DK161155B - Vandigt epoxy-baseret middel til overfladebelaegning og fremgangsmaade til fremstilling af et saadant middel - Google Patents

Description

i

DK 161155 B

Opfindelsen angår vandige belægningsmidler og en fremgangsmåde til fremstilling deraf.

Man kender mange forskellige vandige belægningsmidler omfattende epoxy-harpikser og acryliske polymere, og adskil-5 lige af disse er kommercielt tilgængelige. For at opnå ønskværdige egenskaber til mange kritiske sluttelige anvendelser, såsom belægninger til sanitære beholdere, antages det at være nødvendigt at inkorporere en høj andel af epoxy-harpiks i midlet. Man anvender almindeligvis 10 epoxy-indhold på 60 til 80¾. Typiske epoxy-acrylatiske materialer er beskrevet i USA patent nr. 4 247 439, 4 212 781, 4 308 183 og 4 302 373.

USA patent nr. 4 285 847 beskriver epoxy-acryliske materialer, hvori de epoxy-acryliske materialer er fremstil-15 let ved podning frembragt under anvendelse af frie radikaler, af ioniserbare sidekæder på et epoxy-skelet, ved at dispergere dette produkt i vand og ved derpå in situ at polymerisere additionspolymeriserbare monomere, der eventuelt kan indeholde ioniserbare grupper. På denne 20 måde forøges midlets tørstofindhold, og andelen af totalt epoxy-harpiks i midlet reduceres ved erstatning med den billigere additionspolymer, hvorved man reducerer midlets pris.

I henhold til opfindelsen opnår man en prisreduktion samt 25 adskillige andre fordele i forhold til USA patentskrift nr. 4 285 847. Ved at anvende et epoxy-acrylat fremstillet ved en esterifikationsreaktion méllem en epoxyharpiks og en acrylisk polymer i stedet for det podede epoxy-acryliske materiale i henhold til USA patentskrift nr.

30 4 285 847 opnår man fordele, hvad angår spillerummet for tørstoffer og viskositet, som let kan opnås, og hvad angår evnen til at reducere den mængde af amin-neutralisa-tionsmiddel, der er nødvendig til opnåelse af stabile

DK 161155 B

2 vanddispersioner, der har en brugbar viskositet.

Det vandige belægningsmiddel ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 1 angivne .

5 Fremgangsmåden til fremstilling af belægningsmidlet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved det i den kendetegnende del af krav 7 angivne.

Hensigtsmæssigt gennemføres det inkorporerende trin ved at blande den afvigende additionspolymer med den forud-10 dannede additionspolymer før reaktionen med epoxyharpiks eller ved at blande den afvigende additionspolymer med den ioniske polymerkomponent før, under eller efter dis-pergering deraf i vand. Som et alternativ kan den afvigende additionspolymer fremstilles in situ i nærværelse 15 af den ioniske polymerdispersion, i hvilket tilfælde den ioniske polymer fungerer som et polymert overfladeaktivt middel.

Fremgangsmåden til fremstilling af et vandigt belægningsmiddel er ejendommelig ved det i den kendetegnende del af 20 krav 10 angivne.

Den ioniske polymerkomponent A af belægningsmidlet kan fremstilles ved reaktion mellem en forud dannet additions-polymer, der indeholder carboxylgrupper, og en epoxyharpiks, der idneholder 1,2-epoxygrupper . Som et alternativ 25 kan komponent A fremstilles ved polymerisation af carb-oxylholdig monomer i nærværelse af en epoxyharpiks, der indeholder 1,2-epoxygrupper, til dannelse af en blanding \ af en epoxyharpiks pg en carboxylholdig copolymer. Denne sidst angivne reaktion er en konventionel additionspoly-50 merisationsreaktion, der gør brug af kendte katalysatorer og fremgangsmåder. F.eks. er de metoder, der er be-

DK 161155 B

3 skrevet i USA patentskrift nr. 4 212 781, velegnede,i hvilket tilfælde den resulterende blanding formodentligt også indeholder carboxyl-polymer, der er podet på alifatiske carbonatomer på epoxy-skelettet. Selvom podning i 5 denne sammenhæng er acceptabel, er den ikke nødvendig. I overensstemmelse dermed kan polymerisationsbetingelser, der er mindre strenge end ønsket i det pågældende patent-skrift, anvendes til opnåelse af en copolymer uden noget podet epoxy-produkt.

10 Når først den carboxylholdige copolymer er tildannet, kan man anvende de metoder, der er beskrevet i USA patent nr.

4 247 439 eller USA patent nr. 4 302 373, til gennemførelse af reaktionen mellem epoxyharpiksen og den carboxylholdige copolymer. Det kan dog være nødvendigt at modifi-15 cere betingelserne for at fremme esterifikationen i stedet for quaterniseringen, f.eks. ved at anvende tertiær amin i en mængde, der er mindre end tilstrækkelig til at reagere med alle epoxygrupperne på epoxyharpiksen.

Kort sagt gennemføres reaktionen mellem epoxyharpiksen og 20 den forud tildannede additionspolymer, der indeholder carboxylgrupper, i nærværelse af en tertiær amin, hvorved betingelserne vælges sådan, at der forekommer en esteri-fikationsreakt ion mellem epoxygrupperne i epoxyharpiksen og carboxylgrupperne i den additionspolymere. I modsætning 25 dertil er reaktionsbetingelserne i de før angivne patenter udvalgt for at fremme en reaktion mellem den tertiære amin og epoxygrupperne, hvorved der fremkommer quaternære ammoniumgrupper i overensstemmelse med en kendt reaktion.

