미칼즈 제조), 이르가큐아 500(치바 스페샤리티·케미칼즈 제조), 이르가큐아 1000(치바 스페샤리티·케미칼즈 제조), 이르가큐아 1800(치바 스페샤리티·케미칼즈 제조), 이르가큐아 754(치바 스페샤리티·케미칼즈 제조), 르시린 TPO(BASF 제조), 카야큐아 DETX－S(일본화약 제조), 카야큐아 EPA(일본화약 제조), 카야큐아 DMBI(일본화약 제조) 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상으로 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 이르가큐아 184 및 이르가큐아 819가 바람직하다.
또, 광중합 개시제와 함께 광증감제나 광촉진제를 사용해도 좋다.
광중합 개시제의 사용량에는 특별한 제한이 없고 충분한 가교 밀도가 되는 양을 적당히 사용하면 되고, 우레탄(메타)아크릴레이트와 다른 활성 에너지선 경화성 성분과의 합계 100 질량부에 대하여 1~30 질량부가 바람직하다.
도료 조성물은 필요에 따라서 각종 용제를 포함할 수 있다. 용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프사, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 탄화수소계 용제；초산에틸, 초산부틸, 초산에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤계 용제를 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상으로 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 사용량은 본 발명의 효과에 나쁜 영향을 미치지 않는 범위 내에서 적당히 조정할 수 있으나, 바람직하게는 얻고자 하는 도료 조성물 전체에 대하여 0~40 질량%의 범위가 바람직하며, 특히 바람직하게는 0.001~40 질량%이다.
또, 도료 조성물은 자외선 흡수제, 산화 방지제, 표면 조정제, 가소제, 안료 침강 방지제 등, 통상의 도료에 이용하는 첨가제를 적당량 포함하여도 괜찮다.
도료 조성물은 상기의 우레탄(메타)아크릴레이트 이외, 필요에 따라서 다른 활성 에너지선 경화성 성분이나 열가소성 수지를 함유하는 도막 형성 수지 성분과 광중합 개시제, 용제, 각종 첨가제 등 임의 성분을 혼합하여 조제할 수 있다.
이렇게 하여 조제된 도료 조성물을 경화한 후의 도막 두께가 5~100㎛ 정도가 되도록 스프레이 도장법, 솔칠법, 롤러 도장법, 커텐 코트법, 플로우 코트법, 침지 칠법 등으로 금속기재에 도장한 후, 예를 들면 100~3000 mJ정도(일본 전지사 제조 UVR－N1에 의한 측정치)의 자외선을 퓨전 램프, 고압 수은등, 메탈하라이드 램프 등을 이용하여 1~10분간 정도 조사함으로써 하드 코트를 형성할 수 있다.
활성 에너지선으로서는 자외선 이외에, 전자선, 감마선 등도 사용할 수 있다.
금속기재의 재질은 특별히 제한되지 않으나, 상기의 도료 조성물은 특히 알루미늄에 대한 부착성이나 방청성이 우수하다.
또, 금속기재의 용도로서도 특별한 제한은 없고, 알루미늄 샤시 등의 건축자재나 자동차 등의 차량부품 등이 다양하게 예시될 수 있다.
이와 같이 형성된 하드 코트 상에는 필요에 따라서 베이스 코트 도료나, 그 위에 메탈릭 조(調) 등의 톱 코트 도료 등, 열경화형 또는 활성 에너지선 경화성의 도료가 도장될 수 있다. 또, 톱 코트 상에는 필요에 따라서 아크릴계 래커 도료, 아크릴 멜라민 경화계 클리어 도료, 알루미늄 킬레이트 경화형 아크릴계 도료 등의 열경화형의 톱 클리어 도료로 이루어진 톱 클리어 층 등을 형성할 수 있다.
또, 도료 조성물은 반드시 금속기재의 표면에 직접 도장하지 않아도 좋으며, 경우에 따라서는 도장에 의하여 형성된 다른 층 위에 도장될 수 있다.
이상 설명한 도료 조성물은 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올과 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트모노머가 반응한 우레탄(메타)아크릴레이트를 함유하는 도막 형성 수지 성분을 포함하고 있으며, 특히 폴리이소시아네이트 화합물로서 수첨크실렌디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 포함하기 때문에 금속기재와의 부착성이 뛰어나고 금속기재에 높은 내찰상성이나 방청성을 제공하는 하드 코트를 형성할 수 있다.
