JP2001524150A

JP2001524150A - 被覆剤組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2001524150A
Application number: JP54774898A
Authority: JP
Inventors: ウイリアムズ，ニール; クラウン，ゲリー，ピイ; スミス，ベース，エイ
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-05-01
Filing date: 1998-05-01
Publication date: 2001-11-27
Also published as: ATE246214T1; DE69816803T2; WO1998050452A2; EP0979249A2; AU7764398A; DE69816803D1; EP0979249B1; ES2205499T3; WO1998050452A3

Abstract

(57)【要約】内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子の水性分散液を含んでなる水性被覆剤組成物の製造方法であって、前記ミクロゲル粒子の形成は、カルボキシル官能性モノマーを包含する複数のエチレン性不飽和モノマー類を水性媒体中で乳化重合してカルボキシル官能性付加重合体の水性分散液を形成し、その後に、この付加重合体の分散液と、エポキシド当量値(重量)が１００ないし５０００を有するジエポキシド樹脂とを、内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子を生成するように反応させることによって行われる方法。

Description

【発明の詳細な説明】被覆剤組成物の製造方法本発明は架橋したポリマーのミクロゲル(microgel)粒子の水性分散液を含んでなる水性被覆剤組成物の製造方法に関し、また上記製造方法によって製造される或る新規の組成物に関する。本発明は上記組成物を用いる塗装法にも関する。前記の被覆剤組成物は飲料および食品容器の缶の被覆剤として特に有用である。工業用被覆剤または塗料は、基質に塗装され、そして普通は硬化または架橋され、装飾目的並びに上記基質の保護のための連続被膜を形成する表面保護用の被覆剤（ペイント塗料）である。保護用の被覆剤は普通は有機重合体質の結合剤、顔料、および種々のペイント添加物を含む。その際上記の重合体質結合剤は上記顔料の液体ビヒクルとして作用し、上記の流動性の被覆剤にレオロジー特性を与える。硬化または架橋すると上記重合体質の結合剤は硬化し、顔料のための結合剤として機能し、基質に乾燥したペイント被膜を接着させる。顔料は有機または無機質であり、機能的に、耐久性および堅牢さに加えて、不透明度および色を付与する。不透明顔料をほとんどまたは全く含まない保護用被覆剤は、透明塗料として記載される。保護用被覆剤の製造方法は重合体質の結合剤の製造、成分材料の混合、重合体質の結合剤中での顔料の磨砕、および実用的標準に薄める等の諸段階を含む。エポキシ樹脂は保護表面塗料用の材料において顔料、フィラー、その他の添加剤のビヒクルまたは重合体質の結合剤として特に好ましく使用できる。その際エポキシ樹脂は靭性、フレキシビリティ、付着性、および化学的耐性を与えるのに有効である。エポキシ樹脂を含む水分散性被覆剤組成物は缶の塗装には非常に好ましく、容器の内面の被覆に特に有用である。例えばソフトドリンクおよびビール缶のための被覆は重要である。なぜならばこのような被覆は缶のなかの飲料の味を変えてはならないからである。味の問題は、被覆が飲料中に漏れる、香味がその被覆によって吸収される、また時には化学反応、またはこれらの幾つかの組み合わせ等、種々の様式で起こり得る。缶の被覆技術は、アクリルモノマー類、スチレンおよびメタクリル酸に対してグラフト結合されたエポキシ樹脂を用いることが多い。このグラフト結合したエポキシ樹脂は溶媒中、普通はブチルセロソルブ、およびｎ−ブタノール中で形成されて低加工粘度を維持するようにされ、その後水に分散される。それの硬化被膜の特性は非常に望ましいとはいえ、そのような被覆は、実際に溶媒のかなりの量がグラフト化エポキシ樹脂の製造過程から最終組成物までもち込まれるという欠点を有する。炭素をグラフト化されたアクリル鎖を含むエポキシ−ベースの缶被覆は、公開譲渡された米国特許第４,２１２,７８１号に開示されている。これは、中程度の温度で、高濃度の過酸化物開始剤を用いて溶媒重合することによって炭素−グラフト化ポリマーを生成することを含んでなる炭素グラフト法を教示している。アクリルグラフト化エポキシ樹脂は、共反応架橋メラミン架橋剤と共に用いる際に特に有用である。エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ビニルポリマーとのエステル化反応によって生成するミクロゲル樹脂状の反応生成物をベースにした水性被覆剤組成物が米国特許第４,８９７,４３４号に開示されている。その際高分子エポキシ樹脂の大部分が有機溶媒中でカルボキシル含有のビニルポリマーでエステル化されて非ゲル化のエポキシエステルを生成する。続いて上記エポキシエステルを水に分散させ、あらかじめ形成されたエポキシエステル上の使用可能のエポキシおよびカルボキシル基の共反応によりミクロゲル生成物を形成する。米国特許第５,５０８,３２５号は、カルボキシル官能性アクリル−エポキシコポリマーを水に分散させ、その後ジエポキシドを分散させ、それから上記ジエポキシドによってカルボキシルコポリマーを架橋することによって生成されたミクロゲルポリマーの水性分散液を開示している。同様なジエポキシドで架橋されたミクロゲル重合体の水性分散液組成物が関連特許として米国第５,４６４,８８５号、米国特許第５,５５４,６７１号、米国特許第５,５７６,３６０号および米国特許第５,５２６,３６１号に開示されている。これらの従来技術の方法の全てにおいて、上記組成物の諸成分の製造に用いられる高濃度の溶媒は、生成したポリマー類を水に分散する際に得られた水性分散液に必然的にもち込まれる。これによって、一般的に、分散液の不揮発物の含有量１ｋｇあたり少なくとも約１００ｇに相当する揮発性の有機成分の含有量を示す組成物が生成されることになる。今回知見したところによれば、ジエポキシド樹脂で内部架橋したカルボキシル官能性付加重合体のミクロゲル粒子の水性分散液を含んでなる重合体質の結合剤を基質とした水性分散液型の被覆剤組成物であって、非常に低い濃度、またはゼロの濃度で有機溶媒を含むにすぎないすぐれた水性分散液型の保護被覆剤組成物が、新規な方法、すなわち或る種のエチレン性不飽和モノマー類の乳化重合によりミクロゲル粒子を作り、生成ポリマーをジエポキシドと反応させるという新規の方法によって製造できることが判明した。この新規方法によって、ミクロゲル粒子を作ると、従来技術の方法で起きる溶媒の不可避的混入は大きく回避され、有機質の揮発物を実質的に含まない分散液を生成することができる。従来、このタイプの実質的に無溶媒の分散液は、時間のかかる溶媒ストリッピング段階を行わずには不可能であった。少量の溶媒をこれらのタイプの組成物に添加することにより、塗布特性を改善することがあるとはいえ、本発明によれば、従来公知の製造方法から由来する量および種類の溶媒の存在を認容せざるを得ないというのではなく、実質的に無溶媒の組成物から出発し、必要な溶媒を最小量だけ加えることが可能になる。本発明においては、内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子の水性分散液を含む水性被覆剤組成物の製造方法であって、水性媒体中でカルボキシル官能性モノマーを包含する複数のエチレン性不飽和モノマー類を乳化重合することによってカルボキシル官能性の付加重合体の水性分散液を形成し、その後にこの付加重合体分散液をエポキシド当量値(重量)１００ないし５０００を有するジエポキシド樹脂と反応させることによって前記の内部架橋されたポリマーのミクロゲル粒子を形成することから成る、該ミクロゲル粒子の水性分散液を含んでなる水性被覆剤組成物の製造方法が提供される。本方法によって作られる内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子のもう一つの利点は、その組成物が最終塗膜においてエポキシ樹脂成分と付加重合体成分との間の相分離を減らすことである。これら２種類の成分は相溶性が非常に良いわけではなく、従来の組成物においては、それらを塗装後に加熱して最終的塗膜を形成する際に相互に分離することが多い。この分離は塗膜における付加重合体とエポキシ樹脂のミクロドメインの分離を惹起する。この結果、付加重合体の成分の固有の脆弱さのために、塗膜性能が低下する。このように解釈する理論によって束縛されるものではないが、本発明の製造方法は、従来技術の製造方法に比べて、エポキシ成分およびアクリル成分の間のより著しい程度の共反応および相互浸透的な架橋反応を導くと考えられ、また架橋結合した成分の相対的な移動が排除されることに由来して、形態学的な分子の再配置および分離が阻止される、と考えられる。こうして、特に望ましい均質な塗膜形成が達成され、しかもその際にエポキシド樹脂とアクリルラテックスとの間に固有な非相溶性が回避される。得られた塗膜は良い透明性および光沢と同時にすぐれた耐水性を示す。この塗膜は食品（ペットフードも含む）および飲料の金属缶に塗装するのに特に適する。エチレン性不飽和モノマー類の乳化重合は水性媒体中で重合開始剤の存在下で行われる。それは一般的に、水性媒体中に分散したモノマー類を重合開始剤および界面活性剤の存在下で、上記開始剤が上記モノマー類の重合を開始する温度まで加熱することによって行うことができる。最も便利なのは、モノマー類を水性媒体に開始剤および任意にジエポキシド樹脂と共に徐々に加え、モノマー添加中、水性媒体を５０ないし９５℃、好ましくは６０ないし９０℃等、適切に高めた温度に維持する。モノマー類の分散を助ける界面活性剤をモノマー類と共に加えることができる。それは水性媒体に溶解でき、好ましくは２モノマー間に分かれることができる。チオール等の連鎖移動剤も、ポリマーの分子量を調節するために含むことができる。これらは一般にはモノマー類と混ぜ合わされる。モノマー類の小部分、例えば５ないし１５％、と、その他のコンポーネントを最初に水性媒体に加え、多量のモノマーおよびその他のコンポーネントを加える前に重合させてポリマーの種を形成する短時間の予備的重合段階が粒子サイズの分布の一貫性を改良することが判明した。好ましくは、上記プロセスは二段階で行われる。第一段階ではエチレン性不飽和モノマー類が水性媒体中でジエポキシド樹脂の存在下で重合し、第二段階では、ジエポキシド樹脂が分散系において生成した非架橋のカルボキシル官能価付加重合体と引き続き反応して架橋ポリマーミクロゲル粒子を形成する。このプロセスでは相対的低濃度のカルボキシル官能価モノマーを使用することができ、より良い耐湿性を有する塗膜を与える傾向を有する比較的低酸価のポリマーを生成することができる。この好ましい方法において、エチレン性不飽和モノマー類は好ましくは予備混合され、ジエポキシド樹脂および重合開始剤と同時に水性媒体に加えられる。より好ましくはジエポキシド樹脂はエチレン性不飽和モノマー類の混合物に溶解される。それはより規模の大きい処理を容易にし、凝固レベルを低下させる。ジエポキシド樹脂をモノマー類に溶解することにより、より高分子またはより高粘度のジエポキシド樹脂の使用も容易になる。より好ましくないプロセスは三段階で行うことができる：第一段階ではエチレン性不飽和モノマー類をジエポキシド樹脂の不在下で重合させ、非架橋カルボキシル官能価付加重合体の水性分散液を形成し、第二段階ではジエポキシド樹脂を加え、第一段階からの非架橋カルボキシル官能価付加重合体の水性分散液に分散させ、第三段階ではジエポキシド樹脂を付加重合体と反応させて架橋ポリマーミクロゲル粒子を生成する。この第二の方法においてはエチレン性不飽和モノマー類をあらかじめ混合し、界面活性剤および重合開始剤並びにその他の乳化重合成分と共に上記水性媒体に加える。水性媒体は、水および任意に水混和性有機溶媒を含むものである。少量の有機溶媒は若干の組成物では有益に基質表面の湿潤性を改良し、または粒子の凝集または流展性を改善する。必要な溶媒の若干または全てが水性媒体に含まれ得る。しかし、このような溶媒の量は環境的理由からできるだけ少なく保つのが最良である。好ましくは有機溶媒の量は２重量％、または好ましくは０.５％未満、より好ましくは０.１％未満等、低く保たれ、水性媒体中に有機溶媒が実質的に存在しないのが最も好ましい。開始剤は例えば典型的遊離ラジカルおよびレドックス型、例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２、４−ジクロロ過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルアセテート、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウム、過燐酸ナトリウムおよびカリウムなど、およびレドックス開始剤、例えば過硫酸塩とホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムとの混合物、クメンヒドロペルオキシドとメタビスルフィットナトリウムとの混合物、過硫酸カリウムとスルフィットナトリウムとの混合物、またはクメンヒドロペルオキシドとアスコルビン酸との混合物などを含む。重合開始剤は普通は重合するモノマー類の約０.１ないし２重量％、好ましくは０.５ないし２重量％量が加えられる。適切なアニオン性界面活性剤は例えば脂肪酸の塩類、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリン酸およびタル油脂肪酸のナトリウムおよびカリウム塩、硫酸化脂肪酸の塩類、ポリエトキシル化長鎖アルコールおよびフェノールのホスホン酸エステルの塩類、並びにジヘキシル、ジオクチル、ジトリデシルおよびドデシルベンゼンスルホネート等のスルホスクシネート類を含む。