JP3233721B2 - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、浴安定性に優れ、しか
も低温硬化性、防食性および耐候性の良好な塗膜を形成
し、かつ硬化促進のための触媒として有毒な鉛化合物を
使用する必要のないカチオン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、アミン付加エポキシ樹
脂などのポリアミン樹脂とブロックポリイソシアネート
化合物とを主成分とするカチオン電着塗料用樹脂組成物
が、防食性などがすぐれているため多く用いられてい
る。しかしながら、該組成物には次に列挙するような種
々の課題を有しており、その解決が強く望まれている。

【０００３】 硬化開始温度が１７０℃以上で高すぎ
る。

【０００４】 高温加熱するとブロックポリイソシア
ネート化合物が熱分解して、ヤニやススが生成し、しか
も上塗り塗膜に黄変、ブリードおよび硬化阻害が生じ、
かつ耐候性も著しく低下し、白化しやすい。

【０００５】 硬化開始温度を低くするために、触媒
として有機錫化合物を添加すると、排気燃焼触媒を被毒
させることがある。

【０００６】 塗膜の硬化促進のための触媒として、
または防食性向上のために鉛化合物を多量配合すると、
その取扱に安全衛生上の注意をはらう必要があり、しか
も公害防止上好ましくない。

【０００７】また、このような欠点をもつ硬化剤を用い
ない自己架橋性の電着塗料用樹脂も知られており、例え
ば、特公昭４９−２３８０７号公報、特公昭４９−３１
７３６号公報、特開昭４７−１３４３２号公報、特開昭
４８−６９８９６号公報などにおいて提案されている。
これらはいずれも電着塗料の浴安定性と塗膜の硬化性と
が両立しないという欠点を有している。例えば、最も一
般的なグリシジルエーテルタイプのエポキシ化合物、例
えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびノ
ボラックフェノールポリグリシジルエーテルなどは硬化
性はすぐれているが、浴安定性が劣る。

【０００８】また、本願出願人の出願に係る特開平２−
２５５８７４号公報（ＥＰ−Ａ−３５６９７０）には、
脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格含有エポキシ
樹脂を硬化剤とする組成物が提案されており、この組成
物によれば、上記、の課題は解決されるが、低温で
かつ短時間の焼付けにおける塗膜性能においてはまだ十
分とはいえず、また硬化反応を促進するためには依然と
して鉛化合物を使用する必要があり、上記、の欠点
を完全に解消するには至っていない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、ブ
ロックポリイソシアネート化合物や有機錫化合物などを
用いることなく、上記、の課題を解消することので
きるカチオン電着塗料組成物を開発することを目的とし
てさらに研究を行った。

【００１０】その結果、水酸基およびカチオン性基を有
する樹脂に対して、特定のノボラック置換フェノール樹
脂のグリシジルエーテルを硬化剤として用い、かつ遷移
金属元素の水酸化物から選ばれる金属化合物を併用する
ことにより、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格
含有エポキシ樹脂を硬化剤とするものと比較して低温硬
化性がすぐれており、しかも鉛化合物を用いた場合と同
等またはそれ以上の硬化性および防食性を示す組成物が
得られ、前記〜の課題をすべて解消することができ
ることを見い出し本発明を完成するに至った。かくして
本発明は、（Ａ）水酸基およびカチオン性基を有する樹
脂と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）

【００１１】

【化３】

【００１２】式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、芳香族基およびハロゲン原子から選
ばれる同一または相異なる基であり、Ｒ₃は炭素数１〜
１０のアルキル基、芳香族基、アリル基およびハロゲン
原子から選ばれる同一または相異なる基であり、Ｒ₄は
水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選ばれる
同一または相異なる基であり、Ｒ₅は水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、芳香族基、アリル基およびハロ
ゲン原子から選ばれる同一または相異なる基であり、ｎ
は０〜３８の整数であり、そして、式中のベンゼン環の
少なくとも一部はナフタレン環に置換されていてもよ
い、で示されるノボラック置換フェノール型エポキシ樹
脂および（Ｃ）原子番号２５〜３０または４０〜４２の
金属元素の水酸化物から選ばれる少くとも１種の金属化
合物、そしてさらに必要ならば、（Ｄ）無機ビスマス化
合物からなる組成物を主成分とするカチオン電着塗料組
成物を提供するものである。さらに本発明は、上記本発
明のカチオン電着塗料を用いて塗装された塗装製品を提
供するものである。

【００１３】以下、本発明のカチオン電着塗料組成物を
構成する各成分について詳細に説明する。

【００１４】（Ａ） 成分：１分子中に水酸基およびカ
チオン性基を有する樹脂 該樹脂は、後述する（Ｂ）成分中のエポキシ基と反応し
うる水酸基と、安定な水分散物を形成するのに必要なカ
チオン性基とを有するものであり、具体的には次に例示
するものが挙げられる。

【００１５】 ポリエポキシ樹脂とカチオン化剤とを
反応せしめて得られる生成物。

【００１６】 ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮
合物（米国特許第２４５０９４０号明細書参照）を酸で
プロトン化したもの。

【００１７】 ポリオールとモノまたはポリアミンと
の重付加物を酸でプロトン化したものに、さらにポリイ
ソシアネート化合物を加えてなる組成物。

【００１８】 水酸基およびアミノ基含有アクリル系
またはビニル系樹脂を酸でプロトン化したもの（特公昭
４５−１２３９５号公報、特公昭４５−１２３９６号公
報参照）。

【００１９】 ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミ
ンとの付加物を酸でプロトン化したもの（米国特許３４
０３０８８号明細書参照）。

【００２０】これらの樹脂の詳細および製造法について
は、たとえば、特公昭４５−１２３９５号公報、特公昭
４５−１２３９６号公報、特公昭４９−２３０８７号公
報、米国特許第２４５０９４０号明細書、米国特許第３
４０３０８８号明細書、米国特許第３８９１５２９号明
細書、米国特許第３９６３６６３号明細書などに記載さ
れているので、ここではこれらの引用をもって詳細な説
明に代える。

【００２１】本発明において、好適な（Ａ）成分は、下
記構造式（ＩＩ）

【００２２】

【化４】

【００２３】で示されるエポキシ基含有官能基を１分子
中に少なくとも３個有するエポキシ樹脂（Ａ−１）、第
１級水酸基を１分子中に少くとも１個有するアミン化合
物（Ａ−２）およびフェノール性水酸基を１分子中に少
なくとも１個有するフェノール化合物（Ａ−３）を反応
させて得られる樹脂である。

【００２４】以下、上記好適な樹脂の製造に使用される
（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ−３）成分について
さらに説明する。