Det antages, at den reaktion, i forbindelse med hvilken 30 det er tilstræbt at fremme esterifikationen, også resulterer i dannelsen af betydelige mængder af quaternære ammoniumgrupper ved reaktion mellem epoxygrupperne og den tertiære amin. Faktisk kan en større andel af epoxygrupperne konverteres til quaternære ammoniumgrupper end den, 4

DK 161155 B

der konverteres til hydroxy-ester-bindinger. Den reaktion, der er beskrevet i disse patenter, og i forbindelse med hvilken det er tilstræbt, at den skal frembringe quater-nære ammoniumgrupper, kan under passende betingelser des-5 uden resulterer i en betydelig esterdannelse. De produkter, der er fremstillet i henhold til den foreliggende fremgangsmåde, kan derfor indeholde betydelige, endog overvejende mængder af quaternære ammoniumgrupper, under forudsætning af, at der også foreligger hydroxy-ester-10 grupper, der er fremkommet ved reaktion mellem epoxy- grupper og carboxylgrupper. Minimalt mindst 5¾ af epoxy-grupperne på epoxyharpiksen bør konverteres til hydroxy-ester-grupper. Uanset de relative andele af qauternære grupper og hydroxy-ester-grupper har den polymere kompo-15 nent A ionisk karakter og er i det væsentlige fri for ikke omsatte 1,2-epoxy-grupper.

Den ioniske polymer kan indeholde carboxyl-polymer, der er podet på carbonatomer på epoxyharpiksens skelet, men i det foretrækkes, at den polymere fremstilles under så-20 danne betingelser, at podning undgås.

Sædvanligvis udgør epoxyharpiksen mindst ca. 40¾ af den ioniske polymer, og den carboxylholdige polymer udgør resten. Fortrinsvis er epoxyindholdet mindst 60?£, især ca. 75¾.

25 Man kan i denne sammenhæng anvende mange forskellige epoxyharpikser, men de foretrukne epoxyharpikser er aromatiske polyethere, især den, der er fremstillet ved kondensation af en bisphenol, såsom bisphenol A, og epichlorhydrin. Disse epoxyharpikser har hydroxy-grupper 30 udover epoxygrupper. Jo højere molekylvægten af epoxyharpiksen er, desto flere hydroxygrupper findes der. Disse hydroxygrupper kan deltage i den sluttelige hærdereak-tion. De foretrukne epoxyharpikser er aromatiske poly-

DK 161155 B

5 ethere, der har en gennemsnitlig molekylvægt efter antal (Mn) på mindst 1 500. Imidlertid kan den gennemsnitlige molekylvægt efter antal af disse harpikser variere fra 350 til 6 000.

5 Som man ved på dette tekniske område, vil epoxyharpikser, der er fremstillet ved kondensation af bisphenoler og epichlorohydrin , indeholde en blanding af diepoxider, mono-epoxider og aromatiske polyethere, der er fri for epoxy-grupper. Den gennemsnitlige funktionalitet af sådanne 10 blandinger kan variere i et bredt interval fra 0,2 epoxy-grupper per molekyle til næsten 2 epoxygrupper per molekyle. Passende blandinger af epoxyharpikser kan fremstilles ved at omsætte en epoxyhar piks, der har en lavere molekylvægt og en funktionalitet på f.eks. mellem 1 og 2, 15 med et affunktionaliserende middel, der er i stand til at reagere med epoxygrupperne. Det affunktionaliserende middel kan indeholde carboxylgrupper, hydroxygrupper eller amidgrupper. Specifikke, passende materialer omfatter syrer, såsom benzoesyre og fedtsyrer,;såsom octansyre; 20 hydroxyforbindelser, såsom phenoler, især bisphenoler og lavere alkanoler; og amider, såsom acrylamid. Affunktiona-lisering med bisphenoler er af særlig interesse, fordi epoxyharpiksen derved omdannes, så den opnår en højere molekylvægt og fordi samtidig nogle af epoxygrupperne 25 affunktionaliseres.

Den carboxyl-polymere fremstilles ved additionspolymerisation af ethylenisk umættede monomere omfattende mindst ca.

20% af en ethylenisk umættet carboxylsyre i forhold til den totale vægt af de monomere. Polymere og copolymere 30 af denne type er kendt, skønt de copolymere med særligt høje andele af carboxylsyrer af den type, som her foretrækkes, i nogen grad er usædvanlige. Fortrinsvis er den carboxylholdige polymer en copolymer med ethylenisk umættede monomere, som ikke reagerer under de her tilsigtede

DK 161155B

6 betingelser hvad angår polymerisation og reaktion med epoxyharpiks. Imidlertid kan man anvende små mængder af reaktive monomere, f.eks. hydroxy-monomere, såsom 2-hydroxy-ethylmethacrylat, amid-monomere, såsom acrylamid, 5 og N-methylol-monomere, såsom N-methylol-acrylamid. Passende ikke-reaktive monomere er f.eks. acrylat- og meth-acrylatestere, såsom ehtylacrylat, methylacrylat, butyl-acrylat, styren eller vinyltoluen, vinylacetat, vinyl-chlorid, vinylidenchlorid og acrylonitril. Funktionen af 10 disse monomere er at forbedre opløsningsmiddelopløselig-hed og at tilvejebringe god filmdannelse. Ellers er naturen og andelen af disse monomere ikke kritisk.

