JP3262292B2 - 水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性塗料用樹脂組成物に
関し、特に、カチオン電着塗料用樹脂組成物として適用
したときに、これまで使用されていたブロツクイソシア
ネート化合物（硬化剤）や有機錫化合物（硬化触媒）な
どを使用する必要がなくなり、その結果、加熱減量、耐
触媒被毒性等が向上し、しかも塗膜の付着性、耐候性、
低温硬化性などが改良された水性塗料用樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、カチオン電着塗料用樹
脂組成物としては、アミン付加エポキシ樹脂などのポリ
アミン樹脂（基体樹脂）とブロツクポリイソシアネート
化合物（硬化剤）とを主成分とするものが広く使用され
ている。この樹脂組成物は、塗膜の防食性は良好である
が、しかし、本質的な問題点として、塗膜の硬化開始
温度が高い（１７０℃以上）、硬化開始温度を低くす
るために有機錫化合物（硬化触媒）を使用すると該錫化
合物が焼付炉の排気燃焼触媒を被毒させることがある、
塗膜を硬化させるために高温加熱すると、ブロツクポ
リイソシアネート化合物が熱分解し、ヤニやススなどが
発生し、しかも上塗塗膜に黄変、ブリードおよび硬化阻
害を引き起こし、かつ耐候性も低下する、などの重大な
欠陥を有しており、これらの改良が強く望まれている。

【０００３】一方、硬化剤を用いずに、エポキシ基の開
環反応による自己架橋性樹脂を利用したカチオン電着塗
料が、例えば、特公昭４９−３１７３６号公報、特公昭
４９−２３８０７号公報、特開昭４８−６９８９６号公
報、特開昭４７−１３４３２号公報などで提案さりてい
るが、これらはいずれも電着塗料の浴安定性と塗膜の硬
化性とを両立させることが困難であつた。たとえばこの
うち、最も一般的なグリシジルエーテルタイプのポリエ
ポキシ化合物は、塗膜の硬化性はすぐれているが、浴安
定性に劣るという欠点がある。

【０００４】本発明者等は上記の如き欠陥を解消したカ
チオン電着塗料を開発するため鋭意研究を重ねた結果、
脂環式骨格にエポキシ基が直接結合している特定のエポ
キシ化合物が、ブロツクポリイソシアネート化合物に代
わるカチオン電着塗料の硬化剤として有用であることを
見出し、先に提案した。しかしアミン濃度が高いために
浴中酸濃度が低下する、硬化塗膜中の残存アミン濃度が
高いために無処理鋼板に対する防食性が十分でない、な
どのいくつかの改良すべき点があることがわかつた。

【０００５】本発明の目的は、ブロツクポリイソシアネ
ート化合物や有機錫化合物を使用する必要がない、塗料
中のアミン濃度が低く無処理鋼板に対する防食性がすぐ
れており、浴中酸濃度安定性が良好で、しかも水分散性
がすぐれており、加熱硬化時の加熱減量が少ないカチオ
ン電着塗料を提供することである。

【０００６】本発明によれば、 （Ａ） 下記式（Ｉ）で示されるエポキシ基含有官能基
を１分子あたり少なくとも３個有するエポキシ樹脂（Ａ
−１−１）および／またはグリシジルエーテル基を１分
子あたり少なくとも３個有する下記式（II）で示される
ノボラツクフエノール型グリシジルエーテル基含有樹脂
（Ａ−１−２）、第１級水酸基を１分子あたり少なくと
も１個有する第１級または第２級アミン化合物（Ａ−
２）、およびフエノール性水酸基を１分子あたり少なく
とも１個有するフエノール化合物（Ａ−３）を反応させ
ることにより得られる、本質的に第１級または第２級ア
ミノ基およびエポキシ基を含有しない樹脂；

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式中、ｍは２〜４の整数である〕

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異
なり、各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、芳香
族基またはハロゲン原子であり、Ｒ₃は水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、芳香族基、アリル基またはハ
ロゲン原子であり、Ｒ₄は水素原子または炭素原子１〜
４のアルキル基であり、Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜１
０のアルキル基、芳香族基、アリル基またはハロゲン原
子であり、ｎは０〜３８の整数であり、そして式中のベ
ンゼン環の少なくとも一部はナフタレン環に置換されて
いてもよい〕 （Ｂ） １分子あたりフエノール性水酸基を少なくとも
２個、またはフエノール性水酸基とアルカノールアミン
に基づく第１級水酸基とを合計で少なくとも２個有し、
かつ本質的に第１級および第２級アミノ基を含有しない
樹脂；および （Ｃ） 芳香環の炭素原子に直接結合している下記式
（ＩＩＩ）で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグ
リシジル基を１分子中に２個以上有する化合物

【００１１】

【化６】

【００１２】〔式中、Ｒは水素原子またはグリシジル基
である〕を主成分として含有することを特徴とする水性
塗料用樹脂組成物が提供される。

【００１３】以下、本発明の水性塗料用樹脂組成物につ
いてさらに詳細に説明する。

【００１４】（Ａ）成分：一般式（I）で示されるエポ
キシ基含有官能基を１分子中に少なくとも３個有するエ
ポキシ樹脂（Ａ−１−１）および／またはグリシジルエ
ーテル基を１分子中に少なくとも３個有する一般式（I
I）で示されるノボラツクフエノール型グリシジルエー
テル基含有樹脂（Ａ−１−２）、第１級水酸基を１分子
中に少なくとも１個有する第１級または第２級アミン化
合物（Ａ−２）、およびフエノール性水酸基を１分子中
に少なくとも１個有するフエノール化合物（Ａ−３）を
反応させることにより得られる、第１級水酸基およびカ
チオン性基を有するが、しかし本質的に第１級または第
２級アミノ基およびエポキシ基を含有しない樹脂。

【００１５】（Ａ）成分を調製するために使用する上記
（Ａ−１−１）成分、（Ａ−１−２）成分、（Ａ−２）
成分および（Ａ−３）成分についてまず説明する。

【００１６】（Ａ−１−１）成分：下記式

【００１７】

【化７】

【００１８】〔式中、ｍは２〜４の整数である〕で示さ
れるエポキシ基含有官能基を１分子あたり少なくとも３
個有するエポキシ樹脂である。

【００１９】かかるエポキシ樹脂（Ａ−１−１）成分と
しては、例えば、特開昭６０−１７０６２０号公報、特
開昭６２−１３５４６７号公報、特開昭６０−１６６６
７５号公報、特開昭６０−１６１９７３号公報などに記
載されているそれ自体既知のものを使用することができ
る。

【００２０】さらに、該（Ａ−１−１）成分には、上記
式（Ｉ）の末端に重合開始成分の残基、つまり活性水素
含有有機化合物残基が結合しているものも包含され、そ
の前駆体である活性水素含有有機化合物としては、例え
ばアルコール類、フエノール類、カルボン酸類、アミン
類、チオール類等があげられる。

【００２１】このうち、アルコール類としては、１価ア
ルコールならびに２価以上の多価アルコールのいずれで
あつてもよく、具体的にはメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール等の脂肪族１価アルコール；ベンジル
アルコールのような芳香族１価アルコール；エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１,３−ブタンジオー
ル、１,４−ブタンジオール、ペンタンジオール、１,６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オキシ
ビバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘ
キサンジメタノール、グリセリン、ジグリセリン、ポリ
グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロール
エタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコール等が例示される。

【００２２】フエノール類としては、例えば、フエノー
ル、クレゾール、カテコール、ピロガロール、ハイドロ
キノン、ハイジロキノンモノメチルエーテル、ビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＦ、４,４′−ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、ビスフエノールＳ、フエノール樹脂、
クレゾールノボラツク樹脂等が挙げられる。

【００２３】カルボン酸類としては、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸；フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、トリメリツト酸、ピ
ロメリツト酸、ポリアクリル酸、フタール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等が例示でき、また、乳酸、クエン
酸、オキシカプロン酸等の水酸基とカルボン酸を共に有
する化合物も使用することができる。

【００２４】さらにその他、活性水素を有する化合物と
して、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アリルポリオール樹脂、スチレン−アリ
ルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキツド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリカプロラクトンポリオール樹脂等も使用することが
できる。また、活性水素を有する化合物は、活性水素と
共にその骨格中に不飽和二重結合を有していてもよく、
さらに該不飽和二重結合がエポキシ化された構造のもの
であつてもさしつかえない。

【００２５】（Ａ−１−１）成分は、例えば、上記活性
水素含有有機化合物を開始剤にし、式

【００２６】

【化８】

【００２７】で示されるビニルシクロアルケンオキサイ
ド、例えば、４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ドを単独で、またはこれと他のエポキシ基含有化合物と
の併存下において、それぞれに含まれるエポキシ基によ
る開環（共）重合を行なわしめてポリエーテル樹脂を形
成せしめ、次いで該樹脂中の側鎖に存在する上記ビニル
シクロアルケンオキサイドに基づくビニル基を過酸類や
ハイドロパーオキサイド類などの酸化剤でエポキシ化
し、前記式（Ｉ）で示される官能基を導入することによ
つて得ることができる。

【００２８】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイ
ドは例えば、ブタジエンの２量化反応によつて得られる
ビニルシクロヘキセンを過酢酸によつて部分エポキシ化
することによつて得ることができる。また、ビニルシク
ロペンテンまたはビニルシクロブテンを過酢酸で部分エ
ポキシ化することにより、ビニルシクロペンテン−１−
オキサイドまたはビニルシクロブテン−１−オキサイド
を得ることができる。他のエポキシ基含有化合物として
は、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限はない
が、製造上、１分子中に１個のエポキシ基を有する化合
物が好ましく、具体的には、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどの式：

【００２９】

【化９】

【００３０】（式中、ｎは２〜２５である）で示される
α−オレフインエポキサイド；スチレンオキサイド等の
不飽和化合物の酸化物；アリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグリシジ
ルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテル等の水酸基を有する化合物のグリシジル
エーテル；脂肪酸のような有機酸のグリシジルエステル
などを挙げることができる。

【００３１】

【化１０】

【００３２】

【化１１】

【００３３】上記各式中、Ｒ₁₁は水素原子又はメチル基
を表わし、Ｒ₁₂は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化
水素基を表わし、Ｒ₁₃は炭素数１〜１０の２価の炭化水
素基を表わす。

【００３４】上記において、Ｒ₁₂によつて表わされる炭
素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直
鎖状又は分枝状のアルキレン基、例えばメチレン、エチ
レン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等を挙げることがで
きる。また、Ｒ₁₃によつて表わされる炭素数１〜１０の
２価の炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレ
ン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペ
ンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチレン、フエニ
レン、

