CN1166852A - 基于空间稳定的非水性分散液的涂料组合物，其制备方法和其作为包装涂料的用途， - Google Patents

基于空间稳定的非水性分散液的涂料组合物，其制备方法和其作为包装涂料的用途， Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于空间稳定的非水分散液的涂料组合物，该非水分散液能够通过在有分散稳定剂存在的有机溶剂中让含有平均至少2个环氧基/每分子的至少一种环氧树脂(A)与通式HOROH(I)的至少一种二酚(B)，其中R是通式-Ph-D-Ph-(II)的基团和在式(II)中-Ph-是亚苯基和D是亚甲基或亚丙基，和如果需要，与含有对环氧基或羟基表现反应活性的基团的其它组分(C)，进行反应而制备。本发明的特征在于i)该非水分散液由以下方法制备：1.)在第一步(步骤(1))中让环氧树脂组分(A)与至少一种二酚(B)和如果需要与组分(C)进行反应得到反应产物，它含有作为端基的酚羟基和具有苯氧基当量重量为至少246，和2.)随后在步骤(2)中让50-100％存在于步骤(1)中所获得的反应产物中的酚羟基与其它环氧树脂组分(A)和/或组分(C)进行反应，和ii)该涂料组合物含有至少一种酚醛树脂。

Description

基于空间稳定的非水性分散液的涂料组合物， 其制备方法和其作为包装涂料的用途
本申请涉及一种基于空间稳定的非水性分散液的涂料组合物，该非水分散液能够通过在有分散稳定剂存在的有机溶剂中让含有平均至少2个环氧基/每分子的至少一种环氧树脂(A)与通式HOROH(I)的至少一种二酚(B)，其中R是通式-Ph-D-Ph-(I1)的基团和在式(II)中-Ph-是亚苯基和D是亚甲基或亚丙基，和如果需要，与含有对环氧基或羟基表现反应活性的基团的其它化合物(C)，进行反应而制备。
本申请还涉及制备涂料组合物的方法及其在包装涂料中的用途。
为了生产用作包装材料的罐，尤其食物的包装体，马口铁、铬酸盐钝化钢以及板或带式铝材的金属片上都要进行涂敷。涂层用作保护层，为的是一方面保护金属不受内容物的侵蚀和不受内容物所引起的腐蚀，和另一方面保护内容物不受金属的腐蚀产物的影响。当然，在食物包装的情况下在填装之后所进行的内容物消毒过程中，或在包装好的物品的随后贮存过程中，涂层本身必须对内容物不引起任何影响或损害，例如因浸出的涂料组分所导致的影响和损害。在工业包装的情况下，内容物通常是化学反应活性的和/或有化学活性的，该涂料应该是抵抗这些活性的。此外，涂料必须具有一种组成，使得它们能够承受得住在制造罐的带涂层片材的进一步加工过程中所存在的机械应力，例如在金属片材的成形、冲孔、卷边和压边过程中。
典型地，基于一种或多种环氧树脂和基于一种或多种酚醛树脂的所谓的金色喷漆用作片状金属包装件的内保护涂层。然而，这些常用的涂料组合物的缺点是一般30-40wt％的低固体含量。
另外，EP-A-321088公开了一种根据权利要求1的前述特征项的一种聚环氧化物的空间稳定的非水分散液的制备方法。这一方法的缺点是制备具有确定组成的分散液的有限可能性。对于这一方法，引入其它树脂的难易程度需要改进。也需要改进的是使用该分散液所制备的涂料的各种其它性能，例如柔性、孔隙度和对酸性试验溶液如1％强度乳酸或3％强度乙酸的耐受性。
最后，德国专利申请P4423309.4，它不是在先公开，公开了聚环氧树脂的一种空间稳定化的非水分散液的制备方法及其在用作包装件的内涂层的涂料组合物中的使用。然而在该申请中没有描述将酚醛树脂加入到涂料组合物中。