適切な非イオン性界面活性剤は、親水性親油性バランス（ＨＬＢ）が８より大きく、好ましくは１０ないし２０である、親油性化合物と反応したポリオキシエチレングリコール類、例えば商業的に知られているトリトン（商標）界面活性剤、イゲパルＣＡ（商標）界面活性剤、およびツイーン（商標）界面活性剤などの界面活性剤を含む。好ましい界面活性剤はＦＤＡが承認した界面活性剤、例えばジオクチルスルホスクシンナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムまたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどである。ヘキシルセロソルブのような共界面活性剤（ co-surfactant）を用いて粒子サイズを調節し、減らすことができる。界面活性剤は一般には、ジエポキシド樹脂を含む総ポリマー固体の０.２ないし２％量が加えられる。エチレン性不飽和モノマーは炭素−炭素二重結合不飽和を含み、概してビニルモノマー類、スチレンモノマー類、アクリルモノマー類、アリルモノマー類、アクリルアミドモノマー類、並びにカルボキシル官能価モノマー類を含める。ビニルモノマーは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび同様なビニル低級アルキルエステル類等のビニルエステル類、ビニルハリド類、スチレンおよび置換スチレン等のビニル芳香族炭化水素類、アルファオレフィン類および共役ジエン類等のビニル脂肪族モノマー類、およびメチルビニルエステルおよび同様なビニル低級アルキルエーテルなどのビニルアルキルエーテル類を含む。アクリルモノマーは炭素原子１ないし１２個のアルキルエステル鎖を有するアクリルまたはメタクリル酸の低級アルキルエステル類並びにアクリルおよびメタクリル酸の芳香族誘導体を含む。有用なアクリルモノマー類は例えばメチル、エチル、ブチル、およびプロピルアクリレートおよびメタクリレート、２ −エチルヘキシルアクリレートおよびメタクリレート、シクロヘキシル、デシル、およびイソデシルアクリレートおよびメタクリレート、および同様な種々のアクリレート類およびメタクリレート類を含む。カルボキシル官能価モノマー類はアクリルおよびメタクリル酸、フマールまたはマレインまたは同様な不飽和ジカルボン酸であり、好ましいカルボキシル官能価モノマーはアクリルおよびメタクリル酸である。エチレン性不飽和モノマーは、重量で約１％ないし５０％のカルボキシル官能価モノマー、より好ましくは５％ないし４０％、最も好ましくは１０％ないし３５％を含み、バランスはその他のエチレン性不飽和モノマーである。カルボキシル官能価付加重合体は好ましくはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して約５０００ないし１０００００００の重量平均分子量、より好ましくは１００００ないし１０００００の重量平均分子量を有するように製造される。付加重合体のＴｇまたは軟化点はフォックスの式（Fox equation ）によって計算するか、ＡＳＴＭ３４１８−７５によって測定して２０ないし１５０℃であり、より好ましくは３０ないし８０℃である。付加重合体は好ましくは理論的酸価５０ないし１９５、より好ましくは１００ないし１９５を有する。加熱して、酸−エポキシ架橋反応速度を高めることによって、ジエポキシド架橋を行うことができる。例えば、組成物を５０ないし９５℃に、０.５ないし４時間加熱することができる。好ましくないとはいえ、架橋は室温で長期間にわたって起こり得る。第三アミン、ホスフィン、ピリジン等の触媒を低濃度に（０. １ないし１％）加えて、酸−エポキシ反応速度を高めることができる。カルボキシル官能価付加重合体の架橋のために有用なジエポキシド樹脂は主として、多核ジヒドロキシフェノールまたはビスフェノールとハロヒドリンとの共反応生成物を含んでなり、１分子あたり主として２個のエポキシ基を含むジエポキシド樹脂を生成する直鎖分子である。最も一般的なビスフェノール類はビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓ、および４、４−ジヒドロキシビスフェノールであり、最も好ましいのはビスフェノール−Ａである。ハロヒドリン類はエポクロロヒドリン、ジクロロヒドリンおよび１、２−ジクロロ−３−ヒドロキシプロパンで、最も好ましいエポクロロヒドリンである。好ましいジエポキシド樹脂は、過剰モル等量のエポクロロヒドリンとビスフェノール −Ａとの共反応生成物であって、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルの２ないし２５反復共重合単位を含むビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルの反復単位のエポキシ基を末端とする線状分子鎖を生成するものを含む。実際、過剰モル等量のエポクロロヒドリンはビスフェノール−Ａと反応すると、２モルまでのエポクロロヒドリンが１モルのビスフェノール−Ａと反応したジエポキシド樹脂が生成する。ただし、不完全な反応によって、他端がビスフェノール−Ａで停止したモノエポキシド鎖と同時にジエポキシド樹脂を生成することがある。これらは末端エポキシド基を有する。それらはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して、好ましくは数平均分子量２００ないし１００００、より好ましくは約３６０ないし１０００を有する。市販の、より低分子のジエポキシド樹脂は、商品番号および平均分子量によって確認される次のようなダウ・ケミカル・エポキシ樹脂を含む：ＤＥＲ３３３(３８０)(商標)；ＤＥＲ６６１(商標) (１０５０)；一方、シェル・ケミカル・ジエポキシド樹脂はＥＰＯＮ８２８(商標)(３８０)；ＥＰＯＮ８３６(商標)(６２５)；ＥＰＯＮ１００１(商標)(１０５０)；およびチバ・ガイギー直鎖ジエポキシド樹脂ＧＴ−７０１３(商標)(１４００)；ＧＴ−７０１４(商標)(１５００)；ＧＴ−７０７４(商標)(２０００)およびＧＴ−２５９(商標)(１２００)である。好ましいエポキシ当量は１００ないし５,０００、より好ましくは１００ないし１０００、最も好ましくは１８０ないし５００である。高当量のジエポキシド樹脂類は十分分散しない；ただし少量の高分子エポキシ樹脂を含むブレンドは使用できる。ジエポキシド樹脂は、鎖の少なくとも２本が末端エポキシド基を含んでいる分岐鎖を含んでなる分岐エポキシを含むことができる。２つ以上の末端エポキシド基を有する分岐ジエポキシド樹脂は、エポクロロヒドリンと多核ポリヒドロキシフェノール類、三官能価フェノール類、または脂肪族三官能価アルコール類との共反応によって生成し得る。ジエポキシド樹脂はさらに、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物を含むエポキシド官能価樹脂である非水性アルキレンオキシド樹脂を含む。上記アルキレンオキシドは炭素原子約２６個までを有する脂肪族アルキル誘導体である。ただし好ましいオキシドは、エチレン、プロピレン、およびブチレンオキシド等の低級アルキルオキシド類である。ビスフェノール化合物はビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆおよびビススルホンまたはスルフィド類を含む。一般的には２モル以上のアルキルオキシドを１モルのビスフェノール化合物と共反応させる。好ましい組成物は２：１モル反応物であり、アルキレンオキシド樹脂の適切な分子量範囲は２００ないし１０,０００であり、好ましい分子量はＧＰＣによって測定して２００ないし１,０００である。好ましくは、架橋ポリマーミクロゲル粒子の分散系は、カルボキシル官能価付加重合体およびジエポキシド樹脂の総量を基にして不揮発性重量によって４０％ないし９９％、好ましくは５０％ないし９５％のカルボキシル官能価付加重合体を含む。好ましくは、分散架橋ポリマーミクロゲル粒子は平均粒度が５μｍ未満、好ましくは１μｍ未満、より好ましくは０.５μｍ未満である。好ましくは架橋ポリマーミクロゲル粒子の分散系は、ミクロゲル粒子の不揮発性重量を基にして、３０より高い酸価、好ましくは５０ないし２００の酸価を有する。好ましくは、この製造方法は付加重合体のカルボキシル基を少なくとも一部中和するように塩基を加えることを含む。カルボン酸基の中和は、分散系により大きいコロイド安定性を与える。塩基の添加は組成物の低剪断粘度の増加を起こし、粘度の調節および所望レベルへの調整を可能にする。それだけでなく、塩基の添加はミクロゲル粒子を膨潤させる。膨潤したミクロゲル粒子は疑似塑性である、すなわちそれらの低剪断粘度はそれらの高剪断粘度より大きい。低および高剪断粘度間の差である疑似塑性のレベルは、塩基の添加量の増加につれて上昇する。疑似塑性は塗料の非常に有用な特性である。なぜならばそれは、噴霧ノズルにおけるように、高剪断速度では粘度を低くすることができ、それによって良好な噴霧微分化を行うことができ、基質などの場合の低剪断速度では粘度を高くし、液状塗料のたるみまたは垂れの程度を低くすることができる。アンモニアまたは、ジメチルエタノールアミン等のアミン、またはこれらの混合物は好ましい塩基であるが、アルカリ金属水酸化物等のヒドロキシル塩基は有用ではあるがあまり好ましくない。存在する塩基量は、カルボキシル官能価付加重合体の理論的酸含有量を基にして、５０％ないし１００％のカルボキシル基を中和できる量であるのが好ましい。上記組成物は一般的にはポリマーミクロゲル粒子の重合体重量を基にして重量ベースで１％ないし１０％、好ましくは２ないし５％の塩基を含む。カルボキシル官能価付加重合体形成の終わりに、またはジエポキシド架橋段階後に塩基を普通に撹拌しながら加え、混合する。第三アミン等のある種の塩基はジエポキシド架橋反応を触媒し、カルボキシル基を部分的に中和するという両方のはたらきをし得る。上記塩基は普通は、混合および膨潤プロセス中に水で希釈して粘度をコントロールする。上に概略記した好ましい二段階プロセスを用いる際には、ジエポキシド樹脂がカルボキシル官能価付加重合体と反応した後に上記塩基を加えるのが好ましい。これによると、架橋ポリマーミクロゲル粒子を分散させた後に、単に塩基を加えることによって、組成物の粘度および疑似塑性を調節できる。これは、製造中に分散系の組成を調節しなければならず、そのためもし粘度特性が所望のものでない場合には新たな分散系を作らなければならない場合に比べて遥かに便利である。ミクロゲル粒子があまり好ましくない上記の三段階法で行われる場合、非架橋付加重合体分散系の形成後、そしてジエポキシド樹脂を加える前に、塩基を加えるのが好ましい。同様なポリマー分散系を形成するこれまでの方法では最終組成物に或る量の溶媒が存在するのが避けられず、その溶媒は１つ以上のコンポーネント類の製造方法から次に移行する。不揮発性ポリマー含有量を基にして、１００ｇ／ｋｇ未満の揮発性有機成分含有量を有する本発明のタイプの組成物は新規である。本発明によると、架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液を不揮発性ポリマー含有物を基にして１００ｇ／ｋｇ未満の揮発性有機成分含有量を有する水性被覆剤組成物が提供される。その際ポリマーミクロゲル粒子は、当量１００ないし５０００を有するジエポキシド樹脂で架橋されるカルボキシル官能価付加重合体を含む。好ましくは、上記組成物は組成物１ｋｇあたりせいぜい３０ｇ、より好ましくは１０ｇ未満、最も好ましくは１ｇ未満の揮発性有機物質を含む。本発明のその他の一面では、比較的好ましくない三段階プロセスを用い、その際アクリル−エポキシカルボキシル官能価コポリマーを、カルボキシル官能価コポリマーの水性分散液と、それがジエポキシド樹脂と反応する前に混合することができる。このやり方はジエポキシド樹脂の付加重合体への分散を促進することが判明した。アクリル−エポキシコポリマーは、カルボキシルモノマーを含むエチレン性モノマーと共反応してエポキシ−アクリルコポリマーを生成するエポキシ樹脂を含むコポリマーである。好ましいエポキシ−アクリルコポリマーは、エポキシ樹脂を含むエポキシ-アクリルグラフトコポリマー、エポキシ−アクリルグラフトコポリマー、および、エチレン性不飽和モノマー類を現場で過酸化物の存在下でエポキシ樹脂で重合させて製造した非ゲラフト付加重合体を含む。モノマー類の現場重合は一般にはエチレン性不飽和モノマー類をエポキシの存在下で、共重合するモノマー重量の約１ないし約１０重量％の過酸化物と共に反応させることを含んでなる。現場で生成するカルボキシル官能価コポリマーは１,０００ないし１００,０００、好ましくは２,０００ないし２０,０００の分子量を有することができる。カルボキシル含有物（ＣＯＯＨ）はモノマー混合物の少なくとも５重量％、好ましくは１５％より多くなければならない。酸価は３０より大きく、好ましくは７０ないし３００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固体でなければならない。アクリル−エポキシコポリマーの重量を基礎として、共重合したアクリルまたはメタクリル酸含有量は好ましくは上記コポリマーの５％ないし４０重量％である。エポキシ−アクリルコポリマー混合物のエポキシ樹脂部分は脂肪族でも芳香族でもよい。ただし芳香族エポキシ樹脂の方が好ましい。最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテル類、特に、約１.３から約２までの１、２−エポキシ当量を有するものである。分子量は約３５０ないし約２０,０００、好ましくは衛生塗料では、約２,０００ないし約１０,０００である。モノエポキシド類とジエポキシド類との混合物が所望である。