【００３５】

【化１２】

【００３６】基等を挙げることができる。

【００３７】さらに、下記一般式

【００３８】

【化１３】 〔式中、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は前記と同義である、〕で示され
る化合物、例えばグリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートやビニルシクロヘキセンの部分エポキシ
化により一部副生する下記式

【００３９】

【化１４】

【００４０】で表わされるような脂環式不飽和を有する
化合物なども他のエポキシ基含有化合物として使用する
ことができる。さらにまた、４−ビニルシクロヘプテン
（ビニルノルボルネン）なども使用できる。

【００４１】前記式（ＩＶ）のビニルシクロアルケンオ
キサイド、例えば４−ビニルシクロヘキセン−１−オキ
サイド単独でまたは他のエポキシ基含有化合物の併存下
でのエポキシ基の開環（共）重合反応は、活性水素含有
有機化合物の存在下で、しかも触媒を用いて行うことが
好ましく、使用しうる触媒としては、例えば、メチルア
ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ピペラジン等の
アミン類；ピリジン類、イミダゾール類等の有機塩基
類；ギ酸、酢酸プロピオン酸等の有機酸類；硫酸、塩酸
等の無機酸類；ナトリウムメチラート等のアルカリ金属
アルコラート類；ＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ類；Ｂ
Ｆ₃ＺｎＣｌ₂、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄等のルイス酸又は
そのコンプレツクス類；トリエチルアルミニウム、ジエ
チル亜鉛等の有機金属化合物を挙げることができる。

【００４２】これらの触媒は反応物に対して０.００１
〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％の範囲内で
使用することができる。開環（共）重合反応温度は一般
に−７０〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１００℃で
ある。反応は溶媒を用いて行なうことができ、溶媒とし
ては活性水素を有していない通常の有機溶媒を使用する
ことが好ましい。

【００４３】このようにして得られるポリエーテル樹脂
（開環（共）重合体）の側鎖に含まれるビニル基をエポ
キシ化することによつて前記構造式（Ｉ）で示される官
能基を導入でき、（Ａ−１−１）成分が得られる。エポ
キシ化は過酸類、ハイドロパーオキサイド類等を用いて
行なうことができる。過酸類としては、例えば過ギ酸、
過酢酸、過安息香酸、トルフルオロ過酢酸等を、そして
ハイドロパーオキサイド類としては、例えば過酸化水
素、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーオキ
サイド等を用いることができる。エポキシ化反応は必要
に応じて触媒を用いて行なうことができる。

【００４４】式（ＩＶ）のビニルアルケンオキサイド、
例えば４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド中の
ビニル基がエポキシ化されることによつて、上記構造式
（Ｉ）で示される官能基が生成する。このエポキシ化反
応において、他のエポキシ基含有化合物として前記脂環
式オキシラン基含有化合物などが併存すると、該化合物
に含まれるビニル基もエポキシ化されることもあるが、
これは前記構造式（Ｉ）とは異なる。

【００４５】エポキシ化反応の際の溶媒使用の有無や反
応温度は、用いる装置や原料物性に応じて適宜調整する
ことができる。

【００４６】かかる（Ａ−１−１）成分としては市販品
も使用可能であり、例えばＥＨＰＥ３１５０（ダイセル
化学工業（株）製商品名）があげられる。これは、４−
ビニルシクロヘキセン−１−オキサイドの開環重合体中
のビニル基をエポキシ化したもので、重合度は平均４〜
１５である。

【００４７】構造式（Ｉ）で表わされるエポキシ基含有
官能基の量は、（Ａ−１−１）成分の１分子あたり３個
以上含有されておればよいが、好ましくはエポキシ当量
で１４０〜１０００、より好ましくは１７０〜３００の
範囲内である。

【００４８】（Ａ−１−２）成分：グリシジルエーテル
基を１分子あたりに少なくとも３個有する下記式

【００４９】

【化１５】

【００５０】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は同一もしくは相異
なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、芳香族
基またはハロゲン原子であり、Ｒ₃は水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、芳香族基、アリル基またはハロ
ゲン原子であり、Ｒ₄は水素原子または炭素数１〜４の
アルキル基であり、Ｒ₅は水素原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、芳香族基、アリル基またはハロゲン原子で
あり、ｎは０〜３８の整数であり、そして式中のベンゼ
ン環の少なくとも一部はナフタレン環に置換されていて
もよい〕で示されるノボラツクフエノール型グリシジル
エーテル基含有樹脂。

【００５１】上記式（ＩＩ）において、「アルキル基」
は直鎖状もしくは分岐鎖状であり、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソア
ミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキ
シル、ノニル、デシル基などが挙げられる。また、「芳
香族基」は単環式または多環式のいずれであってもよ
く、例えば、フェニル、ナフチル基などが挙げられ、特
にフェニル基が好適である。

【００５２】「ハロゲン原子」にはフッ素、塩素、臭素
及びヨウ素原子が包含される。

【００５３】しかして、前記一般式（II）において、Ｒ
₁およびＲ₂としては、水素原子、メチル基、塩素原子お
よび臭素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基お
よび臭素原子が好ましい。また、Ｒ₃およびＲ₅として
は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フェニ
ル基、塩素原子および臭素原子が好ましく、中でもメチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基および臭素原子
が好適である。さらに、Ｒ₄は好ましくは水素原子であ
り、そしてｎは好ましくは特に１〜８である。

【００５４】（Ａ−１−２）成分の数平均分子量は、蒸
気圧浸透圧法による測定に基いて、一般に、約４００〜
約８０００、特に６００〜２０００の範囲内にあること
が好ましい。この数平均分子量によって数平均繰返し単
位数（ｎ＋２）を求めることができる。また、（Ａ−１
−２）成分はグリシジルエーテル基を１分子あたり３個
以上、特に３.５〜１０個有していることが好ましく、
かつ（Ａ−１−２）成分のエポキシ当量は約１８０〜約
２０００、特に２００〜６００の範囲内にあることが好
ましい。

【００５５】（Ａ−１−２）成分は、例えば、下記式
（ＶＩＩ）

【００５６】

【化１６】

【００５７】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は前記と同義
である〕で示される２官能性フェニル化合物（ａ−１）
と、下記一般式（ＶＩＩＩ）

【００５８】

【化１７】Ｒ₄−ＣＨＯ （ＶＩＩＩ） 〔式中、Ｒ₄は前記と同義である〕で示されるアルデヒ
ド化合物（ａ−２）および／または下記一般式（ＩＸ）

【００５９】

【化１８】Ｒ₄−ＣＯ−Ｒ₁₄ （ＩＸ） 〔式中、Ｒ₄は前記と同義である〕で示されるケトン化
合物（ａ−３）とを縮重合反応させることにより得られ
るフェノール型ノボラック樹脂（ａ−４）に、さらにエ
ピハロヒドリン（ａ−５）を反応させて該フェノール型
ノボラック樹脂（ａ−４）にグリシジルエーテル基を導
入することにより製造することができる。

【００６０】また、上記フェノール型ノボラック樹脂
（ａ−４）を得るための反応中または反応後に、必要に
応じて、下記式（Ｘ）

【００６１】

【化１９】

【００６２】〔式中、Ｒ₈は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲ
ン原子を表わし；そしてＲ₁およびＲ₂は前記と同義であ
る〕で示される１官能性フェノール化合物（ａ−６）を
末端封止剤として併用してもよい。

【００６３】上記式（Ｘ）における基Ｒ₈の具体例に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、エ
チレン基、プロピレン基、フェニル基、ベンジル基、塩
素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、好まし
くは、メチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、フェニル
基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル基、ｔ
−ブチル基、フェニル基および臭素原子が好ましい。

【００６４】上記（ａ−１）成分のフェノール化合物に
対して用いる「２官能性」なる語は、一般式（ＶＩＩ）
において、水酸基を基準に、オルト位および／またはパ
ラ位に水素原子が２個直接結合していることを意味す
る。該水素原子は上記（ａ−２）および（ａ−３）成分
中のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノ
ール型ノボラック樹脂（ａ−４）を生成する。

【００６５】また、（ａ−６）成分のフェノール化合物
に対して用いる「１官能性」なる語は、一般式（Ｘ）に
おいて、水酸基を基準に、オルト位またはパラ位に水素
原子が１個直接結合していることを意味する。該水素原
子は上記（ａ−２）または（ａ−３）成分中のカルボニ
ル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフェノール型ノボラ
ック樹脂（ａ−４）の末端を形成する。

【００６６】前記式（ＶＩＩ）で示される２官能性フェ
ノール化合物（ａ−１）としては、たとえば、フェノー
ル、ｐ−プロペニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノー
ル、６−ｎ−アミル−ｎ−クレゾール、ｏ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−フェ
ニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、
４−クロル−３，５−キシレノール、ｏ−アリルフェノ
ール、ノニルフェノール、ｏ−ブロムフェノール、ｐ−
クミルフェノールなどが挙げられる。

【００６７】また、式（ＶＩＩＩ）で示されるアルデヒ
ド化合物（ａ−２）としては、たとえば、アセトアルデ
ヒド、ホルムアルデヒドなどがあげられる。また、アル
デヒド化合物（ａ−２）としてｍ−（またはｐ−）ヒド
ロキシベンズアルデヒドを用い、（ａ−１）成分との反
応後に、該ヒドロキシベンズアルデヒドをエピハロヒド
リン（ａ−５）でグリシジルエーテル化してもよい。な
お、上記ヒドロキシベンズアルデヒドのベンゼン核は炭
素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい。

【００６８】式（ＩＸ）で示されるケトン化合物（ａ−
３）としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどがあげられる。さら
に、２−アセチルフェニル−２−ヒドロキシフェニルプ
ロパンを用いると、式（ＩＩ）の樹脂中にグリシジルオ
キシフェニル基を含有する有機基を導入することができ
る。すなわち、これにより式（ＩＩ）における

【００６９】

【化２０】 の少なくとも一部は

【００７０】

【化２１】

【００７１】とすることができる。

【００７２】さらに、エピハロヒドリン（ａ−５）には
たとえば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンな
どがあげられる。

【００７３】上記（ａ−１）成分に（ａ−２）成分およ
び／または（ａ−３）成分を縮重合反応させることによ
りフェノール型ノボラック樹脂（ａ−４）が得られる。
この縮重合反応はそれ自体既知の通常のフェノール型ノ
ボラック樹脂の製造方法に準じて行うことができる。具
体的には、回分式または特開昭５１−１３０４９８号公
報などに記載の連続法などにより行なうことができる。
たとえば、各成分を、前記式（Ｉ）における繰返し数
（ｎ）が１〜３８の範囲内で、しかも数平均分子量およ
びエポキシ当量が前記した範囲内に包含されるような比
率で配合し、かつ反応させることによって（ａ−４）成
分が有得られる。この反応において、塩酸、燐酸および
硫酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸およびしゅ
う酸などの有機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などの触媒を
使用することもできる。