【００２５】（Ａ−１）成分：上記構造式（ＩＩ）で示
されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくとも３
個有するエポキシ樹脂 該（Ａ−１）成分としては、例えば、特開昭６０−１７
０６２０号公報、特開昭６２−１３５４６７号公報、特
開昭６０−１６６６７５号公報、特開昭６０−１６１９
７３号公報などに記載されているそれ自体既知のものを
使用することができる。

【００２６】さらに、該（Ａ−１）成分には、上記構造
式（ＩＩ）の末端に重合開始成分の残基、つまり活性水
素含有有機化合物残基が結合しているものも包含され、
その前駆体である活性水素含有有機化合物としては、例
えば、アルコール類、フェノール類、カルボン酸類、ア
ミン類、チオール類等があげられる。このうち、アルコ
ール類としては、１価アルコールならびに２価以上の多
価アルコールのいずれであってもよく、具体的にはメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール。ヘキサノール、オクタノール等の脂肪族１価
アルコール；ベンジルアルコールのような芳香族１価ア
ルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、オキシビバリン酸ネオペンチルグリコ
ールエステル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリ
ン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール等が
例示される。

【００２７】フェノール類としては、例えば、フェノー
ル、クレゾール、カテコール、ビロガロール、ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４′−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂、
クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。

【００２８】カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等を例示することができ、また、乳
酸、クエン酸、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボキ
シル基を共に有する化合物も使用することができる。

【００２９】さらにその他、活性水素を有する化合物と
して、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分加
水分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリ
ルアルコール共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポ
リカプロラクトンポリオール樹脂等も使用することがで
きる。また、活性水素を有する化合物は、活性水素と共
にその骨格中に不飽和二重結合を有していてもよく、さ
らに該不飽和二重結合がエポキシ化された構造のもので
あってもさしつかえない。

【００３０】（Ａ−１）成分は、例えば、上記活性水素
含有有機化合物を開始剤とし、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキサイドを単独で、またはこれと他のエポキ
シ基含有化合物との併存下において、それぞれに含まれ
るエポキシ基による開環（共）重合を行なわしめてポリ
エーテル樹脂を形成せしめ、次いで該樹脂中の側鎖に存
在する４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドに基
づくビニル基を過酸類やハイドロパーオキサイド類など
の酸化剤でエポキシ化し、前記構造式（ＩＩ）で示され
る官能基を形成することによって得ることができる。

【００３１】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ドは例えば、ブタジエンの２量化反応によって得られる
ビニルシクロヘキセンを過酢酸によって部分エポキシ化
することによって得ることができる。

【００３２】共重合せしめうる他のエポキシ基含有化合
物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に制
限はないが、製造上、１分子中に１個のエポキシ基を有
する化合物が好ましく、具体的には、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、など
の

【００３３】

【化５】 （式中、ｎは２〜２５である）で示されるα−オレフィ
ンエポキサイド；スチレンオキサイド等の不飽和化合物
の酸化物；アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル等の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂
肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；などを挙げ
ることができる。

【００３４】さらに、使用しうる他のエポキシ基含有化
合物には、不飽和結合を有する脂環式オキシラン基含有
ビニル単量体が包含され、具体的には以下に例示するも
のが挙げられる。

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】上記各式中、Ｒ₆は水素原子又はメチル基
を表わし、Ｒ₇は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を表わし、Ｒ₈は炭素数１〜１０の２価の炭化水
素基を表わす。

【００３９】上記において、Ｒ₇によって表わされる炭
素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直
鎖状又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることがで
きる。また、Ｒ₈によって表わされる炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フェニ
レン、

【００４０】

【化９】

【００４１】基等を挙げることができる。

【００４２】さらに、下記一般式

【００４３】

【化１０】 式中、Ｒ₆及びＲ₇は前記と同義である、で示される化合
物、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートやビニルシクロヘキセンの部分エポキシ化によ
り一部副生する下記式

【００４４】

【化１１】

【００４５】で表わされるような脂環式不飽和基を有す
る化合物なども、他のエポキシ基含有化合物として使用
することができる。さらにまた、４−ビニルシクロヘプ
テン（ビニルノルボルネン）なども使用できる。

【００４６】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ド単独でまたは他のエポキシ基含有化合物の併存下での
エポキシ基の開環（共）重合反応は、活性水素含有有機
化合物の存在下で、しかも触媒を用いて行うことが好ま
しく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等のア
ミン類；ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基類；
ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸等
の無機酸類；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属ア
ルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ類；ＢＦ
₃ＺｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄等のルイス酸又はそ
のコンプレックス類；トリエチルアルミニウム、ジエチ
ル亜鉛等の有機金属化合物などを挙げることができる。

【００４７】これらの触媒は反応物に対して０.００１
〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％の範囲内で
使用することがてきる。開環（共）重合反応温度は一般
に−７０℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１００℃
とすることができる。反応は溶媒を用いて行なうことが
でき、溶媒としては活性水素を有していない通常の有機
溶媒を使用することが好ましい。

【００４８】このようにして得られるポリエーテル樹脂
（開環（共）重合体）の側鎖に含まれるビニル基をエポ
キシ化することによって前記構造式（ＩＩ）で示される
官能基を形成せしめることができ、（Ａ−１）成分が得
られる。エポキシ化は過酸類、ハイドロパーオキサイド
類等を用いて行なうことができる。過酸類としては、例
えば過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トルフルオロ過酢酸
等を、そしてハイドロパーオキサイド類としては、例え
ば過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド等を用いることができる。エポキシ化
反応は必要に応じて触媒を用いて行なうことができる。

【００４９】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ド単位中のビニル基がエポキシ化されることによって、
上記構造式（ＩＩ）で示される官能基が生成する。この
エポキシ化反応において、他のエポキシ基含有化合物と
して前記脂環式オキシラン基含有化合物などが併存する
と、該化合物に含まれるビニル基もエポキシ化されるこ
ともあるが、これは前記構造式（ＩＩ）とは異なる。エ
ポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反応温度は、用い
る装置や原料物性に応じて適宜調整することができる。

【００５０】かかる（Ａ−１）成分としては市販品も使
用可能であり、例えばＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学
工業（株）製商品名）があげられる。これは、４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中のビ
ニル基をエポキシ化したもので、重合度は平均４〜１５
である。

【００５１】構造式（ＩＩ）で表わされるエポキシ基含
有官能基の量は、（Ａ−１）成分の１分子中３個以上有
しておればよいが、好ましくはエポキシ当量で１４０〜
１０００、より好ましくは１７０〜３００の範囲内であ
る。