또, 이 도료 조성물은 활성 에너지선 경화성이므로 열경화형보다 경화하는 시간이 짧아서 높은 생산성의 하드 코트를 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명과 관련하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
［우레탄아크릴레이트 A~D의 합성］
(합성예 1)
1, 6－헥산디올(우베흥산사 제조) 59 질량부, 수첨크실렌디이소시아네이트(미츠이 타케다 케미컬사 제조) 194 질량부를 교반기, 온도계를 구비한 500ml의 플라스크에 넣고, 질소 기류 상태에서 70℃로 4시간 반응시켰다. 그런 다음에 이 플라스크 안에 추가로 2－히드록시에틸아크릴레이트(공영화학사 제조) 116 질량부, 하이드로퀴논 0.6 질량부, 디부틸스즈디라우레이트 0.3 질량부를 추가하고, 플라스크 내의 내용물에 공기를 버블링 하면서 70℃에서 추가로 5시간 반응시켜 우레탄아크릴레이트 A를 얻었다.
(합성예 2)
수첨크실렌디이소시아네이트 194 질량부를 디시클로헥실메탄디이소시아네이트(스미토모 바이엘 우레탄사 제조) 262 질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 합성하여 우레탄아크릴레이트 B를 얻었다.
(합성예 3)
수첨크실렌디이소시아네이트 194 질량부를 이소포론디이소시아네이트(데그사 사 제조) 222 질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 합성하여 우레탄아크릴레이트 C를 얻었다.
(합성예 4)
수첨크실렌디이소시아네이트 194 질량부를 헥사메틸렌디이소시아네이트(일본 폴리우레탄 공업사 제조) 168 질량부로 변경한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 합성하여 우레탄아크릴레이트 D를 얻었다.
［실시예 1］
표 1에 나타낸 고형분 비율(질량비)로 각 성분을 혼합하여 액상의 도료 조성물을 조제했다.
그런 다음에, 이 도료 조성물을 경화한 후 도막 두께가 20㎛가 되도록 알루미늄 기재의 표면에 분무기로 스프레이 도장했다. 그런 다음에, 80℃×3분간의 조건으로 용제를 건조시킨 다음, 고압 수은등으로 300 mJ(일본 전지사 제조 UVR－N1에 의한 측정치)의 자외선을 2~3분간 조사하여 하드 코트를 형성하고, 이것을 시험편으로 하였다.
이와 같이 하여 얻어진 시험편에 대하여 다음에 나타낸 초기 부착성, 내수 시험 후의 부착성, 방청성, 내찰상성(연필경도)을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
［실시예 2~11, 비교예 1~8］
표 1 및 표 2에 나타낸 고형분 비율(질량비)로 각 성분을 혼합하여 액상의 도료 조성물을 조제했다. 이렇게 하여 얻어진 도료 조성물을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 다음에 나타낸 것과 같이 초기 부착성, 내수 시험 후의 부착성, 방청성, 내찰상성(연필경도)을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
［시험편의 작성 및 시험 방법］
1. 초기 부착성
시험편의 도막에 1mm 폭으로 10×10의 바둑판목 모양으로 칼집을 내고 바둑판목 부분에 테이프를 첩착한 후 때어내는 조작을 수행했다. 테이프에 도막이 전혀 부착하지 않는 경우를 ○, 바둑판목의 모퉁이가 근소하게 벗겨지는 경우를 △, 바둑판목이 1개라도 부착되어 박리한 경우에는 ×로 하여 각 시험편에 대한 평가를 수행했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 테이프로서는, 셀로판 테이프를 사용했다.
2. 내수 시험 후의 부착성
실시예로서는 시험편을 40℃의 온수에 240시간 및 480시간 침지한 후, 각각 도막에 1mm 폭으로 10×10의 바둑판목 모양으로 칼집을 내고 바둑판목의 부분에 테이프를 첩착한 후 때어내는 조작을 수행했다. 한편, 비교예로서는 시험편을 40℃의 온수에 240시간 침지한 후 동일한 조작을 수행했다.