【００７４】（ａ−４）成分の製造において、必要に応
じて、上記（ａ−１）成分と、（ａ−２）成分および／
または（ａ−３）成分との縮重合反応中またはその後
に、前記式（ＶII）で示される１官能性フェノール化合
物（ａ−６）を末端封止剤として反応させることができ
る。

【００７５】上記式（Ｘ）で示される１官能性フェノー
ル化合物（ａ−６）としては、具体的には、２−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、２，４−キシレノール、
２，６−キシレノール、２，４−ジクロルフェノール、
２，４−ジブロモフェノール、ジクロルキシレノール、
ジブロモキシレノール、２，４，５−トリクロロフェノ
ール、６−フェニル−２−クロルフェノールなどが挙げ
られる。

【００７６】（ａ−６）成分と、上記（ａ−１）成分、
（ａ−２）成分および／または（ａ−３）成分との縮重
合反応は上記と同様にして行なうことができる。（ａ−
６）成分を併用して得られるノボラック型フェノール樹
脂も（ａ−４）成分の範ちゅうに包含される。

【００７７】（Ａ−１−２）成分は、該（ａ−４）成分
中のフェノール性水酸基に（ａ−５）成分を反応せしめ
て、グリシジルエーテル化することによって得られる。
具体的には、例えば、該（ａ−４）成分を（ａ−５）成
分で溶解し、この溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液
を連続的に添加し、その反応系の水および未反応の（ａ
−５）成分を蒸留除去することによって得られる。この
蒸留した液から（ａ−５）成分を分離し再使用すること
ができる。この反応は、例えば、ジオキサン、ジエトキ
シエタンなどのエーテル系溶剤の存在下で行なうことが
好ましい。

【００７８】（Ａ−１−２）成分は、上記のごとくにし
て製造することができるが、市販されているものを使用
してもよく、市販品として、たとえば、フェノール型ノ
ボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物として、Ｄ
ＥＮ−４３８およびＤＥＮ−４３９〔ダウケミカル日本
（株）製、商品名〕：クレゾール型ノボラック樹脂のポ
リグリシジルエーテル化物として、ＥＰＩＣＲＯＮ Ｎ
−６９５〔大日本インキ（株）製、商品名〕、ＥＳＣＮ
−１９５ＸＨＨ〔住友化学（株）製、商品名〕、ＥＯＣ
Ｎ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０およびＥＯＣＮ１０
４Ｓ〔日本化薬（株）製、商品名〕：ブロム変性フェノ
ール型ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル化物と
して、ＢＲＥＮ−Ｓ〔日本化薬（株）製、商品名〕：長
鎖アルキル変性フェノール型ノボラック樹脂のポリグリ
シジルエーテル化物として、ＥＳＭＢ−２６０〔住友化
学（株）製、商品名〕などがあげられる。

【００７９】（Ａ−２）成分： 第１級水酸基を１分子
中に少なくとも１個有する第１級もしくは第２級アミン
化合物。

【００８０】このものは、上記（Ａ−１−１）成分およ
び／または（Ａ−１−２）成分と反応して、第１級水酸
基と塩基性基とを形成するのに役立つ。

【００８１】（Ａ−２）成分のアミノ基と（Ａ−１−
１）成分および／または（Ａ−１−２）成分のグリシジ
ル基との反応によつてカチオン性樹脂が生成し、このカ
チオン性樹脂中の第１級水酸基および塩基性基は、従来
のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂との反応によつて生
成する前記のものと比べて、部分中和や高ｐＨにおいて
も水分散性およびつきまわり性が著しく優れており、し
かも形成される塗膜の硬化性や防食性などを低下するこ
とが全くない。

【００８２】（Ａ−２）成分としては次に例示する化合
物があげられる。

【００８３】（１） モノエタノールアミン、モノプロ
パノールアミン、モノブタノールアミンなどの第１級ア
ルカノールアミン。

【００８４】（２） Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ
−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジ−
ｎ−（またはｉｓｏ）−プロパノールアミン、ジブタノ
ールアミンなどの第２級アルカノールアミン。

【００８５】（３） 上記第１級アルカノールアミンと
α，β−不飽和カルボニル化合物との付加物（第２級ア
ルカノールアミン）：例えば、モノエタノールアミン
と、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドと
の付加物、モノエタノールアミンとヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとの付加物、モノエタノールアミ
ンとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの付加
物、モノエタノールアミンとヒドロキシブチル（メタ）
アクリレートとの付加物など。

【００８６】（４） ヒドロキシエチルアミノエチルア
ミンのような第１、２級アルカノールアミン。

【００８７】（５） ヒドロキシアミン、ヒドロキシエ
チルヒドラジンおよびヒドロキシブチルヒドラジンから
選ばれる１種以上と、ケトン化合物、例えば、ジメチル
ケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジブチルケトン、ジプロピルケトンなどとの縮合物
（第２級アルカノールアミン）。

【００８８】（６） 一般式（ＸＩ）

【００８９】

【化２２】 〔式中、ｎは１〜６の整数であり、Ｒ₂₁は水酸基および
／または重合性不飽和基を含有してもよい炭素数４〜３
６の炭化水素鎖を表わす〕で示される１分子中に第１級
水酸基、第２級アミノ基およびアミド基が併存するアミ
ン化合物。

【００９０】一般式（ＸＩ）で示されるアミン化合物
は、例えばＮ−ヒドロキシアルキルアルキレンジアミン
と炭素数５〜３７のモノカルボン酸とを脱水縮合反応さ
せることによつて得られる。該ジアミンとしては、例え
ば、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロ
キシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチル
ブチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルペンチレンジ
アミン、Ｎ−ヒドロキシエチルヘキシレンジアミンなど
の第１級水酸基を含有する第１、２ジアミンが好適であ
り、また、モノカルボン酸としては、例えば、椰子油脂
肪酸、ひまし油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、大豆油脂肪
酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、サフラワー
油脂肪酸、あまに油脂肪酸および桐油脂肪酸などの混合
脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リ
シノール酸、リノール酸、リノレイン酸、エレオステア
リン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸な
どがあげられる。

【００９１】上記式（ＸＩ）で示されるアミン化合物を
得るための上記ジアミンとモノカルボン酸との反応は、
通常、該両成分をほぼ等モル比で混合し、トルエンやメ
チルイソブチルケトンなどの有機溶剤を用いて規定量の
反応生成水を除去することによつて行なうことができ、
減圧法などで残存有機溶剤を除去することによつてアミ
ン化合物が得られる。かくして得られるアミン化合物
は、一般に、アミン価（第２級アミン）が８８〜３５
０、特に１２０〜２３０の範囲内にあり、そして水酸基
価（好ましくは第１級水酸基）が４４〜３５０、特に６
０〜２３０の範囲内にあることが好ましい。

【００９２】（Ａ−２）成分としての上記（１）〜
（６）の中、（２）、（３）および（６）の第１級アル
カノール第２級アミンが好ましい。特に、式（ＸＩ）で
示されるアミン化合物（特にヒドロキシエチルアミノエ
チル脂肪酸アミド）とジエタノールアミンとを併用する
ことが、塗面の平滑性および耐蝕性などを向上させる上
で好ましい。該アミン化合物（特にヒドロキシエチルア
ミノエチル脂肪酸アミド）とジエタノールアミンとの比
率は、該両成分の合計重量にもとずいて、前者を３０〜
８０重量％、後者を７０〜２０重量％の割合で用いるこ
とが好ましい。

【００９３】（Ａ−３）成分： フエノール性水酸基を
１分子中に少なくとも１個有するフエノール化合物。

【００９４】（Ａ−３）成分としてのフエノール性水酸
基を含有するフエノール化合物は下記式（ＸＩＩ）で示
される構造単位を少なくとも１個含有し、そして（Ａ−
３）成分の数平均分子量は通常９４〜２００００の範囲
内にあることが好ましい。

【００９５】

【化２３】

【００９６】〔式中、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は同一もしくは相
異なり各々水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子
を表わす〕かかる（Ａ−３）成分としては、具体的に
は、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２,２−プロパ
ン、４,４′−ジヒドロキシベンゾフエノン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−１,１−エタン、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）−１,１−イソブタン、ビス（４
−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）−２,２−
プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、
１,５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２,４−ジヒド
ロキシフエニル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフエ
ニル）−１,１,２,２−エタン、４,４′−ジヒドロキシ
ジフエニルエーテル、４,４′−ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、フエノールノボラツク、クレゾールノボラ
ツクなどの多価フエノール化合物；フエノール、ノニル
フエノール、α−またはβ−ナフトール、ｐ−ｔｅｒｔ
−オクチルフエノール、ｏ−またはｐ−フエニルフエノ
ールなどのモノフエノール化合物などがあげられる。

【００９７】本発明において、（Ａ−３）成分として下
記式（ＸＩＩＩ）

【００９８】

【化２４】

【００９９】〔式中、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は同一もしくは相
異なり各々炭素数１〜４のアルキル基を表わし；そして
Ｒ₃₃〜Ｒ₃₆は同一もしくは相異なり各々水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、
アリル基またはハロゲン原子を表わす〕で示されるフエ
ノール性水酸基含有官能基を有する化合物を用いると、
塗膜の防食性を一層向上させることができる。前記式
（ＸＩＩＩ）で示されるフエノール性水酸基含有官能基
を有する（Ａ−３）成分の数平均分子量は、特に制限さ
れないが、一般に２００〜２００００、特に８００〜３
０００の範囲内にあることが好ましい、また、該（Ａ−
３）成分は、１分子あたり、式（ＸＩＩＩ）で示される
フエノール性水酸基含有官能基を０.３〜２個、特に０.
５〜１.５個、さらに特に０.８〜１.２個含有すること
が好ましい。

【０１００】上記式（ＸＩＩＩ）で示されるフエノール
性水酸基含有官能基を有する化合物としては、例えば、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２,２−プロパン
（ビスフエノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２,２−メタン（ビスフエノールＡ）などのビス
フエノール樹脂があげられる。

【０１０１】さらに式（ＸＩＩＩ）で示されるフエノー
ル性水酸基含有官能基を有する化合物（Ａ−３成分）と
して、下記一般式（ＸＩＶ）で示される化合物もより好
適に使用することができる。