【００５２】（Ａ−２）成分：第１級水酸基を１分子中
に少なくとも１個有する第１級もしくは第２級アミン化
合物 この成分は上記（Ａ−１）成分と反応して（Ａ−１）成
分に第１級水酸基と塩基性基とを導入するのに役立つ。

【００５３】該（Ａ−２）成分のアミノ基と（Ａ−１）
成分中の構造式（ＩＩ）で示されるエポキシ基含有官能
基中のエポキシ基との反応によって生成するカチオン性
樹脂中の第１級水酸基および塩基性基は、従来のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂との反応によって生成する前
記のものと比べて、部分中和、高ｐＨにおいても水分散
性およびつきまわり性が著しくすぐれており、しかも形
成される塗膜の硬化性や防食性などが低下することが全
くない。

【００５４】（Ａ−２）成分としては、次に例示する化
合物が挙げられる。

【００５５】 モノエタノールアミン、モノプロパノ
ールアミン、モノブタノールアミンなどの第１級アルカ
ノールアミン。

【００５６】 Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エ
チルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎま
たはｉｓｏ−プロパノールアミン、ジブタノールアミン
などの第２級アルカノールアミン。

【００５７】 上記第１級アルカノールアミンとα,
β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級アルカ
ノールアミン）。例えば、モノエタノールアミンとＮ,
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとの付加
物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートとの付加物、モノエタノールアミンとヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加物、モノ
エタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートとの付加物など。

【００５８】 ヒドロキシエチルアミノエチルアミン
のような第１、２級アルカノールジアミン。

【００５９】 ヒドロキシアミン、ヒドロキシエチル
ヒドラジンおよびヒドロキシエチルヒドラジンから選ば
れる１種以上とケトン化合物（例えば、ジメチルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
ブチルケトン、ジプロピルケトンなど）との縮合物（第
２級アルカノールアミン）。

【００６０】 下記一般式（XVII）で示される、１分
子中に１級水酸基、２級アミノ基およびアミド基が併存
するアミン化合物。

【００６１】

【化１２】 式中、ｎは１乃至６の整数であり、Ｒ₉は水酸基および
／または重合性不飽和基を含有していてもよい炭素数４
〜３６の炭化水素鎖を表わす。

【００６２】このアミン化合物は、例えば、ほぼ１モル
のＮ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミンとほぼ１
モルの炭素数５〜３７のモノカルボン酸とを脱水縮合反
応させることによって製造することができる。該ジアミ
ンとしては、例えば、ヒドロキシエチルアミノエチルア
ミン、Ｎ−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−
ヒドロキシエチルブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルペンチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシ
レンジアミン、などが挙げられる。また、該モノカルボ
ン酸としては、例えば、椰子油脂肪酸、ひまし油脂肪
酸、こめぬか油脂肪酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪
酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、あまに
油脂肪酸、桐油脂肪酸などの混合脂肪酸、カプリル酸、
カプリン酸、ラウチン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノー
ル酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸、１２−ヒド
ロキシステアリン酸、ベヘニン酸などが挙げられる。

【００６３】一般式（ＸＶＩＩ）で示されるアミン化合
物を得るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応
は、例えば、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエ
ンやメチルイソブチルケトンなどの有機溶媒を用いて規
定量の反応生成水を除去し、減圧法などで残存有機溶媒
を除去することによって得ることができる。かくして得
られるアミン化合物のアミン価（第２級アミン）は一般
に８８〜３５０、特に１２０〜２３０の範囲内にあるの
が適しており、水酸基価（第１級水酸基）は一般に４４
〜３５０、特に６０〜２３０の範囲内にあるのが好まし
い。

【００６４】上記（Ａ−２）成分としての〜の化合
物において、、およびの第２級アルカノールアミ
ンが好ましい。とくに、一般式（ＸＶＩＩ）で示される
ヒドロキシエチルアミノエチル脂肪酸アミドとジエタノ
ールアミンとを併用すると塗面の平滑性および耐蝕性が
向上するので好ましく、その際の両成分の比率は、該両
成分の合計重量にもとずいて、前者は３０〜８０重量
％、後者は２０〜７０重量％の範囲内にあるのが適して
いる。

【００６５】（Ａ−３）成分：フェノール性水酸基を１
分子中に少なくとも１個有するフェノール化合物 該フェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２,２−プロパン、４,４′−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１,１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１,１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２,２−プロパン、ビス
（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１,５−ジヒドロ
キシナフタレン、ビス（２,４−ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,
１,２,２−エタン、４,４′−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
多価フェノール化合物が挙げられる。さらに、フェノー
ル、ノニルフェノール、α−又はβ−ナフトール、ｐ−
ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｏ−又はｐ−フェニル
フェノール等のモノフェノール化合物も使用することが
できる。

【００６６】防食性のよりすぐれた塗膜を形成するため
には、（Ａ−３）成分として、特に、ビスフェノールＡ
〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２,２−プロパ
ン〕ビスフェノールＦ〔ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２,２−メタン〕等のビスフェノール化合物から
誘導されるビスフェノール樹脂を用いることが好まし
い。該ビスフェノール樹脂のうち特に、数平均分子量が
少なくとも２００、好適には約８００〜約３,０００の
範囲内にあり、しかも１分子あたり平均して２個以下、
好ましくは０.８〜１.２個のフェノール性水酸基を含有
する下記一般式（ＸＶＩＩＩ）で代表的に示されるもの
が適している。

【００６７】

【化１３】

【００６８】式中、ｑは平均して０〜７の整数であり、
Ｒ₁₀は活性水素含有化合物の残基である。

【００６９】上記式中のＲ₁₀の前駆体である活性水素含
有化合物としては、例えば、第２級アミンのようなアミ
ン類；フェニルフェノール、ノニルフェノールのような
フェノール類；脂肪酸のような有機酸；チオール類；ア
ルキルアルコール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カ
ービトールのようなアルコール類；無機酸等の化合物が
あげられ、このうち、最も好ましいのは第１級水酸基を
有する第２級アミンであるジアルカノールアミン；ノニ
ルフェノール、フェニルフェノール、フェノール、ハイ
ドロキノンモノメチルエーテルなどのフェノール類；ス
テアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸などの高級脂肪
酸；酢酸、ギ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；などで
ある。

【００７０】（Ａ−３）成分としての上記式（ＸＶＩＩ
Ｉ）では、その各末端にＲ₁₀−及び−ＯＨがそれぞれ結
合した形で示されているが、両末端がＲ₁₀−又は−ＯＨ
のいずれか一方だけであるものが混合して存在してもさ
しつかえない。