Tilstedeværelsen af en stor andel af carboxyl-funktionel monomer er vigtig. Den foretrukne minimale andel af carb-15 oxylmonomer er 30% af vægten af de monomere, der bruges til fremstilling af den carboxylholdige polymer. Meth-acrylsyre tilvejebringer den bedste hydrolytiske stabilitet og foretrækkes i høj grad, men andre syrer, såsom fumarsyre, acrylsyre, crotonsyre og itaconsyre, er anven-20 delige. Op til ca. 80% af de monomere kan være carboxyl-funktionelle, idet maxiet bestemmes ved retention af solventopløselighed af den copolymere.

De foretrukne polymere, der indeholder carboxylgrupper, har sædvanligvis en gennemsnitlig molekylvægt efter antal 25 (M ) i området fra 3 000 til 20 000, fortrinsvis 3 000 n til 6 000. Molekylvægten kan kontrolleres ve'd monomerindhold under polymerisation, katalysator-koncentration og polymerisationstemperatur, på kendt måde. Mercaptankæde-terminering undgås fortrinsvis, især i de tilfælde, hvor 30 det er tilstræbt, at produktet skal anvendes til belægning af sanitære beholdere, på grund af mercaptaners ubehagelige lugt.

Sædvanligvis bliver den additionspolymere, der indeholder

DK 161155 B

7 carboxylgrupper, tildannet i forvejen, og den omsættes med epoxyharpiksen som en opløsning i et opløsningsmiddel i nærværelse af tilstrækkelig amin, fortrinsvis tertiær amin, for at fremme reaktionen. Imidlertid kan den addi-5 tionspolymere også fremstilles ved at omsætte en carboxyl-holdig monomer, såsom methacrylsyre, med epoxygruppen i nærværelse af tertiær amin og ved derpå at polymerisere yderligere monomere, in situ. Reaktionen mellem oxiran-grupperne af epoxyhar piksen og carboxylgrupperne af den 10 additionspolymere gennemføres i nærværelse af en esteri-fikationskatalysator.

De foretrukne esterifikationskatalysatorer er tertiære aminer, især dimethylaminoethanol, men andre esterifika-tionskatalysatorer, især tertiære aminer, såsom dimethyl-15 benzylamin, trimethylamin og tributylamin, kan anvendes. Mængden af anvendt katalysator kan i høj grad variere.

Når man f.eks. anvender en tertiær amin, kan man anvende så lidt som 0,1 - 0,3 vægt-?i af katalysatoren, baseret på den totale mængde af epoxyharpiks og carboxylholdig poly-20 mer, eller mængden kan være meget højere, op til ca. 10?ό af reaktanterne og derover.

En anden måde til at definere den mængde af amin, som anvendes, er relationen til det totale carboxylindhold af den sure polymer. Den mængde amin, der er tilstede under 25 reaktionen mellem epoxyharpiksen og carboxylpolymer, bør være tilstrækkelig til at neutralisere mellem 5 og 50% af carboxylgrupperne i den sure polymer. Fortrinsvis er aminen tilstrækkelig til at neutralisere mellem 10 og 35?ί af carboxylgrupperne. Endnu en måde at definere den mængde 30 af tertiær amin, der er tilstede under reaktionen mellem epoxyharpiksen og den carboxyl-polymere er ved ækvivalent-forholdet amin til 1,2-epoxy-grupper. Fortrinsvis er dette forhold mindre end 1, hvorved det sikres, at nogle af epoxygrupperne vil blive forbrugt til reaktion med carb-35 oxylgrupper under dannelse af hydroxyester.

8

DK 161155 B

Mængden af amin har en betydende virkning på naturen af reaktionsproduktet. Jo mindre mængden af amin, der er tilstede under reaktionen, er, desto højere vil viskositeten af.produktet sædvanligvis være. Denne forskel hvad 5 angår viskositeten viser sig både i forbindelse med opløsningsmiddelopløsningen og når produktet emulgeres i vand. Effekten af den anvendte mængde af amin iagttages endog i det tilfælde, hvor den totale mængde af tilstedeværende amin i det dispergerede produkt er identisk. Man 10 opnår f.eks. således ikke det samme produkt, når aminen under reaktionen foreligger på det niveau, der svarer til 40% neutralisation, som når der under reaktionen foreligger amin i en mængde, der er tilstrækkelig til at neutralisere 5% af carboxylgrupperne og der suppleres med 35% 15 af neutralisationsmængden før dispergeringen i vand.

Mængden af den amin, der er tilstede under reaktionen, har også en udtalt virkning p-å-partikelstørrelsen af den sluttelige dispersion. Afhængighedsforholdet mellem aminind-holdet og partikelstørrelsen illustreres i de følgende 20 eksempler.

Den anden polymer, der afviger fra den additionspolymere, der anvendes til at fremstille det ioniske epoxyharpiks-syreprodukt, kan fremstilles på basis af mange forskellige umættede monomere. Man foretrækker især monomere, 25 der er frie for funktionelle grupper, der er reaktive med epoxyharpiks, eller som kunne gøre den polymere selv-dispergerbar i vand. F.eks. kan man anføre esterne af acryl- og methacrylsyre, såsom methylacrylat, butylacry-lat, methylmethacrylat og butylmethacrylat; aromatiske 30 monomere, såsom styren og methylstyren; vinyliden-halo- genider, så'som vinylchlorid og vinylidenchlorid; isopren, butadien og acrylonitril. Ved visse anvendelser kan det være fordelagtigt, at man i den copolymere inkorporerer selv-tværbindende monomere, såsom N-methylol-acrylamid 9

DK 161155B

eller N-isobutoxy-acrylamid. For tiden foretrukne monomere omfatter styren, methylstyren og butylacrylat og acrylonitril.