【０１０２】

【化２５】

【０１０３】〔式中、ｑは０〜７の整数であり、Ｒ₃₈は
活性水素含有化合物の残基である〕上記式（ＸＩＶ）に
おけるＲ₃₈の前駆体である活性水素含有化合物として
は、例えば、第２級アミンのようなアミン類；フエニル
フエノール、ノニルフエノールなどのフエノール類；脂
肪酸などの有機酸；チオール類；アルキルアルコール、
セロソルブ、ブチルセロソルブ、カービトールなどのア
ルコール類；無機酸；などがあげられる。このうち特に
好ましいものは、ジアルカノールアミンなどの第１級水
酸基を有する第２級アミン；前記式（ＸＩＶ）で示され
るアミン化合物；ノニルフエノール、フエニルフエノー
ル、フエノール、ハイドロキノンモノメチルエーテルな
どのフエノール類；ステアリン酸、オレイン酸、大豆油
脂肪酸などの脂肪酸類；酢酸、ぎ酸、ヒドロキシ酢酸な
どの低級有機酸などである。

【０１０４】（Ａ−３）成分には、上記式（ＸＩＶ）の
両末端がＲ₃₈または−ＯＨのいずれか一方だけである化
合物が混在してもよいが、１分子当りフエノール性水酸
基含有官能基を０.５〜１.５個、特に０.８〜１.２個含
有し、そして数平均分子量が５００〜２００００の範囲
内にあることが好ましい。

【０１０５】前記式（ＸＩＶ）で示されるフエノール性
水酸基含有官能基を有する（Ａ−３）成分は、例えば、
ビスフエノール型グリシジルエーテル、ビスフエノール
型ジフエノールおよび活性水素含有化合物（例えば、第
２級アルカノールアミンなど）を、必要に応じて触媒や
溶剤の存在下で、３０〜３００℃、好適には７０〜１８
０℃の温度で反応させることによつて得られる。また、
この反応において、さらに例えば、ダイマージオール、
エチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチ
レングリコールなどのポリオール類；ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コールなどのポリエーテルポリオール類；ポリカプロラ
クトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカルボ
ン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート
類；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物
の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル
グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル等
の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸
のような有機酸のグリシジルエステル；脂環式オキシラ
ン含有化合物；等を併存させてもよい。更にδ−４−カ
プロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合さ
せてもさしつかえない。

【０１０６】本発明で使用する（Ａ）成分は、上記した
（Ａ−１−１）成分および／または（Ａ−１−２）成分
と（Ａ−２）成分と（Ａ−３）成分とを反応させること
によって得られる。この反応は、（Ａ−１−１）成分お
よび／または（Ａ−１−２）成分に、（Ａ−２）成分お
よび（Ａ−３）成分を同時または順次に反応せしめるこ
とによって行なうことができる。例えば、これらの成分
を同時に混合し反応せしめるか；（Ａ−１−１）成分お
よび／または（Ａ−１−２）成分に（Ａ−２）成分を反
応させた後、（Ａ−３）成分を反応させるか；（Ａ−１
−１）成分および／または（Ａ−１−２）成分に（Ａ−
３）成分を反応させた後、（Ａ−２）成分を反応させる
などの方法によって行なうことができ、それによって
（Ａ）成分が得られる。

【０１０７】（Ａ−１−１）成分および／または（Ａ−
１−２）成分と（Ａ−２）成分との反応は、（Ａ−１−
１）成分および／または（Ａ−１−２）成分のグリシジ
ル基と（Ａ−２）成分の第１級および／または第２級ア
ミノ基との反応であって、これらのアミノ基は反応後は
いずれも第３級アミノ基に変化する。また、（Ａ−１−
１）成分および／または（Ａ−１−２）成分と（Ａ−
３）成分との反応は、（Ａ−１−１）成分および／また
は（Ａ−１−２）成分のグリシジル基と（Ａ−３）成分
のフエノール性水酸基との反応であって、それによりエ
ーテル結合が生成する。

【０１０８】（Ａ−１−１）成分および／または（Ａ−
１−２）成分中のグリシジル基の殆どもしくはすべては
上記反応に消費されるので、このようにして得られる
（Ａ）成分中には原則としてグリシジル基は残存しない
のが一般的である。したがって、（Ａ）成分は第１、２
級アミノ基およびグリシジル基を実質上含有してない。
これらの各成分の反応比率は目的生成物の用途等に応じ
て広い範囲で変えることができる。例えば、（Ａ−１−
１）成分および／または（Ａ−１−２）成分のグリシジ
ル基１モルあたり、（Ａ−２）成分のアミノ基と（Ａ−
３）成分のフエノール性水酸基との合計モル数が０．７
５〜１．５モル、特に０．８〜１．２モルの範囲内にな
るように反応させることが好ましい。該合計モル数が
０．７５モルより少なくなると反応生成物の粘度が高く
なることがあり、一方１．５モルより多くなると未反応
のアミン基が多く残存して電着塗装特性などに悪い影響
を与えることがある。

【０１０９】また、（Ａ−１−１）成分および／または
（Ａ−１−２）成分の含有率は、（Ａ−１−１）成分お
よび／または（Ａ−１−２）成分、（Ａ−２）成分およ
び（Ａ−３）成分の合計量にもとづいて、０．５〜７５
重量％、特に５〜５０重量％の範囲内が好ましく、０．
５重量％より少なくなると水分散性が不十分となること
があり、一方７５重量％より多くなるとアミン価が高く
なり塗膜の耐蝕性が低下する恐れがある。

【０１１０】（Ａ−２）成分の使用量は、生成する
（Ａ）成分の水酸基当量が２５０〜２０００、好ましく
は３００〜７００の範囲内になるようにすることが好ま
しい。（Ａ）成分の水酸基当量が２５０より小さくなる
とアミン価高くなり塗膜の耐蝕性が低下する恐れがあ
り、逆に２０００より高くなると硬化性が低下して塗膜
の耐蝕性が低下することがある。また（Ａ−３）成分
は、（Ａ−１−１）成分および／または（Ａ−１−２）
成分１分子あたり、０．０５〜１．５モル、特に０．２
〜１．２モルの範囲内で使用するのが適している。（Ａ
−３）成分が０．０５モルより少ないと水分散性が低下
しやすく、反対に１．５モルより多くなると塗面の平滑
性が低下することがある。

【０１１１】さらに、（Ａ−１−１）成分および／また
は（Ａ−１−２）成分、（Ａ−２）成分および（Ａ−
３）成分の反応の温度は、通常５０〜３００℃、特に７
０〜２００℃の範囲内が好ましい。この反応はアルコー
ル系、ケトン系およびエーテル系などの有機溶媒の存在
下で行なうことができる。

【０１１２】かくして得られる（Ａ）成分は、数平均分
子量が一般に１０００〜２００００、特に１５００〜１
００００の範囲内にあるのが好ましい。

【０１１３】また、（Ａ）成分の水酸基当量およびアミ
ン価を上記範囲内に調節するために、（Ａ−２）成分と
共に以下に例示するその他のカチオン化剤（Ａ−４）を
使用することもできる。このカチオン化剤（Ａ−４）
は、上記反応の最初、途中もしくは反応後のいずれの段
階に添加してもよい。

【０１１４】その他のカチオン化剤（Ａ−４）として
は、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−又はｉ
ｓｏ−プロピルアミンなどの第１級アミン；ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの第２級
アミン；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エ
チルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミ
ン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロ
ピルアミンなどのポリアミンなどがあげられ、更にアン
モニア、ヒドラジン、Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリ
ン化合物などとも併用することができる。これらは、反
応後に１級又は２級アミノ基が生成物中に残存しないこ
とが好ましい。

【０１１５】また、その他のカチオン化剤（Ａ−４）と
して、前記（Ａ−２）成分における式（ＸＩ）の化合物
を作成するのに用いた第１級水酸基含有第１、２級ジア
ミンを２級水酸基含有第１、２級ジアミンに置き換え１
分子中に第２級水酸基、第２級アミノ基及びアミド基が
併存するアミン化合物も使用することができる。

【０１１６】さらに、トリエチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級
アミンなども（Ａ−４）成分として使用することがで
き、これらは酸で予めプロトン化し、エポキシ基と反応
させて第４級塩にすることができる。

【０１１７】また、アミノ化合物以外に、ジエチルスル
フイド、ジフェニルスルフイド、テトラメチレンスルフ
イド、チオジエタノールなどのスルフイド類とホウ酸、
炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をエポキシ基と反
応させて第３級スルホニウム塩として使用してもよい。

【０１１８】更に、トリエチルホスフイン、フェニルジ
メチルホスフイン、ジフェニルメチルホスフイン、トリ
フェニルホスフインなどのホスフイン類と上記の如き酸
との塩をエポキシ基と反応させて、第４級ホスホニウム
塩として併用することもできる。

【０１１９】なお、本発明では、（Ａ−２）成分を用い
てカチオン性基を導入することは必要であるが、（Ａ−
２）成分と共に上記他のカチオン化剤（Ａ−４）を使用
することは任意である。

【０１２０】かくして得られる第１級水酸基を含有する
カチオン性樹脂（Ａ）はカチオン電着塗料用樹脂として
使用することができる。また、該樹脂（Ａ）は水分散性
にすぐれているので、水分散性が不十分な有機物質や無
機物質などの水分散性を改良するのに有用であり、特
に、カチオン電着塗料の水分散性改良剤や顔料分散剤と
しても有用である。

【０１２１】（Ｂ）成分：１分子あたりフエノール性水
酸基を少なくとも２個有する樹脂（Ｂ−１）および１分
子あたりフエノール性水酸基とアルカノールアミンに基
づく第１級水酸基とをそれぞれ少なくとも１個ずつ（合
計で少なくとも２個）併有する樹脂（Ｂ−２）であっ
て、これらは本質的に第１級および第２級アミノ基を有
しないことが好ましい。

【０１２２】これらを使用することにより、形成される
塗膜の硬化性および耐蝕性、耐水性などを向上させるこ
とができる。該（Ｂ）成分の数平均分子量は、特に制限
されないが、一般に約２００〜約２００００、特に約２
００〜約１００００の範囲内にあることが好ましい。

【０１２３】（Ｂ−１）成分：１分子中にフエノール性
水酸基を少なくとも２個有する樹脂。

【０１２４】（Ｂ−１）成分はフエノール性水酸基を１
分子あたり少なくとも２個、好ましくは２〜３８個、さ
らに好ましくは２〜１５個有することができる。かかる
樹脂（Ｂ−１）としては次に例示するものが好適に使用
される。

【０１２５】１分子あたりフエノール性水酸基２個有す
る樹脂（Ｂ−１−１）としては、例えば、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−２，２−プロパン（ビスフエノー
ルＡ）、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，２−メ
タン（ビスフエノールＦ）、４，４′−ジヒドロキシビ
フエニル、４，４′−（１−α−メチルベンジリジン）
ビスフエノール、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３
−メチルフエニル）プロパン、メチレンビス−ｐ−クレ
ゾール、４，４′−エチリデンビスフエノール、ビス−
４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエ
ニル）プロパン、ジヒドロキシベンゾフエノン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクリヘキサンなど
があげられる。