所以，本发明的目的是提供一种涂料组合物，它基于聚环氧化物的空间稳定化的非水分散液、具有层可能高的固体含量并满足了通常对用于罐的内涂层的涂料组合物的要求。所以，这些涂料组合物应该具有，例如，良好的涂装性能和应该也确保良好的粘附性，良好的柔性和良好的耐消毒性能，以及在所得到的涂层中没有孔隙。此外，该涂料组合物应该能够简单地和在低成本下制备。
这一目的可以由开始所规定类型的涂料组合物令人惊奇地实现，该组合物的特征在于i)该非水分散液由以下方法制备：
1.)在第一步(步骤(1))中让环氧树脂组分(A)与至少一种二酚(B)和如果需要与组分(C)进行反应得到反应产物，它含有作为端基的酚羟基和具有苯氧基当量重量为至少256，和
2.)随后在步骤(2)中让50-100％、优选80-100％的存在于步骤(1)中所获得的反应产物中的酚羟基与其它环氧树脂组分(A)和/或与组分(C)进行反应，和ii)该涂料组合物含有至少一种酚醛树脂。
本发明另外还涉及涂料组合物的制备方法和涉及它们用于包装件的涂料的用途。
令人惊奇和不可预料的是，该涂料组合物，尽管有非常高的固体含量，具有良好的涂装性能，同时还满足通常对用于包装件内涂层的涂料组合物的其它要求。例如，从本发明的涂料组合物制备的涂层具有良好的粘附性和良好的柔性，良好的耐消毒性能，和不含孔隙。其它优点是该涂料组合物能够简单而低成本的生产。最后，十分有益的是该涂层具有高度无孔隙性。
在下文中，首先描述用于制备本发明的涂料组合物的各种组分。
为了制备聚环氧化物的非水分散液，使用通式HOROH(I)的二酚(B)，其中R是通式-Ph-D-Ph-(II)的基团和在式(II)中-Ph-是亚苯基和D是亚甲基或亚丙基。
作为二酚(B)，优选使用双酚A。
适合于制备本发明所使用的聚环氧化物的非水分散液的环氧树脂(A)是，尤其在步骤(1)中，含有平均至少2个环氧基/每分子的环氧化物。作为组分A，优选使用在室温下为液体的环氧树脂。尤其使用具有环氧当量重量为150-450、优选170-192的环氧树脂。
芳族环氧树脂(A)特别适合使用，虽然脂族和芳脂族环氧树脂(A)也是合适的。例子是多酚的二缩水甘油基醚，二酚的二缩水甘油基醚和二羧酸的二缩水甘油基酯。优选使用多酚类的二缩水甘油基醚，尤其双酚A的二缩水甘油基醚，和环氧化酚醛清漆树脂，和特别优选的是基于双酚A的环氧树脂。当然还有可能使用不同环氧树脂的混合物。还有，当然还有可能在步骤(1)和步骤(2)中使用不同环氧树脂(A)。尤其有可能在步骤(2)中使用官能度＜2的环氧树脂(A)，即，例如单环氧化物。
合适环氧树脂(A)的例子是基于双酚A的产物，它能以下面的商品名购得：Shell-Chemie(壳牌化学公司)的Epikote828；Dow Chemicals(陶化学公司)的DER330和333。Ciba-Geigy(汽巴-嘉基公司)的GY250。
其它合适的例子是基于环氧化酚醛清漆树脂的产物，它以下面的商品名购得：汽巴-嘉基公司的XPY307和EPN1139和陶化学公司的DEN438。
其它的合适环氧化合物包括在EP-A-321088，2页，46行至5页，36行中和在Karsten，Lackrohstofftabellen[油漆原材料表]，第九版，31章，31.1和31.2部分中描述的那些。
如果需要，有可能由其它组分(C)代替少量的，优选低于20wt％，特别优选1-15wt％的二酚(B)和/或环氧树脂组分(A)，这些其它组分(C)与环氧树脂组分(A)和/或与步骤(1)中所获得的反应产物反应。二官能化的化合物特别优选用作组分(C)。通过使用这些附加组分(C)，有可能以特定的方式改进所得到的聚环氧树脂的物理性能。
例如，按照这种方式有可能引入，作为与环氧树脂反应的组分(C)，少量的己二酸或二聚脂肪酸或其它软化用组分。还有，聚酯，聚丙烯酸酯，二胺和脂肪酸酰胺能够用于此目的。组分(C)优选在步骤(1)中进行反应。