Den anden polymer kan indføres på ethvert hensigtsmæssigt 5 trin af reaktionen. Fortrinsvis fremstiller man den anden polymer in situ i nærværelse af en vandig dispersion af det ioniske epoxy-syre polymere reaktionsprodukt. Reaktionen gennemføres på kendt måde, og den initieres med fordel ved hjælp af et redox-system. Uorganiske eller 10 organiske peroxider, såsom hydrogenperoxid eller t-butyl-hydroperoxid eller persulfater, såsom ammoniumpersulfat og alkalimetalpersulfater, kan kobles med et passende reduktionsmiddel, såsom hydrazin, ammonium- eller alka-limetalsulfitter, -bisulfitter, -metabisulfitter eller 15 hydrosulfitter. De metoder, der er beskrevet i USA patent nr. 4 285 847, er passende til at gennemføre polymerisationen.

Den anden polymer kan også indføres som en forud tildannet polymer i enten den vandige dispersion af det ioniske 20 epoxy-syre polymere produkt eller kan blandes med det ioniske epoxyharpiks-syre polymere produkt før det dis-pergeres i vand. På lignende måde kan den anden polymer blandes med en opløsningsmiddel-opløsning af den sure polymer før dens reaktion med epoxyharpiksen, enten ved 25 at fremstille de additionspolymere separat eller ved at fremstille den ene i nærværelse af den anden. Andelen af den anden polymer i midlet kan variere meget. Den maximale mængde er begrænset af den mængde, der på stabil måde kan dispergeres i vand af den ioniske polymere kom-30 ponent, og retentionen af ønskede filmegenskaber. Sædvanligvis er vægtforholdet mellem den anden additions-polymer (B) og den ioniske polymer (A) mellem 0,05:1 og 10:1, men fortrinsvis mellem 0,2:1 og 5:1.

DK 161155 B

10

De harpikser, der anvendes til fremstilling af midlet ifølge opfindelsen, anvendes ved opløsning i et flygtigt organisk opløsningsmiddel. Mange forskellige opløsningsmidler er velegnede. Organiske solventer med be-5 grænset vand-blandbarhed, såsom xylen, toluen, butanol og 2-butoxyethanol er anvendelige, og de kan anvendes alene eller sammen med vandblandbare solventer, såsom 2-ethoxyethanol eller methylethylketon.

I det sluttelige middel er der inkorporeret tilstrække-10 ligt ammoniak eller amin til at gøre blandingen selv- dispergerbar i vand. Fortrinsvis anvender man en tertiær amin, såsom dimethylethanolamin. Sædvanligvis vil den totale mængde af en amin eller ammoniak, der er tilstede i det sluttelige produkt, være tilstrækkelig til at neu-15 tralisere mindst 25 til 90¾ af de carboxylgrupper, der foreligger i de polymere, der anvendes til at fremstille det pågældende middel. Fortrinsvis er der endeligt i midlerne, sådan som de anvendes, inkorporeret et hærde-middel, såsom aminoplast- eller phenoplast-harpiks, i en 20 mængde mellem 1 og 25?£, fortrinsvis mellem 3 og 10%, beregnet i forhold til midlets tørstoffer.

I nogle tilfælde kan det vise sig, at den ovenfor angivne fremgangsmåde giver anledning til fremkomsten af et belægningsmiddel, der indeholder en uønsket remanens af den 25 monomere, der anvendes til fremstilling af den anden polymer. F.eks. kan anvendelsen af styren og butylacrylat ved fremstillingen af.den anden polymer resultere:i et produkt, der har en ubehagelig lugt hidrørende fra det resi-duale butylacrylat, der polymeriserer langsommere end 30 styren. I et sådant tilfælde kan den uønskede monomer- remanens reduceres ved at gennemføre et additionspolymerisationstrin i nærværelse af den residuale monomer, der indeholder sekundær polymer, sammen med en anden monomer, der er i stand til at copolymerisere med den uønskede mo-

DK 161155 B

11 norner, og hvilket resulterer i en mindre uønsket monomer-remanens eller en remanens, der lettere kan fjernes. Når f.eks. den monomere remanens er butylacrylat, kan et yderligere polymerisationstrin, der gør brug af yderligere 5 styren som den comonomere, gennemføres på den sekundære polymer på ethvert hensigtsmæssigt trin under fremstillingen af belægningsmidlet.

Opfindelsen skal illustreres ved de følgende, ikke begrænsende eksempler.

10 EKSEMPEL 1

Man fremstiller en dispersion af polymer og overfladeaktivt middel ved at omsætte en syreholdig acrylisk præpolymer med en epoxyharpiks, neutralisere'med base og dis-pergere i vand.

15 Den acryliske præpolymer fremstilles på følgende måde: Vægtdele butanol 2755,2 methacrylsyre 1197,7 styren 597,8 20 ethylacrylat 197,5 benzoylperoxid 142,8 (70% vandvåd) 2-butoxyethanol 1995,8 6886,8

Butanolen tilføres en 12-liter reaktor, der er forsynet 25 med en omrører, tilbagesvalingskondensator, termometer, tilsætningstragt og nitrogenindføring. Der fremstilles en forblanding af de monomere og benzoylperoxid, og 20% tilføres reaktoren. Nitrogenstrømmen initieres, og reaktoren opvarmes til 93 °C og holdes ved denne temperatur

DK 161155 B

12 1 15 minutter. Den tilbageværende forblanding tilsættes på ensartet måde i løbet af 5 timer, mens temperaturen holdes på 93 °C. Efter at forblandingen er tilført, holdes temperaturen i to timer for at fuldføre polymerisa- 5 tionen. 2-butoxyethanolen tilsættes derpå for at fortynde den præpolymere. Den resulterende opløsning har et tørstofindhold på 30,3?ί, et syretal på 385 og en viskositet på 2 600 centipoise.