【０１２６】フエノール性水酸基を１分子あたり３個有
する樹脂（Ｂ−１−２）としては、例えば、４，４′，
４″−メチリデントリスフエノール、４，４′−〔（４
−ヒドロキシフエニル）メチレン〕ビス〔２メトキシフ
エノール〕、４，４′−〔（４−ヒドロキシフエニル）
メチレン〕ビス〔２，６−ジメチルフエノール〕、４，
４′，４″−エチリデントリスフエノール、４，４−
〔１−〔４−（２−（４−ヒドロキシフエニル）−２−
プロピル）フエニル〕エチリデン〕ビスフエノール類が
あげられる。

【０１２７】フエノール性水酸基を１分子あたり３個よ
り多く有する樹脂（Ｂ−１−３）としては、例えば、下
記式（ＸＶ）で示されるフエノール型ノボラツク樹脂が
あげられる。

【０１２８】

【化２６】

【０１２９】〔式中、Ｒ₅₁およびＲ₅₂は同一もしくは相
異なり各々水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基またはハロゲン原子を表わし；Ｒ
₅₃は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わ
し；Ｒ₅₄およびＲ₅₆は同一もしくは相異なり各々水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を表わし；Ｒ₅₅は水
素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アリル基またはハロゲン原子を表わし；そ
してｐは１〜３８の整数である〕上記式（ＸＶ）におい
て、「アルキル基」は直鎖状もしくは分岐鎖状であり、
例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブ
チル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などが挙
げられる。また、「アリール基」は単環式または多環式
のいずれであつてもよく、例えば、フエニル、ナフチル
基などが挙げられ、特にフエニル基が好適であり、さら
に「アラルキル基」はアリール−置換アルキル基であつ
て、例えば、ベンジル、フエネチル基などが包含され、
中でもベンジル基が好ましい。

【０１３０】「ハロゲン原子」にはフツ素、塩素、臭素
及びヨウ素原子が包含される。

【０１３１】しかして、前記式（ＸＶ）において、Ｒ₅₁
およびＲ₅₂としては水素原子、メチル基、塩素原子およ
び臭素原子が好適であり、特に水素原子、メチル基およ
び臭素原子が好ましい。また、Ｒ₅₃およびＲ₅₅として
は、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ノニル基、フエニ
ル基、塩素原子および臭素原子が好ましく、中でもメチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フエニル基および臭素原子
が好適である。さらに、Ｒ₅₄およびＲ₅₆は好ましくは水
素原子であり、そしてｐは好ましくは特に１〜８であ
る。

【０１３２】（Ｂ−１−３）成分の数平均分子量は、蒸
気圧浸透圧法による測定に基いて、一般に、約４００〜
約２００００、特に６００〜１００００の範囲内にある
ことが好ましい。この数平均分子量によつて数平均繰返
し単位数（ｐ＋２）を求めることができる。また、（Ｂ
−１−３）成分は、フエノール性水酸基を１分子あたり
３〜１５個有していることが好ましく、かつ（Ｂ−３）
成分のフエノール性水酸基当量は、一般に約１２０〜約
２０００、特に１４０〜６００の範囲内にあることが好
ましい。

【０１３３】（Ｂ−１−３）成分は、例えば、下記式
（ＸＶＩ）

【０１３４】

【化２７】

【０１３５】〔式中、Ｒ₅₁、Ｒ₅₂およびＲ₅₃は前記と同
義である〕で示される２官能性フエニル化合物と、下記
式（ＸＶＩＩ）

【０１３６】

【化２８】Ｒ₅₄−ＣＨＯ （ＸＶＩＩ） 〔式中、Ｒ₅₄は前記と同義である〕で示されるアルデヒ
ド化合物および／または下記式（ＸＶＩＩＩ）

【０１３７】

【化２９】Ｒ₅₄−ＣＯ−Ｒ₅₆ （ＸＶＩＩＩ） 〔式中、Ｒ₅₄およびＲ₅₆は前記と同義である〕で示され
るケトン化合物とを縮重合反応させることにより得られ
る。

【０１３８】また、上記式（ＸＶ）のフエノール型ノボ
ラツク樹脂を得るための反応中または反応後に、必要に
応じて、下記式（ＸＩＸ）

【０１３９】

【化３０】

【０１４０】〔式中、Ｒ₅₇は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、アリル基またはハロゲ
ン原子を表わし；そしてＲ₅₁およびＲ₅₂は前記と同義で
ある〕で示される１官能性フエノール化合物を末端封止
剤として併用してもよい。

【０１４１】上記式（ＸＩＸ）における基Ｒ₅₇の具体例
には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル
基、エチレン基、プロピレン基、フエニル基、ベンジル
基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられ、
好ましくは、メチル基、ｔ−ブチル基、ノニル基、フエ
ニル基、塩素原子および臭素原子であり、特にメチル
基、ｔ−ブチル基、フエニル基および臭素原子が好まし
い。

【０１４２】上記２官能性フエニル化合物において用い
る「２官能性」なる語は、一般式（ＸＶＩ）において、
水酸基を基準に、オルト位および／またはパラ位に水素
原子が２個直接結合していることを意味する。該水素原
子は上記アルデヒド化合物およびケトン化合物中のカル
ボニル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフエノール型ノ
ボラツク樹脂を生成する。

【０１４３】また、１官能性フエノール化合物において
用いる「１官能性」なる語は、一般式（ＸＩＸ）におい
て、水酸基を基準に、オルト位またはパラ位に水素原子
が１個直接結合していることを意味する。該水素原子は
上記アルデヒド化合物またはケトン化合物中のカルボニ
ル基（Ｃ＝Ｏ）と脱水縮合反応してフエノール型ノボラ
ツク樹脂の末端を形成する。

【０１４４】前記式（ＸＶＩ）で示される２官能性フエ
ノール化合物としては、たとえば、フエノール、ｐ−プ
ロペニルフエノール、ｏ−ベンジルフエノール、６−ｎ
−アミル−ｎ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、ｏ−エチルフエノール、ｏ−フエニルフエノー
ル、ｐ−フエニルフエノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ペンチル
フエノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフエノール、ｏ−ク
ロルフエノール、ｐ−クロルフエノール、４−クロル−
３,５−キシレノール、ｏ−アリルフエノール、ノニル
フエノール、ｏ−ブロムフエノール、ｐ−クミルフエノ
ールなどが挙げられる。

【０１４５】また、上記アルデヒド化合物としては、た
とえば、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどがあ
げられる。また、アルデヒド化合物としてｍ−（または
ｐ−）ヒドロキシベンズアルデヒドを用い、上記２官能
性フエニル化合物との反応後に、該ヒドロキシベンズア
ルデヒドをエピハロヒドリンでグリシジルエーテル化し
てもよい。なお、上記ヒドロキシベンズアルデヒドのベ
ンゼン核は炭素数１〜１０のアルキル基で置換されてい
てもよい。

【０１４６】式（ＸＶＩＩＩ）で示されるケトン化合物
としては、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなどがあげられる。さらに、２
−アセチルフエニル−２−ヒドロキシフエニルプロパン
を用いると、式（ＸＶ）の樹脂中にフエノール性水酸基
を含有する有機基を導入することができる。すなわち、
これにより式（ＸＶ）における

【０１４７】

【化３１】 の少なくとも一部は

【０１４８】

【化３２】

【０１４９】とすることができる。

【０１５０】上記２官能性フエニル化合物にアルデヒド
化合物および／またはケトン化合物を縮重合反応させる
ことによりフエノール型ノボラツク樹脂（Ｂ−３）が得
られる。この縮重合反応はそれ自体既知の通常のフエノ
ール型ノボラツク樹脂の製造方法に準じて行うことがで
きる。具体的には、回分式または特開昭５１−１３０４
９８号公報などに記載の連続法などにより行なうことが
できる。たとえば、各成分を、前記式（ＸＶ）における
繰返し数（ｐ）が１〜３８の範囲内で、しかも数平均分
子量およびエポキシ当量が前記した範囲内に包含される
ような比率で配合し、かつ反応させることによつて（Ｂ
−３）成分が得られる。この反応において、塩酸、燐酸
および硝酸などの無機酸；パラトルエンスルホン酸およ
びしゆう酸などの有機酸；酢酸亜鉛などの金属塩などの
触媒を使用することもできる。

【０１５１】（Ｂ−１−３）成分の製造において、必要
に応じて、上記２官能性フエニル化合物と、アルデヒド
化合物および／またはケトン化合物との縮重合反応中ま
たはその後に、前記式（ＸＶＩＩＩ）で示される１官能
性フエノール化合物を末端封止剤として反応させること
ができる。

【０１５２】上記式（ＸＶＩＩＩ）で示される１官能性
フエノール化合物としては、具体的には、２−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフエノール、２,４−キシレノール、２,
６−キシレノール、２,４−ジクロルフエノール、２,４
−ジブロモフエノール、ジクロルキシレノール、ジブロ
モキシレノール、２,４,５−トリクロロフエノール、６
−フエニル−２−クロルフエノールなどが挙げられる。

【０１５３】１官能性フエノール化合物と、上記２官能
性フエニル化合物成分、アルデヒド化合物および／また
はケトン化合物との縮重合反応は上記と同様にして行な
うことができる。１官能性フエノール化合物成分を併用
して得られるノボラツク型フエノール樹脂も（Ｂ−１−
３）成分の範ちゆうに包含される。

【０１５４】さらに、（Ｂ−１）成分として、上記（Ｂ
−１−１）〜（Ｂ−１−３）から選ばれる少なくとも１
種の成分にモノもしくはポリグリシジル化合物を、必要
に応じて触媒や溶媒の存在下で、３０〜３００℃、好適
には７０〜１８０℃の温度で反応させることにより得ら
れる生成物（Ｂ−１−４）も包含される。

【０１５５】該モノもしくはポリグリシジル化合物とし
ては、例えば、ビスフエノール型ジグリシジルエーテ
ル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイド等の不飽和化合物
の酸化物；アリルグリシジルエーテル、ポリプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、２−エチルヘキシル
グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ブチ
ルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエーテル等
の水酸基を有する化合物のグリシジルエーテル；脂肪酸
のような有機酸のグリシジルエステル等があげられる。

【０１５６】また、（Ｂ−１−４）成分の生成反応にお
いて、その反応生成物がフエノール性水酸基を１分子あ
たり２個以上有している限りにおいて、さらに下記成分
を併存させることも可能である。例えば、ダイマージオ
ール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
チレングリコールなどのポリオール類；ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレング
リコールなどのポリエーテルポリオール類；ポリカプロ
ラクトンのようなポリエステルポリオール類；ポリカル
ボン酸類；ポリイソシアネート類；モノイソシアネート
類；脂環式オキシラン含有化合物等を併存させることが
できる。更にδ−４−カプロラクトン、アクリルモノマ
ーなどをグラフト重合させてもさしつかえない。