二酚(B)和如果需要，组分(C)与环氧树脂组分(A)的反应是在空间分散稳定剂存在下进行的。
空间分散稳定剂是具有与待稳定化的环氧树脂结合的结构部分(通常称作固着组分)和与溶剂结合的结构部分(通常称作溶剂化组分)的化合物。
合适的空间分散稳定剂是已知的并描述于例如EP-A-321088的5页，41行至6页1行和K.E.J.Barrett，“在有机介质中的分散聚合反应”，John Wiley和Sons出版公司，1975。
例如有可能使用其中固着组分基于丙烯酸酯聚合物的分散稳定剂。合适的丙烯酸酯类聚合物是(甲基)丙烯酸烷基酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯，聚丙烯酸甲酯，聚丙烯酸乙酯，聚丙烯酸乙酯/聚甲基丙烯酸乙酯等)的均聚物和共聚物以及(甲基)丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸和/或丙烯酸的共聚物，共聚合的(甲基)丙烯酸的比例通常低于10wt％。还有可能通过聚合反应将少量的其它烯属不饱和单体引入共聚物中，例子是少量的巴豆酸，异巴豆酸，马来酸和/或这些酸的烷基酯。
溶剂化组分可以是聚C6-C18烷基酯，例如聚丙烯酸2-乙基己酯，聚酯，例如聚12-羟基硬脂酸，或聚合物，如从聚丁二烯衍生而来的树脂。
分散稳定剂能够通过常用的方法来制备，例如通过聚12-羟基硬脂酸和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的反应产物与所需丙烯酸单体的共聚合，或者例如通过让希望成为固着组分的聚合物与希望成为溶剂化组分的聚合物(例如从聚丁二烯得到的聚合物)反应。
为了制备非水分散液，尤其使用不溶解所使用的聚环氧化物的溶剂，例子是非极性有机溶剂。作为溶剂，优选使用脂族烃类，如果需要，它也能够含有至多20wt％的其它溶剂，例如芳族烃类，如二甲苯和Solvesso150。
作为溶剂优选使用高沸点的脂族烃类，尤其沸点在120-280℃之间的那些烃类。合适溶剂的例子是Deutsche Hydrocarbures GmbH的HydrosolP230 EA，和Deutsche Exxon Chemical GmbH的Exxold240-270，Norpar12和IsoparM。
溶剂的量优选在选择后能够满足以下条件：二酚(B)与环氧树脂组分(A)的反应(步骤(1))可在20-80wt％、优选50-70wt％的分散液固体含量下进行，和步骤(1)的反应产物与二酚(B)的反应(步骤(2))可在25-85wt％、优选55-75wt％的分散液固体含量下进行。
二酚(B)与环氧树脂组分(A)的反应优选在催化剂存在下进行。合适催化剂的例子是碱金属碳酸盐类，如碳酸钾和碳酸钠，碱金属氢氧化物类如氢氧化钠和氢氧化钾，季铵盐类，胺类如二苄基胺，和三烷基鏻盐类，例如碘化三苯基乙基鏻和乙酸三苯基乙基鏻。
对于本发明来说重要的是空间稳定化非水分散液的制备是按两步方法进行的。
在该方法的第一步中，环氧树脂组分(A)与至少一种二酚(B)和如果需要，与组分(C)反应得到反应产物，该反应产物含有作为端基的酚羟基和具有苯氧基当量重量为至少246，优选至少642，特别优选642-26,500。在该反应中环氧树脂组分(A)和二酚(B)的量优选经选择后使得一当量的环氧树脂组分(A)与3-1.001当量、优选1.5-1.01当量的至少一种二酚(B)反应，有可能由组分(C)代替最多20wt％的组分(B)。