その他の操作上の変形は、エポキシド基と安息香酸、脂肪酸、フェノールまたは同様な一反応性エポキシド遮断剤との反応によって、オキシラン官能価のない芳香族ポリエーテルを導入することである。好ましい実施において、エポキシ樹脂は単一のオキシラン基を有する芳香族ポリエーテルと、相溶性を最大にする２つのオキシラン基を有する芳香族ポリエーテルとを含む混合物である。エポキシ樹脂は主として、分子中に最低１個、好ましくは２個のエポキシ基を含むエポキシ樹脂を作るための多核ジヒドロキシフェノール類またはビスフェノール類とハロヒドリン類との共反応生成物を含む直鎖分子である。最も一般的なビスフェノールはビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール− Ｓ、および４、４’−ジヒドロキシビスフェノールであり、最も好ましいビスフェノール−Ａである。ハロヒドリン類はエピクロロヒドリン、ジクロロヒドリン、および１、２−ジクロロ３−ヒドロキシプロパンを含み、最も好ましいエピクロロヒドリンである。好ましいエポキシ樹脂は過剰モル当量のエピクロロヒドリンおよびビスフェノール−Ａとの共反応生成物を含み、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルの２ないし２５反復共重合単位を含むビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルの反復単位のエポキシ基末端−線状分子鎖を生成する。実際、過剰モル当量のエピクロロヒドリンをビスフェノール−Ａと反応させて、エピクロロヒドリンの２モルまでが１モルのビスフェノール−Ａと共反応しているエポキシ樹脂を生成する。ただし、不完全な反応により他端がビスフェノール−Ａ単位で停止したモノエポキシド鎖と共に、二官能価エポキシ樹脂を生成することがある。最も好ましい線状エポキシ樹脂は、末端１、２−エポキシド基を有し、エポキシ当量が２,０００ないし１０,０００で、数平均分子量がゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定して約４,０００ないし２０,０００であるビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテル類である。市販のエポキシ樹脂は、商品番号および当量分子量によって確認される次のようなダウ・ケミカル・エポキシ樹脂を含む：ＤＥＲ６６１(５２５) ；ＤＥＲ６６４(９００)；一方、シェル・ケミカル・エポキシ樹脂はＥＰＯＮ１００１(５２５)；ＥＰＯＮ１００７(２０００)；(６２５)；ＥＰＯＮ１００９Ｆ (３０００)；およびチバ・ガイギー線状エポキシ樹脂ＧＴ−７０１３(１４００)；ＧＴ−７０１４(１５００)；ＧＴ−７０７４（２０００）およびＧＴ−２５９(１２００)。一般的でないとはいえ、分岐鎖エポキシ樹脂を含んでなり、その分岐鎖エポキシ樹脂の分岐鎖並びに主鎖が各々末端エポキシド基で停止され、２より大きいエポキシド官能価を与えられている三官能価エポキシ樹脂は有用である。三官能価エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、多価ポリヒドロキシフェノール類、三官能価フェノール類、または脂肪族三官能価アルコール類との共反応によって生成し得る。エポキシ−アクリルコポリマーのアクリルコンポーネントは、アクリル酸のようなカルボキシル官能価モノマー類およびメタクリル酸のような低級アルキル置換アクリル酸、およびマレインまたはフマール酸のような不飽和ジカルボン酸を含み、エポキシ−アクリルコポリマー混合物を水に分散させるためのカルボキシル官能価手段を提供する重合エチレン性不飽和モノマー類を含む。好ましいアクリル酸はメタクリル酸である。モノマー類のバランスは、予測される重合条件下では不反応性であるのが好ましいが、少量のその他反応性モノマー、例えば２− ヒドロキシエチルメタクリレートによって代表されるヒドロキシモノマー類、アクリルアミドによって代表されるアミドモノマー類、またはＮ−メチロールアクリルアミドによって代表されるＮ−メチロールモノマー類を用いてもよい。残るモノマーは、アクリレートおよびメタクリレートエステルによって代表される、不反応性ではあるが共重合可能のエチレン性モノマー類、例えばエチルアクリレート、メチルメタクリレートまたはイソブチルメタクリレート、スチレン、またはビニルトルエン類、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、および一般に、全てのアクリル酸のアルキルエステル類、一般に低級アルキルエステル類、すなわち、エステル化基が炭素原子１ないし４個を含むエステル類、特にエチルアクリレートである。この群のその他の有用なモノマー類はその他のＣ・・・・アルキルアクリレートおよびメタクリレートエステル類、例えばプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、およびノニルメタクリレートを含む。その他の有用なモノマー類は、ビニル不飽和を有する容易に市場で入手できるモノー類であり、スチレン性モノマー類、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプレンおよびブタジエンを含む。アクリル、メタクリルまたは同様な不飽和カルボキシルモノマーは、好ましくは、重量でアクリルグラフトエポキシコポリマーの約５％ないし４０％量含まれる。共重合したモノマー重量に基づくと、好ましいアクリル酸またはメタクリル酸モノマーは共重合したモノマーの５％ないし９９％でなければならない。好ましいエポキシ−アクリルコポリマー混合物は現場でエチレン性モノマーとエポキシ樹脂との非水性重合によって製造される。エポキシ樹脂は反応器中で水なしで加熱することができ、その際反応器に重合性モノマーをゆっくりと最低２ないし３時間にわたって溶媒および遊離ラジカル開始剤と共に加えることができる。反応は溶媒なしで行うことができるとはいえ、エポキシ樹脂の存在下でモノマー類の現場重合をするためには溶媒は好ましい。キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、およびアルコキシアルカノール類等の溶媒が満足できるものである。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類は適しており、ブタノールが好ましい。エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど、ヘキサン、ミネラルスピリットおよびライムも適している。その後水に分散させる場合、選択した溶媒は水溶性物質でなければならない、例えばアセトン、ブタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等である。一般には溶媒量は他の諸成分の合計の約５ないし４０重量％の範囲内である。実際、エポキシ樹脂と重合性モノマー類の混合物とを好ましくは過酸化物型の遊離ラジカル開始剤、特に好ましくはベンゾイルペルオキシドｔ−ブチルペルベンゾエートの存在下で反応させる。典型的、有用な遊離ラジカル開始剤はクメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クロロベンゾイルペルオキシドなどを含む。過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルベンゾエートは遊離ラジカル開始剤として好ましい。遊離ラジカル触媒の量は、使用温度における、重合可能モノマーまたは等価物の総重量に基づく過酸化物の重量パーセントであらわされる。過酸化物触媒の量は共重合すべきエチレン性モノマーの重量を基にして過酸化物開始剤最低約１重量％、好ましくは２ないし１０重量％の間でなければならない。上記モノマー類および開始剤類を反応温度に加熱し、好ましくは約８０℃ないし約１８０℃の範囲に維持する。ただし温度は比較的広範囲内で調節でき、混合物の反応を調節できる。最終結果および選択した操作条件によって、約３０℃ ないし約２００℃の範囲の操作温度が可能である。ただし好ましい温度範囲は１００℃ないし１５０℃である。モノマーを加えた後で、反応混合物を反応温度に通常３時間まで保持し、モノマーの変換を完了させる。モノマー類の現場重合により、モノマーの総重量を基にして、最低５％の重合酸モノマーを含んだ、現場で形成されたカルボキシル官能価ポリマーが生成する。このアクリル−エポキシコポリマーは約３０より大きい酸価、より好ましくは７０ないし３００ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの酸価をもたなければならない。エポキシ−アクリルコポリマー組成物は重量で約２０％ないし９５％のアクリルポリマーおよび約５％ないし８０％のエポキシ樹脂を含む。エポキシ−アクリルコポリマーはinsolventで製造され、その後、不安定アミン類、例えば第一、第二、および第三アルキル、アルカノール、芳香族アミン、またはアルカノールアルキル混合アミン、例えばモノ−エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、水酸化アンモニウムなどを用いて、水中に分散させる。これは米国特許第４,２１２,７８１号により詳細に記載されている。アクリル−エポキシ樹脂コポリマーを加える際、内部架橋ポリマーミクロゲル粒子は好ましくは重量で１ないし９５％のカルボキシル官能価付加重合体、１ないし９５％のアクリル−エポキシコポリマーを含んでなる。バランスはジエポキシド樹脂である。本発明のまた別の面では、フェノール樹脂を重合組成物に加えて付加的化学抵抗を与えることができる。フェノール樹脂をエチレン性不飽和モノマーおよびジエポキシド樹脂と予備混合し、水性共重合の前に界面活性剤で水中に乳化する。有用なフェノール樹脂は、エチレン性モノマー、好ましくはアクリルモノマーに実質的に溶解するものであり、アルキル置換レゾールまたはノボラックフェノール樹脂を含む。例えば直線状フェノールホルムアルデヒド樹脂は普通はアクリルモノマーに溶解せず、満足できるようにははたらかない。エチレン性不飽和モノマーは、担体溶媒としてはたらき、その後共重合して現場で形成されたエマルションコポリマーを提供する。ジエポキシド樹脂とフェノール樹脂との液体溶液をその後乳化し、モノマー類は熱−またはレドックス開始剤系を用いて水中で共重合させる。ジエポキシド：フェノール樹脂：エチレン性不飽和モノマーの１６：４：８０ないし４８：１２：４０の比が有用であることが判明した。ここで最適比は約４０：１０：５０のジエポキシド：フェノール樹脂：エチレン性不飽和モノマー比である。好ましくないとはいえ、適切な補助溶剤を、ＶＯＣを塗料に加えた混合物に加えることができる。その他のコンポーネント類は付加的架橋剤、例えばメラミンホルムアルデヒド類、スリップ剤、ワックス、泡抑制剤および界面活性剤を含むことができる。生成した水性被覆剤組成物は塗装工業には公知の一般的方法によってうまく塗装できる。例えば、噴霧、ロール塗り、浸漬、および流れ塗り法を透明および着色被膜両方に用いることができる。ただし、噴霧が好ましく、本発明によって製造される疑似塑性組成物は噴霧塗装に特に適する。噴霧のためには、好ましくは塗料は、その他の揮発性物質（所望ならば少量の溶媒）を含む水９０％ないし７０％に対して重量で約１０％ないし３０％の重合固体を含む。噴霧以外の適用では、水性重合分散系は重量で約１０％ないし約４０％の重合固体を含むことができる。所望ならば有機溶媒を用いて噴霧またはその他の塗装法を容易にすることができる。そのような溶媒としてはヘキシルセロソルブ(商標)、ｎ−ブタノール、２−ブトキシ−エタノール−１、キシレン、トルエンがあり、好ましくはｎ−ブタノールを２−ブトキシ−エタノール−１と組み合わせて用いる。ここで作られる組成物中の低濃度溶媒は、最終組成物中の溶媒のより自由な選択を可能にする。本発明の塗料は公知の顔料および不透明剤で着色および／または不透明化してもよい。食品用途を含む多くの用途では、好ましい顔料は酸化亜鉛である。本発明の組成物は金属製食品または飲料缶を塗るために特に有用である。金属基質に塗布した後、塗膜を約１５０℃ないし２２０℃ の範囲またはそれ以上の温度で、十分の時間、例えば１ないし１０分間加熱硬化し、完全な硬化を実現すると共に液体塗料中の不安定成分を全て揮発させる。目的が飲料容器である金属シート基質には、特にビールなどの炭酸飲料のためには、塗料は層厚１ないし２０、好ましくは３ないし１０μｍに塗装すべきである。本発明をよりよく理解するために、下記の例を提供する。ここでは特に明白に指示されていない限り、全ての部分は重量部分であり、全てのパーセンテージは重量パーセンテージであり、温度は℃である。例１コンポーネントＡを噴射型撹拌機を備えた反応器中で窒素ガスシール下で８０ ℃に加熱した。１０重量％の供給物Ｂを播種段階として反応容器に加え、約１０分間８０℃に保持した。播種開始溶液Ｃを加え、反応混合物温度を８５℃に高め、約３０分間保持した。供給物Ｂの残りを供給開始剤Ｄと共に３時間にわたって均質に加え、その間反応温度を約８５℃に維持した。供給が完了した後、８５℃ で１時間反応させた。コンポーネントＥを加えることによって反応体を水で希釈し、それから混合温度を６０℃に調節し、１時間その温度を保持した。アミンおよびアンモニア塩基量は、付加重合体上の使用できるカルボキシル基の約７１％を中和するのに十分な量であった。それから液体ジエポキシド樹脂Ｆを激しく撹拌しながら反応混合物に加え、その後１０分間混合物を６０℃に保持した。ホット脱イオン水Ｇを加えて不揮発性固体顔料を約２０重量％に減らした。反応混合物を９０℃に調節し、２時間９０℃に保持した。架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液を３０ ℃まで冷まし、それから８０μｍナイロンメッシュを通して濾過した。