Et epoxy-acrylat-addukt dannes ved at esterificere en 10 epoxyharpiks med den før angivne acryliske præpolymer under aminkatalyse, på følgende måde: Væqtdele DER 3311 698,1 bisphenol A 374,9 15 2-butoxyethanol 116,8 tri-n-butylamin 2,2 acrylisk præpolymer 1299,0 dimethylaminoethanol (første portion) 28,6 dimethylaminoethanol (anden portion) 40,4 20 Cymel 11562 107,7 afioniseret vand 2331,5 4999,2 ^ DER-331 (Dow Chemical Co.) - en diglycidyl ether af bisphenol A med epoxy-ækvivalentvægt 182 - 190.

2 25 Cymel 1156 (American Cyanamid Co.) - et som hærdemiddel tjenende butyleret melamin.

De første fire stoffer, der er angivet i det foregående, tilføres til en 5 liter reaktor med omrører, tilbagesvalingskondensator, termometer og nitrogenindføring. Nitro-30 genstrømmen initieres, og reaktanterne opvarmes til 130 °C.

DK 161155 B

13

Efter exothermen holdes temperaturen på 150 °C, indtil oxiran-indholdet af reaktionsblandingen falder til 0,37 mæk/g. Derpå tilsættes den acryliske præpolymer. Blandingen holdes under omrøring indtil ensartethed, og tempe-5 raturen indstilles på 94 °C. Den første portion af dime-thylaminoethanol (esterifikationskatalysator) tilsættes derpå, og denne temperatur holdes i 3 timer. Reaktionsblandingen ændrer sig fra at være uigennemsigtig til at være gennemsigtig, og syretallet falder med en værdi, der 10 svarer til fuldstændig reaktion af epoxymaterialet. Op løsningen af epoxyacrylatharpiks har et tørstofindhold på 57,3, et syretal på 85,0 og en specifik viskositet på 0,33. Der er intet residualt oxiranindhold.

Til dannelse af en dispersion bliver epoxy-acrylat-adduk-15 tet yderligere neutraliseret med den anden portion af di-methylaminoethanol, og hærdemidlet tilsættes. Der tilsættes vand under effektiv omrøring til frembringelse af dispersion, der er stabil, der har ringe partikelstørrelse, og som har et tørstofindhold på 31,5¾.

20 EKSEMPEL 2

Den ovenfor angivne polymere dispersion med overfladeaktivt middel (2 000 dele) overføres til en 5 liter reaktor sammen med 500 dele afioniseret vand og 30 dele dimethyl-aminoethanol. Man gør brug af et nitrogentæppe, og reak-25 toren opvarmes til 80 °C. En blanding af 303 dele styren og 17 dele benzoylperoxid (70?ό, vandvåd) tilsættes under omrøring over 3 timer ved 80 °C. Derpå tilsættes t-butyl-hydroperoxid (0,5 dele). Efter 5 minutters ventetid tilsætter man 0,5 dele natriumbisulfit i 15 dele vand i lø-30 bet af 15 minutter. Emulsionen holdes ved 80 °C i 0,5 timer. Der tilføres 800 dele vand, og emulsionen afkøles. Produktet har et tørstofindhold på 24,1?ί, et syretal på 62, en specifik viskositet på 0,76 og en dispersionsviskositet på 125 cp.

DK 161155 B

14

Den før angivne emulsion blev trukket ned på aluminium-og tinpladesubstrater og bagt i 2 minutter ved 204 °C. Egenskaberne glas, adhæsion, bøjelighed over en kile og resistens mod pasteurisering viste sig alle at være ud-5 mærkede ved belægningsvægte svarende til beholdere til øl og alkoholfrie drikke.

EKSEMPEL 3

Det polymere overfladeaktive middel fra eksempel 1 (2 000 dele) tilføres til en 5 liter reaktor sammen med 500 dele 10 afioniseret vand og 5 dele natriumbisulfit. Blandingen opvarmes til 65 °C under et nitrogentæppe. En forblanding af 225 dele styren, 75 dele acrylonitril og 5 dele t-butyl-hydroperoxid (70%) tilsættes over 1 time ved 65 °C, og blandingen holdes i denne tilstand i yderligere 1/2 time.

15 Yderligere 0,5 dele t-butyl-hydroperoxid (70%) tilsættes.

Efter 5 minutter tilsættes en blanding af 0,5 dele natrium-bisulfit i 15 dele vand. Temperaturen (65 °C) holdes i yderligere en halv time, og derpå tilsættes en blanding af 800 dele vand og 15 dele dimethylaminoethanol. Den re-20 suiterende belægningsemulsion har et tørstofindhold på 24,8%, et syretal på 59,5 og en viskositet på 85 centipoise.

Ved forsøg på aluminium- og tinpladesubstrater, som i eksempel 2, fremkom der udmærkede resultater.