环氧树脂组分(A)与该二酚或这些二酚(B)和如果需要的话组分(C)在本方法的第一步中的反应优选是通过如下进行的：将该环氧树脂或这些环氧树脂，该二酚或这些二酚(C)和如果需要的话组分(C)，分散稳定剂和溶剂一起混合，然后在搅拌下缓慢加热。优选在80-140℃之间的温度。在这一稍升高的温度下，混合物优选首先被分散一会儿。随后，如果需要，添加催化剂和将混合物加热至所需反应温度。在本文中，环氧树脂与二酚和如果需要的话组分(C)的反应通常在120-250℃之间的温度下，优选在160-180℃之间的温度下进行。
然而，另外还有可能在本方法的第一步中最先将环氧树脂组分(A)与溶剂和分散稳定剂一起引入和通过搅拌分散环氧树脂组分，和如果需要，优选在80-140℃之间的温度下温和加热。之后，将分散液加热至所需反应温度和能够添加二酚(B)和如果需要的话组分(C)。
然后在第二步中，在步骤(1)中获得的反应产物中所存在的50-100％、优选80-100％的酚羟基与其它环氧树脂组分(A)和/或与组分(C)反应。在第二步中，优选的是让在步骤(1)中获得的反应产物中所存在的50-100％、优选80-100％的酚羟基与其它环氧树脂组分(A)反应。
与环氧树脂组分和/或如果需要的话与其它改性组分(C)的反应优选通过在升高的温度下，优选在60-120℃之间的温度下缓慢滴加环氧树脂和如果需要的话其它改性组分来进行。还有可能在本方法的步骤(2)中一次加入环氧树脂组分。优选地，在添加环氧树脂或添加改性组分之后，再次添加催化剂和将温度升高至优选160-180℃之间的温度。该反应继续进行至达到所需转化率为止。
然而，另外还有可能在室温下向本方法的步骤(1)中所获得的苯氧基封端的产物中添加环氧树脂组分和/或其它改性组分(C)，然后将混合物加热至120-180℃之间的温度来使混合物分散并继续进行该反应至达到所需转化率为止。
按上述方式获得的非水分散液与作为交联剂的酚醛树脂或与酚醛树脂的混合物进行混合，为的是制备本发明的涂料组合物。
优选使用的酚醛树脂是苯酚，取代苯酚和双酚A与甲醛的反应产物，它优选在碱性条件下制得。在该条件下，羟甲基在邻或对-位连接于芳香环。
作为羟甲基之羟基的醚化用醇，使用低级醇类，如乙醇，丙醇，丁醇和异丁醇，正丁醇是优选使用的醚化用醇。
在制备涂料组合物时，特别优选使用低粘度的酚醛树脂。所使用的酚醛树脂尤其是这样一些树脂，它的50-60％强度溶液在20℃下具有低于1000mPaòs，优选300-900mPaòs的粘度。
适合用作交联剂的酚醛树脂的例子是以下面商品名购得的产品：Phenodur树脂，如赫切斯特AG公司的PhenodurPR285Epikure树脂，如Shell Chemicals公司的EpikureDX-200-N-60Bakelite树脂，Rütgerswerke AG公司的Bakelite7576 LBUravar树脂，DSM公司的UravarFB209Varcum树脂，如Reichold Chemie GmbH公司的Varcum2890。
当制备本发明的涂料组合物时，特别使用以下面商品名购得的产品：
购自赫切斯特AG公司的PhenodurPR285，商业上可购买的一种可固化、未增塑的酚醛树脂，在异丁醇中55％强度，它的粘度，按照DIN4方法在20℃下的流动时间测量，为45-70秒和动力粘度，根据DIN53177方法，在20℃下为230-300mPaòs。
Shell Chemicals公司的EpikureDX-200-N-60，商业上可购买的甲阶酚醛树脂，在正丁醇中60％强度，在25℃下具有Brookfield粘度为450-800mPaòs。
Rutgerswerke AG公司的Bakelite7576LB，商业上可购买的一种醚化酚醛甲阶树脂(etherified phenol-resol resin)，在二甲苯/丁醇中60％强度，它的粘度，根据DIN53217方法，在20℃下为500-700mPaòs。