生成した架橋ポリマーミクロゲル粒子水性分散液は２９.４重量％のジエポキシド樹脂および７０.６重量％の付加重合体を含んでいた。付加重合体は計算Ｔｇ７３℃および理論的酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ重合体を有した。生成重合組成物を基質に塗料として塗り、加熱硬化し、優れた硬化保護膜特性を示した。例２エポキシフェノールアクリル樹脂水分散ミクロゲル重合結合剤を次のように製造した。コンポーネントＡからＥまでを加え、例１と同様に処理した。コンポーネントＥのアンモニアは付加重合体のカルボキシル基の約６４％を十分に中和した。コンポーネントＦはあらかじめ形成された８０℃のブチルセロソルブ中ジエポキシド樹脂およびフェノール樹脂溶液からなる。加熱溶液Ｆを反応体に加え、反応混合物を１０分間保持した。その熱い反応混合物に脱イオン水Ｇを加え、不揮発性固体含量を減少させた。反応混合物をそれから９０℃まで加熱し、２時間保持した。生成した架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液を３０℃に冷やし、８０ μｍナイロンメッシュを通して濾過した。架橋ポリマーミクロゲル粒子は、重量比４１.５：１０.５：４８のエポキシ：フェノール：付加重合体と、１００ｇ／ｋｇ重合固体の揮発性有機溶媒とからなっていた。付加重合体は計算Ｔｇ７３℃ 、理論的酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇ重合固体を有する。架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液は例１の方法ですぐれた保護塗料を製造した。例３架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液を下記のように製造した。上記コンポーネントＡからＥまでを例２と同様に処理した。アンモニアはエマルションコポリマー上のカルボキシル基の約６４％を十分中和し、酸性ｐＨを与える量であった。溶液中エポキシ／フェノール樹脂からなるコンポーネントＦを加熱して（８０℃）付加重合体反応混合物に加え、１０分間保持した。熱いコンポーネントＧ（８０℃）を加えて上記組成物を希釈し、付加的モノマー類を重合させた。反応温度を９０℃に高め、２時間保持し、それから３０℃に冷やした。生成した架橋ミクロゲル分散系をそれから８０μｍナイロンメッシュを通して濾過した。生成した架橋ポリマーミクロゲル粒子の分散系は重量比３６.７：９.２：５４.１のエポキシ：フェノール樹脂：付加重合体からなり、揮発性有機物含量はゼロであった。付加重合体は理論的Ｔｇ７３℃、計算酸価１９４ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーを有した。優れた保護塗膜が生成した。例４架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液を次のように製造した。ジエポキシドをモノマー供給混合物に含め、アンモニア塩基による中和を最終的希釈段階Ｇで行ってｐＨを８.５に調節したことを除いて、コンポーネント類を例１と同様に処理した。アンモニアは付加重合体のカルボキシル基の約５０％を中和するのに十分な量であった。生成した架橋ポリマーミクロゲル粒子は重量比で３０％ジエポキシドと７０％付加重合体からなっていた。付加重合体は理論的Ｔｇ５１℃を有し、計算酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーを有した。架橋ポリマーミクロゲル粒子の分散系は優れた硬化保護塗膜を生成した。例５混合物Ａをタービン撹拌機、凝縮器および窒素供給器を備えた２リットル容器中で８０℃に加熱した。混合物Ｂの１０％を撹拌しながら加え、混合物を１０分間撹拌し、混合物Ｃを加え、温度を３０分間で８５℃まで高めた。混合物Ｂの残りと混合物Ｄを８５℃で３時間にわたって供給し、３０分間その温度に保持した。混合物Ｅを３０分間かけて加え、Ｆを直ちに加え、混合物を８５℃で１時間撹拌した。混合物を３０℃に冷却し、５０μｍナイロンメッシュを通して濾過した。生成した架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液の固体含量は３４.５％(１時間１５０℃に加熱して揮発成分を除去した後)、平均粒子サイズは０.３４μｍであった(マルバーン・マスタサイザー（商標）を用いて測定)。例６混合物Ａをタービン撹拌機、凝縮器および窒素供給器を備えた２リットル容器中で８０℃に加熱した。混合物Ｂの１０％を撹拌下で加え、混合物を１０分間撹拌し、混合物Ｃを加え、温度を３０分間で８５℃に高めた。混合物Ｂの残りと混合物Ｄを８５℃で３時間にわたって供給し、その温度に３０分間保持した。混合物Ｅを３０分間かけて加え、Ｆを直ちに加え、混合物を８５℃で１時間撹拌した。混合物を３０℃まで冷やし、５０μｍナィロンメッシュを通して濾過した。生成した架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液の固体含量は３２.２％(１５０℃に１時間加熱して揮発成分を除去した後)、組成物のｐＨは５.０であった。さらにこの組成物の試料をアンモニアで、最初に付加重合体上に存在したカルボキシル基の数に基づき理論的中和度６０、７０および８０％に中和し、固体含量を脱イオン水で３０％に調節した。低剪断および高剪断粘度を測定し、上記組成物の疑似塑性の指標を得た。低剪断粘度はブルックフィールド粘度計により、ナンバー３スピンドルを６ｒｐｍで用いて測定した。高剪断粘度はＩＣＩコーンおよびプレート粘度計によって測定した。平均粒子サイズはマルバーン・マスタサイザー（商標）を用いて測定した。これらの結果から、低剪断粘度は付加塩基と共に増加し、粒子は膨潤することがわかる。高剪断粘度はほとんど影響を受けない、そして組成物は付加塩基量の増加と共により大きい疑似塑性度を示す。例７混合物Ａをタービン撹拌機、凝縮器および窒素供給器を備えた２リットル容器中で８０℃に加熱した。混合物Ｂの１０％を撹拌しながら加え、混合物を１０分間撹拌し、混合物Ｃを加え、温度を３０分間で８５℃に高めた。混合物Ｂの残りと混合物Ｄを８５℃で３時間にわたって供給し、その温度に３０分間保持した。混合物Ｅを３０分間かけて加え、Ｆを直ちに加え、混合物を８５℃で１時間撹拌した。混合物を３０℃まで冷やし、５０μｍナイロンメッシュを通して濾過した。生成した架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液の固体含量は３３.４％(１５０℃に１時間加熱して揮発成分を除去した後)、平均粒子サイズは０.３６μｍであった(マルバーン・マスタサイザーを用いて測定)。例８水中油エマルションＢを調製するために、有機コンポーネント類を予備混合し、フェノール樹脂が溶解するまで撹拌し、それからゆっくりと水を加え、その間シルバーソン・ホモジナイザー（商標）を用いて乳化した。混合物Ａをタービン撹拌機、凝縮器および窒素供給器を備えた２リットル容器中で８０℃に加熱した。混合物Ｂの１０％を撹拌しながら加え、混合物を１０分間撹拌し、混合物Ｃを加えた。温度を３０分間で８５℃まで上げた。混合物Ｂの残りと混合物Ｄを８５ ℃で３時間にわたって供給し、その温度を３０分間保持した。混合物Ｅを３０分間かけて加え、Ｆを直ちに加え、混合物を８５℃で１時間撹拌した。Ｇを加え、混合物を３０℃まで冷やし、５０μｍナイロンメッシュを通して濾過した。生成した架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液の固体含量は２５. ６％(１５０℃に１時間加熱して揮発成分を除去した後)、平均粒子サイズは０. ５２μｍであった(マルバーン・マスタサイザー（商標）を用いて測定)。試験結果５重量％ブチルセロソルブを塗料５ないし９に加え、それらをＮｏ２２マイヤーワイヤーを巻いた捧を用いて錫プレートに塗布し、１０分間２０５℃の炉で焼いた。試験パネルに、２ｍｍの間隔をおいた鋳型を用いて直交平行線をつけ、沸騰脱イオン水に３０分間浸し沸騰水試験を行い、または５％無水酢酸に３０分間浸して酸試験を行った。浸漬後、接着試験を次のように行った。パネルを乾かし、スコッチ（商標）６１０テープ（３Ｍから）を張り付け、それから剥がした。どの硬化塗膜でもブラッシングは非常に軽微であるかまたは全くなかった。溶媒抵抗をＭＥＫ摩擦試験を用いて評価した。これは塗膜表面を６５０ｇ球形頭部を有するハンマーのボール端に取り付けられた、メチルエチルケトンに浸した４つ折りの布片のやわらかい表面で擦ることを含む。浸したフランネルを、ハンマーの重さをかけて塗膜表面を前後に動かす。１回の前後の動きを１往復摩擦として数える。往復運動は長さが１００−１５０ｍｍで、運動速度は１分間に３０±５往復であった。基質が最初に露出したとき、擦ることを止め、摩擦数を記録した。結果は次のようであった。ブラッシングスコア０＝影響なし２−３＝中程度のブラッシング５＝ひどいブラッシング接着スコアは剥離した塗膜のパーセントをあらわす。

【手続補正書】【提出日】平成１２年３月９日（２０００．３．９）【補正内容】明細書被覆剤組成物の製造方法本発明は架橋したポリマーのミクロゲル(microgel)粒子の水性分散液を含んでなる水性被覆剤組成物の製造方法に関し、また上記製造方法によって製造される或る新規な組成物に関する。本発明は上記組成物を用いる塗装法にも関する。前記の被覆剤組成物は飲料および食品容器の缶の被覆剤として特に有用である。工業用被覆剤または塗料は、基質に塗装され、そして普通は硬化または架橋され、装飾目的並びに上記基質の保護のための連続被膜を形成する表面保護用の被覆剤(ペイント塗料)である。保護用の被覆剤は普通は有機重合体質の結合剤、顔料、および種々のペイント添加物を含む。その際上記の重合体質結合剤は上記顔料の液体ビヒクルとして作用し、上記の流動性の被覆剤にレオロジー特性を与える。硬化または架橋すると上記重合体質の結合剤は硬化し、顔料のための結合剤として機能し、基質に乾燥したペイント被膜を接着させる。顔料は有機または無機質であり、機能的に、耐久性および堅牢さに加えて、不透明度および色を付与する。不透明顔料をほとんどまたは全く含まない保護用被覆剤は、透明塗料として記載される。保護用被覆剤の製造方法は重合体質の結合剤の製造、成分材料の混合、重合体質の結合剤中での顔料の磨砕、および実用的標準に薄める等の諸段階を含む。エポキシ樹脂は保護表面塗料用の材料において顔料、フィラー、その他の添加剤のビヒクルまたは重合体質の結合剤として特に好ましく使用できる。その際エポキシ樹脂は靭性、フレキシビリティ、付着性、および化学的耐性を与えるのに有効である。エポキシ樹脂を含む水分散性被覆剤組成物は缶の塗装には非常に好ましく、容器の内面の被覆に特に有用である。例えばソフトドリンクおよびビール缶のための被覆は重要である。なぜならばこのような被覆は缶のなかの飲料の味を変えてはならないからである。味の問題は、被覆が飲料中に漏れる、香味がその被覆によって吸収される、また時には化学反応、またはこれらの幾つかの組み合わせ等、種々の様式で起こり得る。缶の被覆技術は、アクリルモノマー類、スチレンおよびメタクリル酸に対してグラフト結合されたエポキシ樹脂を用いることが多い。このグラフト結合したエポキシ樹脂は溶媒中、普通はブチルセロソルブ、およびｎ−ブタノール中で形成されて低加工粘度を維持するようにされ、その後水に分散される。それの硬化被膜の特性は非常に望ましいとはいえ、そのような被覆は、実際に溶媒のかなりの量がグラフト化エポキシ樹脂の製造過程から最終組成物までもち込まれるという欠点を有する。炭素をグラフト化されたアクリル鎖を含むエポキシ−ベースの缶被覆は、公開譲渡された米国特許第4,212,781号に開示されている。これは、中程度の温度で、高濃度の過酸化物開始剤を用いて溶媒重合することによって炭素−グラフト化ポリマーを生成することを含んでなる炭素グラフト法を教示している。アクリルグラフト化エポキシ樹脂は、共反応架橋メラミン架橋剤と共に用いる際に特に有用である。エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ビニルポリマーとのエステル化反応によって生成するミクロゲル樹脂状の反応生成物をベースにした水性被覆剤組成物が米国特許第4,897,434号に開示されている。その際高分子エポキシ樹脂の大部分が有機溶媒中でカルボキシル含有のビニルポリマーでエステル化されて非ケル化のエポキシエステルを生成する。続いて上記エポキシエステルを水に分散させ、あらかじめ形成されたエポキシエステル上の使用可能のエポキシおよびカルボキシル基の共反応によりミクロゲル生成物を形成する。米国特許第5,508,32 5号は、カルボキシル官能性アクリル−エポキシコポリマーを水に分散させ、その後ジエポキシドを分散させ、それから上記ジエポキシドによってカルボキシルコポリマーを架橋することによって生成されたミクロゲルポリマーの水性分散液を聞示している。同様なジエポキシドで架橋されたミクロゲル重合体の水性分散液組成物が関連特許として米国第5,464,885号、米国特許第5,554,671号、米国特許第5,576,360号および米国特許第5,526,361号に開示されている。これらの従来技術の方法の全てにおいて、上記組成物の諸成分の製造に用いられる高濃度の溶媒は、生成したポリマー類を水に分散する際に得られた水性分散液に必然的にもち込まれる。これによって、一般的に、分散液の不揮発物の含有量１ｋｇあたり少なくとも約100ｇに相当する揮発性の有機成分の含有量を示す組成物が生成されることになる。今回知見したところによれば、ジエポキシド樹脂で内部架橋したカルボキシル官能性付加重合体のミクロゲル粒子の水性分散液を含んでなる重合体質の結合剤を基質とした水性分散液型の被覆剤組成物であって、非常に低い濃度、またはゼロの濃度で有機溶媒を含むにすぎないすぐれた水性分散液型の保護被覆剤組成物が、新規な方法、すなわち或る種のエチレン性不飽和モノマー類の乳化重合によりミクロゲル粒子を作り、生成ポリマーをジエポキシドと反応させるという新規の方法によって製造できることが判明した。