EKSEMPEL 4 25 En dispersion af som overfladeaktivt middel tjenende, polymert epoxyacrylat fremstilles ved at reagere en epoxyharpiks med den acryliske præpolymere fra eksempel 1 under esterifikationskatalyse med tertiær amin på følgende måde:

DK 161155 B

15 Væqtdele

Epon 8281 1445,0 bisphenol A 780,2 2-butoxyethanol 245,0 5 tri-n-butylamin 4,6 acrylisk præpolymer fra eksempel 1 2674,0 afioniseret vand 138,9 dimethylaminoethanol 89,0 dimethylaminoethanol 79,1 10 Cymel 1156 150,2 afioniseret vand 4944,2 10550,2

Epon 828 (Shell Chemical Co.) - en diglycidylether af bisphenol A med epoxy-ækvivalentvægt 182 - 190.

15 Fremgangsmåden til fremstilling af og dispergering af epo-xyacrylatet i henhold til eksempel 1 følges med undtagelse af, at der tilsættes en mindre mængde vand sammen med den acryliske præpolymer for at understøtte kontrollen med reaktionens viskositet og temperatur. Den resulteren-20 de polymer har et syretal på 85,7. Dispersionsproduktet har et tørstofindhold på 29,2%, et pH på 6,8, en viskositet på 12 6000 centipoise og en partikelstørrelse på 0,17^u.

Den før angivne polymere dipsersion af overfladeaktivt middel (4 500 dele) tilføres til en 12 liter reaktor sam-25 men med 4 320 dele afioniseret vand, 27 dele dimethylaminoethanol og 21 dele ammoniumbisulfit (45%). Blandingen opvarmes til 65 °C under et nitrogentæppe. En forblanding af 657 dele styren, 657 dele butylacrylat og 8,73 dele t-butyl-hydroperoxid (90%) tilsættes otter 2 timer ved 65 30 °C og man lader derpå blandingen henstå i yderligere 1/2 time. Yderligere 0,90 dele t-butyl-hydroperoxid (70%) tilsættes. Efter 5 minutter tilsættes en blanding af 1,8

DK 161155 B

16 dele ammoniumbisulfit og 27 dele vand. Temperaturen (65 °C) goldes 1 yderligere 1/2 time. Det resulterende emulsions-produkt har et·tørstofindhold på 25,5%, et pH på 7,1, et syretal på 51,0 og en viskositet (Brookfield) på 1 140 5 centipoise.

Forsøg på aluminium- og tinpladesubstrater, som i eksempel 2, frembragte alle udmærkede resultater.

EKSEMPEL 5

Emulsionsproduktet fra eksempel 4 (4 000 dele) blandes med 10 222 dele butanol, 882 dele vand og 9,43 dele dimethylamino- ethnaol til ensartethed. Det resulterende efterbehandlings-middel, der er parat til sprøjtepåføring til dannelse af en foring, har et tørstofindhold på 19,9%, et pH på 7,4, en overfladespænding på 26,2 dyn/cm og en viskositet på 36 15 sekunder målt med en nr. 4 Ford-kop.

Forsøg med sprøjtepåføring under anvendelse af aluminium-og tinpladedåser frembragte blærefrie indre dåsebelægninger med en belægning, hvis kvalitet svarer til kvaliteten af en udmærket emalje. De påsprøjtede belægninger udviste 20 også udmærket adhæsion, omvendt slagresistens og resistens overfor pasteurisering.

EKSEMPEL 6-14

Man fremstillede en serie af midler på den i eksempel 4 angivne måde. Den mængde dimethylaminoethanol, der er til 25 stede under reaktionen mellem epoxyharpiksen og den carb-oxylholdige acryliske copolymer, blev varieret i inkremen-ter fra 10% til 35% af den mængde, der er nødvendig til at neutralisere carboxylgrupperne i den acryliske copolymer. Resultater hvad angår reduceret specifik viskositet, 30 viskositet og partikelstørrelse blev målt på forskellige

DK 161155 B

17 stadier af processen. Resultaterne er sammenstillet i tabellerne I og II. Det er tydeligt, at den mængde af amin, der er tilstede under reaktionen mellem epoxyharpiks og den carboxylgruppeholdige acryliske copolymer, har en 5 dybtgående effekt på viskositeten og partikelstørrelsen af den ioniske polymer, og at denne effekt også er tydeli.g efter at den styrenbutylacrylat-polymere er indført.

TABEL I

Opløsning af ionisk harpisk Dispersion af ionisk harpiks

Parti-

Kat1 kelstør- DMEOA %n\I AN RSV2 %NV pH Visk. ?^neut relse, ,u 6 10 57,5 90,8 0,39 29,2 6,8 33,750 38,3 0,23 7 12 57,8 90,1 0,36 29,2 6,8 20,750 37,1 0,21 8 14 58,7 88,8 0,33 29,3 6,8 10,460 37,3 0,18 9 16 58,3 89,0 0,32 29,2 6,6 9,340 38,4 0,17 10 18 56,8 89,4 0,31 29,3 6,8 5,800 38,3 0,17 11 20 57,3 89,4 0,29 29,0 6,8 3,200 38,5 0,16 12 25 58,5 90,4 0,26 29,8 6,7 590 37,1 0,24 13 30 57,3 88,4 0,25 29,4 6,7 366 40,3 0,27 14 35 58,6 87,0 0,25 29,4 6,8 280 41,1 0,39

Procent neutralisation af acrylisk præpolymer 2

Reduceret specifik viskositet - 1 vægt-% tør harpiks i dimethylformamid ved 25 °C.