根据本发明的涂料组合物也能够含有其它粘结剂，例如环氧树脂，聚酯树脂，聚丙烯酸酯树脂或聚氨酯树脂。
根据本发明的涂料组合物除了含有为制备非水分散液所使用的溶剂以外，还可含有其它溶剂，如果需要的话。合适的其它溶剂的例子是芳族，脂族和环脂族烃类，如Solventnaphta，各种Solvesso和Shellsol各级产品，Deasol和各种石油溶剂。这些其它溶剂的使用量应使得在涂料组合物中溶剂(换句话说，包括非水分散液和如果合适的话酚醛树脂的溶剂组分)的总含量是30-50wt％。
该其它溶剂能够用来确定适合于涂装该涂料组合物和/或适合于形成酚醛树脂和/或颜料和填料的浆料的一种粘度。
适合在本发明涂料组合物中使用的其它组分是有机和无机颜料，例如二氧化钛，氧化铁和二芳基化物。然而，涂料组合物优选不使用颜料。
合适在本发明涂料组合物中使用的其它组分是通常使用的填料，例如滑石，云母，高岭土，白垩，石英粉，板岩粉，硫酸钡，各种硅酸，硅酸盐和类似物。然而，优选的是涂料组合物含有透明的填料或不含填料。
本发明涂料组合物另外还可包括常规的助剂和添加剂，例如流平剂，润湿剂，消泡剂，无PVC的增塑剂(例如己二酸酯)，蜡(例如聚烯烃蜡，巴西棕榈蜡，蜂蜡，精制羊毛蜡)和交联催化剂(例如酸催化剂，如磷酸溶液和对-甲苯磺酸溶液)。
本发明的涂料组合物优选含有：
-30-60wt％，优选35-50wt％的一种或多种本发明的非水分散液，和
-5-30wt％，优选15-20wt％的一种或多种酚醛树脂。
在每种情况下重量百分数是以涂料组合物的总重量和以非水分散液和酚醛树脂的固体含量为基础计算的。
涂料组合物优选另外含有常规量的其它溶剂(如果需要)和其它粘结剂(如果需要)，颜料和/或填料(如果需要)，和常规的助剂和添加剂(如果需要)。本发明的涂料组合物特别优选-除了含有空间稳定化的非水分散液和酚醛树脂以外-还含有0-40wt％的其它粘结剂，30-50wt％的溶剂(包括非水分散液的溶剂组分)，0-50wt％的颜料和/或填料以及1-10wt％的常规助剂和添加剂。
涂料组合物常常通过首先制备聚环氧树脂的非水分散液，然后添加酚醛树脂，以及溶剂(如果需要)、颜料(如果需要)、填料(如果需要)和常规助剂和添加剂(如果需要)，然后通过分散作用(如果需要)处理混合物，而最终制得涂料组合物。
该涂料组合物优选用于包装件的涂料，尤其用于食物包装件的涂料。这一包装件包括各种几何形状的大范围的材料。特别合适的材料是黑铁皮、马口铁和各种铁基合金，它们被提供了(如果需要)基于镍化合物、铬化合物和锌化合物的钝化层。该包装件能够以例如罐头半坯，即罐体和盖(作为已经按一些其它方式压延和罐壁镀铁的或深压延的3件式罐和2件式罐)的形式被涂敷，例子是饮料罐和罐头罐。
本发明的涂料组合物在150-400℃的基底温度下在2秒至15分钟的时间内固化。它们能够借助于常规的机器由辊涂、刀涂、刷涂、喷涂、流涂或浸涂进行涂装，涂膜随后被固化得到坚实粘附的涂层。涂料组合物优选通过辊式涂装机来涂敷。
下面参考工作实施例更加详细地说明本发明。所有的份数和百分数都按重量计，除非另有说明。
1.分散稳定剂的制备
称取18.774份的甲基丙烯酸甲酯和1.198份的甲基丙烯酸作为进料1并加以混合。
称取0.533份的过氧化二苯甲酰(在水中75％强度)和9.910份的二甲苯作为进料2并加以混合。
然后，29.724  份二甲苯19.974  份的商业途径获得的、无溶剂的一种基于丁二烯的聚合物，其数
    均分子量为约5000，有15-20％的乙烯基双键，50-60％的1，4-反
    式双键，25-35％的顺式双键和碘值为约450(Chemetall GmbH，法