【００７１】（Ａ−３）成分は、例えば、分子量が２０
０以上、好適には３８０〜２,０００の範囲内のビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル型のポリエポキシド約
１モルと、分子量が少なくとも２００、好適には２００
〜２,０００の範囲内のビスフェノールＡ型のポリフェ
ノール約１モルと、活性水素を有する化合物、例えば第
２級ジアルカノールアミン約１モルとを必要であれば触
媒や溶媒の存在下で３０〜３００℃、好適には７０〜１
８０℃の温度で反応させることによっても得られる。こ
れらのモル比は単なる例示であって、これらに制限され
るものではなく、任意に選択することができる。

【００７２】また、（Ａ−３）成分には、ダイマージオ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよ
びブチレングリコールなどのポリオール類；ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコールなどのポリエーテルポリオール類；ポリカ
プロラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリ
カルボン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネ
ート類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化
合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル等の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂
肪酸のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキ
シラン含有化合物等を反応させて導入してもよく、更に
δ−４−カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラ
フト重合させたものも含まれる。

【００７３】（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分と（Ａ−
３）成分との反応は、通常の任意の方法で行なうことが
でき、その反応順序もまた特に制限されるものではな
い。反応は一般に５０℃〜３００℃、好ましくは７０℃
〜２００℃の範囲内の温度で行なうことができ、例えば
（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分とを反応させたのち、
（Ａ−２）成分を反応させることもできる。

【００７４】更に上記フェノール性水酸基を有する化合
物（Ａ−３）の原料であるポリエポキシド及びポリフェ
ノールを、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分と共に反応
させることにより化合物（Ａ−３）の製造工程を省くこ
ともできる。

【００７５】また（Ａ−３）成分を過剰に配合し、（Ａ
−１）成分と（Ａ−２）成分の一部を反応させた後、
（Ａ−３）成分の未反応物を他のポリエポキシドと反応
させることも可能である。

【００７６】これら（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−
３）各成分の配合比は任意に決め得る。

【００７７】（Ａ−１）成分は本発明のカチオン電着塗
料用樹脂中に微量含まれるだけでもその水分散性やつき
まわり性を著しく改良することができる。従って、（Ａ
−１）成分の使用量は（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の合
計量に基いて０.５〜９５重量％、好ましくは３〜７５
重量％、特に好ましくは５〜５０重量％の範囲内とする
ことができる。

【００７８】また、本発明の（Ａ）成分におけるカチオ
ン性基の含有量は、上記樹脂（Ａ）を水に安定に分散し
得る範囲内でかつ少ない量が望ましく、アミン価がＫＯ
Ｈ（ｍｇ／ｇ固形分）換算数で一般に３〜２００、特に
５〜１８０の範囲内が好ましい。しかし、カチオン性基
が３以下の場合であっても、界面活性剤などを使用して
水性分散化して使用することも可能である。しかしこの
場合には、水分散化物のｐＨが４〜９、好ましくは６〜
７の範囲内になるようにカチオン性基を調整するのが望
ましい。

【００７９】さらに、構造式（ＩＩ）のエポキシ基含有
官能基と（Ａ−２）成分との反応によって形成される、
樹脂（Ａ）中の第１級水酸基の含有量は、硬化性官能基
との反応性の点から、該第１級水酸基による水酸基価で
一般に１０〜１,０００、特に５０〜７００の範囲内に
あることが好ましい。

【００８０】（Ａ−３）成分はビスフェノール骨格を付
与して高防食性が得られるという理由から、（Ａ−１）
〜（Ａ−３）成分の合計量に基づいて９５重量％以下、
好ましくは２０〜９０重量％の範囲内で配合することが
好ましい。

【００８１】（Ａ−１）〜（Ａ−３）成分の反応におい
て、該（Ａ−２）成分以外のカチオン化剤を必要に応じ
て任意に併用してもさしつかえなく、このような他のカ
チオン化剤としては、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルアミンなどの第１級ア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルア
ミンなどの第２級アミン；エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミ
ノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメ
チルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどがあげ
られ、更にアンモニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルイミダゾリン化合物などとも併用することができ
る。これらのカチオン化剤は（Ａ−１）成分と反応後
に、第３級アミノ基を形成していることが好ましい。

【００８２】さらに、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級
アミンなども使用でき、これらは酸で予めプロトン化
し、エポキシ基と反応させて第４級塩にすることができ
る。

【００８３】また、アミノ化合物以外に、ジエチルスル
フィド、ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフ
ィド、チオジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、
炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反
応させて第３級スルホニウム塩としたものを他のカチオ
ン化剤として用いてもよい。

【００８４】更に、トリエチルホスフィン、フェニルジ
メチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリ
フェニルホスフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸
との塩をエポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム
塩として併用することもできる。

【００８５】本発明では、（Ａ−２）成分を用いて樹脂
（Ａ）中にカチオン性基を導入することは必要である
が、（Ａ−２）成分以外の上記他のカチオン化剤の使用
は任意である。

【００８６】以上に述べた（Ａ）成分は水分散性に優れ
ており、それ自身水分散し得ないもしくは困難な有機物
質や無機物質に（Ａ）成分を混合すると容易に水分散し
得る特性を有する。このため、上記組成物を従来のカチ
オン電着塗料の水分散性等の改良のために一部添加使用
することも可能である。

【００８７】本発明における上記水酸基含有カチオン性
樹脂（Ａ）を含有するカチオン電着塗料の電着塗膜は以
下に述べる（Ｂ）成分の存在下で加熱することにより硬
化させることができる。

【００８８】（Ｂ） 成分：下記一般式（Ｉ）で示され
るノボラック置換フェノール型エポキシ樹脂

【００８９】

【化１４】

【００９０】式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、炭素数１
〜８のアルキル基、芳香族基およびハロゲン原子から選
ばれる同一または相異なる基であり、Ｒ₃は炭素数１〜
１０のアルキル基、芳香族基、アリル基およびハロゲン
原子から選ばれる同一または相異なる基であり、Ｒ₄は
水素原子および炭素数１〜４のアルカリ基から選ばれる
同一または相異なる基であり、Ｒ₅は水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、芳香族基、アリル基およびハロ
ゲン原子から選ばれる同一または相異なる基であり、ｎ
は０〜３８の整数であり、そして式中のベンゼン環の少
なくとも一部はナフタレン環に置換されていてもよい。

【００９１】上記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁およびＲ₂
の具体例を示すと、例えば水素原子、メチル基、エチル
基、フェニル基、ベンジル基、塩素原子、臭素原子、よ
う素原子などが挙げられる。好ましくは、水素原子、メ
チル基、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくは
水素原子、メチル基、臭素原子である。