【０１５７】（Ｂ−２）成分： １分子中に、ベンゼン
環に直接水酸基が結合したフエノール性水酸基と、アル
カノールアミンより導入される第１級水酸基とを合計で
２個以上有し、且つ本質的に１級および２級アミノ基を
有しない樹脂。

【０１５８】（Ｂ−２）成分は、上記フエノール性水酸
基を１分子中に２個以上有する樹脂（Ｂ−１）、ポリグ
リシジル化合物およびアルカノールアミンを、必要に応
じて触媒や溶媒の存在下で、３０〜３００℃、好適には
７０〜１８０℃の温度で反応させることによつて得るこ
とができる。

【０１５９】フエノール性水酸基を１分子中に２個以上
有する樹脂（Ｂ−１）及びポリグリシジル化合物は前述
したと同様のものを使用することができる。また、アル
カノールアミンとしては、前記（Ａ−２）成分の説明に
おいて例示した（１）〜（６）に記載の化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。

【０１６０】また、（Ｂ−２）成分の生成反応におい
て、その反応生成物が１分子あたりフエノール性水酸基
とアルカノールアミンに起因する水酸基を合計で２個以
上有する限りにおいて、さらに下記成分を併存させるこ
とも可能である。例えば、ダイマージオール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ルなどのポリオール類；ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどの
ポリエーテルポリオール類；ポリカプロラクトンのよう
なポリエステルポリオール類；ポリカルボン酸類；ポリ
イソシアネート類；モノイソシアネート類；脂環式オキ
シラン含有化合物等を併存させてもよい。更にδ−４−
カプロラクトン、アクリルモノマーなどをグラフト重合
させてもさしつかえない。

【０１６１】（Ｃ）成分：芳香環の炭素原子に直接結合
している下記式（ＩＩＩ）で示されるグリシジルアミノ
基にもとずくグリシジル基を１分子中に２個以上有する
化合物

【０１６２】

【化３３】

【０１６３】〔式中、Ｒは水素原子またはグリシジル基
である〕（Ｃ）成分は、１分子中に芳香環とグリシジル
基とを有し、該グリシジル基は上記式（ＩＩＩ）で示さ
れるグリシジルアミノ基の形態で導入され、しかも式
（ＩＩＩ）における上記窒素原子（Ｎ）は該芳香環の炭
素原子に直接結合している。

【０１６４】（Ｃ）成分は、一般に、アニリン誘導体の
アミノ基（−ＮＨ₂）にエピハロヒドリン（好ましくは
エピクロルヒドリン）を、アルカリ金属水酸化物水溶液
などの触媒の存在下で、脱ハロゲン化水素（縮合）反応
させることによつて得ることができる。この反応はそれ
自体既知の方法で行なうことができる。

【０１６５】この反応において、理論的にはモル比で、
アミノ基１モルあたりエピハロヒドリンを１モル反応さ
せると、該アミノ基には１個のグリシジル基が導入さ
れ、そして、該アミノ基には１個の水素原子が残存結合
することになる。この水素原子が前記式（ＩＩＩ）にお
けるＲとしての水素原子に相当する。そして、この反応
において、エピハロヒドリンを２モル反応させると、該
アミノ基に２個のグリシジル基が導入され、このうち１
個のグリシジル基が式（ＩＩＩ）におけるＲに相当す
る。ここで「アニリン誘導体」は、広義の意味を有し、
ベンゼン環やナフタレン環などの芳香環の環炭素原子に
直接結合したアミノ基（−ＮＨ₂）を１個または２個以
上有する化合物を包含するものであり、例えば、アニリ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジ
ン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エ
チルアニリン、ｐ−クレシジン、２,４−キシリジン、
３,４−キシリジン、ｏ−アニシジン、ｐ−アニシジ
ン、ナフチルアミンなどのベンゼン環やナフタレン環の
環炭素原子にアミノ基（−ＮＨ₂）が１個直接結合した
モノアニリン誘導体：フエニレンジアミン、２,４−ト
ルイレンジアミン、ジアミノベンズアニリド、ジアニシ
ジン、ジアミノジフエニルエーテル、３,５−ジアミノ
クロロベンゼン、３,３′−ジメチルベンジジン、１,５
−ナフチレンジアミンなどのベンゼン環やナフタレン環
の炭素原子にアミノ基（−ＮＨ₂）が２個直接結合した
ジアニリン誘導体；などがあげられる。

【０１６６】また、上記のモノアニリン誘導体およびジ
アニリン誘導体に、たとえば塩酸、燐酸、硫酸などの無
機酸；パラトルエンスルホン酸、シユウ酸などの有機
酸；酢酸亜鉛などの金属塩などを触媒とし、アルデヒド
類（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）
やケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなど）を反応させて、複数の芳香
環がメチレン基などによつて結合した重縮合体もまたア
ニリン誘導体として使用することができる。この重縮合
体は芳香環の繰返し単位が２〜４０、とくに２〜２０の
範囲内にあることが好ましい。かかる重縮合体の具体例
として、ジアミノジフエニルメタン、３,３−ジメチル
−４,４−ジアミノジフエニルメタン、３,３−ジエチル
−４,４−ジアミノジフエニルメタンなどがあげられる
が、これらのみに限定されるものではない。

【０１６７】上記のごとく得られる（Ｃ）成分のグリシ
ジル基の一部は、ビスフエノールＡ、ビスフエノール
Ｆ、フエニルフエノール、ノニルフエノール、フエノー
ルなどのフエノール類；ダイマー酸、ステアリン酸、オ
レイン酸、大豆油脂肪酸などの高級脂肪酸；酢酸、ぎ
酸、ヒドロキシ酢酸などの有機酸；アルキルアルコー
ル、セロソルブ、カービトールなどのアルコール類；な
どから選ばれる１種以上を反応させて変性してもよい。
このうちフエノール類および高級脂肪酸類が特に好まし
い。この変性にあたつて、硼ふつ化亜鉛やテトラメチル
アンモニウムクロリドなどの触媒を用いることが好まし
い。

【０１６８】本発明で用いる（Ｃ）成分は、蒸気圧浸透
法で測定した数平均分子量が約２００〜８０００、特に
５００〜５０００の範囲内にあり、またエポキシ当量が
１００〜２０００、特に１００〜６００の範囲内にある
ことが好ましい。かかる（Ｃ）成分として、市販品を使
用することが可能であり、例えば、ＧＡＮ〔日本火薬
（株）製、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン〕、ＧＯＴ
〔日本火薬（株）製、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トル
イジン〕、ＭＹ７２０〔日本チバガイギー社製、Ｎ,Ｎ,
Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−４,４′−ジアミノジフ
エニルメタン〕、ＭＹ７２２〔日本チバガイギー社製、
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−３,３′−ジメチ
ル４,４′−ジアミノジフエニルメタン〕などがあげら
れる。

【０１６９】水性塗料用樹脂組成物：本発明の水性塗料
用組成物は、以上に述べた（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
成分を主成分として含有するものであり、例えば、
（Ａ）成分の塩基性基を酸で中和し、これを（Ｂ）およ
び（Ｃ）成分と共に水性媒体に分散することによって調
製することができる。（Ａ）成分の中和は、上記各成分
の混合前、混合中または混合後のいずれの時点に行なっ
てもよい。（Ｂ）成分が塩基性基を有している場合に
は、（Ａ）成分と同様に中和することもさしつかえな
い。上記成分の混合順序には特に制約はなく、任意の順
序で行なうことができ、例えば、全成分を一括混合分散
するか；（Ａ）および（Ｂ）成分を混合してから（Ｃ）
成分を混合するか；（Ａ）および（Ｃ）成分を混合して
から（Ｂ）成分を混合するか；（Ｂ）および（Ｃ）成分
を混合してから（Ａ）成分を混合するなどの方法で行な
うことができる。また、（Ａ）成分の中和に使用しうる
中和剤としては、例えばぎ酸、酢酸、乳酸、酪酸、プロ
トン酸などが好ましい。

【０１７０】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配
合比率は特に制限されず、樹脂組成物の用途等に応じて
広い範囲で変えることができるが、一般には、該３成分
の合計固形分重量に基づいて、（Ａ）成分は１０〜６０
重量％、特に１５〜５０重量％、そして（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分は合計で９０〜４０重量％、特に８５〜５０
重量％の範囲内にあるのが好ましい。また、（Ａ）およ
び（Ｂ）成分に含まれる水酸基の合計１モルあたり、
（Ｃ）成分のグリシジル基（エポキシ基）は０．３〜
３、特に０．６〜２モルの範囲内にあるのが好ましい。

【０１７１】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、上記
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の他に、さらに必要に
応じて、体質顔料、防食顔料、分散剤、はじき防止剤、
硬化促進剤などを含有することができる。このうち、顔
料は以下に述べる顔料分散ペースト（Ｙ）として配合す
ることが好ましい。

【０１７２】顔料分散ペースト（Ｙ）：顔料分散ペース
ト（Ｙ）は（Ａ）成分から選ばれる少なくとも１種の樹
脂と顔料（着色顔料、体質顔料、防食顔料など）とを混
合分散することにより調製することができ、さらに必要
に応じて可塑剤、湿潤剤、界面活性剤または消泡剤など
を配合していてもよい。

【０１７３】これらの各成分の混合分散は、ボールミ
ル、サンドミル、クロウルス（Ｃｒｏｗｌｅｓ）溶解
機、連続分散機などを用いて行なうことができ、例え
ば、顔料を所望のサイズに分散し、上記（Ａ）成分によ
って湿潤させることが好ましい。分散後の顔料の粒子サ
イズは、１０ミクロン以下（ヘルマン・グラインド・ゲ
ージの度数で約６〜８）であることが好ましい。この分
散は水中で行うことが好ましい。この場合、（Ａ）成分
中の塩基性基の一部もしくは全部を前記の如き酸性化合
物で中和しプロトン化し水分散液としておくことが好ま
しい。酸性化合物の添加量は、これらの樹脂の中和価が
ＫＯＨ（ｍｇ／ｇ）換算で通常５〜２００、特に１０〜
１５０の範囲内なるように調整することが好ましい。顔
料分散ペースト（Ｙ）の水性分液中の水含有率は特に制
限されないが、通常約２０〜８０重量％の範囲内が好ま
しい。