    兰克福的商品Lithene N4-5000)19.794  份的沸程在230-265℃范围内的C15-C17链烷烃和环烷烃的商品混
    合物(Deutsche Hydrocarbures GmbH的HydrosolP230 EA)被混合并在搅拌下加热至123℃。然后将进料1和进料2计量同时加入，但分别经历1.5小时的时间。然后0.093  份的过-2-乙基己酸叔丁酯被加入和温度在123℃下保持1小时。随后在小的真空度下蒸馏出9.910份溶剂。然后在122-124℃的温度下经30分钟的时间在搅拌下滴加9.910份的沸程在230-265℃范围内的C15-C17链烷烃和环烷烃的商品混合物(Deutsche Hydrocarbures GmbH的HydrosolP230 EA)。然后冷却该混合物。
所得到的分散稳定剂的溶液具有固体含量(60分钟，130℃)为38.5％，酸值为21mg KOH/g和粘度为2.2±0.2dPaòs(ICI板/锥形粘度计，23℃)。
2.非水分散液的制备28.172  份的基于双酚A的商品液体环氧树脂，它的环氧当量重量为188
    和分子量为350-380(Shell Chemie的商品Epikote880)0.455   份的基于双酚A的商品液体环氧树脂，它的环氧当量重量为188
    和分子量为350-380(Shell Chemie的商品Epikote880)20.526  份双酚A14.964  份的上述分散稳定剂，和27.389  份的沸程在230-265℃范围内的C15-C17链烷烃和环烷烃的商品混
    合物(Deutsche Hydrocarbures GmbH的HydrosolP230 EA)被混合并在缓慢搅拌(约80转/分钟)下加热至120℃。搅拌器速度然后被提高至300转/分钟和分散进行1小时。然后0.018   份的作为催化剂的碘化甲基三苯基鏻被加入和温度升高至170℃。混合物在这一温度一直保持到苯氧基当量重量达到1990为止。然后将它冷却至120℃和8.464   份的基于双酚A的商品液体环氧树脂，它的环氧当量重量为188
    和分子量为350-380(Shell Chemie的商品Epikote880)，已
    升温至80-120℃，经1小时的时间滴加进去(步骤(2))。混合物随后分散1小时，然后0.012   份的作为催化剂的碘化甲基三苯基鏻被加入和该分散液被升温至170℃。该温度一直保持至达到3800g/mol的所需环氧当量重量。然后冷却分散液和产物通过尼龙网(网目大小30lm)过滤。
所获得的分散液具有固体含量(90分钟，180℃)为63.5％和粘度(ICI板/锥形粘度计，23℃)为2.9dPaòs。所获得的聚环氧化物具有数均分子量为11,375，重均分子量为78,069和多分散性为6.9(在每-种情况下由凝胶渗透色谱法测定，相对于聚苯乙烯标准物)。所获得的分散液在23℃的贮存期是30天以上。
实施例1-5
在表1中列出的组分通过搅拌来处理，得到均匀的涂料组合物。
所得到的涂料组合物E1-E5的性能列于表2。
这些涂料组合物E1-E5以一道漆形式涂敷到E2.8/2.8马口铁上并在200℃的循环空气温度下烘烤12分钟。所得到涂层的性能列于表3。
  表1：实施例1-5的涂料组合物的组成，按份数
    1     2     3     4     5
   NAD1)     67.3     69.8     68.7     69     80
   Phenodur2)     32.7     -     -     -     -