【００９２】また、Ｒ₃の具体例としては、メチル基、
エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ノニル基、フェニル基、ベンジル
基、プロペニル基、塩素原子、臭素原子、よう素原子な
どが挙げられ、このうちメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ノニル基、フェニル基、プロペニル基、塩素原子、
臭素原子などが好ましく、なかでもメチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、フェニル基、臭素原子などが特に好まし
い。 Ｒ₄の具体例には、水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基などが挙げられ、このうち水素原子が好
ましい。

【００９３】Ｒ₅は、具体的には、メチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ノニル基、フェニル基、ベンジル基、プロ
ペニル基、塩素原子、臭素原子、よう素原子などが挙げ
られ、このうちメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル
基、フエニル基、プロペニル基、塩素原子、臭素原子な
どが好ましく、なかでもメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、フェニル基、臭素原子などが特に好ましい。

【００９４】そして、繰返し単位ｎは０〜３８、特に３
〜２５が好ましい。ｎが３８を越えると粘度が高くな
り、塗面の平滑性が低下する傾向があるので好ましくな
い。

【００９５】（Ｂ）成分は、一般に、蒸気圧浸透法で測
定した数平均分子量が約４００〜約８０００、特に１０
００〜３０００の範囲内にあり、またエポキシ当量は１
８０〜２０００、特に１８０〜５００の範囲内にあるこ
とが特に好ましい。

【００９６】（Ｂ）成分は（Ａ）成分の硬化剤として有
用であり、例えば、下記一般式（ＸＩＸ）

【００９７】

【化１５】

【００９８】式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は前記一般式
（Ｉ）におけると同義である、で示される２官能性フェ
ノール化合物と一般式 Ｒ₄ＣＨＯ で示されるアルデヒ
ド化合物または一般式Ｒ₄ＣＯＲ₄で示されるケトン化合
物〔式中、Ｒ₄は前記一般式（Ｉ）におけると同義であ
る〕とを縮重合することにより得られるノボラック置換
フェノール樹脂に、エピハロヒドリンを反応させてグリ
シジルエーテル基を導入することによって得られる。

【００９９】 また、上記反応において、下記一般式（ＸＸ）

【０１００】

【化１６】

【０１０１】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₅は前記一般
式（Ｉ）におけると同義である、で示される１官能性フ
ェノール化合物を末端処理剤として併用することもでき
る。

【０１０２】一般式（ＸＩＸ）で示される２官能性フェ
ノール化合物は、前記一般式 Ｒ₄ＣＨＯ で示されるア
ルデヒド化合物または一般式 Ｒ₄ＣＯＲ₄ で示されるケ
トン化合物と重縮合反応しうる活性水素（水酸基は該当
しない）を１個のベンゼン核に２個有する化合物であ
り、具体的には、例えば、Ｐ−プロペニルフェノール、
Ｏ−ベンジルフェノール、６−ｎ−アミル−ｎ−クレゾ
ール、Ｏ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、Ｏ−エチルフ
ェノール、Ｏ−フェニルフェノール、Ｐ−フェニルフェ
ノール、Ｐ−ｔ−ペンチルフェノール、Ｐ−ｔ−ブチル
フェノール、Ｏ−クロルフェノール、４−クロルフェノ
ール、３,５−キシレノール、Ｏ−アリルフェノール、
ノニルフェノール、Ｏ−ブロムフェノール、Ｐ−クミル
フェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙
げられる。

【０１０３】また、一般式（ＸＸ）で示される１官能性
フェノール化合物は、上記一般式（ＸＩＸ）で示される
２官能性フェノール化合物で説明したと同様の活性水素
を１個のベンゼン核に１個有する化合物であり、例えば
２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２,４
−キシレノール、２,６−キシレノール、２,４−ジクロ
ルフェノール、２,４−ジブロムフェノール、ジクロル
キシレノール、ジブロムキシレノール、２,４,５−トリ
クロルフェノール、６−フェニル−２−クロルフェノー
ルなどが挙げられる。

【０１０４】一般式 Ｒ₄ＣＨＯ で示されるアルデヒド
化合物としては、例えばホルムアルデヒドおよびアセト
アルデヒドなどが挙げられ、また、一般式 Ｒ₄ＣＯＲ₄
で示されるケトン化合物としては例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げ
られる。

【０１０５】（Ｂ）成分におけるノボラック置換フェノ
ール樹脂は、上記の２官能性フェノール化合物およびア
ルデヒド化合物またはケトン化合物、さらに必要に応じ
て１官能性フェノール化合物を縮重合することにより得
ることができる。また、１官能性フェノール化合物とア
ルデヒド化合物またはケトン化合物とを縮重合すること
によりジフェノール化合物を得ることができる。それら
の製造法としては、通常のノボラック置換フェノール樹
脂の製造法を適用することができ、例えば、回分式、ま
たは例えば特開昭５１−１３０４９８号公報などに記載
されている如き連続法を採用することができる。例え
ば、該各成分の配合比率を前記一般式（Ｉ）におけるｎ
が０〜３８の範囲内でかつ目的とする値になるように調
整し、塩酸、燐酸、硫酸などの無機酸、パラトルエンス
ルホン酸、シュウ酸などの有機酸および酢酸亜鉛などの
金属塩などを触媒として用いて縮重合せしめることがで
きる。

【０１０６】（Ｂ）成分は、上記ノボラック置換フェノ
ール樹脂をエピハロヒドリンなどでグリシジルエーテル
化することによって得ることができる。このグリシジル
エーテル化は、たとえば、該ノボラック置換フェノール
樹脂をエピハロヒドリンに溶解し、この溶液にアルカリ
金属水酸化物水溶液を連続的に添加し、その反応系の水
および未反応のエピハロヒドリンを蒸留除去することに
よって行うことができる。この蒸留除去した液からエピ
ハロヒドリンを分離し再使用することができる。この反
応は、例えば、ジオキサン、ジエトキシエタンなどのエ
ーテル系溶媒の存在下で行うことが好ましい。

【０１０７】本発明で用いる（Ｂ）成分中のグリシジル
（エポキシ）基の一部は、活性水素含有化合物で変性し
てもよい。このような活性水素含有化合物としては、塩
基性基をもたないもの、例えば、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、フェニルフェノール、ノニルフェノー
ル、フェノールなどのフェノール類；ダイマー酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸
などの脂肪酸；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸などの有機
酸；アルキルアルコール、セロソルブ、カービトールな
どのアルコール類が挙げられ、特にフェノール類、脂肪
酸類、アルコール類が好ましい。この変性をすみやかに
行なうために、硼ふっ化亜鉛、テトラメチルアンモニウ
ムクロリドなどを触媒として用いることが好ましい。変
性の程度は数平均分子量からもとめた分子１モルに対
し、活性水素含有基１〜３モル程度が好ましい。変性後
の（Ｂ）成分のエポキシ当量は２００〜２０００、特に
２００〜５００の範囲内が好ましい。