この新規方法によって、ミクロゲル粒子を作ると、従来技術の方法で起きる溶媒の不可避的混入は大きく回避され、有機質の揮発物を実質的に含まない分散液を生成することができる。従来、このタイプの実質的に無溶媒の分散液は、時間のかかる溶媒ストリッピング段階を行わずには不可能であった。少量の溶媒をこれらのタイプの組成物に添加することにより、塗布特性を改善することがあるとはいえ、本発明によれば、従来公知の製造方法から由来する量および種類の溶媒の存在を認容せざるを得ないというのではなく、実質的に無溶媒の組成物から出発し、必要な溶媒を最小量だけ加えることが可能になる。本発明においては、内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子の水性分散液を含む水性被覆剤組成物の製造方法であって、水性媒体中でカルボキシル官能性モノマーを包含する複数のエチレン性不飽和モノマー類を乳化重合することによってカルボキシル官能性の付加重合体の水性分散液を形成し、その後にこの付加重合体分散液をエポキシド当量値(重量)100ないし5000を有するジエポキシド樹脂と反応させることによって前記の内部架橋されたポリマーのミクロゲル粒子を形成することから成る、該ミクロゲル粒子の水性分散液を含んでなる水性被覆剤組成物の製造方法が提供される。本方法によって作られる内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子のもう一つの利点は、その組成物が最終塗膜においてエポキシ樹脂成分と付加重合体成分との間の相分離を減らすことである。これら２種類の成分は相溶性が非常に良いわけではなく、従来の組成物においては、それらを塗装後に加熱して最終的塗膜を形成する際に相互に分離することが多い。この分離は塗膜における付加重合体とエポキシ樹脂のミクロドメインの分離を惹起する。この結果、付加重合体の成分の固有の脆弱さのために、塗膜性能が低下する。このように解釈する理論によって束縛されるものではないが、本発明の製造方法は、従来技術の製造方法に比べて、エポキシ成分およびアクリル成分の間のより著しい程度の共反応および相互浸透的な架橋反応を導くと考えられ、また架橋結合した成分の相対的な移動が排除されることに由来して、形態学的な分子の再配置および分離が阻止される、と考えられる。こうして、特に望ましい均質な塗膜形成が達成され、しかもその際にエポキシド樹脂とアクリルラテックスとの間に固有な非相溶性が回避される。得られた塗膜は良い透明性および光沢と同時にすぐれた耐水性を示す。この塗膜は食品(ペットフードも含む)および飲料の金属缶に塗装するのに特に適する。エチレン性不飽和モノマー類の乳化重合は水性媒体中で重合開始剤の存在下で行われる。この乳化重合は一般的に、水性媒体中に分散したモノマー類を重合開始剤および界面活性剤の存在下で、上記開始剤が上記モノマー類の重合を開始する温度まで加熱することによって行うことができる。最も便利な方法では、モノマー類を開始剤および場合によりジエポキシド樹脂と共に徐々に水性媒体に加え、モノマー添加中、水性媒体を50ないし95℃、好ましくは60ないし90℃等の、適切に高めた温度に維持する。モノマー類の分散を助ける界面活性剤をモノマー類と共に加えることができる。界面活性剤は水性媒体に溶解させることができ、好ましくは２モノマー間に分かれることができる。ポリマーの分子量を調節するためにチオール等の連鎖移動剤も含むことができ、これらは一般にはモノマー類と混合される。小部分、例えば５ないし１５％のモノマー類とその他の成分と最初に水性媒体に加えて、ポリマーシードを形成させ、ついで、多量のモノマーおよびその他の成分を加える。短時間の予備的重合段階を行うことにより粒子サイズの分布の一貫性が改良されることが判明した。好ましくは、上記プロセスは二段階で行われる。第一段階ではエチレン性不飽和モノマー類を水性媒体中でジエポキシド樹脂の存在下で重合させ、第二段階では、ジエポキシド樹脂を上記で生成した非架橋のカルボキシル官能性付加重合体の分散物と引き続き反応させて架橋ポリマーミクロゲル粒子を形成させる。このプロセスでは比較的低濃度のカルボキシル官能性価モノマーを使用することができ、より良好な耐湿性を有する塗膜を与える、比較的低酸価のポリマーを生成させることができる。この好ましい方法においては、エチレン性不飽和モノマー類を好ましくは予備混合し、ジエポキシド樹脂および重合開始剤と同時に水性媒体に加える。より好ましくは、ジエポキシド樹脂をエチレン性不飽和モノマー類の混合物に溶解させ、これにより規模の大きい処理を容易にし、凝固レベルを低下させる。ジエポキシド樹脂をモノマー類に溶解することにより、より高分子またはより高粘度のジエポキシド樹脂の使用も容易になる。より好ましくないプロセスは三段階で行うことができる：第一段階ではエチレン性不飽和モノマー類をジエポキシド樹脂の不在下で重合させて、非架橋カルボキシル性官能性付加重合体の水性分散液を形成させ、第二段階ではジエポキシド樹脂を加え、第一段階からの非架橋カルボキシル官能性付加重合体の水性分散液に分散させ、第三段階ではジエポキシド樹脂を付加重合体と反応させて架橋ポリマーミクロゲル粒子を生成させる。この第二の方法においてはエチレン性不飽和モノマー類を予め混合し、界面活性剤および重合開始剤並びにその他の乳化重合成分と共に上記水性媒体に加える。水性媒体は水及び場合により水混和性有機溶媒を含むものである。ある種の組成物では少量の有機溶媒は基質表面の湿潤性を改良し、また、粒子の凝集または流展性を改善するのに有益であり得る。必要とされる溶媒の一部又は全てを水性媒体に含ませ得る。しかしながら、このような溶媒の量は環境保護という理由からできるだけ少なく保つのが最良である。有機溶媒の量は２重量％以下、または好ましくは0.5％以下、より好ましくは0.1％以下に保持することか好ましく、水性媒体中に有機溶媒が実質的に存在しないことが最も好ましい。開始剤は例えば典型的遊離ラジカルおよびレドックス型、例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、2、4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過燐酸ナトリウムおよびカリウム等、及びレドックス開始剤、例えば過硫酸塩とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートとの混合物、クメンヒドロペルオキシドとメタ重亜硫酸ナトリウムとの混合物、過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムとの混合物、またはクメンヒドロペルオキシドとアスコルビン酸との混合物等が挙げられる。重合開始剤は普通は重合するモノマー類の約0.1〜２重量％、好ましくは0.5〜２重量％の量で加えられる。適切なアニオン性界面活性剤は例えば脂肪酸の塩類、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリン酸およびタル油脂肪酸のナトリウムおよびカリウム塩、硫酸化脂肪アルコールの塩類、ポリエトキシル化長鎖アルコールおよびフェノールのホスホン酸エステルの塩類、並びにジヘキシル、ジオクチル、ジトリデシルおよびドデシルベンゼンスルホネート等のスルホスクシネート類を含む。適切な非イオン性界面活性剤は、親水性親油性バランス(ＨＬＢ)が８より大きく、好ましくは10〜20である、親油性化合物と反応させたポリオキシエチレングリコール類、例えば商業的に知られているトリトン(商標)界面活性剤、イゲパルＣＡ(商標)界面活性剤、およびツイーン(商標)界面活性剤などの界面活性剤を含む。好ましい界面活性剤はＦＤＡが承認した界面活性剤、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムまたドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどである。ヘキシルセロソルブのような共界面活性剤(co-sur factant)を用いて粒子サイズを調節し、減少させることができる。界面活性剤は、一般には、ジエポキシド樹脂を含む総ポリマー固体の0.2〜２％量で加えられる。エチレン性不飽和モノマーは炭素−炭素二重結合不飽和を含有しており、かかるモノマーとしては、一般的には、ビニルモノマー類、スチレンモノマー類、アクリルモノマー類、アリルモノマー類、アクリルアミドモノマー類、並びにカルボキシル官能性モノマー類が挙げられる。ビニルモノマーとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび同様なビニル低級アルキルエステル類等のビニルエステル類、ビニルハライド類、スチレンおよび置換スチレン等のビニル芳香族炭化水素類、アルファーオレフィン類および共役ジエン類等のビニル脂肪族モノマー類、およびメチルビニルエーテルおよび同様のビニル低級アルキルエーテルなどのビニルアルキルエーテル類が挙げられる。アクリルモノマーとしては炭素原子１〜12個のアルキルエステル鎖を有するアクリルまたはメタクリル酸の低級アルキルエステル類並びにアクリルおよびメタクリル酸の芳香族誘導体が挙げられる。有用なアクリルモノマー類として例えばメチル、エチル、ブチルおよびプロピルアクリレートおよびメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびメタクリレート、シクロヘキシル、デシル、およびイソデシルアクリレートおよびメタクリレート、および同様な種々のアクリレート類およびメタクリレート類が挙げられる。カルボキシル官能性モノマー類はアクリルおよびメタクリル酸、フマールまたはマレインまたは同様な不飽和ジカルボン酸であり、好ましいカルボキシル官能性モノマーはアクリルおよびメタクリル酸である。エチレン性不飽和モノマーは、重量で約１％〜50％、より好ましくは５％〜40％、最も好ましくは10％〜35％のカルボキシル官能性モノマーからなり、残りはその他のエチレン性不飽和モノマーである。カルボキシル官能性付加重合体はゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定して約5000〜10000000の重量平均分子量、より好ましくは10000〜100000の重量平均分子量を有するように製造することが好ましい。付加重合体のTgまたは軟化点はフォックスの式(Fox equation)によって計算するか、ASTM3418-75によって測定して20〜150℃であり、より好ましくは30〜80℃である。付加重合体は、好ましくは50〜195、より好ましくは100〜195の理論的酸価を有する。加熱して、酸−エポキシ架橋反応速度を増大させることによって、ジエポキシド架橋を行うことができる。例えば、組成物を50〜95℃に、0.5〜４時間加熱することができる。好ましいことではないが、架橋を室温で長期間に亘って生起させ得る。第三アミン、ホスフィン、ピリジン等の触媒を低濃度(0.1〜１％)で加えて、酸−エポキシ反応速度を増大させることができる。カルボキシル官能性付加重合体の架橋のために有用なジエポキシド樹脂は主として直鎖分子であり、これは、１分子あたり主として２個のエポキシ基を含むジエポキシド樹脂を生成させるために、多核ジヒドロキシフェノールまたはビスフェノールとハロヒドリンとを共反応させた反応生成物からなる。最も一般的なビスフェノール類はビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール− Ｓおよび4,4-ジヒドロキシビスフェノールであり、最も好ましいのはビスフェノール−Ａである。ハロヒドリン類としてはエピクロロヒドリン、ジクロロヒドリン及び1,2−ジクロロ-3-ヒドロキシプロパンが挙げられるが、最も好ましいものはエピクロロヒドリンである。好ましいジエポキシド樹脂は、過剰のモル等量のエピクロロヒドリンとビスフェノール−Ａとの共反応生成物であって、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルからなる反復共重合単位を2〜25個含む、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルの反復単位からなるエポキシ基を末端とする線状分子鎖を生成させたものである。実際には剰モル等量のエピクロロヒドリンをビスフェノール−Ａと反応させると、２モルまでのエピクロロヒドリンが１モルのビスフェノール−Ａと反応したジエポキシド樹脂が生成するが、不完全な反応によって、ジエポキシド樹脂と共に、他端がビスフェノール−Ａで停止したモノエポキシド鎖が生成することがある。好ましいジエポキシド樹脂はビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテルである。これらは末端エポキシド基を有する。それらはゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定して、好ましくは200〜10000、より好ましくは約360〜1000の数平均分子量を有する。市販の、より低分子量のジエポキシド樹脂としては、商品番号および平均分子量によって確認される次のようなダウ・ケミカル・エポキシ樹脂が挙げられる：DER 33 3(商標)(380)；DER 661(商標)(1050)；一方、シェル・ケミカル・ジエポキシド樹脂としてははEPON 828(商標)(380)；EPON 836(商標)(625);EPON 1001(商標)(1 050)；およびチバ・ガイギー直鎖ジエポキシド樹脂 GT‐7013(商標)(1400)；GT ‐7014(商標)(1500)；GT‐7074(商標)(2000)およびGT‐259(商標)(1200)が挙げられる。