DK 161155 B

18

TABEL II

Dispersion af ionisk harpiks Dispersion af ionisk har- _piks og copolymer_

Parti- % Kat* Vis- kelstar- (M’8 ±.-2K tørstoffer

Eks. DMEOA RSV** (cp) relse,u RSV*** "ls; Pjrtikel-___/_(cp) størrelse/U

6 10-, 0,39 33,750 0,23 0,81 1410 0,25 7 12 0,36 20,750 0,21 0,63 630 0,30 8 14 0,33 10,460 0,18 0,70 500 0,28 9 16 0,32 9,340 0,17 0,65 275 0,27 10 18 0,31 5,800 0,17 0,68 200 0,27 11 20 0,29 3,200 0,16 0,80 110 0,27 12 25 0,26 590 0,24 0,79 31 0,31 13 30 0,25 366 0,27 0,60 21 0,39 14 35 0,25 280 0,39 0,61 16 0,57

* Procent neutralisation af acrylisk polymer ** Reduceret specifik viskositet - 1 vægt-% tør harpiks i dimethylformamid ved 25 °C

*** Reduceret specifik viskositet - 1 vægt-?i tør harpiks i tetrahydrofuran ved 25 °C.

EKSEMPEL 15 A. Fremstilling af et som dispergeringsmiddel tjenende epoxyacrylat.

Til en 12 liter reaktor, der var forsynet med omrører, 5 tilbagesvalingskondensator, termometer, opvarmningskappe og nitrogentæppe, tilførte man 3 800,7 dele butanol. En forblanding af 1 652,4 dele glacial methacrylsyre, 824,4 dele styren, 275,4 dele ethylacrylat og 197,1 dele benzoyl-peroxid C7096 vandvåd) blev også fremstillet. 20¾ af for-10 blandingen blev tilsat til reaktoren, der blev opvarmet til 93 °C under nitrogen og holdt på denne temperatur i 15 minutter. Den resterende forblanding blev over 5 timer tilsat ved 93 °C, hvorefter denne temperatur blev holdt i

DK 161155 B

19 2 timer. Man tilsatte 2 250,0 dele butanol til dannelse af en opløsning af acrylisk præpolymer med 3 3,5 ?0 NV, et syretal på 392 og en uiskositet på 9 660 centipoise.

Til en 5 liter beholder, der uar forsynet med hjælpeorga-5 ner som anført i det foregående, tilførte man 65,5 dele 2-butoxyethanol, 655,9 dele Epon 828, 364,5 dele bisphe-nol A og 2,1 dele tri-n-butylamin. Portionen bleu opuar-met til 136 °C, og man lod temperaturen stige til 175 °C på grund af den exotherme reaktion, og derpå bleu den 10 holdt på 150 °C i 1,5 timer. Kualitetsforbedrede epoxy-materialer bleu affunktionaliseret 33% ued tilsætning af 27,0 dele stearinsyre til en epoxyuærdi på 0,21 mæk/g oxiran. Der tilsattes 2-butoxyethanol (164,0 dele), 100 dele butanol og 551,2 dele af det ouenfor angiune, acry-15 liske materiale indeholdende 29,6 dele af en 2% uandig opløsning af sim esterfikationskatalysator tjenende tri-methylamin. Der dannedes en uklar, uigennesigtig blanding, der bleu holdt på tilbagesualingstemperatur (109 °C) med henblik på konstant syretal. Ved afslutningen af 2,5 timer 20 uar blandingen klaret fuldstændigt, og den nåede syretallet 46,7, der uar beregnet for fuldstændig oxiran-esteri-fikation. 2-hexoxyethanol (18,0 dele), dimethylaminoetha-nol (54,4 dele) og Cymel 1156 (61,5 dele) tilsattes, og der omrørtes til ensartethed. Afioniseret uand (2 242 de-25 le) bleu tilsat til dannelse af en dispersion. Efter ouer-føring til en 6 liter beholder tilsattes der 33 dele butanol og 17 dele 2-butoxyethanol, og der frembragtes et efterbehandlingsmiddel med 19,5¾ NV ued tilsætning af afioniseret uand.

30 B. Fremstilling af styren/butylacrylat modificeret epoxy-acrylat.

2 300 dele af den før angiune dispersion bleu ouerført til en 5 liter reaktor, der uar forsynet med hjælpeorganer som /

DK 161155 B

20 før anført. En forblanding af 76,9 dele styren, 76,9 dele butylacrylat og 0,02 dele t-butyl-hydroperoxid (90%) blev fremstillet og emulgeret i reaktoren under et nitrogentæppe, hvor den blev opvarmet til 65 °C. En forblanding 5 af 1,5 dele ammoniumbisulfit i 15 dele vand blev tilsat, og temperaturen blev holdt på 70 °C i 3,0 timer. For at fjerne eventuelt foreliggende remanens af butylacrylat tilsatte man derpå en forblanding af 38,4 dele styren og 0,13 dele t-butyl-hydroperoxid (90%), og 5 minutter efter 10 tilsattes der en forblanding af 0,5 dele ammoniumsulfit i 5 dele vand. Overpolymerisationen af styren var fuldstændig efter en holdetid på 2 timer ved 70 DC. Et sprøjteefterbehandlingsmiddel med 20% NU blev fremstillet ved tilsætning af afioniseret vand. Efterbehandlingsmidlet 15 gav anledning til udmærkede egenskaber af en tilsvarende belægning på det indre af dåser, herunder resistens mod revnedannelse ved en 4 °C dåsefaldprøve, som ikke bestås af epoxyacrylater, der er modificeret ved en yderligere påføring af 30% styren. Dispersionen havde en behagelig 20 lugt, som man ikke kan indvende noget imod i forbindelse med den kommercielle anvendelse til dåsebelægning.