【０１０８】また、前記一般式（Ｉ）において、ベンゼ
ン核の一部がナフタレン環に置換されている（Ｂ）成分
の例としては、例えば下記一般式（ＸＸ）を有する樹脂
があげられる。

【０１０９】

【化１７】

【０１１０】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄およびｎは一般式
（Ｉ）におけると同義である。

【０１１１】このような（Ｂ）成分の中には、すでに市
販されているものもあり、例えばＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ−
６９５（大日本インキ（株）製造）、ＥＣＯＮ− １０
２０、ＥＣＯＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製造）、Ｅ
ＳＣＮ− １９５ＸＨＨ（住友化学工業（株）製造）な
どの商品名で知られているクレゾールノボラックフェノ
ールのポリグリシジルエーテル；ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化
薬（株）製造）などの商品名で知られているブロム変性
ノボラックフェノールのポリグリシジルエーテル；ＥＳ
Ｎ−１９５（新日鉄化学（株）製造）などの商品名で知
られているナフタレン型エポキシ樹脂；ＥＳＭＢ−２６
０（住友化学工業（株）製造）などの商品名で知られて
いる長鎖アルキル変性ノボラックフェノールのポリグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。クレゾールノボラッ
クフェノールのポリグリシジルエーテルのような２官能
性フェノール単独系を原料物質としたノボラック置換フ
ェノールポリグリシジルエーテルは、エポキシ基濃度を
調整するために、フェノール類、脂肪酸類、アルコール
類などで変性してもよい。

【０１１２】（Ｃ）成分：原子番号が２５〜３０又は４
０〜４２の金属元素の水酸化物から選ばれる金属化合物 本発明のカチオン電着塗料組成物において、（Ｃ）成分
は以上に述べた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間の架橋硬
化反応を低温でかつすみやかに行なわしめるための触媒
であって、原子番号２５〜３０または４０〜４２の金属
元素の水酸化物すなわちＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＮｂおよびＭｏから選ばれる少くとも
１種の金属の水酸化物である。

【０１１３】上記Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ、ＮｂおよびＭｏから選ばれる金属の水酸化物
のうち、特に好適なものとしては、水酸化銅（ＩＩ）、
水酸化コバルト及び水酸化亜鉛があげられる。

【０１１４】（Ｄ）成分：無機ビスマス化合物 無機ビスマス化合物は、本発明の組成物において必須成
分ではないが、本発明の組成物から形成される塗膜の耐
食性を一層向上させるのに有用である。使用しうる無機
ビスマス化合物として具体的には、例えば、塩基性炭酸
ビスマス、炭酸酸化ビスマス、硝酸ビスマス、硝酸水酸
化ビスマス、塩基性硝酸ビスマス、酸化ビスマス、水酸
化ビスマスおよび硫酸ビスマスなどがあげられる。この
なかで、水酸化ビスマスが特に好ましい。

【０１１５】カチオン電着塗料組成物 本発明のカチオン電着塗料組成物は、例えば、上記
（Ａ）成分中の塩基性基の一部もしくは全部を酸成分で
中和し、（Ｂ）成分と混合し、（Ｃ）成分及び場合によ
り（Ｄ）成分を加え、水中に溶解もしくは分散すること
によって得られる。この中和は、各成分の混合前、混合
中または混合後のいずれの段階で行なってもよい。中和
に用いる酸成分としては、例えばぎ酸、酢酸、乳酸、酪
酸、プロピオン酸などがあげられる。該組成物におい
て、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合比率は、目的に応
じて任意に選択することができるが、該両成分の固形分
重量にもとずいて、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の比が一般
に３０／７０〜９０／１０、特に５０／５０〜８０／２
０の範囲内にあることが好ましい。

【０１１６】また、（Ｃ）成分の配合割合は、一般に、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分重量に基いて、金
属量で０．１〜１０重量％、特に０．２〜５重量％の範
囲内が好ましい。

【０１１７】さらに、（Ｄ）成分は、使用する場合のそ
の配合量は、厳密なものではなく目的に応じて任意に選
択することができるが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合
計固形分重量に基いて、金属量で一般に１５重量％以
下、特に１〜１０重量％の範囲内とするが好ましい。

【０１１８】上記のとおり、本発明のカチオン電着塗料
組成物は、例えば、以上に述べた（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）成分を必須成分とし、さらに必要に応じて（Ｄ）
成分を使用し、これらを水性媒体中に溶解もしくは分散
することによって調製することができる。より具体的に
は、まず（Ａ）および（Ｂ）成分を混合した後、それを
水性媒体中に分散し、ついで、（Ｃ）成分、（Ｄ）成
分、さらに必要に応じて、各種顔料（例えば、カーボン
ブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのような
着色無機顔料；クレー、タルクのような体質顔料；クロ
ム酸ストロンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、
鉛丹、ケイ酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リ
ン酸鉛、トリポリリン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シ
アナミド鉛、鉛酸カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛、塩基
性硫酸鉛などの防食無機顔料など）、その他の添加剤
（例えば、分散剤、はじき防止剤）なども配合すること
によって製造することができる。

【０１１９】本発明のカチオン電着塗料組成物は、導電
性基体上にカチオン電着塗装することができ、その電着
塗装法はそれ自体既知の方法で行うことができる。例え
ば浴濃度（固形分濃度）を５〜４０重量％、好ましくは
１０〜２５重量％、ｐＨを５〜８、好ましくは５．５〜
７の範囲内に調整し、そして、浴温度２０〜３５℃、好
ましくは２５〜３０℃で、電流密度０．００５〜２Ａ／
ｃｍ²、好ましくは０．０１〜１Ａ／ｃｍ²、電圧１０〜
５００Ｖ、好ましくは１００〜３００Ｖ、通電時間０.
５〜１０分間、好ましくは２〜４分間で行うことが好ま
しい。電着塗装膜厚は厳密に制限されるものではない
が、一般には、硬化塗膜にもとずいて３〜２００μの範
囲内が適している。塗装後、電着浴から被塗物を引上
げ、水洗してから、必要に応じて風乾し、７０〜２５０
℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲の内の温度で加
熱硬化させることが好ましい。