【０１７４】顔料分散ペースト（Ｙ）における上記顔料
の種類には特に制限はなく、例えば、カーボンブラッ
ク、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラなどの着色顔
料；酸化アンチモン、酸化亜鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性
硫酸鉛、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、アルミニウム
シリカ、炭酸マグネシウム、マグネシウムシリカ、クレ
ー、タルクのような体質顔料；クロム酸ストロンチウ
ム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛、鉛丹、ケイ酸鉛、
塩基性ケイ酸鉛、リン酸鉛、塩基性リン酸鉛、トリポリ
リン酸鉛、ケイクロム酸鉛、黄鉛、シアナミド鉛、鉛酸
カルシウム、亜酸化鉛、硫酸鉛などの防食顔料があげら
れる。これらの顔料と（Ａ）成分との混合比率は、通
常、固形分重量比で２／１〜７／１の範囲内が好まし
い。

【０１７５】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、それ自
体既知の方法により、例えば、該樹脂組成物を前記の如
くして酸成分で中和し、水で希釈し、所望の濃度に調整
することにより、カチオン電着塗料とすることができ
る。

【０１７６】本発明の水性塗料用樹脂組成物を用いて調
製されるカチオン電着塗料は、通常の方法に従い適当な
導電性基体（被塗物）にカチオン電着塗装することがで
き、その塗膜を例えば８０〜２５０℃、好ましくは１２
０〜１６０℃の温度で加熱硬化させることができる。

【０１７７】特に、本発明の水性塗料用樹脂組成物を用
いたカチオン電着塗料の電着塗膜を１６０℃以下の低温
で十分に硬化させることを望む場合には、鉛化合物、ジ
ルコニウム化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合
物、マンガン化合物、銅化合物、亜鉛化合物、鉄化合
物、クロム化合物、ニツケル化合物、スズ化合物などか
ら選ばれる１種もしくは２種以上の触媒を添加すること
が有効である。これら金属化合物の具体例としては、例
えば、ジルコニウムアセチルアセトナート、コバルトア
セチルアセトナート、アルミニウムアセチルアセトナー
ト、マンガンアセチルアセトナートなどのキレート化合
物；β−ビドロキシアミノ構造を有する化合物と酸化鉛
（ＩＩ）とのキレー化反応生成物；２−エチルヘキサン
酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、安息香酸鉛、酢酸
鉛、乳酸鉛、ギ酸鉛、グリコール酸鉛、オクチル酸ジル
コニウムなどのカルボキシレートなどが挙げられる。

【０１７８】上記金属化合物は、樹脂固形分に対する金
属含有率が一般に１０重量％以下、好ましくは０.５〜
５重量％となるような量で使用することができる。

【０１７９】本発明の水性塗料用樹脂組成物は、（Ａ）
成分の樹脂骨格には酸で中和された第３級アミノ基や水
酸基などによる親水性部分とそれ以外の疎水性部分（例
えばエポキシ基部分）とが明確に区別されて存在（局在
化）しているために、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を容
易に分散することができるという利点がある。また、本
発明の水性塗料用樹脂組成物においては、（Ｃ）成分の
エポキシ基が、（Ｂ）成分中のフエノール性水酸基やア
ルカノールアミンによつて導入された水酸基および
（Ａ）成分中の水酸基などとエーテル付加して架橋硬化
するが、その際、加熱減量が極めて少ないので、形成さ
れる塗膜は収縮応力が殆どなく、平滑性、耐食性などが
著しく向上する。さらに、（Ａ）成分の分散性がすぐれ
ているので、その使用量が少なくてすみ、その結果、水
性塗料用樹脂組成物としての塩基性濃度が低くなつて塗
膜の耐酸性、耐食性などが改良される。

【０１８０】本発明の組成物をベースとするカチオン電
着塗料を用いて導電性基体上に電着塗膜を形成する方法
は特に制限されるものではなく、通常のカチオン電着塗
装条件を用いて行なうことができる。例えば、該電着塗
料に、必要に応じ顔料、硬化触媒、その他の添加剤を配
合し、浴濃度（固形分濃度）５〜４０重量％、好ましく
は１０〜２５重量％及び浴ｐＨ４〜８、好ましくは５〜
７の範囲内のカチオン電着浴を調製する。その際、被塗
物をカソードとし、アノードとしてはステンレス又は炭
素板を用いるのが好ましい。電着塗装条件は、とくに制
限されるものではないが、一般的には、浴温：２０〜３
０℃、電圧１００〜４００Ｖ、好ましくは２００〜３０
０Ｖ、電流密度：０.０１〜３Ａ／ｄｍ²、通電時間：１
〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、極間距
離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着することが好ま
しい。

【０１８１】本発明の上記カチオン電着塗料は、（Ａ）
成分がカチオン性樹脂、（Ｂ）成分が低塩基性樹脂、そ
して（Ｃ）成分が非塩基性樹脂であるために、水分散
性、貯蔵安定性、浴安定性、無処理鋼板での耐食性、平
滑性などがすぐれている。そして、該電着塗料は、少な
くとも表面が導電性金属を有する基材に塗装することが
できる。該基材としては、自動車車体、家電製品、事務
機器、建材、構築物などがあげられるが、これらのみに
限定されるものではない。

【０１８２】

【実施例】以下、実施例および比較例より本発明をさら
に具体的に説明する。なお、部および％はいずれも原則
として重量部および重量％である。

【０１８３】Ｉ．試料の調製 １．（Ａ）および（Ｂ）成分の製造例 表１に記載の成分および配合量に基づいて反応せしめて
製造した。このうち、製造例１〜４は（Ａ）成分のみ、
製造例５〜７は（Ａ）および（Ｂ）成分を同時に製造す
る例である。

【０１８４】製造例１〜４では、撹拌機、温度計、滴下
ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、表１
に示す溶剤および（Ａ−１−１）成分〜（Ａ−３）成分
を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１５０℃で
反応させ、エポキシ当量が０になったことを確認して、
（Ａ）成分を得た。

【０１８５】製造例５〜７では、撹拌機、温度計、滴下
ロートおよび還流冷却器を取り付けたフラスコに、表１
に示す溶剤および（Ａ−１−１）成分〜（Ａ−２）成分
を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加熱し、１２０℃で
反応させ、表１に記載の第１段階終点エポキシ当量にな
ったことを確認してから、その他の成分を仕込み、１５
０℃で反応させ、エポキシ当量が０になったことを確認
して、（Ａ）および（Ｂ）成分の混合物を得た。

【０１８６】

【表１】

【０１８７】

【表２】

【０１８８】表１において、 BREN-S ：エポキシ当量２８５のブロム変性ノボラツ
クフエノールポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）
製） DEN-438 ：エポキシ当量１８０のノボラツクフエノー
ルポリグリシジルエーテル（ダウケミカル日本（株）
製） EOCN-102S ：エポキシ当量２１５のクレゾールノボラツ
クフエノールポリグリシジルエーテル（日本化薬（株）
製） ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル：エポ
キシ当量３８０ EHPE-3150 ：エポキシ当量１８０の脂環型エポキシ樹脂
（ダイセル化学（株）製） ビスフエノールＡグリシジルエーテル ：エピコート８
２８（油化シエルエポキシ（株）製） （＊１）Ａ−２−１：温度計、撹はん機、還流冷却器、
水分離器を取り付けた反応容器に、ステアリン酸２８５
部とヒドロキシルエチルアミノエチルアミン１０４部及
びトルエン８０部を仕込み、混合撹拌しながら徐々に加
熱し必要に応じてトルエンを除去し温度を上げながら反
応水１８部を分離除去した後残存するトルエンを減圧除
去することにより得られるアミノ化合物。アミン価１５
０、凝固点７６℃。

【０１８９】（＊２）Ａ−３−１：撹拌機、温度計、滴
下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、ジエ
タノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフ
エノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフエノ
ールＡ４５６部およびエチレングリコールモノブチルエ
ーテル３３０部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が
０になるまで反応させることにより得られる生成物。固
形分含有率８０％。

【０１９０】（＊３）Ａ−３−２：撹拌機、温度計、滴
下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、フエ
ニルフエノール１７０部、エポキシ当量１９０のビスフ
エノールＡジグリシジルエーテル７６０部、ビスフエノ
ールＡ４５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド
０.２およびエチレングリコールモノブチルエーテル３
４６部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になる
まで反応させることにより得られる生成物。固形分含有
率８０％。

【０１９１】（＊４）Ａ−３−３：撹拌機、温度計、滴
下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、オレ
イン酸２８０部、エポキシ当量１９０のビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル７６０部、ビスフエノールＡ４
５６部、テトラメチルアンモニウムクロリド０.２部お
よびエチレングリコールモノブチルエーテル３７４部を
添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０になるまで反応
させることにより得られる生成物。固形分含有率８０
％。

【０１９２】（＊５）Ａ−３−４：撹拌機、温度計、滴
下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、前記
アミン化合物（Ａ−２−１）３７０部、エポキシ当量１
９０のビスフエノールＡジグリシジルエーテル７６０
部、ビスフエノールＡ４５６部およびエチレングリコー
ルモノブチルエーテル３９７部を添加し、１５０℃でエ
ポキシ基残量が０になるまで反応させることにより得ら
れる生成物。固形分含有率８０％。

【０１９３】（＊６）Ａ−３−５：撹拌機、温度計、滴
下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコに、テト
メチルアンモニウムクロライド０.２部、エポキシ当量
１９０のビスフエノールＡジグリシジルエーテル７６０
部、ビスフエノールＡ６８４部およびエチレングリコー
ルモノブチルエーテル３６１部を添加し、１５０℃でエ
ポキシ基残量が０になるまで反応させることにより得ら
れる生成物。固形分含有率８０％。

【０１９４】２．（Ｂ）成分の製造例 （Ｂ−１）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取り付
けたフラスコに、シヨーノールＢＲＧ−５５６（昭和高
分子製、商品名、ノボラツクポリフエノール、フエノー
ル性水酸基当量１２２）を１００部およびエチレングリ
コールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶解せ
しめて（Ｂ−１）を得た。

【０１９５】（Ｂ−２）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取り付けたフラスコに、シヨーノールＣＲＧ−９
５１（昭和高分子製、商品名、グレゾールノボラツクポ
リフエノール、フエノール性水酸基当量１１０）を１０
０部およびエチレングリコールモノブチルエーテル２５
部を仕込み、加熱溶解せしめて（Ｂ−２）を得た。

【０１９６】（Ｂ−３）：前記のＡ−３−１をそのまま
（Ｂ−３）とした。

【０１９７】（Ｂ−４）：前記のＡ−３−５をそのまま
（Ｂ−４）とした。

【０１９８】３．（Ｃ）成分の製造例 （Ｃ−１）：撹拌機、温度計および還流冷却器を取付け
たフラスコに、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−Ｏ−トルイジン
（日本火薬（株）製、ＧＯＴ）１００部およびエチレン
グリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加熱溶
解して（Ｃ−１）を得た。固形分含有率８０％、エポキ
シ当量１１７であつた。