각 시험편에 대하여는 상기의 초기 부착성과 동일한 기준에 의하여 「○」, 「△」 및 「×」로 평가했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
3. 방청성
카스 시험기(이타바시 사토시 화공업사 제조, SQ－800－CA)를 이용하여 JIS　H 8681－2를 기준으로, 실시예로서는 120시간 및 240시간의 조건, 비교예로서는 120시간의 조건으로 방청성 시험을 실시했다. 눈 관측으로 녹이 전혀 확인되지 않는 경우를 ○, 근소하게 확인된 경우를 △, 명확하게 확인된 경우를 ×로 평가하였다. 그 결과를 각 표에 나타낸다.
4. 내찰상성(연필 경도)
JIS　K 5600을 기준으로 도막의 연필 경도를 측정했다. 3H 이상의 경도를 ○, 3H 미만의 경도를 ×로 표시하여 표와 같이 나타냈다.
또한, 표 중의 각 성분의 내용은 다음과 같다.
(1) 디에틸렌글리콜디아크릴레이트：다이셀사이텍사 제조
(2) 디프로필렌글리콜디아크릴레이트：다이셀사이텍사 제조
(3) 트리메티롤프로판트리아크릴레이트：일본화약사 제조
(4) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트：일본화약사 제조
(5) 시클로헥실아크릴레이트：일본유지사 제조 「브렌마 CHA(상품명)」
(6) 디시클로펜타닐아크릴레이트：히타치카세이사 제조 「판크릴 FA－513A(상품명)」
(7) 디메티롤디시클로펜탄디아크릴레이트：다이셀사이텍사 제조 「IRR214(상품명)」
(8) 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트：토아합성사 제조 「아로닉스 M－315(상품명)」
(9) 폴리메타크릴산메틸：후지쿠라카세이사 제조 「아크릴베이스 LH101(상품명)」고형분 함유량 40 질량%
(10) 이르가큐아 184(상품명)：치바스페샤리티·케미컬즈사 제조
(11) 이르가큐아 819(상품명)：치바스페샤리티·케미컬즈사 제조
[표 1]
Figure 112008070053850-pct00001
[표 2]
Figure 112008070053850-pct00002
표에 나타낸 바와 같이 실시예에 의하면 금속기재와의 부착성이 수분의 존재에 의하여도 저하하지 않고 방청성이 뛰어나며, 또한 높은 연필 경도를 가지는 내찰상성이 양호한 하드 코트를 형성할 수 있었다. 한편, 우레탄(메타)아크릴레이트의 합성에 수첨크실렌디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 이외의 폴리이소시아네이트 화합물을 이용한 비교예 1 및 2에서는 하드 코트의 부착성이 수분으로 저하하고 방청성도 저하했다. 또, 우레탄(메타)아크릴레이트를 포함하지 않는 도료 조성물(비교예 3~6)에서도 부착성, 방청성, 내찰상성 모든 것을 가지는 하드 코트는 형성되지 않았다.
또, 우레탄아크릴레이트 A 또는 B만으로 도막 형성 수지 성분이 조정된 실시예 1, 2, 및 8에서는 전부 매우 뛰어난 부착성, 방청성, 및 내찰상성을 나타냈다. 또한, 도막 형성 수지 성분에 우레탄아크릴레이트 A에 추가하여 그 외의 성분을 구비한 것에서는, 특히, 지환구조를 가지는 활성 에너지선 경화성 성분이 포함된 실시예 9~11이 매우 높은 부착성, 방청성, 및 내찰상성을 나타냈다.
본 발명의 하드 코트 도료 조성물에 의하면 금속기재와의 부착성이 뛰어나고 금속기재에 높은 내찰상성과 방청성을 제공하는 하드 코트를 높은 생산성으로 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 하드 코트 도료 조성물은 건축자재, 차량부품 등의 다양한 분야의 금속기재에 적용할 수 있어 산업상 이용 가치가 매우 높다.

Claims (8)

  1. 폴리이소시아네이트 화합물; 폴리올; 및 수산기를 가지는 (메타)아크릴레이트모노머가 반응한 우레탄(메타)아크릴레이트로 이루어진 도막 형성 수지 성분,
    광중합 개시제 및
    용제로 이루어지고,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물은 수첨(水添)크실렌디이소시아네이트 및/또는 디시클로헥실메탄디이소시아네이트이며,
    상기 폴리올은 1, 6-헥산디올, 1, 4-시클로헥산디올 및 2, 2＇-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속기재용 하드 코트 도료 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    알루미늄기재용인 것을 특징으로 하는 금속기재용 하드 코트 도료 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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