好ましいエポキシ当量は100〜5000、より好ましくは100〜1000、最も好ましくは180〜500である。高当量のジエポキシド樹脂類は十分分散しないが、少量の高分子量エポキシ樹脂を含むブレンドは使用できる。ジエポキシド樹脂は、鎖の少なくとも２つが末端エポキシド基を有する分岐鎖を含む分岐エポキシを含むことができる。２つ又はそれ以上の末端エポキシド基を有する分岐鎖ジエポキシド樹脂は、エピクロロヒドリンと多核ポリヒドロキシフェノール類、三官能価フェノール類、または脂肪族三官能性アルコール類との共反応によって生成し得る。ジエポキシド樹脂は更に、ビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物からなるエポキシド官能性樹脂である非水性アルキレンオキシド樹脂を包含している。上記アルキレンオキシドは約26個までの炭素原子有する脂肪族アルキル誘導体であるが、好ましいオキシドはエチレン、プロピレン及びブチレンオキシド等の低級アルキルオキシド類である。ビスフェノール化合物としてはビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆおよびビススルホンまたはスルフィド類が挙げられる。一般的には２モル又はそれ以上のアルキルオキシドを１モルのビスフェノール化合物と共反応させる。好ましい組成物は２:１モル反応物であり、アルキレンオキシド樹脂の適切な分子量範囲は、GPCによって測定して、200〜10,000であり、好ましい分子量は200〜1000である。好ましくは、架橋ポリマーミクロゲル粒子の分散液は、カルボキシル官能性付加重合体とジエポキシド樹脂の総量を基づいて、不揮発分重量で表して40％ないし99％、好ましくは50％〜95％のカルボキシル官能性付加重合体を含む。好ましくは、分散架橋ポリマーミクロゲル粒子は平均粒度が5μｍ未満、好ましくは１ μｍ未満、より好ましくは0.5μｍ未満である。好ましくは架橋ポリマーミクロゲル粒子の分散液は、ミクロゲル粒子の不揮発分重量に基づいて、30より高い酸価、好ましくは50〜200の酸価を有する。好ましくは、この製造方法は付加重合体のカルボキシル基を少なくとも一部中和するように塩基を加えることを含む。カルボン酸基の中和は、分散系により大きいコロイド安定性を与える。塩基の添加は組成物の低剪断粘度の増加を生じさせ、粘度の調節および所望レベルへの調整を可能にする。それだけでなく、塩基の添加はミクロゲル粒子を膨潤させる。膨潤したミクロゲル粒子は疑似塑性である；即ち、それらの低剪断粘度はそれらの高剪断粘度より大きい。低および高剪断粘度間の差である疑似塑性のレベルは、塩基の添加量の増加につれて上昇する。疑似塑性は塗料の非常に有用な特性である。なぜならばそれは、噴霧ノズルにおけるように、高剪断速度では粘度を低くすることができ、それによって良好な噴霧微分化を行うことができ、基質などの場合の低剪断速度では粘度を高くし、液状塗料(wet coating)のたるみ(sugging)又は垂れ(running)の程度を低くすることができる。アンモニア又はジメチルエタノールアミン等のアミン又はこれらの混合物は好ましい塩基であり、アルカリ金属水酸化物等のヒドロキシル塩基は有用ではあるがあまり好ましくない。塩基の存在量は、製造されたカルボキシル官能性付加重合体の理論的酸含有量に基づいて、50％〜100％のカルボキシル基を中和できる量であるのが好ましい。上記組成物は一般的にはポリマーミクロゲル粒子の重合体重量に基づいて重量基準で１％〜10％、好ましくは２ないし５％の塩基を含む。カルボキシル官能性付加重合体の形成の終了後に、又は、ジエポキシド架橋段階後に塩基を普通に撹拌しながら加え、混合する。第三アミン等のある種の塩基はジエポキシド架橋反応を触媒しかつカルボキシル基を部分的に中和するという両方の働きし得る。上記塩基は普通は、混合および膨潤プロセス中に水で希釈して粘度を制御する。上記で概略記載した好ましい二段階プロセスを用いる際には、ジエポキシド樹脂がカルボキシル官能性付加重合体と反応した後に上記塩基を加えるのが好ましい。これによると、架橋ポリマーミクロゲル粒子を分散させた後に、単に塩基を加えることによって、組成物の粘度および疑似塑性を調節できる。これは、分散液の組成をその製造中に調節しなければならず、そのため、もし粘度特性が所望のものでない場合には、新たな分散液を製造しなければならない場合に比べて遥かに便利である。ミクロゲル粒子が、前記したあまり好ましくない三段階法で行われる場合、非架橋付加重合体分散液の形成後であって、ジエポキシド樹脂を加える前に塩基を加えることが好ましい。同様なポリマー分散液を製造する従来の方法では最終組成物に或る量の溶媒が存在することが避けられず、その溶媒は１つ又はそれ以上の成分の製造方法から次に移行する。不揮発性ポリマー含有量に基づいて、100g／kg未満の揮発性有機成分含有量を有する本発明のタイプの組成物は新規である。本発明によれば、架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液を含有する、かつ、不揮発性ポリマー含有物に基づいて100g／kg未満の揮発性有機成分含有量を有する水性被覆剤組成物であって、上記ポリマーミクロゲル粒子は100ないし5000 の当量を有するジエポキシド樹脂で架橋させたカルボキシル官能性付加重合体からなるものである水性被覆剤組成物が提供される。好ましくは、上記組成物は組成物１ｋｇ当たり、多くとも30ｇ、より好ましくは10g未満、最も好ましくは１ｇ未満の揮発性有機物質を含有する。比較的好ましくない三工程プロセスを用いる、本発明の別の態様では、アクリル−エポキシカルボキシル官能性コポリマーを、カルボキシル官能性コポリマーの水性分散液と混合しついでこれとジエポキシド樹脂と反応させることができる。この方法はジエポキシド樹脂の付加重合体への分散を促進することが判明した。アクリル−エポキシコポリマーは、カルボキシルモノマーを含むエチレン性モノマーと共反応してエポキシ−アクリルコポリマーを生成するエポキシ樹脂を含むコポリマーである。好ましいエポキシ−アクリルコポリマーは、エポキシ樹脂を含むエポキシ-アクリルグラフトコポリマー、エポキシ−アクリルグラフトコポリマー、および、エチレン性不飽和モノマー類を現場で過酸化物の存在下でエポキシ樹脂と重合させて製造した非グラフト付加重合体からなる。モノマー類の現場重合は一般的にはエチレン性不飽和モノマー類をエポキシの存在下で、共重合させるモノマーの重量の約１ないし約10重量％の過酸化物と共に反応させることからなる。現場で生成するカルボキシル官能性コポリマーは1,000乃至100,0 00、好ましくは2,000ないし20,000の分子量を有することができる。カルボキシル含有物(COOH)はモノマー混合物の少なくとも５重量％とすべきであり、好ましくは15％より多くすべきである。酸価は30mgKOH/g樹脂固形分以上、好ましくは7 0ないし300mgKOH/g樹脂固形分とすべきである。共重合したアクリルまたはメタクリル酸の含有量は、アクリル−エポキシコポリマーの重量に基づいて、好ましくは上記コポリマーの5％ないし40重量％である。エポキシ−アクリルコポリマー混合物のエポキシ樹脂部分は脂肪族であるか又は芳香族であり得るが、芳香族エポキシ樹脂がより好ましい。最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテル類、特に、約1.3から約２までの1,2-エポキシ当量を有するものである。分子量は約350ないし約20, 000、好ましくは衛生塗料では、約2,000ないし約10,000である。モノエポキシド類とジエポキシド類との混合物が望ましい。その他の操作上の変法では、エポキシド基と安息香酸、脂肪酸、フェノールまたは同様な単一反応性エポキシド遮断剤との反応によって、オキシラン官能性のない芳香族ポリエーテルを導入する。好ましい実施態様においては、エポキシ樹脂は単一のオキシラン基を有する芳香族ポリエーテルと、相溶性を最大にする２つのオキシラン基を有する芳香族ポリエーテルとを含む混合物である。エポキシ樹脂は主として、分子中に少なくとも１個、好ましくは２個のエポキシ基を含むエポキシ樹脂を製造するための、多核ジヒドロキシフェノール類またはビスフェノール類とハロヒドリン類との共反応生成物を含む直鎖分子である。最も一般的なビスフェノールはビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、ビスフェノール−Ｓおよび4,4'−ジヒドロキシビスフェノールであり、最も好ましいものビスフェノール−Ａである。ハロヒドリン類としてはエピクロロヒドリン、ジクロロヒドリン、および1,2-ジクロロ-3-ヒドロキシプロパンが挙げられるが、最も好ましいものはエピクロロヒドリンである。好ましいエポキシ樹脂は過剰モル当量のエピクロロヒドリンとビスフェノール−Ａとの共反応生成物からなり、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルの反復共重合単位を２ないし25個含む、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルの反復単位からなるエポキシ基末端−線状分子鎖を生成する。実際、過剰モル当量のエピクロロヒドリンをビスフェノール−Ａと反応させて、エピクロロヒドリンの２モルまでが１モルのビスフェノール−Ａと共反応しているエポキシ樹脂を生成させるが、不完全な反応により、二官能価エポキシ樹脂と共に、他端がビスフェノール−Ａ単位で停止したモノエポキシド鎖が生成することがある。最も好ましい線状エポキシ樹脂は、末端1,2-エポキシド基を有し、エポキシ当量が2,000ないし10,000であり、数平均分子量がゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定して約4,000ないし20 ,000である、ビスフェノール−Ａのポリグリシジルエーテル類である。市販のエポキシ樹脂としては、商晶番号および当量分子量によって確認される次のようなダウケミカルエポキシ樹脂が挙げられる：DER 661(525)；DER 664(900)；一方、シェルケミカルエポキシ樹脂としてはEPON 1001(525);EPON 1007(2000)；(6 25)；EPON 1009F(3000)；およびチバガイギー線状エポキシ樹脂としてはGT-701 3(1400)；GT-7014(1500)；GT-7074(2000)及びGT-259(1200)が挙げられる。一般的でないが、分岐鎖エポキシ樹脂であって、その分岐鎖並びに主鎖が各々末端エポキシド基で停止されており、２より大きいエポキシド官能価を提供する分岐鎖エポキシ樹脂である三官能性エポキシ樹脂は有用である。三官能性エポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンと、多核ポリヒドロキシフェノール類、三官能性フェノール類または脂肪族三官能性アルコール類との共反応によって生成し得る。エポキシ−アクリルコポリマーのアクリル成分は重合したエチレン性不飽和モノマー類からなり、これらのモノマーにはアクリル酸のようなカルボキシル官能性モノマー類およびメタクリル酸のような低級アルキル置換アクリル酸、およびマレイン酸またはフマール酸のような不飽和ジカルボン酸が包含され、また、これらのモノマーにより、エポキシ−アクリルコポリマー混合物を水に分散させるためのカルボキシル官能性手段が提供される。好ましいアクリル酸はメタクリル酸である。モノマー類の残部は、予測される重合条件下では不反応性であるのが好ましいが、少量のその他反応性モノマー、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレートによって代表されるヒドロキシモノマー類、アクリルアミドによって代表されるアミドモノマー類、またはＮ−メチロールアクリルアミドによって代表されるＮ−メチロールモノマー類を用いてもよい。残りのモノマーは、アクリレートおよびメタクリレートエステルによって代表される、非反応性ではあるが共重合可能のエチレン性モノマー類、例えばエチルアクリレート、メチルメタクリレートまたはイソブチルメタクリレート、スチレンまたはビニルトルエン類、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、および一般的には、全てのアクリル酸のアルキルエステル類、一般的には低級アルキルエステル類、即ち、エステル化基が炭素原子１ないし４個を含むエステル類、特にエチルアクリレートである。この群のその他の有用なモノマー類としてはその他のＣ_1- ₁₅ アルキルアクリレートおよびメタクリレートエステル類、例えばプロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、およびノニルメタクリレートが挙げられる。その他の有用なモノマー類は、容易に市場で入手できるビニル不飽和を有するモノー類であり、スチレン系モノマー類、例えばスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、イソプレンおよびブタジエンが挙げられる。アクリル、メタクリルまたは同様な不飽和カルボキシルモノマーは、好ましくは、アクリルグラフトエポキシコポリマーの重量に基づいて、約5％ないし40％を構成する。好ましいアクリル酸またはメタクリル酸モノマーの量は、共重合したモノマー重量に基づいて、共重合したモノマーの5％ないし99％でなければならない。好ましいエポキシ−アクリルコポリマー混合物はエチレン性モノマーとエポキシ樹脂との非水性重合によって現場で製造される。エポキシ樹脂は反応器中で水の不存在下で加熱することができ、その際、反応器に重合性モノマーを少なくとも溶媒および遊離ラジカル開始剤と共に２ないし３時間にわたってゆっくり加えることができる。