Claims (11)

1. Vandigt belægningsmiddel, kendetegnet ved, at det omfatter A. en ionisk polymer komponent indeholdende tilstrækkeligt mange carboxylgrupper til at gøre den selv-disper- 5 gerende i vand i neutraliseret form, hvilken polymer er reaktionsproduktet af en epoxyharpiks indeholdende 1,2-epoxygrupper, med en additionspolymer, der indeholder carboxy1 grupper, hvilken ionisk polymer indeholder hydroxy-ester-grupper hidrørende fra reaktionen mellem 1,2-epoxy-10 grupper på epoxyharpiksen og carboxylgrupper på den forud fremstillede additionspolymer, og er i det væsentlige fri for uomsatte 1,2-epoxygrupper, B. en additionspolymer, der afviger fra den forud fremstillede additionspolymer defineret i (A), og

15 C. ammoniak eller en organisk amin, der tjener som neutralisationsmiddel, i en mængde, der er tilstrækkelig til at gøre midlet stabilt dispergerbart i vand.

2. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at additionspolymeren (B) er dannet in situ ved polymerisa- 20 tion i den vandige dispersion af komponent (A).

3. Middel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den additionspolymere indeholdende carboxylgrupper er en polymer af methacrylsyre.

4. Middel ifølge krav 1-3, kendetegnet ved, 25 at 1,2-epoxyharpiksen er en epichlorhydrin-bisphenol A epoxyharpiks. DK 161155 B

5. Middel ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at den additionspolymere (B) er en copolymer af styren og butylacrylat.

6. Middel ifølge ethvert af de foregående krav, k e n-5 ketegnet ved, at den ioniske polymere komponent (A) er reaktionsproduktet af epichlorhydrin-bisphenol A epoxyharpiks, en additionscopolymer af methacrylsyre, ethylacrylat og styren, og dimethylaminoethanol; at den additionspolymere (B) er den copolymere af styren og 10 butylacrylat; og at neutralisationsmidlet (C) er dimethylaminoethanol i en mængde, der overskrider den mængde, der anvendes til fremstilling af (A).

7. Fremgangsmåde til fremstilling af et belægningsmiddel, kendetegnet ved, at man i 15 å) fremstiller en ionisk polymer komponent indeholdende en tilstrækkelig mængde carboxylgrupper til at gøre den selv-dispergerende i vand i neutraliseret form ved at omsætte en epoxyharpiks indeholdende 1,2-epoxygrupper og en forud fremstillet additionspolymer indeholdende carboxyl- 20 grupper, hvilken ionisk polymer indeholder hydroxy-ester-grupper hidrørende fra reaktionen mellem 1,2-epoxygrupper på epoxyharpiksen og carboxylgrupper på den forud fremstillede additionspolymere, og er i det væsentlige fri for uomsatte 1,2-epoxygrupper,

25 B) dispergerer den ioniske polymere komponent i vand under tilsætning af ammoniak eller en organisk amin, der tjener som neutralisationsmiddel, i en mængde, der er tilstrækkelig til at gøre midlet stabilt dispergerbart i vand, og

30 C) inkorporerer en additionspolymer, der afviger fra den additionspolymere defineret i (A) i den vandige dispersion af den ioniske polymere komponent. DK 161155B

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at den afvigende additionspolymer fra trin (C) dannes in situ ved polymerisation i nærværelse af den vandige dispersion af den ioniske polymere komponent.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 6 eller 7, kendeteg net ved, at den ioniske polymere komponent fremstilles i nærværelse af en tertiær amin i en mængde, der er tilstrækkelig til at reagere med 10 til 35¾ af carboxylgrup-perne på den additionspolymere, der indeholder carboxyl-10 grupper.

10. Fremgangsmåde til fresmtilling af et vandigt belægningsmiddel, kendetegnet ved, at man A) copolymeriserer en monomer blanding, der omfatter mindst 30 vægt-¾ carboxyl-indeholdende monomer til dan- 15 nelse af en carboxyl-indeholdende copolymer i nærværelse af en epoxyharpiks indeholdende alifatiske carbonatomer og 1,2-epoxygrupper, hvori epoxyharpiksen udgør mindst 40 vægt-?o af tørstofferne i det resulterende middel, B) omsætter det under A fremkomne middel under esterifi- 20 kationsbetingelser i nærværelse af en som esterifikations- katalysator tjenende tertiær amin, hvor ækvivalenterne af 1,2-epoxygrupper i epoxyharpiksen er i overskud i forhold til ækvivalenterne af teritær amin, til opnåelse af et produkt, der i det væsentlige er frit for epoxygrupper, 25 og som indeholder hydroxy-ester-grupper hidrørende fra reaktionen mellem carboxylgruppen og mindst 5¾ af 1,2-epoxygrupperne, og C) dispergerer midlet i vand under tilsætning af ammoniak eller amin, der tjener som neutralisationsmiddel, hvorved 30 man in situ fremstiller en additionspolymer, der afviger fra den carboxylholdige copolymer fra trin A, før man dispergerer blandingen i vand i trin C. DK 161155 B

11. Fremgangsmåde ifølge krav 7 eller 10, kendetegnet ved, at den afvigende additionspolymer dannes ved additionspolymerisation af en primær monomer, således at en remanens af den primære monomer bliver tilbage, og 5 at man endvidere reducerer mængden af remanensen af den primære monomer ved at gennemføre et yderligere polymerisationstrin i nærværelse af den afvigende additionspolymer, der indeholder residual primær monomer, sammen med en sekundær copolymeriserbar monomer, hvilket resulterer i en 10 mindre uønsket monomer-remanens eller en remanens, der lettere kan fjernes end den primære monomer.