【０１２０】次に、本発明を実施例および比較例により
さらに具体的に説明する。数値に付した％および部は、
特にことわらない限り「重量」にもとずく。

【０１２１】Ｉ．製造例 （Ｉ−１）（Ａ）成分の調製に使用する（Ａ−２）成分
の製造 （Ａ−２−１）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還
流冷却器を備え付けたフラスコに、トール油脂肪酸２８
８部、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン１０４部お
よびトルエン８０部を加え、混合撹拌しながら徐々に加
熱昇温し、縮合水１８部を分離除去した後、残存するト
ルエンも減圧除去して、第１級水酸基を有するアミン化
合物（Ａ−２−１）を得た。アミン価は１４９、凝固点
５０℃、水酸基価１４９であった。

【０１２２】（Ｉ−２）（Ａ）成分の製造 （Ａ−ｉ）：撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を備え付けたフラスコに、ＥＨＰＥ−３１５０〔エ
ポキシ当量１８０、ダイセル化学工業（株）製、商品
名、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環
重合体中のビニル基をエポキシ化したもので、重合度は
平均５〜２５である；（Ａ−１）成分〕９００部、エチ
レングリコールモノブチルエーテル２００部、ジエタノ
ールアミン〔（Ａ−２）成分〕３１５部およびアミン化
合物（Ａ−２−１）３７０部を仕込み、混合撹拌しなが
ら、徐々に加熱溶解し、１４０℃で反応させ、エポキシ
当量が１５８５になったことを確認後、ビスフェノール
Ａ〔（Ａ−３）成分〕２０５２部を配合し、１５０℃で
５時間反応させ、エポキシ基残量が０であることを確認
した。

【０１２３】その後、ジエタノールアミン〔（Ａ−２）
成分〕４２０部、エポキシ当量１９０のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル〔（Ａ−３）成分〕４３７０
部、アミン化合物（Ａ−２−１）７４０部およびエチレ
ングリコールモノブチルエーテル２０９２部を加え、１
５０℃で５時間反応させ、エポキシ基残量が０であるこ
とを確認し、固形分含有率８０％、アミン価６１および
第１級水酸基当量５４０の樹脂（Ａ−ｉ）を得た。

【０１２４】（Ａ−ｉｉ）：撹拌機、温度計、滴下ロー
トおよび還流冷却器を備え付けたフラスコに、ＥＨＰＥ
−３１５０〔エポキシ当量１８０、ダイセル化学工業
（株）製、商品名；（Ａ−１）成分〕９００部、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル２００部、ジエタノー
ルアミン〔（Ａ−２）成分〕４２０部およびビスフェノ
ールＡ〔（Ａ−３）成分〕２０５２部を仕込み、混合撹
拌しながら徐々に加熱し、１４０℃で反応させ、エポキ
シ基残量が０であることを確認した。

【０１２５】その後、ジエタノールアミン〔（Ａ−２）
成分〕６３０部、エポキシ当量１９０のビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル〔（Ａ−３）成分〕３９９０
部、エポキシ当量３８０のポリプロピレングリコールジ
グリシジルエーテル〔（Ａ−３）成分〕７６０部および
エチレングリコールモノブチルエーテル１９８８部を加
え、１５０℃で５時間反応させエポキシ残基量が０であ
ることを確認し、固形分８０％、アミン価６４、第１級
水酸基当量４３８の樹脂（Ａ−ｉｉ）を得た。

【０１２６】（Ｉ−３）（Ｂ）成分の製造 （Ｂ−１）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付け
たフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（大日本イ
ンキ（株）製、エポキシ当量２１３、ｎ＝７）１９１７
部、エチレングリコールモノブチルエーテル５９０部、
ノニルフェノール（活性水素含有化合物）４４０部およ
びテトラメチルアンモニウムクロリド０.２部を仕込
み、エポキシ当量が３５０になるまで１５０℃で反応さ
せ樹脂（Ｂ−１）を得た。

【０１２７】（Ｂ−２）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９
５（大日本インキ（株）製、エポキシ当量２１３、ｎ＝
７）１９１７部、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル６２０部、トール油脂肪酸（活性水素含有化合物）５
６０部およびテトラメチルアンモニウムクロリド０.２
部を仕込み、エポキシ当量が３７０になるまで１５０℃
で反応させ樹脂（Ｂ−２）を得た。 （Ｂ−３）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付け
たフラスコに、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（大日本イ
ンキ（株）製、エポキシ当量２１３、ｎ＝７）１００
部、エチレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕
込み、加熱溶解し樹脂（Ｂ−３）を得た。

【０１２８】（Ｂ−ｉｖ）：撹拌機、温度計および還流
冷却器を取付けたフラスコに、ＢＲＥＮ−Ｓ（日本化薬
（株）製、エポキシ当量２８０、ｎ＝２）１００部、エ
チレングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、
加熱溶解し樹脂（Ｂ−４）を得た。

【０１２９】（Ｂ−５）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコに、ＥＳＭＢ−２６０（住友化
学（株）製、エポキシ当量２６０）１００部、エチレン
グリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶
解し樹脂（Ｂ−ｖ）を得た。

【０１３０】（Ｂ−６）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコに、ＥＳＮ−１９５（新日鉄化
学（株）製、エポキシ当量２９０）１００部、エチレン
グリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶
解し樹脂（Ｂ−６）を得た。

【０１３１】（Ｂ−７）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコに、２,６−キシレノール（１
官能性フェノール化合物）１２２部、Ｏ−クレゾール
（２官能性フェノール化合物）５４部、７.６％フオル
ムアルデヒド水溶液２８部およびｐ−トルエンスルホン
酸４部を１００℃に昇温し還流下で４時間反応させた後
トルエン３００部および１０％ＮａＯＨ水溶液８.４部
を添加し撹拌後分液したトルエン層を減圧濃縮し２,６
−キシレノール、Ｏ−クレゾール共縮合ノボラック１６
４部を得た。

【０１３２】ついでエピクロルヒドリン７５０部を添加
し、１００℃に昇温後５０％ＮａＯＨ水溶液１２０部を
５時間で滴下し、系中の水はエピクロルヒドリンと共沸
させて除去した。反応終了後過剰のエピクロルヒドリン
を減圧除去し生成物をトルエン３００部に溶解し副生成
物の塩を分離除去後、トルエンを減圧除去し２,６−キ
シレノール、Ｏ−クレゾール共縮合ノボラックグリシジ
ルエーテル樹脂２００部を得た。このもののエポキシ当
量は２１０であった。