反応は溶剤の不存在下で行うことができるが、エポキシ樹脂の存在下でモノマー類の現場重合をするためには溶媒を存在させることが好ましい。キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、およびアルコキシアルカノール類等の溶媒が満足できるものである。メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類は適しており、ブタノールが好ましい。エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなど、ヘキサン、ミネラルスピリットおよびライムも適している。後に水に分散させる場合、選択された溶媒は水溶性物質でなければならなず、例えばアセトン、ブタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等である。一般的には溶媒量は他の諸成分の合計の約５ないし40重量％の範囲内である。実際には、エポキシ樹脂と重合性モノマーの混合物とを好ましくは過酸化物型の遊離ラジカル開始剤、特に好ましくはベンゾイルペルオキシドｔ−ブチルペルベンゾエートの存在下で反応させる。典型的なかつ有用な遊離ラジカル開始剤としてはクメンヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クロロベンゾイルペルオキシドなどが挙げられる。過酸化ベンゾイルおよびｔ−ブチルペルベンゾエートは遊離ラジカル開始剤として好ましい。遊離ラジカル触媒の量は、使用温度における、重合性モノマーまたはその均等物の総重量に基づく過酸化物の重量パーセントで表される。過酸化物触媒の量は、共重合すべきエチレン性モノマーの重量に基づいて過酸化物開始剤が少なくとも約１重量％、好ましくは２ないし10重量％の量でなければならない。上記モノマー類および開始剤類を、好ましくは約80度ないし約180 度の範囲に維持される反応温度に加熱するが、この温度は混合物の反応性に適合させて比較的広範囲内で調節できる。最終結果および選択した操作条件に応じて、約30℃ないし約200度の範囲の操作温度が可能であるが、好ましい温度範囲は1 00℃ないし150℃である。モノマーを加えた後、反応混合物を反応温度に通常３時間まで保持し、モノマーの変換を完了させる。モノマー類の現場重合により、モノマーの総重量に基づいて、少なくとも５％の重合した酸モノマーを含有する、現場形成されたカルボキシル官能価ポリマーが生成する。このアクリル−エポキシコポリマーは、ポリマー１ｇ当たり約30mgKOHより大きい酸価、より好ましくはポリマー１ｇ当たり70ないし300mgKOHの酸価を有していなければならない。エポキシ−アクリルコポリマー組成物は約20％ないし95重量％のアクリルポリマーと約５％ないし80重量％のエポキシ樹脂を含む。エポキシ−アクリルコポリマーをinsolventで製造し、その後、不安定アミン類、例えば第一、第二、および第三アルキル、アルカノール、芳香族アミン、またはアルカノールアルキル混合アミン、例えばモノ−エタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、水酸化アンモニウムなどを用いて、水中に分散させる。これは米国特許第4,212,781号により詳細に記載されている。アクリル−エポキシ樹脂コポリマーを加える際、内部架橋ポリマーミクロゲル粒子は、1乃至95重量％のカルボキシル官能性付加重合体と１乃至95％のアクリル−エポキシコポリマーと残部のジエポキシド樹脂からなることができる。本発明の更に別の態様では、重合体組成物にフェノール樹脂を加えて付加的な化学抵抗性を付与することができる。フェノール樹脂をエチレン性不飽和モノマーおよびジエポキシド樹脂と予備混合し、水性共重合の前に界面活性剤で水中でに乳化する。有用なフエノール樹脂は、エチレン性モノマー、好ましくはアクリルモノマーに実質的に溶解するものであり、アルキル置換レゾールまたはノボラックフェノール樹脂を含む。例えば直鎖状フェノールホルムアルデヒド樹脂は普通はアクリルモノマーに溶解せず、満足できるようには働かない。エチレン性不飽和モノマーは、担体溶媒として働き、その後、共重合して現場で形成されたエマルジョンコポリマーを提供する。ついで、ジエポキシド樹脂とフェノール樹脂との液体溶液を乳化し、モノマー類は熱−またはレドックス開始剤系を用いて水中で共重合させる。ジエポキシド：フェノール樹脂：エチレン性不飽和モノマーの比は16:4:80乃至48:12:40であることが有用であることが判明した。ここで最適比は約40:10:50のジエポキシド：フェノール樹脂：エチレン性不飽和モノマー比である。好ましくことではないが、適切な補助溶剤を混合物に加えることにより、塗料にVOC付加することができる。その他の成分として付加的架橋剤、例えばメラミンホルムアルデヒド類、スリップ剤、ワックス、泡抑制剤および界面活性剤を含むことができる。かく得られた水性被覆剤組成物は塗装工業で公知の一般的方法によって満足し得るように塗装できる。例えば、噴霧、ロール塗り、浸漬、および流れ塗り法を透明および着色被膜の両方に用いることができるが、噴霧塗装が好ましく、そして本発明によって製造される疑似塑性組成物は噴霧塗装に特に適する。噴霧塗装のためには、被覆剤組成物は、約10％ないし30重量％の重合体固形分と、所望ならば少量の溶媒のごときその他の揮発性物質を含む水90％乃至70重量とからなることが好ましい。噴霧以外の適用法については、水性重合体分散系は約10％乃至約40重量％の重合体固形分を含むことができる。所望ならば有機溶媒を用いて噴霧またはその他の塗装法を容易にすることができ、そのような溶媒としてはヘキシルセロソルブ(商標)、ｎ−ブタノール、２−ブトキシ−エタノール−１、キシレン、トルエンがあり、ｎ−ブタノールを２−ブトキシ−エタノール−１と組み合わせて用いることが好ましい。製造された組成物中の低濃度の溶媒は、最終組成物中の溶媒のより自由な選択を可能にする。本発明の被覆剤組成物は公知の顔料および不透明剤を用いて着色および／または不透明化してもよい。食品の用途を含む多くの用途では、好ましい顔料は酸化亜鉛である。本発明の組成物は金属製食品用または飲料用缶に塗布するのに特に有用である。金属基体に塗布した後、塗膜を約150℃乃至220℃の範囲またはそれ以上の温度で、硬化を完全に行わせかつ液体塗料中の不安定成分の全てを揮発させるのに十分の時間、例えば１乃至10分間加熱硬化させる。。飲料容器を目的とする金属シート状基体、特にビールなどの炭酸飲料については、塗料は１ないし20μｍの層厚、好ましくは３乃至10μｍの層厚で塗装すべきである。本発明をよりよく理解するために、下記の実施例を示す。ここでは特に明白に指示されていない限り、全ての部分は重量部であり、全ての％は重量％であり、温度は℃でる。実施例１水性分散エポキシアクリルミクロゲル重合結合剤を次のように製造した。成分Ａをプロペラ型撹拌機を備えた反応器中で窒素ガスシール下で80℃に加熱した。原料Ｂの10％を播種段階(seed stage)として反応容器に加え、約10分間 80℃に保持した。播種開始溶液Ｃを加え、反応混合物温度を85℃に高め、約30分間保持した。原料Ｂの残りを開始剤Ｄと共に３時間に亘って均質に加え、その間反応温度を約85℃に維持した。供給が完了した後、85℃で１時間反応させた。成分Ｅを加えることによって反応媒体を水で希釈し、それから混合物温度を60℃に調節し、１時間その温度を保持した。アミンおよびアンモニア塩基の量は、付加重合体上の利用可能なカルボキシル基の約71％を中和するのに十分な量であった。それから液体ジエポキシド樹脂Ｆを激しく撹拌しながら反応混合物に加え、その後10分間混合物を60℃に保持した。熱脱イオン水Ｇを加えて不揮発性固体含有量を約20重量％に減少させた。反応混合物を90℃に調節し、２時間90℃に保持した。架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液を30℃まで冷却し、それから80μ ｍナイロンメッシュを通して濾過した。かく得られた架橋ポリマーミクロゲル粒子水性分散液は29.4重量％のジエポキシド樹脂と70.6重量％の付加重合体を含んでいた。付加重合体は計算Tg73℃と理諭的酸価194mgKOH/ｇ重合体を有した。得られた重合組成物を基体に塗料として塗布し、加熱硬化した；優れた硬化保護膜特性を示した。実施例２エポキシフェノールアクリル樹脂水分散ミクロゲル重合結合剤を次のように製造した。成分ＡからＥまでを加え、実施例１と同様に処理した。成分Ｅのアンモニアは付加重合体のカルボキシル基の約64％を中和するのに十分であった。成分Ｆは80 ℃のブチルセロソルブ中にジエポキシド樹脂およびフェノール樹脂を溶解させた、予め形成された溶液からなる。加熱した溶液Ｆを反応媒体に加え、反応混合物を10分間保持した。その後、反応混合物に加熱した脱イオン水Ｇを加え、不揮発性固体含量を減少させた。ついで、反応混合物を90℃まで加熱し、２時間保持した。得られた架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液を30℃に冷却し、80μ mナイロンメッシュを通して濾過した。架橋ポリマーミクロゲル粒子は、重量比で41.5：10.5：48のエポキシ：フェノール：付加重合体からなり、100g/kg重合固体の揮発性有機物含有量を有していた。付加重合体は算定Tg 73℃、理論酸価1 94mgKOH／g重合固体を有する。架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液から実施例１と同様の方法で優れた保護塗料が形成された。実施例３架橋ポリマーミクロケル粒子の水性分散液を下記のように製造した。上記成分ＡからＥまでを実施例２と同様に処理した。アンモニアはエマルションコポリマー上のカルボキシル基の約64％を中和し、酸性pHを与えるのに十分な量であった。溶液の形のエポキシ／フェノール樹脂からなる成分Ｆを、熱時(80 ℃)、付加重合体反応混合物に加え、10分間保持した。加熱した成分Ｇ(80℃)を加えて上記組成物を希釈し、付加的モノマー類を重合させた。反応温度を90℃に高め、２時間保持し、それから30℃に冷却した。ついで、得られた架橋ミクロゲル分散液を80μmナイロンメッシュを通して濾過した。得られた架橋ポリマーミクロゲル粒子の分散液は重量比で36.7:9.2:54.1のエポキシ：フェノール樹脂：付加重合体からなり、揮発性有機物含量はゼロであった。付加重合体は理論Tg 7 3℃、計算酸価194mgKOH/ｇポリマーを有した。優れた保護塗膜が生成した。実施例４架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液を次のように製造した。供給モノマー混合物にジエポキシドを包含させ、アンモニア塩基による中和を最終希釈段階Ｇで行ってpHを8.5に調節したこと以外、上記成分を実施例１と同様に処理した。アンモニアは付加重合体のカルボキシル基の約50％を中和するのに十分な量であった。得られた架橋ポリマーミクロゲル粒子は重量比で30％のジエポキシドと70％の付加重合体からなっていた。付加重合体は理論Tg 51℃を有し、算定酸価130mgKOH/gポリマーを有した。架橋ポリマーミクロゲル粒子の分散液は優れた硬化保護塗膜を生成した。実施例５混合物Ａをタービン撹拌機、凝縮器および窒素供給器を備えた２リットル容器中で80℃に加熱した。混合物Ｂの10％を撹拌しながら加え、混合物を10分間撹拌し、混合物Ｃを加え、温度を30分間で85℃まで高めた。混合物Ｂの残りと混合物Ｄを85℃で３時間にわたって供給し、30分間その温度に保持した。混合物Ｅを30 分間かけて加え、直ちにＦを加え、混合物を85℃で１時間撹拌した。混合物を30 ℃に冷却し、50μｍナイロンメッシュを通して濾過した。得られた架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液の固体含量は34.5％(１時間150℃に加熱して揮発成分を除去した後)、平均粒子サイズは0.34μｍであった(マルバーン・マスタサイザー(商標)を用いて測定)。実施例６混合物Ａをタービン撹拌機、凝縮器および窒素供給器を備えた２リットル容器中で80℃に加熱した。混合物Ｂの10％を撹拌下で加え、混合物を10分間撹拌し、混合物Ｃを加え、温度を30分間で85℃に高めた。混合物Ｂの残りと混合物Ｄを85 ℃で３時間に亘って供給し、その温度に30分間保持した。混合物Ｅを30分間かけて加え、直ちにＦを加え、混合物を85℃で１時間撹拌した。混合物を30℃まで冷却し、50μｍナイロンメッシユを通して濾過した。得られた架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液の固体含量は32.2％(150℃に１時間加熱して揮発成分を除去した後)、組成物のpHは5.0であった。さらにこの組成物の試料をアンモニアで、当初に付加重合体上に存在したカルボキシル基の数に基づき理論的中和度60、70及び80％に中和し、固体含量を脱イオン水で30％に調節した。低剪断および高剪断粘度を測定し、上記組成物の疑似塑性の指標を得た。低剪断粘度はブルックフィールド粘度計により、No３スピンドルを６rpmで用いて測定した。高剪断粘度はICIコーンおよびプレート粘度計によって測定した。平均粒子サイズはマルバーン・マスタサイザー(商標)を用いて測定した。これらの結果から、低剪断粘度は塩基の添加量と共に増加し、粒子は膨潤することが判る。高剪断粘度は殆んど影響を受けず、そして組成物は塩基の添加量の増加と共により大きい疑似塑性度を示す。実施例７混合物Ａをタービン撹拌機、凝縮器および窒素供給器を備えた２リットル容器中で80℃に加熱した。混合物Ｂの10％を撹拌しながら加え、混合物を10分間撹拌し、混合物Ｃを加え、温度を30分間で85℃に高めた。混合物Ｂの残りと混合物Ｄを85℃で３時間にわたって供給し、その温度に30分間保持した。