【０１９９】（Ｃ−２）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコに、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ
グリシジル−４,４′−ジアミノジフエニルメタン（日
本チバガイギー社製、ＭＹ７２０）１００部およびエチ
レングリコールモノブチルエーテル２５部を仕込み、加
熱溶解して（Ｃ−２）を得た。固形分含有率８０％、エ
ポキシ当量１１５であつた。

【０２００】（Ｃ−３）：撹拌機、温度計および還流冷
却器を取付けたフラスコにＮ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグ
リシジル−３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジフ
エニルメタン（日本チバガイギー社製、ＭＹ７２２）１
００部およびエチレングリコールモノブチルエーテル２
５部を仕込み、加熱溶解して（Ｃ−３）を得た。固形分
含有率８０％、エポキシ当量１２５であつた。

【０２０１】（Ｃ−４）：比較用 撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコに
Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラグリシジル−ｍキシリレンジ
アミン（三菱瓦斯化学（株）製、ＴＥＴＲＡ−Ｘ）１０
０部およびエチレングリコールモノブチルエーテル２５
部を仕込み、加熱溶解して（Ｃ−４）を得た。固形分含
有率８０％、エポキシ当量１０１であつた。

【０２０２】（Ｃ−５）：比較用 撹拌機、温度計および還流冷却器を取付けたフラスコ
に、ＭＤＩ（４,４′ジフエニルメタンジイソシアネー
ト）２５０部を仕込み、８０℃で加熱溶解し、ついで、
２−エチルヘキシルアルコール１３０部とジエチレング
リコールモノエチルエーテル１３４部との混合物を８０
℃に保持したまま、６０分を要して添加し、その後１２
０℃まで温度をあげて、ＩＲ（赤外分析）でイソシアネ
ート基に由来する吸収がなくなつたことを確認してか
ら、エチレングリコールモノブチルエーテル１２８.５
部を配合して（Ｃ−５）を得た。固形分含有率８０％、
ブロツクドイソシアネート当量２５７であつた。

【０２０３】II．実施例および比較例 上記試料を下記表２に記載の配合量に基づいて混合分散
して、本発明の組成物および比較用の組成物を調製し
た。

【０２０４】

【表３】

【０２０５】表２において、 １） 各成分の混合分散は、デイスパーを使用して行つ
た。

【０２０６】２） 各成分の配合量には溶剤などを含
む。

【０２０７】３） Ａ成分の名称は表１の製造例に記載
したものであり、このうちＡ−５〜Ａ−７はＢ成分も含
んでいる。

【０２０８】４） 比較例１の（Ｂ−５）成分はフエノ
ール基含まず、アミン価を高くしたもので、撹拌機、温
度計、滴下ロートおよび還流冷却器を取付けたフラスコ
に、前記アミン化合物（Ａ−２−１）３７１部、ジエタ
ノールアミン１０５部、エポキシ当量１９０のビスフエ
ノールＡジグリシジルエーテル９５０部、ビスフエノー
ルＡ３４２部およびエチレングリコールモノブチルエー
テル４４２部を添加し、１５０℃でエポキシ基残量が０
になるまで反応せしめることによつて得られ、固形分含
有率８０％であつた。

【０２０９】５） 比較例２の（Ａ−８）は（Ａ−１−
１）および（Ａ−１−２）成分を含まない（Ａ）成分で
あつて、その製造方法は下記のとおりである。

【０２１０】撹拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷
却器を取付けたフラスコに、ジエタノールアミン２１
部、エポキシ当量１９０のビスフエノールＡジグリシジ
ルエーテル９５０部、エポキシ当量３４０のポリプロピ
レングリコールジグリシジルエーテル３４０部およびビ
スフエノールＡ４５６部を仕込み、混合撹拌しながら徐
々に加熱し、１２０℃で反応させ、エポキシ当量が９８
０であることを確認後、エチレングリコールモノブチル
エーテル４９２部を添加し１００℃に保ちながら、ジエ
タノールアミン１５８部及びアミノ化合物（Ａ−２−
１）４３部を添加し、粘度上昇が止るまで反応させ、固
形分８０％、アミン価５７、第１級水酸基当量５３２の
比較用樹脂（Ａ−８）を得た。

【０２１１】６） 比較例３における（Ｃ−４）は、式
（ＩＩＩ）で示される構造が直接芳香環の炭素原子に結
合していない（Ｃ）成分である。

【０２１２】７） 比較例４における（Ｃ−５）は、撹
拌機、温度計および還流冷却器を取り付けたフラスコ
に、ジフエニルメタンジイソシアネート２５０部を仕込
み、８０℃に加熱し、２−エチルヘキシルアルコール１
３０部とジエチレングリコールモノエチルエーテル１３
４部との混合物を６０分間を要して滴下した後、１２０
℃に昇温し、ＩＲによつて遊離のＮＣＯ基の吸収がなく
なつたことを確認してから、エチレングリコールモノブ
チルエーテル１２８.５部を加えて得た。

【０２１３】顔料分散ペースト（Ｙ−１）の調製例 前記カチオン性樹脂（Ａ−１）１０部にチタン白（石原
産業（株）製タイペツクＣＲ９３）２０部、カーボン
（三菱化成（株）製、ＭＡ−７）２部、トリポリリン酸
アルミ（帝国化工（株）製、Ｋホワイト８４）４部、ク
レー（ジークライト化学（株）製、ジークライト）２４
部、酢酸０.４部および脱イオン水３９.６部を加えて練
り合わせた後、ガラスビーズ２００部を加えてペイント
シエーカーで分散し、粒ゲージでの粗粒子が１０μ以下
の固形分５８％の顔料分散ペースト（Ｙ−１）を得た。

【０２１４】電着塗料の調製 顔料分散ペースト（Ｙ−１）７５部と表２で得られた各
エマルジヨン３３３部を混合し、ついで脱イオン水３１
０部を加え固形分含有率２０％の電着塗料を得た。

【０２１５】性能試験 上記で得た樹脂組成物（エマルジヨン）の分散粒径及び
ＭＥＱ安定性並びに上記の電着塗料を用いて形成された
塗膜の加熱減量及び耐ソルトスプレー性の測定結果を下
記表３にまとめて示す。

【０２１６】

【表４】

【０２１７】表３において、 （１） 分散粒径：前記表２の配合に基いて得られた固
形分含有率３０％のエマルジヨン（製造してから１２時
間経過後のもの）粒子の直径を、コールター社製、ナノ
サイザーＮ−４を用いて測定した。

【０２１８】（２） ＭＥＱ安定性：前記表２の配合に
基いて得られた固形分含有率３０％のエマルジヨン（顔
料ペーストを含まず）の、製造してから１２時間経過後
のもの（初期）と、３０℃で２０日間密閉貯蔵後のもの
とをそれぞれ約１０ｇずつ精秤し、１／１０Ｎ−ＫＯＨ
アルコール性溶液を用いて電位差滴定装置による滴定を
行い、含有酸量を定量し、下記式にしたがつてＭＥＱを
もとめた。初期値に対して貯蔵後の変動のすくないもの
が良好である。

【０２１９】

【数１】ＭＥＱ（ミリ当量）＝〔ＫＯＨアルコール性溶
液滴定量（ｍｌ）×１０〕／〔サンプル量（ｇ）×０.
３〕 （３） 加熱減量：りん酸亜鉛処理鋼板の重量をＷ₀と
し、この処理板に前記した条件で硬化塗膜にもとずく膜
厚が２０μになるように上記電着塗料を電着塗装し、そ
の塗膜を真空乾燥器で８０℃で１時間減圧下で乾燥させ
た。このものの重さをＷ₁とする。ついで、乾燥器で１
８０℃で３０分加熱して焼き付けた後の重量をＷ₂とす
る。これらを下記式に代入して加熱減量をもとめた。

【０２２０】

【数２】加熱減量（％）＝〔（Ｗ₁−Ｗ₂）／（Ｗ₁−
Ｗ₀）〕×１００ （４） 耐ソルトスプレイ性：無処理鋼板に前記した条
件で硬化塗膜にもとずく膜厚が２０μになるように上記
電着塗料を電着塗装し、１６０℃で１０分加熱して塗膜
を硬化せしめた。この塗板を、ＪＩＳ Ｚ２８７１に従
つて耐ソルトスプレイ性試験し（時間６００時間）、塗
膜のカツト（素地に達する線状切りきず）からのクリー
ク幅（片側）２.００ｍｍ以内、およびカツト部以外の
塗膜のフクレが８Ｆ（ＡＳＴＭ）以下のときを合格
（○）、それ以上のときを不合格（×）とした。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 163/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） 下記式（Ｉ）で示されるエポキ
   シ基含有官能基を１分子あたり少なくとも３個有するエ
   ポキシ樹脂（Ａ−１−１）および／またはグリシジルエ
   ーテル基を１分子あたり少なくとも３個有する下記式
   （II）で示されるノボラツクフエノール型グリシジルエ
   ーテル基含有樹脂（Ａ−１−２）、第１級水酸基を１分
   子あたり少なくとも１個有する第１級または第２級アミ
   ン化合物（Ａ−２）、およびフエノール性水酸基を１分
   子あたり少なくとも１個有するフエノール化合物（Ａ−
   ３）を反応させることにより得られる、水酸基およびカ
   チオン性基を有しかつ本質的に第１級または第２級アミ
   ノ基およびエポキシ基を含有しない樹脂； 【化１】 〔式中、ｍは２〜４の整数である〕 【化２】 〔式中、Ｒ_１およびＲ_２は同一もしくは相異なり、各々
   水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、芳香族基または
   ハロゲン原子であり、Ｒ_３は水素原子、炭素数１〜１０
   のアルキル基、芳香族基、アリル基またはハロゲン原子
   であり、Ｒ_４は水素原子または炭素原子１〜４のアルキ
   ル基であり、Ｒ_５は水素原子、炭素数１〜１０のアルキ
   ル基、芳香族基、アリル基またはハロゲン原子であり、
   ｎは０〜３８の整数であり、そして式中のベンゼン環の
   少なくとも一部はナフタレン環に置換されていてもよ
   い〕 （Ｂ） １分子あたりフエノール性水酸基を少なくとも
   ２個、またはフエノール性水酸基とアルカノールアミン
   に基づく第１級水酸基とを合計で少なくとも２個有し、
   かつ本質的に第１級および第２級アミノ基を含有しない
   樹脂；および （Ｃ） 芳香環の炭素原子に直接結合している下記式
   （ＩＩＩ）で示されるグリシジルアミノ基にもとずくグ
   リシジル基を１分子中に２個以上有する化合物 【化３】 〔式中、Ｒは水素原子またはグリシジル基である〕を含
   有することを特徴とする水性塗料用樹脂組成物。