【０１３３】撹拌機、温度計および還流冷却器を取付け
たフラスコに、合成した２,６−キシレノール、Ｏ−ク
レゾール共縮合ノボラックエポキシ１００部、エチレン
グリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶
解し樹脂（Ｂ−７）を得た。 （Ｉ−４）顔料ペーストの製造 上記樹脂（Ａ−ｉｉ）１０部に酢酸０．４部を加え撹拌
しながら脱イオン水２４．４部を配合した。さらにチタ
ン白２０部、カーボンブラック２部、水酸化銅（ＩＩ）
（試薬１級）１．８部（金属銅として１．２部）及び水
酸化ビスマス（純度９８％）５部を加え、ボールミルで
２４時間分散後、脱イオン水を配合して固形分５０％の
顔料分散ペースト（Ｐ−１）を得た。

【０１３４】上記顔料ペースト（Ｐ−１）における水酸
化銅（ＩＩ）１.８部および水酸化ビスマス５部のかわ
りに下記表−１に示す（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を用い
て上記顔料ペースト（Ｐ−１）の製造と同様にして顔料
ペースト（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を得た。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】ＩＩ．実施例および比較例 上記製造例で得られた（Ａ）成分、（Ｂ）成分および中
和剤を下記表−２に示すごとく配合し、混合分散したの
ち、脱イオン水を加えて固形分３０％に調整した。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】ついで得られたエマルジョンを前記顔料ペ
ーストと下記表−３に示すごとく配合し、脱イオン水を
加えて固形分２０％に調整してカチオン電着塗料を得
た。

【０１３９】

【表３】

【０１４０】なお、比較例１の塗料組成物は、顔料ペー
スト（Ｐ−１）の水酸化銅１．８部の代わりに、水酸化
鉛（金属鉛９０％）２．８部を使用し、かつ水酸化ビス
マスを配合しなかった以外は全て上記実施例１と同様に
して製造した。

【０１４１】かくして得たカチオン電着塗料を用い浴温
度を３０℃に調整し、りん酸亜鉛処理鋼板に２００〜３
００Ｖで３分通電してカチオン電着塗装し、浴から引き
上げ水洗後、１６０℃で１０分間加熱して硬化させた塗
膜（硬化塗膜厚１５〜２５μ）について性能試験を行な
った。その結果を表−４に示す。

【０１４２】

【表４】

【０１４３】（試験方法） 塗面状態：目視によって、塗面状態を判定した。○
は良好を示す。

【０１４４】 硬 化 性：メチルエチルケトンを浸み
込ませたガーゼで、塗面を１０回ワイプしたのち、ガー
ゼの着色度合いを観察した。著しく着色しないものを○
とした。

【０１４５】 耐衝撃性：デュポン式耐衝撃性試験機
を用い、塗面を上向きにして、５００ｇの撃心を３０ｃ
ｍの高さから落下させ、塗膜にワレ、ハガレなどの発生
がみとめられないものを○とした。

【０１４６】 耐ＳＳＴ：耐塩水噴霧試験のことであ
り、素地に達するように塗膜をクロスカットし、これを
ＪＩＳ Ｚ２３７１（５％食塩水を３５℃で噴霧）に準
じて試験を行い、１０００時間経過後のクロスカット部
からのクリープ巾（片側）が２ｍｍ以内を○とした。

【０１４７】 耐糸さび性：上記のごとくカチオン電
着塗装し、ついで中塗り塗料（ポリエステル樹脂および
メラミン樹脂を主成分とする既知の熱硬化性中塗り塗
料）を塗装し（膜厚約３０μ）、焼く付けてから、さら
に上塗り塗料（アクリル樹脂およびメラミン樹脂を主成
分とする既知の熱硬化性ソリッドカラー上塗り塗料）を
塗装し（膜厚約４０μ）、加熱硬化せしめてなる試験板
の塗膜に、素地に達するように塗膜をクロスカットし
た。これを上記の耐ＳＳＴと同様の条件下に耐塩水噴霧
試験を２４時間行った後、脱イオン水で洗浄したのち、
温度４０℃および相対湿度８５％に保った容器内に入
れ、４８０時間経過後、取り出して、カット部からの糸
サビの長さを測定し、その最大長さを決定する。

【０１４８】 環境汚染性：重金属で環境汚染になり
うる鉛化合物を含有する塗料を×とし、それを含まない
塗料を○とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長岡 治朗 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関西ペイント株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/44

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記構造式（ＩＩ） 【化２】 で示されるエポキシ基含有官能基を１分子中に少なくと
   も３個有するエポキシ樹脂（Ａ−１）、第１級水酸基を
   １分子中に少くとも１個有するアミン化合物（Ａ−２）
   およびフェノール性水酸基を１分子中に１個有するフェ
   ノール化合物（Ａ−３）を反応させて得られる、水酸基
   およびカチオン性基を有する樹脂と、 （Ｂ）下記一般式（Ｉ） 【化１】 式中、 Ｒ₁およびＲ₂は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
   芳香族基およびハロゲン原子から選ばれる同一または相
   異なる基であり、 Ｒ₃は炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アリル
   基およびハロゲン原子から選ばれる同一または相異なる
   基であり、 Ｒ₄は水素原子および炭素数１〜４のアルキル基から選
   ばれる同一または相異なる基であり、 Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族
   基、アリル基およびハロゲン原子から選ばれる同一また
   は相異なる基であり、 ｎは０〜３８の整数であり、そして式中のベンゼン環の
   少なくとも一部はナフタレン環に置換されていてもよ
   い、 で示されるノボラック置換フェノール型エポキシ樹脂、
   及び （Ｃ）原子番号が２５〜３０又は４０〜４２の金属元素
   の水酸化物から選ばれる少くとも１種の金属化合物を含
   有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）、（Ｂ）および
   （Ｃ）成分と、さらに（Ｄ）無機ビスマス化合物を含有
   することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）におけるＲ₅が炭素数１〜
   １０のアルキル基、芳香族基、アリル基、またはハロゲ
   ン原子である請求項１または２記載のカチオン電着塗料
   組成物。
4. 【請求項４】 ノボラック置換フェノール型エポキシ樹
   脂（Ｂ）が、一般式（Ｉ）中のグリシジル基の一部に塩
   基性基を持たない活性水素基含有化合物を付加してなる
   エポキシ当量が２００〜２０００の樹脂である請求項１
   または２記載のカチオン電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 原子番号が２５〜３０又は４０〜４２の
   金属元素の水酸化物（Ｃ）が水酸化銅（ＩＩ）、水酸化
   コバルトおよび水酸化亜鉛から選ばれる請求項１または
   ２記載のカチオン電着塗料組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のカチオ
   ン電着塗料を用いて塗装された製品。