   Bakelite3)     -     30.2     -     -     -
   Epikure4)     -     -     31.3     -     -
   Uravar5)     -     -     -     31     -
   Varcum6)     -     -     -     -     20
表1的注释：1)上述聚环氧树脂的非水分散液2)赫切斯特AG的PhenodurPR285，商业上可购买的一种可固化、未增塑的酚醛树脂，在异丁醇中55％强度，它的粘度，按照DIN4方法在20℃下的流动时间测量，为45-70秒和动力粘度，根据DIN53177方法，在20℃下为230-300mPaòs。3)Rütgerswerke AG公司的Bakelite7576LB，商业上可购买的一种醚化酚醛甲阶树脂(etherified phenol-resol resin)，在二甲苯/丁醇中60％强度，它的粘度，根据DIN53217方法，在20℃下为500-700mPaòs。4)Shell Chemicals公司的EpikureDX-200-N-60，商业上可购买的甲阶酚醛树脂，在正丁醇中60％强度，在25℃下具有Brookfield粘度为450-800mPaòs。5)DSM Kunstharze公司的UravarFB209，商业上可购买的一种正丁基化的未增塑的酚醛树脂，在正丁醇/甲苯＝6∶1中57％强度，在23℃下它的粘度是3500-5000mPaòs6)Reichold Chemie GmbH公司的Varcum2890，商业上可购买的一种酚醛甲阶树脂，以在乙酸丁酯中50％强度的溶液使用
表2：实施例1-5的涂料组合物的性能
    1     2     3     4     5
   ViscoS.1)   106秒    36秒    72秒    50秒    34秒
   SC2)   58％    57％    61％    56％    54％
   Color3)   金黄   亮金黄    亮金黄   亮金黄   亮金黄
   Bend4)   30mm    45mm    25mm    40mm    60mm
对表2的注释：1)粘度，按照DIN4粘度杯在20℃下测定2)固体含量(烘烤残留物)，在200℃下15分钟3)肉眼观察的颜色4)根据Verpackungs-Rundschau25(1974)，6，技术和科学增刊，47和48页中的方法测得的楔弯曲结果。
   表3：实施例1-5的涂料组合物的消毒性能
1 2 3 4 5
 水 Gt 00/0 Gt 00/0  Gt 00/0  Gt 00/2-3 Gt 00/3-4
 3％NaGl Gt 00/1 Gt 00/1  Gt 00/1-2  Gt 00/3-4 Gt 00/4-5
 3％HAc Gt 00/1 Gt 00/2  Gt 00/1  Gt 00/4-5 Gt 12/5
 2％NaGl+3％HAc Gt 00/1 Gt 00/0-1  Gt 00/0-1  Gt 00/3 Gt 00/4
 1％乳酸 Gt 00/1 Gt 00/2  Gt 00/2  Gt 00/4-5 Gt 03/5
 0.5g巯基丙氨酸 Gt 00/0 Gt 00/0  Gt 00/0  Gt 00/1-2 Gt 00/3
 marbling 1 2-3  3  3 3-4
对表3注释：
耐消每性能是在129℃的压力锅将涂敷板(99mm)消毒达60分钟和然后让它们经受水或3％强度氯化钠溶液(3％NaCl)或3％强度乙酸(3％HAc)或2％强度乙酸和3％强度氯化钠溶液或1％强度乳酸或巯基丙氨酸溶液(0.5克巯基丙氨酸/升水)的作用来测定。在消毒之后，试验板在室温下暴露于硫酸铜溶液(10％硫酸铜，10％浓盐酸)3分钟。然后根据DIN53151分析粘附性，肉眼评价吸水性和根据下面的判断标准来分析孔隙度：0＝非常好5＝非常差。