混合物Ｅを30分間かけて加え、直ちにＦを加え、混合物を85℃で１時間撹拌した。混合物を30℃ まで冷却し、50μmナイロンメッシュを通して濾過した。得られた架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液の固体含量は33.4％(150℃に１時間加熱して揮発成分を除去した後)、平均粒子サイズは0.36μｍであった(マルバーン・マスタサイザーを用いて測定)。実施例８水中油型エマルジョンＢを調製するために、有機成分を予備混合し、フェノール樹脂が溶解するまで撹拌し、それからゆっくりと水を加え、その間シルバーソン・ホモジナイザー(商標)を用いて乳化した。混合物Ａをタービン撹拌機、凝縮器および窒素供給器を備えた２リットル容器中で80℃に加熱した。混合物Ｂの10 ％を撹拌しながら加え、混合物を10分間撹拌し、混合物Ｃを加えた。温度を30分間で85℃まで上げた。混合物Ｂの残りと混合物Ｄを85℃で３時間にわたって供給し、その温度を30分間保持した。混合物Ｅを30分間かけて加え、直ちにＦを加え、混合物を85℃で１時間撹拌した。Ｇを加え、混合物を30℃まで冷却し、50μｍナイロンメッシュを通して濾過した。得られた架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液の固体含量は25.6％(150℃に１時間加熱して揮発成分を除去した後)、平均粒子サイズは0.52μｍであった(マルバーン・マスタサイザー(商標)を用いて測定)。試験結果５重量％ブチルセロソルブを塗料５ないし９に加え、これらをNo22マイヤーワイヤーを巻いたバーを用いて錫プレートに塗布し、10分間205℃の炉で焼付けた。試験パネルに、２mmの間隔をおいたテンプレートを用いて直交平行線(クロスハッチ)をつけ、沸騰脱イオン水に30分間浸し、沸騰水試験を行い、また、５％酢酸水溶液に30分間浸して酸試験を行った。浸漬後、接着試験を次のように行った；即ち、パネルを乾燥させ、スコッチ(商標)610テープ(3M社製)を張り付け、ついで剥離した。どの硬化塗膜でもブラッシング(blush)は非常に軽微であるかまたは全くなかった。溶媒抵抗性をMEK摩擦試験を用いて評価した。この試験は塗膜表面を650g球形頭部を有するハンマーのボール端部に取り付けられたかつメチルエチルケトンに浸漬した４つ折りの布片のやわらかい表面で摩擦することからなる。浸漬したフランネルを、ハンマーの重さをかけて塗膜表面を前後に動かす。１回の前後の動きを１往復摩擦として数える。往復運動は長さが100‐150mmで、運動速度は１分間に30±5往復であった。基体が最初に露出したとき、摩擦を中止し、摩擦数を記録した。結果は次のようであった。ブラッシングスコア０＝影響なし２−３＝中程度のブラッシング５＝ひどいブラッシング接着スコアは剥離した塗膜のパーセントをあらわす。請求の範囲１．内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子の水性分散液を含んでなる水性被覆剤組成物の製造方法であって、カルボキシル官能性のモノマーを包含する複数のエチレン性不飽和モノマー類を、水性媒体中において乳化重合することによって、カルボキシル官能性の付加重合体の水性分散液を形成し、その後この付加重合体分散液をエポキシド当量値(重量)100ないし5000を有するジエポキシド樹脂と反応させることによって前記の内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子を生成することから成る、該ミクロゲル粒子の水性分散液を含んでなる水性被覆剤組成物の製造方法。２．二段階を含んでなる方法であって、その第一段階では、前記エチレン性不飽和モノマー類を前記ジエポキシド樹脂の存在下で重合し、その第二段階では、前記エポキシド樹脂を第一段階で生成した非架橋のカルボキシル官能性付加重合体と反応させて前記の内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子を形成する請求項１に記載の製造方法。３．複数のエチレン性不飽和モノマー類を相互にあらかじめ混合し、その混合物を、ジエポキシド樹脂と共に且つ界面活性剤並びに重合開始剤と共に、水性の重合用媒体に対して同時に加える請求項２に記載の製造方法。４．ジエポキシド樹脂をエチレン性不飽和モノマー類の前記混合物中に溶解する請求項３に記載の製造方法。５．三段階を含んでなる方法であって、その第一段階では、エチレン性不飽和モノマー類をジエポキシド樹脂の不存在下で重合して非架橋のカルボキシル官能性付加重合体の水性分散液を形成し、その第二段階では、第一段階から得た非架橋のカルボキシル官能性付加重合体の水性分散液に対してにジエポキシド樹脂を加え、分散させ、さらにその第三段階では、ジエポキシド樹脂を前記の付加重合体と反応させて内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子を生成する請求項１に記載の製造方法。６．カルボキシル官能性のアクリルとエポキシとのコポリマーを、後記のカルボキシル官能性コポリマーがジエポキシド樹脂と反応させられる前に前記カルボキシル官能性のコポリマーの水性分散液と混合する請求項５に記載の製造方法。７．エチレン性不飽和モノマー類が１ないし50重量％の量でカルボキシル官能性モノマー類を含んでなる請求項１ないし６のいずれかに記載の製造方法。８．付加重合体が50ないし250の理論的酸価を有するものである請求項１ないし７に記載のいずれかに記載の製造方法。９．ジエポキシド樹脂がビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルである請求項１ないし８のいずれかに記載の製造方法。 10．内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子の分散液がカルボキシル官能性付加重合体およびジエポキシド樹脂の総量を基にして、不揮発物の重量で40ないし 99％の量でカルボキシル官能性付加重合体を含む請求項１ないし９のいずれかに記載の製造方法。 11．ミクロゲル粒子が５μｍ未満の平均(mean)粒子サイズを有する請求項１ないし10のいずれかに記載の製造方法。 12．内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子の分散液が30より大きい酸価を有するものである請求項１ないし11のいずれかに記載の製造方法。 13．前記の付加重合体上の前記カルボキシル基の少なくとも若干を中和するように塩基を添加する工程も含む請求項１ないし12のいずれかに記載の製造方法。 14．前記の被覆剤組成物を疑似塑性(pseudoplastic)にするために十分な量の塩基を加える請求項13に記載の製造方法。 15．前記塩基の量が付加重合体上のカルボキシル基の50％ないし100％を中和するのに十分な量である請求項13に記載の製造方法。 16．前記塩基がアンモニア、アミン、またはアンモニアとアミンとの混合物である請求項13ないし15のいずれかに記載の製造方法。 17．前記塩基がカルボキシル官能性付加重合体とジエポキシド樹脂との反応の触媒としても作用する請求項12に記載の製造方法。 18．ジエポキシド樹脂がカルボキシル官能性付加重合体と反応した後に、塩基を加える請求項13ないし16のいずれかに記載の製造方法。 19．揮発性有機物の含有量が不揮発性含有物の1kgあたり100g未満であり、架橋ポリマーミクロゲル粒子の水性分散液を含んでなる水性被覆剤組成物であって、前記ポリマーのミクロゲル粒子は、100ないし5000のエポキシ当量(重量)をもつジエポキシド樹脂で架橋されたカルボキシル官能性付加重合体を含んでなるものである、水性被覆剤組成物。 20．請求項19記載の組成物を金属缶の平らなシート上に展着するかまたは金属缶の表面に噴霧塗着し、さらに150ないし250℃の温度に加熱することによって前記組成物を硬化させることからなる、食品または飲料用の金属缶を塗装する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 81/02 Ｃ０８Ｇ 81/02 Ｃ０８Ｊ 3/24 Ｃ０８Ｊ 3/24 ＺＣ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 133/02 133/02 163/00 163/00 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者クラウン，ゲリー，ピイアメリカ合衆国オハイオ 44107，ベリア，クレセントドライブ，409 (72)発明者スミス，ベース，エイアメリカ合衆国オハイオ 44147，ブロードビユーハイツ，ローレルグレンドライブ 4260

Claims

【特許請求の範囲】１．内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子の水性分散液を含んでなる水性被覆剤組成物の製造方法であって、カルボキシル官能性のモノマーを包含する複数のエチレン性不飽和モノマー類を、水性媒体中において乳化重合することによって、カルボキシル官能性の付加重合体の水性分散液を形成し、その後この付加重合体分散液をエポキシド当量値(重量)１００ないし５０００を有するジエポキシド樹脂と反応させることによって前記の内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子を生成することから成る、該ミクロゲル粒子の水性分散液を含んでなる水性被覆剤組成物の製造方法。２．二段階を含んでなる方法であって、その第一段階では、前記エチレン性不飽和モノマー類を前記ジエポキシド樹脂の存在下で重合し、その第二段階では、前記エポキシド樹脂を第一段階で生成した非架橋のカルボキシル官能性付加重合体と反応させて前記の内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子を形成する請求の範囲１に記載の製造方法。３．複数のエチレン性不飽和モノマー類を相互にあらかじめ混合し、その混合物を、ジエポキシド樹脂と共に且つ界面活性剤並びに重合開始剤と共に、水性の重合用媒体に対して同時に加える請求の範囲２に記載の製造方法。４．ジエポキシド樹脂をエチレン性不飽和モノマー類の前記混合物中に溶解する請求の範囲３に記載の製造方法。５．三段階を含んでなる方法であって、その第一段階では、エチレン性不飽和モノマー類をジエポキシド樹脂の不存在下で重合して非架橋のカルボキシル官能性付加重合体の水性分散液を形成し、その第二段階では、第一段階から得た非架橋のカルボキシル官能性付加重合体の水性分散液に対してにジエポキシド樹脂を加え、分散させ、さらにその第三段階では、ジエポキシド樹脂を前記の付加重合体と反応させて内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子を生成する請求の範囲１に記載の製造方法。６．カルボキシル官能性のアクリルとエポキシとのコポリマーを、後記のカルボキシル官能性コポリマーがジエポキシド樹脂と反応させられる前に前記カルボキシル官能性のコポリマーの水性分散液と混合する請求の範囲５に記載の製造方法。７．エチレン性不飽和モノマー類が１ないし５０重量％の量でカルボキシル官能性モノマー類を含んでなる請求の範囲１ないし６のいずれかに記載の製造方法。８．付加重合体が５０ないし２５０の理論的酸価を有するものである請求の範囲１ないし７に記載のいずれかに記載の製造方法。９．ジエポキシド樹脂がビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルである請求の範囲１ないし８のいずれかに記載の製造方法。１０．内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子の分散液がカルボキシル官能性付加重合体およびジエポキシド樹脂の総量を基にして、不揮発物の重量で４０ないし９９％の量でカルボキシル官能性付加重合体を含む請求の範囲１ないし９のいずれかに記載の製造方法。１１．ミクロゲル粒子が５μｍ未満の平均(mean)粒子サイズを有する請求の範囲１ないし１０のいずれかに記載の製造方法。１２．内部架橋したポリマーのミクロゲル粒子の分散液が３０より大きい酸価を有するものである請求の範囲１ないし１１のいずれかに記載の製造方法。１３．前記の付加重合体上の前記カルボキシル基の少なくとも若干を中和するように塩基を添加する工程も含む請求の範囲１ないし１２のいずれかに記載の製造方法。１４．前記の被覆剤組成物を疑似塑性(pseudoplastic)にするために十分な量の塩基を加える請求の範囲１３に記載の製造方法。１５．前記塩基の量が付加重合体上のカルボキシル基の５０％ないし１００％を中和するのに十分な量である請求の範囲１３に記載の製造方法。１６．前記塩基がアンモニア、アミン、またはアンモニアとアミンとの混合物である請求の範囲１３ないし１５のいずれかに記載の製造方法。１７．前記塩基がカルボキシル官能性付加重合体とジエポキシド樹脂との反応の触媒としても作用する請求の範囲１２に記載の製造方法。１８．ジエポキシド樹脂がカルボキシル官能性付加重合体と反応した後に、塩基を加える請求の範囲１３ないし１６のいずれかに記載の製造方法。１９．本組成物中の揮発性有機物の含有量が不揮発性含有物の１ｋｇあたり１００ｇ未満であり、ポリマーのミクロゲル粒子の水性分散液を含んでなる水性被覆剤組成物であって、前記ポリマーのミクロゲル粒子は、１００ないし５０００のエポキシ当量(重量)をもつジエポキシド樹脂で架橋されたカルボキシル官能性付加重合体を含んでなるものである、水性被覆剤組成物。２０．請求の範囲１９記載の組成物を金属缶の平らなシート上に展着するかまたは金属缶の表面に噴霧塗着し、さらに１５０ないし２５０℃の温度に加熱することによって前記組成物を硬化させることからなる、食品または飲料用の金属缶を塗装する方法。