根据Verpackungs-Rundschau28(1977)，7，技术和科学增刊，58页中的方法来分析耐硫性(marbling)。

Claims (10)

1、一种基于空间稳定的非水分散液的涂料组合物，该非水分散液能够通过在有分散稳定剂存在的有机溶剂中让含有平均至少2个环氧基/每分子的至少一种环氧树脂(A)与通式HOROH(I)的至少一种二酚(B)，其中R是通式-Ph-D-Ph-(II)的基团和在式(II)中-Ph-是亚苯基和D是亚甲基或亚丙基，和如果需要，与含有对环氧基或羟基表现反应活性的基团的其它组分(C)，进行反应而制备，其特征在于i)该非水分散液由以下方法制备：    .
1.)在第一步(步骤(1))中让环氧树脂组分(A)与至少一种二酚(B)和如果需要与组分(C)进行反应得到反应产物，它含有作为端基的酚羟基和具有苯氧基当量重量为至少246，和
2.)随后在步骤(2)中让50-100％存在于步骤(1)中所获得的反应产物中的酚羟基与其它环氧树脂组分(A)和/或与组分(C)进行反应，和ii)  该涂料组合物含有至少一种酚醛树脂。
2、根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于非水分散液是通过至少在本方法的步骤(1)中作为组分(A)使用至少一种在室温下呈液体态的环氧树脂来制备的。
3、根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于该非水分散液是通过使用至少一种具有环氧当量重量为150-450的环氧树脂作为组分(A)来制备的。
4、根据权利要求1-3中一项的涂料组合物，其特征在于非水分散液是通过用其它二官能度化合物(C)代替少量二酚(B)和/或环氧树脂组分(A)来制备的。
5、根据权利要求1-4中一项的涂料组合物，其特征在于非水分散液是通过在步骤(1)中在20-80wt％、优选50-70wt％的分散液固体含量下和在步骤(2)中在25-85wt％、优选55-75wt％的分散液固体含量下进行该反应来制备。
6、根据权利要求1-5中一项的涂料组合物，其特征在于非水分散液是通过在步骤(1)中让1当量的环氧树脂组分(A)与3-1.001当量、优选1.5-1.01当量的二酚组分(B)反应来制备的。
7、根据权利要求1-6中一项的涂料组合物，其特征在于非水分散液是通过使用一种稳定剂，它包括从聚丁二烯得到的溶剂化的组分，和优选使用包括了与环氧树脂结合的固着组分的稳定剂来制备的，优选地，该固着组分基于甲基丙烯酸甲酯的均聚物或基于甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。
8、根据权利要求1-7中一项的涂料组合物，其特征在于通过使用高沸点脂族烃类，优选沸点在120-280℃之间的脂族烃类作为溶剂来制备非水分散液。
9、根据权利要求1-8中一项的涂料组合物，其特征在于涂料组合物包括
-30-60wt％，优选35-50wt％的一种或多种根据权利要求1-8的非水分散液，和
-5-30wt％，优选15-20wt％的一种或多种酚醛树脂，
在每种情况下重量百分数是以涂料组合物的总重量和以非水分散液和酚醛树脂的固体含量为基础计算的。
10、根据权利要求1-9中一项的涂料组合物的用途，是用作包装涂料，尤其用于食物包装容器的涂料。
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